JP2015214621A - ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な加工性を確保しつつ、優れた低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性を発揮できる変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】下記（ａ）〜（ｆ）を含むゴム組成物であって、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム１００質量部（ｂ）シリカ系無機充填剤５〜１００質量部（ｃ）カーボンブラック０．５〜１００質量部（ｄ）前記（ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し、シランカップリング剤０．１〜３０質量部（ｅ）加硫促進助剤０．５〜１５．０質量部（ｆ）老化防止剤０．１〜１５．０質量部パルス法ＮＭＲを用いて運動性の異なる３成分に分離したとき、下記式（１）で表されるＲｓが２５℃において１．２０以上１９以下である、ゴム組成物。Ｒｓ＝（ショート相分率＋ミドル相分率）／ロング相分率 （１）【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物とその製造方法に関する。

近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費要求が高まってきている。このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められてきている。一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性、破壊特性を有する材料の開発が求められている。
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図られるという利点がある。

しかし、一方において、疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有している。そこで、シランカップリング剤を用いることが提案されている。すなわち、シリカ表面の水酸基とシランカップリング剤のシラノール基を混練り中に化学反応させることで、分散性を改良する。さらに、加硫時にシランカップリング剤がゴムと架橋することで、優れた低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性を獲得することができる。したがって、このシリカ−シランカップリング剤−ゴムの化学反応をいかに進行させることができるかが重要な技術課題である。

低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性向上のために、これまで種々の製造方法の検討がなされている。例えば、特許文献１では、第一段混練りにてポリマー、シリカ、シランカップリング剤のみで混練りを行う方式が検討されている。また、特許文献２では、第一段混練りにてポリマー、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤で混練りし、その次に配合助剤を投入する手法が検討されている。

特開平７−１９６８５０号公報 特開平７−１６５９９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性に優れるゴム組成物が得られる一方で、排出ゴムのまとまりが悪く、加工が困難である。また、特許文献２に記載の発明では、混練り温度が１００〜１３０℃と低めに設定されているため、シリカとシランカップリング剤の反応が不十分であり、近年求められる高い水準の低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性を得ることはできない。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みなされたものであり、十分な加工性を確保しつつ、優れた低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性を発揮できる変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、パルス法ＮＭＲで測定されるシリカ及びシランカップリング剤により補強されたゴムの拘束相の比率を示すＲｓが所定の範囲にある場合、十分な加工性を確保しつつ、優れた低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記（ａ）〜（ｆ）を含むゴム組成物であって、
（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム１００質量部
（ｂ）シリカ系無機充填剤５〜１００質量部
（ｃ）カーボンブラック０．５〜１００質量部
（ｄ）前記（ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し、シランカップリング剤０．１〜３０質量部
（ｅ）加硫促進助剤０．５〜１５．０質量部
（ｆ）老化防止剤０．１〜１５．０質量部
パルス法ＮＭＲを用いて運動性の異なる３成分に分離したとき、下記式（１）で表されるＲｓが２５℃において１．２０以上１９以下である、ゴム組成物。
Ｒｓ＝（ショート相分率＋ミドル相分率）／ロング相分率 （１）
［２］
前記（ａ）ゴムが、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体または共役ジエン化合物の重合体であり、
窒素原子とアルコキシシランを含む官能基、又は窒素原子とエポキシ基を含む官能基を有している、［１］に記載のゴム組成物。
［３］
前記（ａ）ゴムが末端にアミンを含む官能基を有している、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］
前記ゴムが、下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）によって製造されたものである、［１］〜［３
］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
工程（Ｉ）芳香族ビニル化合物並びに共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物を、
アルキルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合し（共）重合体を得る工程
工程（ＩＩ）前記（共）重合体に、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又窒素
化原子とエポキシ基を含む化合物を反応させる工程
［５］
前記開始剤が分子内に少なくとも１つの窒素原子を有する、［４］に記載のゴム組成物。［６］
［１］〜［５］のいずれか一つに記載のゴム組成物の製造方法であって、下記工程（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法。
工程（ＩＩＩ）（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム、（ｂ）シ
リカ系無機充填剤、及び（ｄ）シランカップリング剤を配合し、１１０〜１３５℃で２〜８分混練する工程
工程（ＩＶ）１４０〜１６０℃で１〜８分混練する工程
工程（Ｖ）（ｅ）加硫促進助剤、（ｆ）老化防止剤を投入して混練する工程

本発明によれば、十分な加工性を確保しつつ、優れた低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性を発揮できる変性共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔ゴム組成物の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物は、下記（ａ）〜（ｆ）を含むゴム組成物であって、パルス法ＮＭＲを用いて運動性の異なる３成分に分離したとき、下記式（１）で表せるＲｓが２５℃において１．２０〜１９以下である。
（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴムを１００質量部
（ｂ）シリカを５〜１００質量部
（ｃ）カーボンブラック０．５〜１００質量部、
（ｄ）シランカップリング剤前記（ｂ）シリカ１００質量部に対し０．１〜３０質量部、
（ｅ）加硫促進助剤１．０〜１０．０質量部、
（ｆ）老化防止剤０．２〜５．０質量部
Ｒｓ＝（ショート相分率＋ミドル相分率）／ロング相分率 （１）

［（ａ）ゴム］
本実施形態に用いられる重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴムについて説明する。
本実施形態に用いられるゴムは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体又は共役ジエン化合物の重合体であることが好ましい。以下ではこれらをまとめて共役ジエン系重合体と称する。

共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、以下に限定されないが、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。特に、１，３−ブタジエンが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点からスチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

前記ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、以下に限定されないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。

共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、例えば、タイヤのトレッド用途に用いる場合、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、本共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。

また、共役ジエン系重合体の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。

ミクロ構造（共役ジエン系共重合体中の結合共役ジエン量、結合芳香族ビニル量、１，２−結合量）が上記範囲にあり、さらに共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。

また、本実施形態に用いる（ａ）ゴムは、重量平均分子量が６０万以上２００万以下である。加工性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性、耐摩耗性のバランスの観点からは、６５万以上１８０万以下が好ましく、７０万以上１４０万以下がより好ましい。
（ａ）ゴムのＭｗ／Ｍｎは、加工性、低ヒステリシスロス性の観点から、０．５以上４．０以下が好ましく、０．８以上３．０以下がより好ましく、１．０以上２．５以下がさらに好ましい。
重量平均分子量は後述する実施例記載の方法で測定することができる。

本実施形態に用いる（ａ）ゴムは、末端がシリカと反応してシリカを疎水化することによりシリカを微分散させる観点から窒素原子とアルコキシシランを含む官能基、又は窒素原子とエポキシ基を含む官能基を有している、ことが好ましい。
例えば、後述する製造方法で記載の変性剤と反応させることにより、（ａ）ゴムは、窒素原子とアルコキシシランを含む官能基、又は窒素原子とエポキシ基を含む官能基を有することができる。

さらに、本実施形態に用いる（ａ）ゴムは、ヒステリシスロスの原因となる自由末端の運動を固定する観点から末端にアミンを含む官能基を有していることが好ましい。例えば、後述する製造方法記載のアミノ基を含む開始剤を用いることにより、末端にアミンを含む官能基を有することができる。
本実施形態に用いる（ａ）ゴムは、下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）によって製造されたもの
であることが好ましい。

変性共役ジエン系重合体が末端変性共役ジエン系重合体又は両末端変性共役ジエン系重合体を含むと、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び引張特性の観点から好ましい。変性共役ジエン系重合体中の末端変性共役ジエン系重合体の含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
本実施形態に用いる（ａ）ゴムは、下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）によって製造されたもの
であることが好ましい。

以下で、末端変性共役ジエン系重合体を重合する工程（Ｉ），工程（ＩＩ）について説明する。工程（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物並びに共役ジエン化合物、又は、共役ジエン
化合物を、アルキルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合し（共）重合体を得る工程。
工程（ＩＩ）は、前記（共）重合体に、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又
窒素化原子とエポキシ基を含む化合物を反応させる工程である。

［工程（Ｉ）］
アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合物が挙げられ、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１，０−ジリチオデカン、１，１，−ジリチオフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能有機リチウム化合物等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が反応性の観点から好ましい。

本実施形態において用いる共役ジエン系重合体を得るための共役ジエン重合体は、アニオン重合開始剤を用い、アニオン重合反応による成長を経由して得るのが好ましい。特に、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する共重合体であることがより好ましい。この場合、後述する変性工程により、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。

重合様式としては、特に限定されないが、例えば、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、特に限定されないが、例えば、攪拌機付きの槽型、管型などのものが用いられる。

本実施形態において、共役ジエン系重合体を得るための変性反応の効率を十分なものとする観点から、重合工程において用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていないことが好ましい。かかる観点から、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。また、アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。より詳細には、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。

重合反応に供する前に、重合単量体において、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を用いることは、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させる観点から好ましい。なお、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、極性化合物は、重合速度の改善等にも効果がある。

極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整や、スチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているように、極性化合物を用いた上で、さらに共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。

共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。すなわち、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。

［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）は、前記（共）重合体に、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又
窒素化原子とエポキシ基を含む化合物を反応させる工程である。
上述の工程（Ｉ）において、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる
。窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又窒素化原子とエポキシ基を含む化合物を（共）重合体に反応させることにより、共役ジエン系重合体の重合活性末端と窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又窒素化原子とエポキシ基を含む化合物が反応し、窒素原子とアルコキシシランを含む官能基、又は窒素原子とエポキシ基を含む官能基を有するゴムを得ることができる。

窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又窒素化原子とエポキシ基を含む化合物（変性剤ともいう）は、アミノ基及びエポキシ基を有する化合物、又は、シリル基に結合したアルコキシ基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物、又は、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物であることが好ましい。

分子中にアミノ基及びエポキシ基を有する合物は、アミノ基としては３級アミノ基であり、分子量が１０００以下の、場合により、繰り返し単位を有しても、有さなくてよい低分子化合物であることが好ましい。具体的には、以下に限定されないが、例えば、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、及びこれらアミノ基含有エポキシ化合物のオリゴマーが挙げられる。好ましくは分子中にアミノ基及び複数のエポキシ基を有する化合物である。より好ましくはジグリシジルアミノ基含有多官能化合物である。特に好適な化合物としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである。これらのアミノ基及びエポキシ基を有する低分子有機化合物を重合体の活性リチウムと反応させると、一部のエポキシ基がアルコキシ基になり、複数のエポキシ基が反応すると重合体が複数結合してカップリングがおこり、またアルコキシリチウムが更にエポキシ基と反応し、さらに一部のエポキシ基が残存して重合体に結合した状態で存在する状況となる。

また、変性剤で用いられる、シリル基に結合したアルコキシ基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ−［２−（トリアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（アルキルジアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン等が挙げられる。また、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等も挙げられる、さらに、２−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（トリアルコキシシラニル）−１，４−ジアルキルピペラジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，４−ジアルキルピペラジン、５−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン、５−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン等も挙げられる。

また、シリル基に結合したアルコキシル基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル］−Ｎ’−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ’−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が挙げられる。また、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシラニル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。さらに、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシラニル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシラニル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシラニル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシラニル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシラニル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシラニル）−１，３−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。なお、好ましい化合物としては、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンが挙げられる。

またシリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、下記式（１−１）、（１−２）、及び（１−３）が挙げられる。

一般式（１−１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０アリール基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。

一般式（１−２）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０アリール基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、ｐ及びｑは、各々独立して、２又は３の整数を表す。

一般式（１−３）中、Ｘ¹及びＸ²は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ａ³は下記式（ａ）、（ｂ）で表される基である。複数の、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ａ¹、Ａ²又はＡ³が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、ｒ及びｓは、それぞれ０〜３の整数である。さらに、ｔは０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、（Ａ¹−Ａ³−Ａ²）で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ³が式（ａ）で表される場合、（ｒ＋ｓ）は５又は６であり、Ａ³が式（ｂ）で表される場合、［ｒ＋（ｔ×ｕ）＋ｓ］は５以上の整数である。

一般式（ａ）中、Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。

一般式（ｂ）中、Ａ⁴は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｘ³は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。複数のＸ⁴又はＲ¹⁸が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。

前記一般式（１−１）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものがより好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがより好ましい。

前記一般式（１−２）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｐ及びｑが３であるものがより好ましい。具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンよりが好ましく、これらの中でも、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンが更に好ましい。

前記一般式（１−３）で表される変性剤としては、Ａ³が一般式（ａ）の場合、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等が挙げられる。

前記一般式（１−３）で表される変性剤としては、Ａ³が一般式（ｂ）の場合、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。

一般式（１−３）で表される変性剤として上述した中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｒ、ｓ、及びｕが３であるものがより好ましい。具体的には、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンがより好ましい。

なお、変性反応において、上述した変性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上述した変性剤を共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間などについては、特に限定されないが、例えば、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。

変性共役ジエン系重合体の官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率は、変性共役ジエン系重合体を用いた組成物を加硫物とした場合において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを更に良好なものとし、実用上十分な耐摩耗性、引張特性を得る観点から、６質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率は、官能基含有の変性部分と非変性部分を分離できるクロマトグラフィーによる測定方法にて求める。このクロマトグラフィーによる測定方法は、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法である。

低ヒステリシスロス化の観点から、前記開始剤が分子内に少なくとも１つの窒素原子を有していることが好ましい。これにより、 末端にアミンを含む官能基を有する（ａ）ゴムを得ることができる。下記化学式(２−１)で表される、分子内に少なくとも１つの窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、共重合することで活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。

前記式（２−１）中、Ｒ^2-1及びＲ^2-2は同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ^2-1及びＲ^2-2は、合計の炭素数が５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していても良い。
Ｒ^2-1及びＲ^2-2基には、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘクシル、３−フェニルー１−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、フェニル等の各基が含まれる。

前記式（２−１）で表される化合物としては、以下に限定されるものでないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられる。
変ゴム組成物のヒステリシスロス低減や、変性共役ジエン系重合体の不快臭の観点から、ジブチルアミン、ジヘキシルアミンが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。

前記式（２−１）中、Ｒ^2-1及びＲ^2-2基は、結合して隣接した窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、その場合は、Ｒ^2-1及びＲ^2-2の合計で炭素数５〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有しても良い。
Ｒ^2-1及びＲ^2-2基が結合している場合に、前記式（２−１）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサイチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチルー６アザビシクロ[３．２．１]オクタン、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。

ゴム組成物のヒステリシスロス低減や、変性共役ジエン系重合体の不快臭の観点から、ピペリジン、ヘキサイチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチルー６アザビシクロ[３．２．１]オクタンが好ましい。より好ましくは、ピペリジン、ヘキサイチレンイミンである。

重合工程においては、式（２−１）で表される分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調整しておき、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行うための反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、共重合を行うための反応器中で式（２−１）で表される分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物を重合してから、この反応器にモノマー類（共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物）を供給して共重合を行ってもよいし、共重合を行うための反応器中で、重合開始剤の調整とモノマー類の共重合を行ってもよい。予め調整しておく場合の調整方法は、従来公知の方法を適用できる。
また、共役ジエン系重合体の重合は、回分式、または１個の反応器若しくは２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式により行っても良い。

前記開始剤が分子内に少なくとも１つの窒素原子を有しており、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又窒素化原子とエポキシ基を含む化合物を反応させる場合、（ａ）ゴムは両末端変性となる。また、前記開始剤が分子内に少なくとも１つの窒素原子を有しているか、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又窒素化原子とエポキシ基を含む化合物を反応させるかどちらか片方の場合は、末端変性となる。

両末端変性共役ジエン系重合体の官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率は、変性共役ジエン系重合体を用いた組成物を加硫物とした場合において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを更に良好なものとし、実用上十分な耐摩耗性、引張特性を得る観点から、６質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
また、共役ジエン系重合体は、重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、主鎖変性共役ジエン系重合体及び末端変性共役ジエン系重合体のいずれにおいても、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。

ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等が好ましい。
また、共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を共役ジエン系共重合体に添加することができる。

伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、以下に限定されないが、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、以下に限定されないが、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、共役ジエン系重合体１００質量部に対し１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。

共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。

［ゴム状重合体］
（ａ）ゴムとして他にも例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。

また、非ジエン系重合体としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜（ｂ）シリカ系無機充填剤＞
本実施形態のゴム組成物は、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｂ）シリカ系無機充填剤を５〜１００質量部含む。加工性、低ヒステリシスロス、ウェットスキッド性、耐摩耗性のバランス化の観点から、３０〜９５質量部が好ましく、４５〜９５質量部がより好ましい。
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

（ｂ）シリカ系無機充填剤の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、以下に限定されないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
ゴム組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、（ｂ）シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、１６０〜２５０ｍ²／ｇであることがより好ましく、１７０〜１９０ｍ²／ｇであることが更に好ましい。

＜（ｃ）カーボンブラック＞
また、本実施形態のゴム組成物は、前記（ａ）ゴム１００質量部に対し、着色性、加工性等の観点から、さらに（ｃ）カーボンブラック０．５〜１００質量部を配合する工程を含む。（ａ）ゴム１００質量部に対する（ｃ）カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性や導電性のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から好ましくは３〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、加工性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、窒素吸着比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、窒素吸着比表面積は、９０ｍ²／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。なお、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４に従い測定することができる。より詳細には、アブソープメータを用いてかき混ぜられているカーボンブラックにジブチルフタレートを添加していき、検出されるトルクがある設定値に達した時点の量を吸油量として求めることができる。

＜（ｄ）シランカップリング剤＞
本実施形態のゴム組成物は、（ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対して、（ｄ）シランカップリング剤を０．１〜３０質量部含む。０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
（ｄ）シランカップリング剤は、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴムと（ｂ）シリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、（ａ）ゴム及び（ｂ）シリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。

（ｄ）シランカップリング剤の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、下記式（１）で表される３−トリエトキシシリルプロパンチオールとエトキシレートＣ１３アルコールの反応生成物、Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］オクタンチオエート、［（トリエトキシシリル）−プロピル］チオール、Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）−プロピル］チオールの縮合物等が挙げられる。中でも、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、３−トリエトキシシリルプロパンチオールとエトキシレートＣ１３アルコールの反応生成物（下記式（１）で表される化合物）、Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］オクタンチオエート、Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）−プロピル］チオールの縮合物から選ばれる少なくとも一種類が、補強効果が高いために好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜（ｅ）加硫促進助剤＞
本実施形態のゴム組成物は、（ａ）ゴム１００質量部に対して、加硫促進助剤を０．５〜１５．０質量部含む。（ｅ）加硫促進助剤の配合量は、効果的に加硫を完結させる観点から、好ましくは１．０〜１０質量部がより好ましく、１．５〜５質量部がさらに好ましい。
（ｅ）加硫促進助剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の酸化金属塩、ステアリン酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の脂肪酸、炭酸亜鉛等が挙げられる。これらの加硫促進助剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、酸化亜鉛とステアリン酸を組み合わせて使用することが効果的に加硫を完結させる観点からより好ましい。

＜（ｆ）老化防止剤＞
本実施形態のゴム組成物は、（ａ）ゴム１００質量部に対して、（ｆ）老化防止剤を０．５〜１５．０質量部含む。（ｆ）老化防止剤の配合量は、老化防止（耐熱酸化性、耐オゾン劣化性、及び耐披露劣化性の向上）、経済性の観点から、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
（ｆ）老化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系等が挙げられる。これらの（ｆ）老化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（その他の材料）
＜金属酸化物、及び金属水酸化物＞
本実施形態のゴム組成物においては、（ｃ）シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式Ｍ_xＯ_y（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。

＜ゴム用軟化剤＞
本実施形態のゴム組成物においては、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態で用いる（Ａ）ゴムとともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。

ゴム用軟化剤の配合量は、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下である場合、ブリードアウトをより確実に防止でき、組成物表面にベタツキを効果的に防止できる傾向にある。

＜ワックス＞
本実施形態のゴム組成物においては、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては、従来から公知のものを用いることができ、以下に限定されないが、例えば、天然系ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。

＜添加剤＞
［加硫剤］
本実施形態のゴム組成物においては、加硫剤を加え、加硫処理を施すことにより、加硫組成物を得てもよい。加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、以下に限定されないが、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。

［加硫促進剤］
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、通常、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。

［その他の添加剤］
本実施形態のゴム組成物においては、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、特に限定されず、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤として、具体的には、以下に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、着色剤、潤滑剤としては、特に限定されず、それぞれ公知の材料を用いることができる。

＜Ｒｓ＞
本発明に係るゴム組成物は架橋状態のゴムに対し、２５℃にてパルス法ＮＭＲを用いて運動性の異なる３成分に分離したとき、パルス法ＮＭＲで測定されるＲｓが１．２０〜１９である。
Ｒｓが前記範囲である場合、優れた低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性を発揮できる変性共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。Ｒｓは、１．２０〜１５であることが好ましく、１．４〜１０であることがより好ましい。
Ｒｓは、シリカ及びシランカップリング剤にて補強されたゴムの拘束相の比率を示し、下記式により得られる。
Ｒｓ＝（ショート相分率＋ミドル相分率）／ロング相分率

パルスＮＭＲを測定する際のゴム組成物の条件、測定条件及び、ショート相分率（Ｓｈｏｒｔ相分率）、ミドル相分率（Ｍｉｄｄｌｅ相分率）、ロング相分率（Ｌｏｎｇ相分率）の算出方法は後述する実施例に記載する。
架橋後に測定されるＲｓは、例えばゴム組成物を製造する際の混練条件を以下に示す工程（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含むようにすることで上記範囲に制御することがで
きる。

工程（ＩＩＩ）は、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム、（ｂ
）シリカ系無機充填剤、及び（ｄ）シランカップリング剤を配合し、１１０〜１３５℃で２〜８分混練する工程である。工程（ＩＶ）は、１４０〜１６０℃で１〜８分混練する工
程である。工程（Ｖ）は、（ｅ）加硫促進助剤、（ｆ）老化防止剤を投入して混練りする
工程である。
上記工程（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含むことにより、パルス法ＮＭＲで測定したゴムの拘束相の比率を示すＲｓを所定の範囲とすることができ、また十分な加工性を有することができる。

［工程（ＩＩＩ）］
本実施形態のゴム組成物の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）において、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴムと、（ｂ）シリカ系無機充填剤を前記（ａ）１００質量部に対し５〜１００質量部と、（ｄ）シランカップリング剤を前記（ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し０．１〜３０質量部と、を配合して１１０〜１３５℃で２〜８分混練りする。

本実施形態のゴム組成物の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）で、（ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤を５〜１００質量部を配合する。（ａ）ゴム１００質量部に対するシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の所望の効果をより良好に発現する観点から５質量部以上とし、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物に加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１００質量部以下とする。かかる観点から、好ましくは３０〜９５質量部であり、より好ましくは４５〜９５質量部である。

また、（ｃ）カーボンブラックを配合するタイミングは、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム成分に、（ｂ）シリカ系無機充填剤、（ｄ）シランカップリング剤を配合する、工程（ＩＩＩ）において行っても、又は、工程（ＩＶ）において得られた混練り物に配合してもよいが、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性をより高める観点から、より好ましくは上記ゴム成分に、（ｃ）シリカ系無機充填剤、（ｄ）シランカップリング剤を配合する、工程（ＩＩＩ）において配合することがこのましい。

本実施形態のゴム組成物の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）で、前記（ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し（ｄ）シランカップリング剤０．１〜３０質量部を配合する。（ｄ）シランカップリング剤の配合量は、上述した（ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

工程（ＩＩＩ）においては、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴムと、（ｂ）シリカ系無機充填剤と、（ｄ）シランカップリング剤を配合し、シリカと変性基及びシランカップリング剤があまり反応しない温度である１１０〜１３５℃で２〜８分混練りすることにより、機械的にシリカの分散性を向上させることができる。温度は１２０〜１３５℃であることが好ましく、１２５〜１３５℃であることが更に好ましい。
また時間は、２〜６分が好ましく、２〜４分がより好ましい。

［工程（ＩＶ）］
工程（ＩＶ）において、工程（ＩＩＩ）で得られた混練り物を１４０〜１６０℃で１〜８分混練りする。工程（ＩＶ）において、シリカと変性基及びシランカップリング剤の反応が促進される温度である１４０〜１６０℃で混練りすることにより、シリカの分散が向上して各物性も各々向上させることができる。
また時間は、１．５〜６分が好ましく、２〜５分がより好ましい。

工程（ＩＶ）において混練りする際の温度は、１５０〜１６０℃で行うことも、１４０〜１５０℃で行うことも好ましい。なお、上記のような好適な温度範囲は、（ｄ）シランカップリング剤の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。例えば、（ｄ）シランカップリング剤の分子構造中に有する硫黄原子数が１〜２個である場合、あるいは一つの分子構造中に有するメルカプト基が１個未満の場合、混練り温度が１５０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。分子構造中に有する硫黄原子数が１〜２個である（ｄ）シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド等が挙げられる。一つの分子構造中に有するメルカプト基が１個未満のシランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］オクタンチオエート、Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）−プロピル］チオールの縮合物にて、Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］オクタンチオエートに対する［（トリエトキシシリル）−プロピル］チオールの分子数の比率が５０％以下の場合が挙げられる。

また、（ｄ）シランカップリング剤の分子構造中に有する硫黄原子数が３個以上である場合、あるいは一つの分子構造中に有するメルカプト基が１個以上ある場合、混練り温度は１４０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。分子構造中に有する硫黄原子数が３個以上である（ｄ）シランカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド等が挙げられる。分子構造中に有するメルカプト基が１個以上ある場合としては、以下に限定されないが、例えば、３−トリエトキシシリルプロパンチオールとエトキシレートＣ１３アルコールの反応生成物が挙げられる。

なお、工程（ＩＶ）においては、上述のように、（ｄ）シランカップリング剤の種類に応じた混練り温度を選択することが好ましいが、本実施形態においては、工程（ＩＶ）の全ての混練りを、前記選択された温度範囲で行う必要はなく、１４０〜１６０℃の範囲内において、かつ（ｄ）シランカップリング剤の種類に応じて温度選択を行えばよい。また、工程（ＩＶ）においては、混練り中、所望の温度、例えば上記のようにして選択した１５０〜１６０℃、又は１４０〜１５０℃の温度範囲に達した後の混練り時間を１．５〜６分とすることが好ましく、２〜５分とすることがより好ましい。これにより、ゴム組成物の各物性のバランスをより高めることができる傾向にある。
上記のように工程（ＩＶ）において１４０〜１６０℃で混練りすることにより、（ｂ）シリカ系無機充填剤と（ｄ）シランカップリング剤の反応率が向上し、分散性を高めることができ、ゴム組成物の各物性のバランスを高めることができる。

［工程（Ｖ）］
工程（Ｖ）において、（ｅ）加硫促進助剤、（ｆ）老化防止剤を配合して混練りし、変性共役ジエン系重合体組成物を得る。なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）で、（ｅ）加硫促進助剤、（ｆ）老化防止剤は含めないものとする。
工程（ＩＶ）後は、加工性（放出物のまとまり性）の観点から、当該工程（ＩＶ）で得られた混練り物を、バンバリーミキサー等の密閉系混練り機から排出せず、引き続いて、（ｅ）加硫促進助剤、及び（ｆ）老化防止剤を配合して混練りする。

（ｅ）加硫促進助剤、及び（ｆ）老化防止剤を配合し、混練りするタイミングは、（ｂ）シリカ系無機充填剤と（ｄ）シランカップリング剤との反応を阻害することなく、反応の安定性を十分に確保し、分散性を高め、本実施形態の所望の効果を十分に発現する観点から、（ａ）ゴムに、（ｂ）シリカ系無機充填剤、（ｃ）カーボンブラック、（ｄ）シランカップリング剤を配合して工程（ＩＶ）の後であれば、いずれのタイミングでもよく、（ｅ）加硫促進助剤、及び（ｆ）老化防止剤の分散性の観点から、より好ましくは工程（ＩＶ）にて１４０〜１６０℃で混練りした直後である。

また、当該工程（Ｖ）における温度、及び混練り時間は、当該工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）の混練り時間にもよるが、（ｅ）加硫促進助剤、及び（ｆ）老化防止剤の分散性、及び引張特性の観点から、１２０〜１７０℃、及び１分〜６分が好ましい。
また、工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）及び工程（Ｖ）は同一段で行う。ここで、段とは、混練りして組成物を得る過程において、一つの混合に用いる装置に最初の成分（組成物であってもよい）を入れてから排出されるまでを一段とする。すなわち、工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）及び工程（Ｖ）を「同一段で行う」ということは、工程（ＩＩＩ）を行った後の混練り物が、混合に用いる装置から排出されることなく、続けて同じ装置で工程（ＩＶ）を行ない、さらに続けて工程（Ｖ）を行うということである。例えば、一つの混合に用いる装置で混練した組成物を排出して、再度同じ混合に用いる装置を用いて該組成物を混練する場合は、混練工程は二段あることになる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法において、各種材料を混合する方法としては、従来公知の方法を適用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、各種材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体組成物は、工程（ＩＩＩ）において、（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム成分、（ｂ）シリカ系無機充填剤、（ｄ）シランカップリング剤を配合し、１１０℃〜１３５℃で２〜８分混練りし、工程（ＩＶ）で１４０℃〜１６０℃で１〜８分混練りし得られた混練り物に、工程（Ｖ）で（ｅ）加硫促進助剤、（ｆ）老化防止剤を配合して混練りすることにより、（ｂ）シリカ系無機充填剤と（ｄ）シランカップリング剤との反応が阻害されることなく安定して反応が進行し、（ｂ）シリカ系無機充填剤等の配合剤の分散性が向上する効果が得られ、目的とする変性共役ジエン系重合体組成物において、従来にも増して加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性のバランスの向上が得られる。

［加硫］
加硫方法としては特に制限されないが、ダンベル社製４２トン２段加熱自動プレス成型機等の装置を用いることができる。加硫の際の温度としては１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１７０℃が好ましい、加硫時間は５〜９０分が好ましく、１０〜６０分がさらに好ましい。
本実施形態の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体は、例えばトレッド用ゴム組成物として用いることができ、通常の方法で本発明のタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドを製造し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することによりタイヤを製造することができる。

以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例に使用した変性共役ジエン系重合体の構造分析の方法並びに実施例及び比較例の変性共役ジエン系重合体組成物の物性の測定方法について下記に示す。

〔（１）結合スチレン量〕
測定用の試料（組成物の原料となる変性共役ジエン系重合体）１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。測定機器として島津製作所製ＵＶ−２４５０を用いて、スチレンのフェニル基による波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）の吸収量を測定し、結合スチレン量（質量％）を測定した。

〔（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）〕
前記測定用の試料（組成物の原料となる変性共役ジエン系重合体）５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを製造し、測定機器として日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０を用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量：モル％）を求めた。

〔（３）分子量〕
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置を使用して、変性共役ジエン系重合体のクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。溶離液としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。カラムは、ガードカラムとして東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈを使用し、他のカラムとして東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いて分子量の測定を行った。測定用の試料（組成物の原料となる変性共役ジエン系重合体）１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬを前記ＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

〔（４）変性率〕
シリカゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。以下に示すようにして、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。低分子量内部標準ポリスチレンとして市販の分子量５０００の標準ポリスチレンを用いた。

＜試料溶液の調製＞
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラムとして東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈを使用し、他のカラムとして東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。また、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。

＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラムとしてＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎを使用し、他のカラムとしてＺｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。また、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分で、東ソー社製 ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。

＜変性率の計算方法＞
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００

〔（５）配合物ムーニー粘度〕
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れることを示す。なお、表１に記載の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、配合物ムーニー粘度の測定方法に準じて測定した。

〔（６）排出物まとまり性〕
実施例及び比較例に示す方法で製造した未加硫の変性共役ジエン系重合体組成物に関し、バンバリーミキサーから排出した直後（混練り１段目におけるバンバリーミキサーによる混練りが終了し、排出された直後）のまとまり（形状）について、パネラー５人が目視で観察し、以下の基準に基づきパネラー一人当たり５点満点、総合２５点満点で評価した。２５点に近いほど混練り加工性に優れることを示す。
１点：排出したゴムに塊りがなく、粉状である。
２点：排出したゴムが小さな塊り（直径０．５〜２ｃｍ）で構成されており、まとまっていなくバラバラである。
３点：排出したゴムが中程度の塊り（直径２〜４ｃｍ）で構成されており、まとまっていなくバラバラである。
４点：排出したゴムがやや大きな塊り（直径４〜２０ｃｍ）で構成されているが、まとまっていなくバラバラである。
５点：排出したゴムが大きな塊り（直径２０ｃｍ以上）で構成されていて、全体としてまとまっている。

〔（７）転がり抵抗特性（ＲＲ）〕
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。すなわち、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。各々の測定値は、実施例１及び比較例２〜４については比較例１を１００として指数化し、実施例２及び比較例５については比較例５を１００として指数化し、実施例３及び比較例８については比較例７を１００として指数化した。値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。

〔（８）ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）〕
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。すなわち、０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。各々の測定値は、実施例１及び比較例２〜４については比較例１を１００として指数化し、実施例２及び比較例５については比較例５を１００として指数化し、実施例３及び比較例８については比較例７を１００として指数化した値が大きいほどウェッドスキッド抵抗性が良好であることを示す。

〔（９）シリカ分散性（ΔＧ‘）〕
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。すなわち、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１と１０％でＧ‘を測定し、０．１％と１０％のＧ‘の差分をシリカ分散の指標とした。各々の測定値は、実施例１及び比較例２〜４については比較例１を１００として指数化し、実施例２及び比較例５については比較例５を１００として指数化し、実施例３及び比較例８については比較例７を１００として指数化した値が小さいほどシリカの分散及び加工性が良好であることを示す。

〔（１０）パルス法ＮＭＲ（Ｒｓ）〕
パルス法ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社のＭｑ２０を用い、１０ｍｍΦガラス管内に入るように２ｍｍ角に切断した試料を約０．５ｇ投入し、ガラス管ごと装置に設置してソリッドエコー法にて緩和時間Ｔ２を測定した。温度調節は、液体窒素から発生させヒーターにより暖めた窒素ガスを流すことで実施した。測定温度は２５℃であった。測定にて得られた減衰曲線を、下記（１）式を用いて緩和時間の短い方からショート相（Ｓｈｏｒｔ相）、ミドル相（Ｍｉｄｄｌｅ相）、ロング相（Ｌｏｎｇ相）の３成分に分離し、各相のＴ２と成分分率を得た。ワイブル係数Ｗａは１．０を使用した。Ｃｓ，Ｃｍ，Ｃｌは各相の分率、Ｔｓ，Ｔｍ，Ｔｌは緩和時間を示す。
ｆ（ｔ） ＝ Ｃｓ＊ｅｘｐ（（１／Ｗａ）＊（−ｔ／Ｔｓ）^Wa）＋Ｃｍ＊ｅｘｐ（−ｔ／Ｔｍ））＋Ｃｌ＊ｅｘｐ（−ｔ／Ｔｌ） （１）
得た３成分について、下記式（１）で表されるＲｓを求めた。
Ｒｓ＝（ショート相分率＋ミドル相分率）／ロング相分率

具体的なフィッティング手順を下記に記す。
（１）ローレンツ型の減衰が見られる任意の取り込み時間（目安として０．２ｍｓより後）以降の磁化減衰曲線に対してロング成分のみを仮定したフィッティングを行い、Ｃｌ，Ｔｌの概算値を算出する。
（２）ローレンツ型の減衰を示し、かつロングプロット時の変曲点がフィッティング範囲に含まれる任意の取り込み時間（目安として０．０２ｍｓないし０．１ｍｓ）以降の磁化減衰曲線に対して（１）で得たＣｌ，Ｔｌ を用いたうえで、ロング成分＋ミドル成分の存在を仮定してフィッティングし、Ｃｍ，Ｔｍを得る。
（３）上記（１）（２）で得たＣｍ，Ｃｌ，Ｔｍ，Ｔｌを固定した上で、ショート成分、ミドル成分、ロング成分の３成分の存在を仮定して磁化減衰曲線全体に対してフィッティングする。
（４）Ｃｓ，Ｃｍ，Ｃｌ，Ｔｓ，Ｔｍ，Ｔｌを変数にしたうえで、磁化減衰曲線全体に対してフィッティングする。
（５）（４）のフィッティングをもう１度行い、値が変化しないことを確認したらフィッティング終了とした。

〔（１１）耐摩耗性〕
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定した。各々の測定値は、実施例１及び比較例２〜４については比較例１を１００として指数化し、実施例２及び比較例５については比較例５を１００として指数化し、実施例３及び比較例８については比較例７を１００として指数化した値が大きいほど、摩耗が少なく、耐摩耗性に優れていることを示す。

〔（１２）油展ガラス転移温度（℃）〕
油展ガラス転移温度（℃）は示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）により測定した。なお、所望とされるガラス転移温度は要求される用途、例えば、適用されるタイヤの部材や、夏用タイヤ・冬用タイヤの別によって異なり、スチレン量、ビニル量に依存する。上記ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。なお、測定にはマックサイエンス社製 ＤＳＣ ３２００Ｓを用いた。

〔変性共役ジエン系重合体〕
（製造例１）
内容積１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。

予め、水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを１６．３８ｇ／分、スチレンを８．８２ｇ／分、シクロヘキサンを１３２．３ｇ／分の条件で混合し、次いで、不純物の不活性化に必要な量のｎ−ブチルリチウムを、１基目反応器に入る直前にスタティックミキサーでさらに混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．１５ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００５０４ｇ／分（０．０７８８ｍｍｏｌ）の速度で、１基目反応器底部へそれぞれ供給し、反応器出口の内温を７３℃となるように調整し、重合反応を継続させた。

２基目の反応器の温度を７５℃に保ち、変性剤として分子中にアミノ基を有し４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３９４ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。
２器目反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分（シクロヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させた後、溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体溶液を得た。

更にこの変性共役ジエン系重合体（ポリマー）溶液にプロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名「ＮＣ１４０」）を混合した後、ドラムドライヤーで溶媒を除去し、変性ＳＢＲ（１）を得た。
得られた変性ＳＢＲ（１）、すなわち変性共役ジエン系重合体とプロセスオイルの混合物を構成する変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の変性率は７８％、変性ＳＢＲ（１）のムーニー粘度は８０、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の結合スチレン量は３５質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の１，２−ビニル結合量は３９質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の重量平均分子量Ｍｗは１０１万、変性ＳＢＲ（１）のプロセスオイル含有量は２７．３質量％であった。これらの結果を併せて表１に示す。

（製造例２）
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンに代えて０．０４５ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同じ操作を繰り返し、変性ＳＢＲ（２）を得た。
得られた変性ＳＢＲ（２）を構成する変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の変性率は８２％、変性ＳＢＲ（２）のムーニー粘度は８２、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の結合スチレン量は３７質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の１，２−ビニル結合量は３７質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の重量平均分子量Ｍｗは９０万、変性ＳＢＲ（２）のプロセスオイル含有量は２７．３質量％であった。

（製造例３）
重合開始剤として、ヘキサメチレンイミンとn-ブチルリチウムをあらかじめ反応させた、ヘキサメチレンイミノリチウムを０．０１１５８ｇ／分（０．０７８８ｍｍｏｌ）とした以外は、製造例２と同じ操作を繰り返し、変性ＳＢＲ（３）を得た。
得られた変性ＳＢＲ（３）を構成する両末端変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の変性率は９２％、変性ＳＢＲ（３）のムーニー粘度は８３、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の結合スチレン量は３５質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の１，２−ビニル結合量は３９質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の重量平均分子量Ｍｗは９２万、変性ＳＢＲ（３）のプロセスオイル含有量は２７．１質量％であった。これらの結果を併せて表１に示す。

（製造例４）
重合開始剤のｎ−ブチルリチウムの量を０．００８８３ｇ／分（０．１３８ｍｍｏｌ）、変性剤として分子中にアミノ基を有し４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０６９０ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同じ操作を繰り返し、変性ＳＢＲ（４）を得た。
得られた変性ＳＢＲ（４）を構成する変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の変性率は８１％、変性ＳＢＲ（５）のムーニー粘度は４２、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の結合スチレン量は３５質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の１，２−ビニル結合量は３９質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の重量平均分子量Ｍｗは３９万、変性ＳＢＲ（４）のプロセスオイル含有量は２７．４質量％であった。

（製造例５）
重合開始剤のｎ−ブチルリチウムの量を０．００８８３ｇ／分（０．１３８ｍｍｏｌ）、変性剤の２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの量を０．０７９ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同じ操作を繰り返し、変性ＳＢＲ（５）を得た。
得られた変性ＳＢＲ（５）を構成する変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の変性率は８４％、変性ＳＢＲ（５）のムーニー粘度は４０、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の結合スチレン量は３６質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の１，２−ビニル結合量は３８質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の重量平均分子量Ｍｗは４３万、変性ＳＢＲ（５）のプロセスオイル含有量は２７．１質量％であった。
下記表１に、上述した変性ＳＢＲ（１）〜（２）とＳＢＲ（３）の構造及び物性について示す。

以下に示す配合に従い、未加硫ゴム組成物（未加硫物）、及び加硫ゴム組成物（加硫物）を得た。
・変性ＳＢＲ（３）（（製造例３）で製造した変性共役ジエン系共重合体、変性ＳＢＲ（３）１３７．５質量部中のプロセスオイル含有量３７．５質量部）；１３７．５質量部
・シリカ（エボニック デグサ社製、ウルトラジル７０００ＧＲ）：７５質量部
・シランカップリング剤 ビスー［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド（エボニック デグサ社製、Ｓｉ７５）：６質量部
・プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名「ＮＣ１４０」）：４．５質量部
・カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：５質量部
・加硫促進助剤（酸化亜鉛）：２．５質量部
・加硫促進助剤（ステアリン酸）：１．０質量部
・ワックス：（大内新興化学工業（株）社製、サンノック）：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部

（実施例１）
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。温度制御装置を具備する神戸製鋼所バンバリーミキサー「ミクストロンＢＢ２」（内容量１４３０ｃｃ）を使用し、第１段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数９０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（３））を３０秒素練りした。その後、シリカ、カーボンブラック、Ｓｉ７５、プロセスオイルを配合し、混練りした。
次いで、材料指示温度が１３０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら２分間混練りした。１１０〜１３５℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、混練りを継続しながら、バンバリー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした。
１４０〜１６０℃の温度範囲での混練時間は３分であった。
その後、混練り物を排出することなく、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合して１分混練りし、ラムを上げて掃除を行った後、さらに一分混練し、配合物（排出温度１４０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。この際、配合物（未加硫物）のまとまりの状態を観察した（排出物のまとまり性）。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

なお、プロセスオイルの配合総量は、実施例及び比較例において、各変性ＳＢＲに含有するプロセスオイルを差し引いた純粋な変性ＳＢＲ１００質量部に対し、各変性ＳＢＲに含有するプロセスオイルと各変性ＳＢＲと共に配合するプロセスオイルの配合量を総じた量として、４２質量部に統一して行った。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。そして、バンバリーミキサーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物とした。

更に、オーブンを用いて未加硫組成物を７０℃×３０分加温した後、混練り３段目として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて２分間混練し、組成物を得た。この組成物（未加硫物）から一部を取り出して配合物ムーニー粘度を測定した。
その後、組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形した。加硫後、加硫ゴム組成物の転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭＲ（Ｒｓ），及び耐摩耗性を評価した。

（実施例２）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（２））に、シリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、及びカーボンブラックを配合、混練りし、材料指示温度が１３０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら混練りを２分間実施した。１１０〜１３５℃の温度範囲での混練時間は３分であった。
その後、混練りを継続しながら、バンバリー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、混練りを２分間実施した。１４０〜１６０℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、混練り物を排出することなく、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合して１分混練りし、ラムを上げて掃除を行った後、さらに一分混練し、配合物（排出温度１４０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ）、及び耐摩耗性）を評価した。

（実施例３）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））に、シリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、及びカーボンブラックを配合、混練りし、材料指示温度が１３０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら混練りを２分間実施した。１１０〜１３５℃の温度範囲での混練時間は３分であった。
その後、混練りを継続しながら、バンバリー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、混練りを２分間実施した。１４０〜１６０℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、混練り物を排出することなく、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合して１分混練りし、ラムを上げて掃除を行った後、さらに一分混練し、配合物（排出温度１４０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ）、及び耐摩耗性）を評価した。

（比較例１）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（３））にシリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合した。材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした。１４０〜１６０℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、ラムを上げて掃除を行い、引き続きバンバリー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、配合して１分混練りし、配合物（排出温度１５０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ），及び耐摩耗性）を評価した。

（比較例２）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（３））にシリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合し、材料指示温度が１３０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら２分間混練りした。１１０〜１３５℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、ラムを上げて掃除を行い、引き続きバンバリー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら、配合して１分混練りし、配合物（排出温度１３０〜１３５℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１３０〜１３５℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ），及び耐摩耗性）を評価した。

（比較例３）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（３））にシリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合し材料指示温度が１３０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら４分間混練りした。１１０〜１３５℃の温度範囲での混練時間は５分であった。

その後、ラムを上げて掃除を行い、引き続きバンバリー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら、配合して１分混練りし、配合物（排出温度１３０〜１３５℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１３０〜１３５℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ），及び耐摩耗性）を評価した。

（比較例４）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（３））にシリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合し、材料指示温度が１１０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１１０〜１１５℃に制御しながら２分間混練りした。１１０〜１３５℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、ラムを上げて掃除を行い、引き続きバンバリー内材料指示温度を１１０〜１１５℃に制御しながら、配合して１分混練りし、配合物（排出温度１１０〜１１５℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１１０〜１１５℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ），及び耐摩耗性）を評価した。

（比較例５）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（２））にシリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合し、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした。１４０〜１６０℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、ラムを上げて掃除を行い、引き続きバンバリー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、配合して１分混練りし、配合物（排出温度１５０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。
次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。

その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ），及び耐摩耗性）を評価した。

（比較例６）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（４））にシリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、カーボンブラック、を配合、混練りし、材料指示温度が１３０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら混練りを２分間実施した。１１０〜１３５℃の温度範囲での混練時間は３分であった。
次いで、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした。１４０〜１６０℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、混練り物を排出することなく、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合して１分混練りし、ラムを上げて掃除を行った後、さらに一分混練し、配合物（排出温度１４０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。
その後、ラムを上げて掃除を行い、引き続きバンバリー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、配合して１分混練りし、配合物（排出温度１５０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ），及び耐摩耗性）を評価した。

（比較例７）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））にシリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合し材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした。１４０〜１６０℃の温度範囲での混練時間は３分であった。 その後、ラムを上げて掃除を行い、引き続きバンバリー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、配合して１分混練りし、配合物（排出温度１５０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ），及び耐摩耗性）を評価した。

（比較例８）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（５））にシリカ、Ｓｉ７５、プロセスオイル、カーボンブラック、を配合、
混練りし、材料指示温度が１３０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１３０〜１３５℃に制御しながら混練りを２分間実施した。１１０〜１３５℃の温度範囲での混練時間は３分であった。
次いで、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした。１４０〜１６０℃の温度範囲での混練時間は３分であった。

その後、混練り物を排出することなく、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合して１分混練りし、ラムを上げて掃除を行った後、さらに一分混練し、配合物（排出温度１４０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。
その後、ラムを上げて掃除を行い、引き続きバンバリー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、配合して１分混練りし、配合物（排出温度１５０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭ
Ｒ（Ｒｓ），及び耐摩耗性）を評価した。

実施例１〜３、及び比較例１〜８の加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、シリカ分散（ΔＧ‘）、パルス法ＮＭＲ（Ｒｓ），及び耐摩耗性の評価結果を表２、３、４に示す。

表２〜４より、実施例１〜３により製造した変性共役ジエン系共重合体組成物は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性のバランスに優れていることが分かった。これに対し、比較例１〜６は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性のバランスに劣ることが分かった。特に、比較例１〜４はシリカ分散性は実施例１と変わらないが、パルス法ＮＭＲにより測定された拘束相が少ないために転がり抵抗特性が劣り、比較例６、８は、シリカ分散性は良いが、パルス法ＮＭＲにより測定された拘束相が少ないために転がり抵抗特性が劣る結果となった。

本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用トレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として、産業上の利用可能性がある。

Claims (6)

1. 下記（ａ）〜（ｆ）を含むゴム組成物であって、
   （ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム１００質量部
   （ｂ）シリカ系無機充填剤５〜１００質量部
   （ｃ）カーボンブラック０．５〜１００質量部
   （ｄ）前記（ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し、シランカップリング剤０．１〜３０質量部
   （ｅ）加硫促進助剤０．５〜１５．０質量部
   （ｆ）老化防止剤０．１〜１５．０質量部
   パルス法ＮＭＲを用いて運動性の異なる３成分に分離したとき、下記式（１）で表されるＲｓが２５℃において１．２０以上１９以下である、ゴム組成物。
   Ｒｓ＝（ショート相分率＋ミドル相分率）／ロング相分率 （１）
2. 前記（ａ）ゴムが、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体または共役ジエン化合物の重合体であり、
   窒素原子とアルコキシシランを含む官能基、又は窒素原子とエポキシ基を含む官能基を有している、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記（ａ）ゴムが末端にアミンを含む官能基を有している、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記ゴムが、下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）によって製造されたものである、請求項１〜３
   のいずれか一項に記載のゴム組成物。
   工程（Ｉ）芳香族ビニル化合物並びに共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物を、
   アルキルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合し（共）重合体を得る工程
   工程（ＩＩ）前記（共）重合体に、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物、又窒素
   化原子とエポキシ基を含む化合物を反応させる工程
5. 前記開始剤が分子内に少なくとも１つの窒素原子を有する、請求項４に記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法であって、下記工程（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法。
   工程（ＩＩＩ）（ａ）重量平均分子量が６０万以上２００万以下であるゴム、（ｂ）シ
   リカ系無機充填剤、及び（ｄ）シランカップリング剤を配合し、１１０〜１３５℃で２〜８分混練する工程
   工程（ＩＶ）１４０〜１６０℃で１〜８分混練する工程
   工程（Ｖ）（ｅ）加硫促進助剤、（ｆ）老化防止剤を投入して混練する工程