JP2020203991A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加硫後の組成物の低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、製造後の粘度上昇も抑制できる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】（工程１）有機金属化合物と反応性を有する官能基を、少なくとも１つ有する共役ジエン系重合体を得る工程と、（工程２）前記（工程１）とは別の工程において、有機金属化合物と、窒素原子を少なくとも１つ有する化合物と、を反応させ、反応生成物を得る工程と、（工程３）前記（工程２）で得た反応生成物を、前記（工程１）で得た共役ジエン系重合体に添加する工程と、を、有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりにより、自動車に対しても省燃費化の要求が高まっている。
具体的には、自動車走行時に路面との抵抗の小さいタイヤ用の材料が求められ、特に路面と接するタイヤトレッドにおいて、転がり抵抗の小さい材料が求められている。
また、自動車の省燃費化と併せて、安全性向上の要求も強まっている。

自動車タイヤ用の材料としては、ＢＲ（ブタジエンゴム）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等の原料ゴムに、シリカやカーボンブラック等の補強充填剤を添加した重合体組成物が用いられている。
例えば、特許文献１には、共役ジエン系重合体の末端に特定の構造を有する変性剤を添加することで得られる変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を配合し、かつ加硫物とすることにより、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、高い耐摩耗性、破壊強度を有する変性共役ジエン系重合体組成物を得る技術が開示されている。
また、特許文献２には、省燃費性能に優れる変性共役ジエン系重合体に、有機金属化合物を添加することで、粘度上昇を抑制する技術が開示されている。

特開２０１４−５５２６４号公報 国際公開第２０１８／０２５９９８号

しかしながら、前記特許文献１に記載されている技術は、共役ジエン系重合体が多数の未反応の反応性基を有しているため、経時的に高分子量化し重合体の粘度が上昇してしまうという問題点を有している。
また、前記特許文献２に記載されている技術は、有機金属化合物を添加することで粘度上昇を抑制できるものの、シリカ等の無機充填剤と反応性を有する官能基が有機金属化合物と反応することによって減少してしまい、省燃費性能が悪化するという問題点を有している。

そこで本発明においては、上記従来技術の問題点に鑑み、自動車タイヤ用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、製造後の粘度上昇も抑制できる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、（工程１）において所定の反応性官能基を有する共役ジエン系重合体を得、（工程２）で所定の反応生成物を得、（工程３）で、前記共役ジエン系重合体と、前記反応生成物とを混合し、変性共役ジエン系重合体を得ることにより、上記従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
（工程１）有機金属化合物と反応性を有する官能基を、少なくとも１つ有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
（工程２）前記（工程１）とは別の工程において、有機金属化合物と、窒素原子を少なくとも１つ有する化合物と、を反応させ、反応生成物を得る工程と、
（工程３）前記（工程２）で得た反応生成物を、前記（工程１）で得た共役ジエン系重合体に添加する工程と、
を、有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔２〕
前記（工程１）における有機金属化合物と反応性を有する官能基が、
ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基、エステル基、アルカノイル基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種である、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記有機金属化合物がアルキルリチウム化合物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
前記（工程２）にて、共役ジエン系化合物、及び／又は、ビニル芳香族化合物を添加する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
前記（工程２）で得られる反応生成物の重量平均分子量が３０，０００未満である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記（工程２）において、前記有機金属化合物と、前記窒素原子を少なくとも１つ有する化合物とのモル比が、
（窒素原子を少なくとも１つ有する化合物）／（有機金属化合物）＝０．０５〜１．２０である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

本発明によれば、加硫後の組成物の低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、製造後の粘度上昇も抑制できる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
（工程１）有機金属化合物と反応性を有する官能基を、少なくとも１つ有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
（工程２）前記（工程１）とは別の工程において、有機金属化合物と、窒素原子を少なくとも１つ有する化合物と、を反応させ、反応生成物を得る工程と、
（工程３）前記（工程２）で得た反応生成物を、前記（工程１）で得た共役ジエン系重合体に添加する工程と、
を、有する。

（工程１）
本実施形態の製造方法においては、（工程１）の重合工程として、有機金属化合物と反応性を有する官能基を、少なくとも１つ有する共役ジエン系重合体を製造する。
（工程１）においては、重合開始剤を用いて、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体を重合した後に、重合停止剤やカップリング剤を添加し、活性末端が残存していない状態とすることが好ましい。

＜重合開始剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、有機金属化合物が用いられ、より好ましくアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が用いられ、特に限定されないが、重合体の生産性の観点から、アルカリ金属化合物が好ましく、具体的には有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、例えば、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
炭素−リチウム結合を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
窒素−リチウム結合を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
上述したモノ有機リチウム化合物に加え、重合開始剤として、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。
多官能有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。また、低ヒステリシスロス性の観点から、窒素−リチウム結合を有する化合物であることが好ましい。
上述した各種の有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤として用いられる他の有機アルカリ金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
重合開始剤として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。

＜極性化合物＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合体を得るために重合開始剤を添加する前後に極性化合物を添加してもよい。
アニオン重合においては、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節（ビニル結合量の調節）の目的、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合においては結合のランダム性を向上させる目的、又は、重合速度を速める目的で、極性化合物が用いられることがある。かかる目的で用いられる極性化合物としては、例えば、エーテル化合物や第３級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）フロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラー卜、カリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウムアミラー卜等のアルカリ金属アルコキシド化合物；卜リフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラヒドロフランとその他の極性化合物の１種以上を添加することにより、よりシャープな分子量分布を達成でき好ましい。

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
極性化合物（ビニル化剤）は、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、ビニル芳香族単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。

＜共役ジエン化合物＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合工程でモノマーとして共役ジエン化合物を用いる。
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ビニル芳香族化合物＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合モノマーとしてビニル芳香族化合物を用いてもよい。
ビニル芳香族化合物としては、特に限定されず、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能ビニル芳香族化合物を用いてもよい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合方式としては、特に限定されないが、回分重合方式（「バッチ重合方式」ともいう。）、連続重合方式等の重合方式が挙げられる。
連続重合方式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。
反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
重合をバッチ重合方式で実施した場合、連続重合方式と比較して、より安定して、同等のＧＰＣ形状を有する共役ジエン系重合体を安定的に生産でき、加硫物とする際の加工性を十分なものとする上で好ましい。

重合モノマーとして用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合工程後に実施する変性工程における反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

重合工程を実施する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
なお、重合工程を実施する前に用いられる有機金属化合物は、前記不純物を無害化するために添加するものであり、重合に関与するものではなく、不純物と有機金属化合物との反応物は不活性であり、重合に関与しないものであり、後述する（工程２）で用いられる「有機金属化合物」とは明確に区別される。

共役ジエン系重合体の重合工程は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；それらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。

重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。

本実施形態の製造方法においては、共役ジエン系重合体を得る（工程１）と、後述する（工程２）は各々独立に実施されてもよく、また、どちらを先に実施してもよく、さらには同時に別の反応器にて実施してもよい。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、後述する、（工程３）は、（工程１）と（工程２）の後に、実施される。

（工程１）で製造される共役ジエン系重合体は、活性末端を有していない方が好ましく、必要に応じて、活性末端と同モル以下の重合停止剤を添加しておくことが好ましい。
重合停止剤は以下に限定されないが、例えばメタノールやエタノール等のアルコールや水等が挙げられる。

＜有機金属化合物と反応性を有する官能基＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、（工程１）において、有機金属化合物と反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する共役ジエン系重合体を得る。
有機金属化合物としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が挙げられ、アルキルリチウム化合物が好ましい。
アルキルリチウム化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムの単体もしくは混合物が挙げられる。
ハンドリング性の観点から、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。
有機金属化合物と反応性を有する官能基としては、当該特に限定されないが、例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基、エステル基、アルカノイル基、イソシアネート基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロシリル基、アルコキシシリル基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基、アルカノイル基等が挙げられる。
前記官能基としては、反応性の観点から、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基、アルカノイル基、エステル基、イソシアネート基であることが好ましい。
（工程１）で得られる共役ジエン系重合体は、上記から選択される少なくとも１種以上の官能基を有しており、１種のみでもよく、２種以上を有していてもよい。また、官能基は１つのみでもよく、複数有していてもよい。

＜カップリング剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、（工程１）にて、有機金属化合物と反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する共役ジエン系重合体を得る手段として、活性末端を有する共重合体に、カップリング剤を添加する方法が好ましい手段として挙げられる。
また、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、カップリング剤としては、窒素原子を有するカップリング剤が好ましく、アミノ基を有しているカップリング剤がより好ましい。

前記カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
また、以下に限定されるものではないが、例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシジエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
さらにまた、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
またさらに、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
また、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−卜リメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−卜リメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。

＜その他の変性基を有するカップリング剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したような、カップリング剤以外にも、その他の官能基を有するカップリング剤を用いてもよい。
前記のその他の官能基とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等であり、上記から選択される１種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。

その他のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
また、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。

前記カップリング剤の添加量は、低ヒステリシスロス性の観点から、共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対して、カップリング剤中の官能基のモル数が大きくなるように添加することが好ましい。
カップリング剤は、共役ジエン系重合体の活性末端が存在している状態で添加することが好ましい。

（工程２）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、（工程２）として、上述した（工程１）とは別の工程において、有機金属化合物と、窒素原子を少なくとも一つ有する化合物とを反応させ、反応生成物を得る。

＜有機金属化合物、アルキルリチウム化合物＞
本実施形態の製造方法において、（工程２）で用いる有機金属化合物としては、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が挙げられ、アルキルリチウム化合物が好ましい。
本実施形態の製造方法においては、（工程２）において、有機金属化合物として、アルキルリチウム化合物を用い、当該アルキルリチウム化合物と、窒素原子を少なくとも有する化合物と、を、反応させることが好ましい。
アルキルリチウム化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムの単体もしくは混合物を用いることができる。
ハンドリング性の観点から、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。
前記（工程１）と（工程２）における「有機金属化合物」、「アルキルリチウム化合物」は同一であってもよく、異なっていてもよい。

＜窒素原子を少なくとも１つ有する化合物＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、（工程２）において、有機金属化合物と、窒素原子を少なくとも１つ有する化合物を反応させ、反応生成物を得る。
これにより、最終的に得られる変性共役ジエン系重合体において、粘度上昇防止とヒステリシスロス低減の効果が得られる。
前記窒素原子を少なくとも１つ有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば下式（１）又は式（２）の化合物を用いることが好ましい。

前記式（１）、（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。

前記式（１）におけるＲ¹及びＲ²基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、へプチル、フェニル等が挙げられる。
前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられ、前記式（１）の条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（１）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ジブチルアミン、ジヘキシルアミンが好ましく、ジブチルアミンがより好ましい。
また、前記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ¹及びＲ²は、合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ¹及びＲ²が、結合している場合に、前記式（１）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（１）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、３，５−ジメチルピペリジンがより好ましい。

前記式（２）中、Ｒ¹及びＲ²の定義は、前記式（１）におけるＲ¹及びＲ²と同じである。
Ｒ³は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。
ただし、前記Ｒ³が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ³が式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。

前記式（２）で表される化合物は、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、Ｒ³の炭素数は２〜１６であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。

Ｒ³が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、前記式（２）で表される化合物としては、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。

前記式（２）中、Ｒ³が、前記式（３）〜（５）のいずれかの場合、前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルフチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。

後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンである。

本実施形態の（工程２）は、溶媒中で反応させることが好ましい。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；それらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
反応温度は、失活の抑制と反応効率向上の観点から０℃以上６０℃未満が好ましく、１０℃以上５０℃未満がより好ましい。

本実施形態の製造方法の（工程２）においては、窒素原子を少なくとも１つ有する化合物と有機金属化合物のモル比は、低ヒステリシスロス性の観点から、（窒素原子を少なくとも１つ有する化合物）／（有機金属化合物）＝０．０５〜１．２であることが好ましく、０．１０〜１．１であることがより好ましく、０．１０〜１．０であることがさらに好ましい。０．０５以上であることにより、変性の効果が十分に得られ、低ヒステリシスロス性が向上する傾向にあり、１．２以下であることにより、窒素原子を少なくとも１つ有する化合物が有機金属化合物を過剰に失活させることなく、粘度上昇抑制効果が十分に得られる傾向にある。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、（工程２）において、共役ジエン系化合物、及び／又はビニル芳香族化合物を添加することが好ましい。
これにより、得られる変性共役ジエン系重合体の分子量増大、分岐度増加による耐摩耗性向上の効果が得られる。
共役ジエン系化合物及びビニル芳香族化合物としては、上述した（工程１）において記載したものと同様のものを使用できる。
共役ジエン系化合物、及び／又はビニル芳香族化合物の添加方法としては、（工程２）において有機金属化合物と、窒素原子を少なくとも１つ有する化合物と、を反応させた後に添加してもよく、反応前に添加してもよい。
さらには共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物を同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。
（工程１）において得られる共役ジエン系重合体との反応性の観点から、共役ジエン系化合物単独もしくは、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物を同時に添加する方法が好適である。

＜重量平均分子量＞
（工程２）で得られる反応生成物の重量平均分子量は、加工性の観点から、３０，０００未満であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることがさらに好ましい。
反応生成物の重量平均分子量は、有機金属化合物の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。

（工程３）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、（工程３）として、前記（工程２）で得た反応生成物を、前記（工程１）で得た共役ジエン系重合体に添加する。
本実施形態の製造方法の（工程３）においては、（工程２）で得られる反応生成物の活性末端のモル数をｘモル、（工程１）で得られる共役ジエン系重合体中の官能基のモル数をｙモルとした場合、前記（工程２）で得られる反応生成物の添加量は、下記（式Ｉ）の範囲内であることが好ましい。
０．１×ｙ≦ｘ≦１．０×ｙ・・・式（Ｉ）
上記式（Ｉ）の下限以上の場合、優れた粘度上昇の抑制効果が得られ、上限以下の場合、優れた低ヒステリシスロス性が得られる傾向にある。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、重合体溶液から変性共役ジエン系重合体を取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。

〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体であってもよく、異なる種類の共役ジエン化合物との重合体すなわち共重合体であってもよく、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であってもよい。
本実施形態の製造方法により変性共役ジエン系重合体を共重合体とする場合は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなるジブロック共重合体、３個からなるトリブロック共重合体、４個からなるテトラブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂジブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂテトラブロック共重合体等で表される。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を、タイヤトレッド用ゴム組成物として用いる場合には、より低ヒステリシスロス性に優れるゴム組成物を得る観点から、変性共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。変性共役ジエン系重合体が共役ジエン−ビニル芳香族共重合体である場合には、ビニル芳香族単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、ビニル芳香族単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体中の結合ビニル芳香族量は、特に限定されないが、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合ビニル芳香族量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、結合ビニル芳香族量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。

また、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体においては、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。

変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。

（その他の添加剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体には、ゴム用安定剤、伸展油、帯電防止剤、耐候安定剤、着色剤、滑材等の添加物を添加してもよい。
変性共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、公知のものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ卜ルン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネー卜、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましいものとして挙げられる。

変性共役ジエン系重合体には、加工性を改善する観点から、必要に応じて伸展油を共役ジエン系共重合体に添加することが好ましい。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を変性共役ジエン系重合体の溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットスキッド抵抗性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１５質量部４０質量部以下がさらに好ましい。

〔変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体に、その他所望の特性を付与することを目的として種々の材料を配合することにより、変性共役ジエン系重合体組成物が得られる。
変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。
例えば、上述した変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物と、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤、その他必要に応じて上述した各種材料を、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、変性共役ジエン系重合体と各種材料とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物は、変性共役ジエン系重合体を、補強充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメー卜系等の加硫促進剤・助剤が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり０．１〜１５質量部がより好ましい。
加硫剤及び加硫促進剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．１〜１８質量部がより好ましく、０．１〜１５質量部がさらに好ましい。
また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤、加硫促進剤、各種添加剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。
変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における各種の物性は、下記に示す方法により測定した。

（（１）結合スチレン量）
変性共役ジエン系重合体を測定用試料とし、試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により、変性共役ジエン系重合体１００質量％に対する結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。

（（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量））
変性共役ジエン系重合体を測定用試料とし、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。

（（３）重量平均分子量）
（工程２）で得られる反応生成物を測定用試料とし、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用して、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
カラムは、東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈを３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈを接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。

（（４）変性率）
変性共役ジエン系重合体の変性率（％）は、窒素原子等を有する変性共役ジエン系重合体がシリカ系ゲルを充填材としたＧＰＣカラムに吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）と、シリカ系ゲルカラム（カラム：ＺｏｒｂａｘＰＳＭ１０００−Ｓ１本とＰＳＭ３００−Ｓ１本とＰＳＭ６０−Ｓを１本の計３本、カラムオ−ブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．７ｍＬ／分、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ製２６９５）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの窒素原子等を有する共役ジエン系重合体の吸着量を測定し、共役ジエン系重合体中における、分子末端が窒素原子等を有する化合物で変性された構造を有する重合鎖の比率（以下、「変性率」とも称す）を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、１００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系ゲルカラム及びシリカ系ゲルカラムで測定した面積（％）から、下記式により算出した。

上記式中の、ａ，ｂ，ｃ，ｄの定義は以下のとおりである。
ａ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した全重合体の面積（％）
ｂ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｃ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した全重合体の面積（％）
ｄ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）

（（５）乾燥直後の重合体ムーニー粘度）
変性共役ジエン系重合体を測定用試料とし、ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）とした。

（（６）３か月後の重合体ムーニー粘度の経時変化量）
２５℃相対湿度４０％に設定した恒温恒湿槽に、変性共役ジエン系重合体を入れ、９０日経過後に１００℃でムーニー粘度を測定し、重合直後の測定値との差の絶対値を求めた。

下記において使用する、カップリング剤（Ｃ１〜Ｃ３）、窒素を少なくとも１つ有する化合物（Ｎ１〜Ｎ２）を示す。
Ｃ１：テトラメトキシシラン
Ｃ２：２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
Ｃ３：ポリオルガノシラン（反応性官能基当量２８０）
Ｎ１：ピペリジン
Ｎ２：ヘキサメチレンイミン

〔比較例１〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを３．１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．３５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から３０秒後に反応器にカップリング剤として、テトラメトキシシラン（Ｃ１）を１．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施し、重合体溶液Ｉを得た。
次に、重合体溶液Ｉにメタノールを０．６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し共役ジエン系重合体（試料１）を得た。
試料１を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。

〔比較例２〕
比較例１と同様に重合体溶液Ｉを得た。
次に、ｎ−ブチルリチウム０．６４ｇを重合溶液Ｉに添加し、２０分間撹拌した後、メ
タノールを０．６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し共役ジエン系重合体（試料２）を得た。
試料２を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。

〔実施例１〕
比較例１と同様に重合体溶液Ｉを得た。
次に、窒素パージした耐圧ボトルにシクロヘキサン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、ピペリジン０．８５ｇを添加し、４０℃に加温した。この耐圧ボトルに、ｎ−ブチルリチウム０．６４ｇを添加して反応させ溶液Ａを得た。
次に、前記溶液Ａ全量を重合溶液Ｉに添加し、２０分間撹拌した後、メタノールを０．
６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。
試料３を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。

〔実施例２〕
比較例１と同様に重合溶液Ｉを得た。
次に、窒素パージした耐圧ボトルにシクロヘキサン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、ピペリジン０．８５ｇ、ブタジエン６９ｇを添加し、４２℃に加温した。この耐圧ボトルに、ｎ−ブチルリチウム０．６４ｇを添加して６０分間反応させ溶液Ｂを得た。
次に、前記溶液Ｂ全量を重合溶液Ｉに添加し、２０分間撹拌した後、メタノールを０．
６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。
試料４を分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５４％であった。
その他の分析値を表１に示す。

〔実施例３〕
比較例１と同様に重合溶液Ｉを得た。
次に、窒素パージした耐圧ボトルにシクロヘキサン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１．０ｇ、ピペリジン０．８５ｇ、ブタジエン６９ｇ、スチレン２４ｇを添加し、４２℃に加温した。この耐圧ボトルに、ｎ−ブチルリチウム０．６４ｇを添加して３０分間反応させ溶液Ｃを得た。
次に、前記溶液Ｃ全量を重合溶液Ｉに添加し、２０分間撹拌した後、メタノールを０．
６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。
試料５を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。

〔比較例３〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを３．１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．３５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から３０秒後に反応器にカップリング剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃ２）を１．９５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施し、重合体溶液IIを得た。
次に、重合体溶液IIにメタノールを０．６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。
試料６を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。

〔実施例４〕
比較例３と同様に重合体溶液IIを得た。
次に、窒素パージした耐圧ボトルにシクロヘキサン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、ヘキサメチレンイミン０．９９ｇを添加し、４０℃に加温した。この耐圧ボトルに、ｎ−ブチルリチウム０．６４ｇを添加して２０分間反応させ溶液Ｄを得た。
次に、前記溶液Ｄ全量を重合溶液IIに添加し、２０分間撹拌した後、メタノールを０．６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。
試料７を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。

〔比較例４〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを３．１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．５４ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から３０秒後に反応器にカップリング剤として、多官能シランカップリング剤であるポリオルガノシラン（Ｃ３）を１．３４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施し、重合体溶液IIIを得た。
次に、重合体溶液IIIにメタノールを０．６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し共役ジエン系重合体（試料８）を得た。
試料８を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。

〔実施例５〕
比較例４と同様に重合体溶液IIIを得た。
次に、窒素パージした耐圧ボトルにシクロヘキサン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、ヘキサメチレンイミン０．７９ｇを添加し、４０℃に加温した。この耐圧ボトルに、ｎ−ブチルリチウム０．５１ｇを添加して２０分間反応させ溶液Ｅを得た。
次に、前記溶液Ｅ全量を重合体溶液IIIに添加し、２０分間撹拌した後、メタノールを０．６７ｇ添加し、反応を停止させた。
さらに、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加した後、溶剤を除去し変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。
試料９を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。

表１〜３に示すように、実施例１〜５の変性共役ジエン系重合体は、比較例１に比べ３か月後のムーニー粘度の経時変化量が小さかった。

〔実施例６〜１０〕、〔比較例５〜８〕
〔比較例１〜４〕で得られた共役ジエン系重合体、〔実施例１〜５〕で得られた変性共役ジエン系重合体を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する共役ジエン系重合体組成物を得た。
共役ジエン系重合体（試料１、２、６、８）又は変性共役ジエン系重合体（試料３、４、５、７、９）：１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カ−ボン社製、シ−ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部

上記の材料を以下の方法により混練して共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１〜９）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で、共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表４〜６に示す。

前記のように加硫を行った後の、加硫物である共役ジエン系重合体組成物の特性の測定方法を下記に示す。

（粘弾性パラメータ）
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
実施例６〜８及び比較例６に対して比較例５を１００として指数化し、実施例９及び比較例７に対して比較例５を１００として指数化し、実施例１０及び比較例８に対して比較例５を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。

なお、表４〜６中、ウェットスキッド抵抗性を「Ｗｅｔ」と表し、省燃費性能を「ＲＲ」と表した。

表４〜６に示すように、実施例６〜８の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例５、６に比較して低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れていた。
また、実施例９は、比較例７に比較して、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れていた。
さらに、実施例１０は、比較例８に比較して、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れていた。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、加硫ゴムとしたときに優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性を示し、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

1. （工程１）有機金属化合物と反応性を有する官能基を、少なくとも１つ有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
   （工程２）前記（工程１）とは別の工程において、有機金属化合物と、窒素原子を少なくとも１つ有する化合物と、を反応させ、反応生成物を得る工程と、
   （工程３）前記（工程２）で得た反応生成物を、前記（工程１）で得た共役ジエン系重合体に添加する工程と、
   を、有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
2. 前記（工程１）における有機金属化合物と反応性を有する官能基が、
   ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基、エステル基、アルカノイル基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記有機金属化合物がアルキルリチウム化合物である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記（工程２）にて、共役ジエン系化合物、及び／又は、ビニル芳香族化合物を添加する、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記（工程２）で得られる反応生成物の重量平均分子量が３０，０００未満である、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 前記（工程２）において、前記有機金属化合物と、前記窒素原子を少なくとも１つ有する化合物とのモル比が、
   （窒素原子を少なくとも１つ有する化合物）／（有機金属化合物）＝０．０５〜１．２０である、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。