WO2018056025A1 - 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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英樹 山崎
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer composition, a tire, and a method for producing a modified conjugated diene polymer.
  • modified conjugated diene polymers in which the terminal of a conjugated diene polymer is modified with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4). reference.).
  • silica has been used as a reinforcing filler for tire heel red.
  • Use of silica has an advantage that low hysteresis loss and wet skid resistance can be improved.
  • the surface of carbon black is hydrophobic, the surface of silica is hydrophilic, so the affinity between silica and conjugated diene rubber is low, and the dispersibility is poor compared to carbon black. Therefore, a silane coupling agent or the like needs to be added separately in order to improve dispersibility or impart a bond between silica and conjugated diene rubber.
  • Patent Document 1 discloses a modified diene rubber obtained by reacting a terminal of a conjugated diene polymer with an alkoxysilane containing an amino group as a rubber for an automobile tire, and the modified diene rubber and silica. The proposal about the composition is made.
  • Patent Document 2 proposes a modified diene rubber obtained by a coupling reaction between a polymer active terminal and a polyfunctional silane compound.
  • an amino group having an affinity for carbon black into the polymerization initiation terminal of the rubber-like polymer, it is possible to capture the polymerization initiation terminal with high mobility on the carbon black and reduce hysteresis loss.
  • Patent Document 3 proposes a technique for further reducing hysteresis loss in a modified rubber-like polymer composition that is captured by both and manufactured using the modified rubber-like polymer. Furthermore, when used in automotive tire applications, the modified conjugated diene heavy polymer has an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, practically sufficient wear resistance, and excellent workability.
  • a modified conjugated diene system having a polymerization step of obtaining a conjugated diene polymer having an active end by polymerization or copolymerization, and a modification step of reacting the conjugated diene polymer with a compound having a specific structure.
  • a method for producing a polymer is proposed in Patent Document 4.
  • the modified diene rubbers disclosed in Patent Documents 1 and 2 still have room for improvement in spite of the effect of reducing hysteresis loss in compositions containing silica, and further improvements in properties are required. It has been.
  • the modified rubber-like polymer composition of Patent Document 3 is a polymer modified during kneading, although a further effect of reducing hysteresis loss can be seen by introducing functional groups at both ends of the polymer.
  • the reaction between the modification group at the end of the molecular chain and an inorganic filler such as silica progresses to increase the viscosity, making it difficult to knead, rough skin when cutting into a sheet after kneading or cutting of the sheet There is a problem that the processability tends to deteriorate, such as being easily generated.
  • the modified conjugated diene polymer of Patent Document 4 still has room for improvement in order to stably obtain a modified conjugated diene polymer excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance. There is a problem that there is.
  • An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene polymer having excellent processability even when the concentration of the modifying group is increased due to modification at both ends.
  • the inventors of the present invention have at least two peaks in the molecular weight distribution curve, the highest molecular weight peak (B), and the peak (T) having the largest peak area excluding the peak (B).
  • the peak (T) area, and the total value of the peak (B) area and the peak (T) area Is a predetermined numerical range
  • a modified conjugated diene polymer in which the ratio of the modified polymer chain contained from the low molecular weight side to the point where the area becomes 5% is within the predetermined numerical range
  • the present inventors obtain a polymer having a specific molecular weight peak and add at least two kinds of modifiers to the polymer to obtain a modified conjugated diene polymer, or different peak molecular weights.
  • a modified conjugated diene polymer having excellent balance of workability and workability and having practically sufficient wear resistance can be obtained. That is, the present invention is as follows.
  • the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement has at least two peaks.
  • the peak with the highest molecular weight is the peak (B) and the peak with the largest peak area excluding the peak (B) is the peak (T)
  • the peak (B) The peak molecular weight is 500,000 to 2.5 million, and the peak molecular weight of the peak (T) is 150,000 to 600,000.
  • the peak molecular weight of the peak (A) is 50,000 to 200,000 when the lowest molecular weight peak in the molecular weight distribution curve is the peak (A) and the highest molecular weight peak is the peak (B).
  • the peak molecular weight of the peak (B) is 500,000 to 2.5 million.
  • (4) The ratio of the modified polymer chain contained in the peak (A) is 60% to 99% of the area of the peak (A).
  • the content of the aromatic vinyl compound is 10 to 70% by mass, The vinyl bond content of the conjugated diene compound part is 25 to 70%.
  • [5] The modified conjugated diene polymer according to any one of [1] to [4], wherein the Mooney viscosity is 40 to 90.
  • [6] The modified conjugated diene polymer according to any one of [1] to [5], wherein a ratio of the modified polymer chain contained in the modified conjugated diene polymer is 40% to 99%. .
  • the ratio of the modified polymer chain contained in the peak (B) is 60% or more of the area of the peak (B), according to any one of [1] to [6].
  • Modified conjugated diene polymer [8] The modified conjugated diene polymer according to any one of [1] to [7], wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.2 to less than 2.5. [9] The content of the aromatic vinyl compound in the polymer chain contained in the peak (B) is 10 to 70% by mass, and the vinyl bond content in the conjugated diene compound portion is 25 to 70%. The modified conjugated diene polymer according to any one of [1] to [8].
  • Step 1 A step of polymerizing a conjugated diene polymer having a peak molecular weight of 50,000 to 200,000 in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • Step 2 A step of adding at least two kinds of modifiers to the conjugated diene polymer to obtain a polymer solution containing the modified conjugated diene polymer.
  • Step 3) A step of removing the solvent from the polymer solution obtained in (Step 2).
  • [13] A method for producing a modified conjugated diene polymer according to any one of the above [1] to [9], comprising the following (Step A) to (Step D): Method.
  • Step A A step of obtaining a polymer solution containing a high molecular weight conjugated diene polymer having a peak with a peak molecular weight of 500,000 to 2.5 million in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • Step B Low molecular weight modified with a denaturant having a peak molecular weight of 50,000 to 200,000 in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement and having at least one nitrogen atom
  • GPC gel permeation chromatography
  • Step C The polymer obtained in the (Step A) and the (Step B) has a mass ratio of the high molecular weight conjugated diene polymer and the low molecular weight modified conjugated diene polymer.
  • High molecular weight conjugated diene polymer (Low molecular weight modified conjugated diene polymer): A step of mixing at a ratio of 15:85 to 85:15 to obtain a polymer mixture.
  • Step D A step of removing the solvent from the polymer solution when the polymer mixture obtained in (Step C) is a polymer solution.
  • a modified conjugated diene polymer having an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, practically sufficient wear resistance, and excellent workability can be obtained.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the mode shown below, and is within the scope of the gist. Various modifications can be made.
  • the modified conjugated diene polymer of this embodiment satisfies the following conditions (I) to (IV).
  • the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement has at least two peaks.
  • the peak (B) In the molecular weight distribution curve, when the peak with the highest molecular weight is the peak (B) and the peak with the largest peak area excluding the peak (B) is the peak (T), the peak (B) The peak molecular weight is 500,000 to 2.5 million, and the peak molecular weight of the peak (T) is 150,000 to 600,000.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment preferably satisfies the following conditions (1) to (4).
  • the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement has at least three peaks.
  • the peak molecular weight of the peak (A) is 50,000 to 200,000 when the lowest molecular weight peak in the molecular weight distribution curve is the peak (A) and the highest molecular weight peak is the peak (B).
  • the peak molecular weight of the peak (B) is 500,000 to 2.5 million.
  • the ratio of the modified polymer chain contained in the peak (A) is 60% to 99% of the area of the peak (A).
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 from the viewpoint of processability and performance such as wear resistance of the modified conjugated diene polymer composition described later. More preferably, it is 200,000 to 1,500,000, more preferably 350,000 to 1,100,000.
  • the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer can be measured by the method described in Examples.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has at least two peaks in a molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement.
  • the peak of the molecular weight distribution curve in the present embodiment refers to a peak having an area of 1.0% or more and a peak top when the total area of the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is 100%.
  • the peak top is a point having a maximum value sandwiched between a baseline or a minimum value.
  • the modified conjugated diene polymer of this embodiment can control the peak in the molecular weight distribution curve to two or more by mixing copolymers with different amounts of modifiers, modifier types, or peak molecular weights. Can do.
  • the peak with the highest molecular weight is the peak (B), and the peak with the largest area is the peak excluding the peak (B).
  • the peak molecular weight of the peak (B) is 500,000 to 2.5 million from the viewpoint of wear resistance and suppression of powder formation of the modified conjugated diene polymer during dehydration drying. It is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 550,000 to 1,500,000.
  • the suppression of powder production of the modified conjugated diene polymer during dehydration drying refers to the suppression of the generation of powder when the modified conjugated diene polymer is dehydrated and dried.
  • the powder When the powder is generated, there is a risk of dust explosion and production stability is lowered. However, by controlling the peak molecular weight of the peak (B) within the above range, generation of the powder can be suppressed.
  • the amount of powder of the modified conjugated diene polymer during dehydration drying can be confirmed by sampling the modified conjugated diene polymer after the dehydration drying step of the production process and measuring the particle size distribution.
  • the peak (T) has a molecular weight of 150,000 to 600,000, preferably 160,000 to 550,000, More preferably, it is 180,000 to 500,000.
  • the suppression of the adhesion of the modified conjugated diene polymer in the production process refers to the suppression of the adhesion of the modified conjugated diene polymer to the wall or bottom of the production apparatus in the production process. If the modified conjugated diene polymer adheres to the wall or bottom of the manufacturing apparatus in the manufacturing process, the quality stability decreases due to deterioration of the modified conjugated diene polymer due to heat, etc., but the peak (T) is within the above range.
  • adhesion of the modified conjugated diene polymer can be suppressed.
  • the process of dehydrating and / or desolvating the modified conjugated diene polymer and the subsequent processes if powdered and / or granular modified conjugated diene polymer adheres to the production equipment, this deteriorates over time. If the product is mixed into the final product, the quality of the whole modified conjugated diene polymer may be deteriorated. Therefore, it is necessary to periodically remove the attached modified conjugated diene polymer. However, in the industrial production process, when the drying process is carried out continuously, the attached modified conjugated diene polymer is removed. Therefore, it is necessary to stop the operation, and production efficiency may be reduced.
  • the molecular weight of the peak (T) of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is adjusted within a predetermined numerical range, or the molecular weight distribution of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is adjusted.
  • adhesion of the modified conjugated diene polymer can be suppressed, the load of the removal operation can be reduced, and interruption of continuous operation can be reduced, so that high production efficiency can be realized in the manufacturing process.
  • Adhesiveness of the modified conjugated diene polymer in the production process can be confirmed by measuring the amount of the modified conjugated diene polymer adhering to the wall surface or bottom after dehydration drying in the production process.
  • the lowest molecular weight peak is defined as peak (A), and the highest molecular weight peak is defined as peak (B).
  • the peak molecular weight of the peak (A) is preferably 50,000 to 200,000 from the viewpoints of improving processability, reducing hysteresis loss, and suppressing the adhesion of the conjugated diene polymer in the production process. More preferably, it is 10,000 to 180,000, and further preferably 50,000 to 160,000.
  • the peak molecular weight of the peak (A), the peak molecular weight of the peak (T), and the peak molecular weight of the peak (B) can be controlled within the above numerical range by adjusting the addition amount of the polymerization initiator.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has the largest peak area except for the peak (B) in the molecular weight distribution curve.
  • a peak (T) which is a peak.
  • the number of peaks excluding peak (T) and peak (B) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and 1 or less. More preferably it is.
  • peak molecular weight of “peak excluding peak (T) and peak (B)” is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 180,000, and 50,000 to 160,000. Is more preferable.
  • the molecular weight distribution curve has three or more peaks, it is preferable that at least one or more peaks exist between the peak (A) and the peak (B). .
  • the contribution of the molecular weights of the peak (A) and the peak (B) is large for workability and wear resistance. Therefore, from the viewpoint of improving the wear resistance, the necessity of controlling the molecular weight and area of the peak existing between the peak (A) and the peak (B) tends not to be high.
  • the number of peaks excluding peak (A) and peak (B) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and 1 Is more preferable.
  • the peak molecular weight excluding peak (A) and peak (B) is preferably 150,000 to 800,000, preferably 150,000 to 600,000. Is more preferable.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has the lowest molecular weight peak (A) and the highest molecular weight peak (B) when the total area of the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is 100%. ),
  • peak (T) When the peak having the largest peak area excluding peak (B) is defined as peak (T), the area of peak (A) is 3% to 15% from the viewpoint of the balance between wear resistance and workability. It is preferably 3% to 12%, more preferably 3% to 10%.
  • the area of the peak (A) is in the above range, the change in Mooney viscosity after polymerization can be reduced.
  • the peak (B) area is preferably 10% to 70%, more preferably 15% to 65%, and more preferably 20 to 60%. More preferably. Further, from the viewpoint of workability and prevention of powder formation of the modified conjugated diene polymer during dehydration drying, the area of the peak (T) is 30% to 80%, preferably 32% to 80%. 35% to 75% is more preferable. Furthermore, the total value of the area of the peak (B) and the area of the peak (T) is 65% or more, preferably 70% or more, and 75% from the viewpoint of suppressing adhesion of the modified conjugated diene polymer in the production process. ⁇ 97% is more preferred.
  • the area of the peak (A), the peak (B), and the peak (T), and the total value of the area of the peak (B) and the area of the peak (T) are modified in the production process of the modified conjugated diene polymer It can be controlled within the above numerical range by adjusting the mixing ratio of copolymers having different amounts of the agent and the peak molecular weight, that is, the blend ratio.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the modified conjugated diene polymer of this embodiment is preferably 1.20 to 3.00, more preferably from the viewpoint of processability and low hysteresis loss. 1.20 to less than 2.50, more preferably 1.25 to less than 2.40.
  • the ratio of the modified polymer chain contained from the low molecular weight side to the point where the area becomes 5% is It is 60 to 99%, preferably 65% to 99%, and more preferably 70% to 99%.
  • the point where the area is 5% from the low molecular weight side is the point where the area reaches 5% when the area is integrated from the point where the molecular weight is 100 in the molecular weight distribution curve.
  • the ratio of the modified polymer chain contained from the low molecular weight side to the point where the area becomes 5% is the conjugate contained between the point where the molecular weight is 100 and the area where the area is 5% from the low molecular weight side. It is the ratio of the modified polymer chain in the diene polymer.
  • the ratio of the modified polymer chain contained in the molecular weight distribution curve from the low molecular weight side to the point where the area becomes 5% can be measured by the method described in Examples. In the molecular weight distribution curve, the ratio of the modified polymer chain contained from the low molecular weight side to the point where the area becomes 5% is that the compound having at least one nitrogen atom in the molecule reacts with the organolithium compound. Can be controlled within the above numerical range by using the polymerization initiator obtained by the above method or by adjusting the addition amount of the modifier.
  • the ratio of the modified polymer chain in the peak (A) is preferably 60% to 99%, more preferably 70% to 99%. More preferably, it is 75% to 99%.
  • the ratio of the modified polymer chain in the peak (A) is the modification rate of the conjugated diene polymer in the peak (A).
  • the ratio of the modified polymer chain in the peak (A) is less than 60%, the low hysteresis loss property is remarkably deteriorated, which is not preferable.
  • the ratio of the modified polymer chain in the peak (A) is the polymerization start obtained by the reaction between the compound having at least one nitrogen atom in the molecule and the organolithium compound.
  • the above numerical range can be controlled by using an agent and the amount of modifier added. It is preferable to add 0.6 to 1.0 mole of a compound having at least one nitrogen atom in the molecule per mole of the organolithium compound actually added.
  • the ratio of the modified polymer chain in the peak (A) can be obtained by measurement by GPC as described in the examples described later, but the peak molecular weight, peak area, modified conjugated diene system If the total modified polymer chain ratio in the polymer is known, it can also be determined by the following equation.
  • Ratio of modified polymer chain in modified conjugated diene polymer peak area (%) of modified polymer chain in peak (A) + area other than peak (A) (%)
  • Ratio (%) of modified polymer chain in peak (A) (peak area (%) of modified polymer chain in peak (A) / peak area (%) of peak (A)) ⁇ 100
  • the Mooney viscosity of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is preferably 40 to 90, more preferably 45 to 85, and still more preferably 50 to 85 from the viewpoint of production stability.
  • the Mooney viscosity of the modified conjugated diene polymer can be controlled within the above numerical range by the addition amount of the polymerization initiator and the addition amount of the modifier.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a nitrogen content in the modified conjugated diene polymer of 60 to 600 ppm and from 80 to 500 ppm from the viewpoint of improving the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance. It is preferable that it is 80 to 450 ppm.
  • the nitrogen content in the modified conjugated diene polymer is determined by using a polymerization initiator obtained by the reaction of a compound having at least one nitrogen atom in the molecule with an organolithium compound, or selecting the type of modifier. And by adjusting the addition amount of the modifier, it can be controlled within the above numerical range.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is a polymer obtained by polymerizing one kind of conjugated diene compound, a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of conjugated diene compounds, or one or two kinds. Any selected from the group consisting of copolymers obtained by copolymerizing at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound may be used.
  • the copolymer obtained by copolymerizing the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the random copolymer examples include a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, an isoprene-styrene random copolymer, and a butadiene-isoprene-styrene random copolymer.
  • the composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited. For example, a completely random copolymer close to a statistical random composition, or a tapered (gradient) random copolymer in which the composition is distributed in a tapered shape. A polymer etc. are mentioned.
  • the bonding mode of the conjugated diene that is, the composition of 1,4-bonds, 1,2-bonds, etc. may be uniform or distributed.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment preferably has an aromatic vinyl compound content of 10 to 70% by mass from the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid resistance. %, More preferably 10 to 60% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound can be measured by the method described in Examples described later, and can be controlled within the above numerical range by the amount of the aromatic vinyl compound used for polymerization.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion is preferably 25 to 70%, more preferably 25 to 68%, from the viewpoint of wear resistance. Preferably, it is 25 to 65%.
  • the amount of vinyl bonds can be measured by the method described in the examples described later, and can be controlled within the above numerical range by the reaction temperature and the amount and type of polar compounds added later.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a polymer chain aromatic vinyl compound content contained in the peak (B) from the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid resistance. It is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, and further preferably 10 to 60% by mass. From the viewpoint of wear resistance, the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the polymer chain contained in the peak (B) is preferably 25 to 70%, more preferably 25 to 68%. More preferred is 25 to 65% by mass.
  • the modified conjugated diene polymer of this embodiment has a content of the aromatic vinyl compound contained in the peak (A) of 10 to 70 mass from the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid resistance. %, More preferably 10 to 65% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass. From the viewpoint of wear resistance, the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the polymer chain contained in the peak (A) is preferably 25 to 70%, preferably 25 to 68%. More preferred is 25 to 65%.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the polymer chain contained in the peak (B) can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of the aromatic vinyl compound used for the polymerization.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion of the polymer chain contained in the peak (B) can be controlled within the above numerical range by adjusting the reaction temperature and the addition amount and type of the polar compound described later. it can.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the polymer chain contained in the peak (A) can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of the aromatic vinyl compound used for the polymerization.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion of the polymer chain contained in the peak (A) can be controlled within the above numerical range by adjusting the reaction temperature and the addition amount and type of the polar compound described later. it can.
  • the ratio of the modified polymer chain contained in the modified conjugated diene polymer is from the viewpoint of improving the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance. 40% to 99% is preferable, 60% to 99% is more preferable, and 80% to 99% is more preferable.
  • the ratio of the modified polymer chain contained in the modified conjugated diene polymer can be measured by the ratio of the modified polymer chain shown in the examples, and at least one nitrogen atom is present in the molecule. It can be controlled within the above numerical range by using a polymerization initiator obtained by the reaction of the compound having an organic lithium compound and the addition amount of the modifier.
  • the modified heavy weight contained in the highest molecular weight peak (B) in the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is preferably 60% or more of the area of the peak (B), more preferably 65% or more, and further preferably 70% or more.
  • the ratio of the modified polymer chain contained in the peak (B) can be measured by the ratio of the modified polymer chain shown in the Examples, and has at least one nitrogen atom in the molecule. It can be controlled within the above numerical range by using a polymerization initiator obtained by the reaction between the compound and the organolithium compound, or by adjusting the addition amount of the modifier.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment includes a step of producing a conjugated diene polymer including a vinyl aromatic compound unit and a conjugated diene compound unit.
  • the first production method includes the following (Step 1) to (Step 3).
  • Step 1) A step of polymerizing a conjugated diene polymer having a peak molecular weight of 50,000 to 200,000 in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • Step 2) A step of adding at least two kinds of modifiers to the conjugated diene polymer to obtain a polymer solution containing the modified conjugated diene polymer.
  • Step 3) A step of removing the solvent from the polymerization solution obtained in (Step 2).
  • the conjugated diene polymer to be polymerized has a peak molecular weight of 50,000 to 50,000 in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement from the viewpoint of processability and hysteresis loss reduction. It is preferably 200,000, more preferably 50,000 to 180,000, and even more preferably 50,000 to 160,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a reaction product of a compound having a nitrogen atom and organolithium is preferable.
  • the conjugated diene polymer obtained in (Step 1) is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and balances low hysteresis loss and wet skid resistance in the conjugated diene polymer.
  • the content of the vinyl aromatic compound is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 65% by mass, and further preferably 10% by mass to 60% by mass. preferable.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion in the conjugated diene polymer is preferably 25 to 70%, more preferably 25 to 68%, and even more preferably 25 to 65%.
  • a copolymer having a modified start end is polymerized.
  • the conjugated diene polymer is preferably modified at the starting end, and from the viewpoint of wear resistance and low hysteresis loss, the ratio of the modified polymer chain is preferably 60% to 99%. % To 99% is more preferable, and 70% to 99% is more preferable.
  • the modifying agent added in (Step 2) includes modifying agents having different numbers of functional groups. For example, a combination of an octafunctional modifier and a tetrafunctional modifier, a combination of a hexafunctional modifier and a trifunctional modifier, a combination of an octafunctional modifier, a tetrafunctional modifier, and a bifunctional modifier.
  • Step 2 is carried out after (Step 1), and in order to prevent deactivation of the active end of the conjugated diene polymer obtained in (Step 1), (Step 2) It is preferably started within 30 minutes after completion, and more preferably within 20 minutes. If there is much deactivation of the active terminal during or after the completion of the polymerization in (Step 1), the area of the peak (A) increases, and the low hysteresis loss and wear resistance decrease.
  • the solvent is removed from the polymer solution containing the modified conjugated diene polymer obtained as described above.
  • a known solvent removal method can be used. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the conjugated diene polymer is separated, and further dehydrated and dried to obtain the conjugated diene polymer. Examples thereof include a method of devolatilization with a firewood extruder, a method of devolatilization directly with a drum dryer, and the like.
  • the conjugated diene polymer is a copolymer obtained by copolymerizing one or more conjugated diene compounds and a vinyl aromatic compound
  • the total amount of monomers used for the polymerization of the copolymer is preferably 10% by mass to 70% by mass from the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid resistance. More preferably, the content is 10% by mass to 60% by mass.
  • conjugated diene compound examples include, but are not limited to, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3 -Pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of industrial availability, preferred conjugated diene compounds include 1,3-butadiene and isoprene.
  • ⁇ Vinyl aromatic compound examples include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylethylbenzene, 2-vinylnaphthalene, divinylbenzene, and diphenylethylene. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Styrene is mentioned as a preferable compound from the viewpoint of industrial availability.
  • the block ratio of the vinyl aromatic compound is measured by a method of oxidatively decomposing the block copolymer with tertiary butyl peroxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J.
  • the block ratio of the vinyl aromatic compound is preferably less than 5% by mass from the viewpoint of a balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
  • the microstructure (cis, trans ratio, vinyl bond amount) of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment can be arbitrarily controlled by the polymerization temperature, the type of polar compound, the amount added, and the like during the polymerization described later. .
  • the higher the vinyl bond amount, the lower the wear resistance. Therefore, with the aim of obtaining practically good wear resistance, the vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion of the modified conjugated diene polymer of this embodiment Is preferably 25 to 70%, more preferably 25 to 68%, and still more preferably 25 to 65%.
  • the vinyl bond amount is determined by the method of Hampton (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)) in the butadiene bond unit.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) can be determined.
  • the microstructure (the amount of each bond in the conjugated diene copolymer) is in the above range and the glass transition temperature of the copolymer is in the range of ⁇ 65 ° C. to ⁇ 15 ° C. And a vulcanizate with an even better balance between wet skid resistance.
  • the glass transition temperature according to ISO 22768: 2006, the DSC curve is recorded while the temperature is raised in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is set as the glass transition temperature.
  • the polymerization reaction of the conjugated diene polymer before the modification of the active terminal of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment and the subsequent modification reaction of the polymerization termination terminal are preferably performed in a predetermined solvent.
  • the solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a predetermined polymerization initiator containing a compound having at least one nitrogen atom in the molecule and an organolithium compound may be used.
  • the polymerization initiator preferably contains an organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule, and may contain an organolithium compound not containing nitrogen.
  • Examples of the compound having at least one nitrogen atom in the molecule include those represented by the following formula (1) or (2), and the organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule is a predetermined compound in advance. It may be prepared in a reactor, or may be prepared by reacting a compound having at least one nitrogen atom in the molecule with organolithium simultaneously with or before the copolymerization described later.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of 20 aralkyl groups.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure with an adjacent nitrogen atom, and R 1 and R 2 in this case are hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms in total. It may have an unsaturated bond or a branched structure.
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in the formula (1), R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or the formula (3) - (5) When R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, X is any one of Cl, Br, and I, and R 3 is any one of the following formulas (3) to (5) In the formula, X is a hydrogen atom.
  • the conjugated diene polymer constituting the modified conjugated diene polymer obtained by the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is a polymer of a single conjugated diene compound or a copolymer of different types of conjugated diene compounds. It may be a polymer, or may be a copolymer of a conjugated diene compound and a compound copolymerizable with the conjugated diene compound. For example, a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound can be given.
  • Step 1 which is a polymerization step, it is preferable to use a polymerization initiator represented by the formula (1) or (2) and containing a compound having at least one nitrogen atom in the molecule and an organolithium compound, A conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are polymerized or copolymerized to obtain a conjugated diene polymer having an active terminal.
  • the polymerization initiator is obtained by reacting a compound having at least one nitrogen atom in the molecule with an organolithium compound.
  • the polymerization initiator is represented by formula (7) or (8) described later, and is at least one in the molecule.
  • An organolithium compound having a nitrogen atom is preferably contained, and an organolithium compound not having nitrogen may be contained.
  • the organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule represented by the formula (7) or (8) may be prepared in advance in a predetermined reactor, and polymerization or copolymerization is performed.
  • the compound may be fed into a reactor for the reaction, and at the same time or before the polymerization or copolymerization, the compound having at least one nitrogen atom in the molecule and organolithium may be reacted.
  • the ratio of the polymer chain having a structure derived from the compound represented by formula (1) or (2) at the molecular end is 60% by mass.
  • the ratio of the organolithium compound to the compound having at least one nitrogen atom in the molecule is equivalent to the compound having at least one nitrogen atom in the molecule relative to the organolithium compound. It is preferable to add so that it becomes.
  • organolithium compound is usually used as a solution dissolved in a solvent, and some of the organolithium compounds actually added are not active due to the influence of impurities in the solvent and impurities in the monomer as a raw material. Therefore, with respect to the active organic lithium, the compound represented by the formula (1) or (2) per 1 mol of the organic lithium compound actually added so that the compound having at least one nitrogen atom in the molecule is equimolar.
  • the compound to be added is preferably added in an amount of 0.6 to 1.0 mol.
  • the polymerization initiator is a compound having at least one nitrogen atom in the molecule, and the compounds of the formulas (1) and (2) From the viewpoint of reducing hysteresis loss, it is preferable to use compounds represented by the following formulas (7) and (8) obtained by reacting an organic lithium compound.
  • R 1 and R 2 which may be the same or different, are selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, and an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of
  • R 1 and R 2 groups in the formula (1) include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-propyl, isobutyl , Decyl, heptyl, phenyl and the like.
  • the compound represented by the formula (1) is not limited to the following, but for example, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dipropylamine, diheptylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2- Ethylhexyl) amine, didecylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylbenzylamine, methylphenethylamine, and the like. If the condition of the above formula (1) is satisfied, these analogs are included.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably dibutylamine or dihexylamine from the viewpoint of reducing hysteresis loss of a conjugated diene polymer composition described later and reducing unpleasant odor of a modified conjugated diene polymer described later.
  • Dibutylamine is more preferable.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure with an adjacent nitrogen atom, and in this case, R 1 and R 2 have a total of 4 to 4 carbon atoms. 12 hydrocarbon groups which may have an unsaturated bond or a branched structure.
  • examples of the compound represented by the formula (1) include piperidine, hexamethyleneimine, azacyclooctane, 1,3,3- ⁇ -methyl-6- Examples include azabicyclo [3.2.1] octane, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, 3,5-dimethylpiperidine, and the like, but are not limited thereto. Including things.
  • the compound represented by the formula (1) is piperidine, hexamethyleneimine, azacyclo, from the viewpoint of reducing hysteresis loss of the conjugated diene polymer composition described later and reducing the unpleasant odor of the conjugated diene polymer described later.
  • Octane, 1,3,3- ⁇ -methyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane and 3,5-dimethylpiperidine are preferable, and piperidine, hexamethyleneimine and 3,5-dimethylpiperidine are more preferable.
  • R 1 and R 2 defined the same as R 1 and R 2 in Formula (1).
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or any one of formulas (3) to (5).
  • X is any one of Cl, Br, and I
  • R 3 is any one of formulas (3) to (5)
  • X is a hydrogen atom.
  • R 3 preferably has 2 to 16 carbon atoms from the viewpoint of reactivity and interaction with an inorganic filler such as carbon black and silica. It is more preferable that
  • the compound represented by the formula (2) is not limited to the following, but for example, 3-chloro-dimethylpropan-1-amine, 3 -Chloro-diethylpropan-1-amine, 3-chloro-dibutylpropan-1-amine, 3-chloro-dipropylpropan-1-amine, 3-chloro-diheptylpropan-1-amine, 3-chloro-dihexyl Propan-1-amine, 3-chloropropyl-ethylhexane-1-amine, 3-chloro-didecylpropan-1-amine, 3-chloro-ethylpropan-1-amine, 3-chloro-ethylbutan-1-amine 3-chloro-ethylpropan-1-amine, benzyl-3-chloro-ethylpropan-1-amine, 3-chloro-ethylphenethylprop 1-amine, 3-chloro
  • the compound represented by the formula (2) includes 3-chloro-dibutylpropan-1-amine, 1- (3-chloro Propyl) hexamethyleneimine is preferable, and 1- (3-chloropropyl) piperidine and 1- (3-chloropropyl) hexamethyleneimine are more preferable.
  • the compound represented by the formula (2) is not limited to the following, but for example, N, N-dimethyl-2 -Butenyl-1-amine, N, N-diethyl-2-butenyl-1-amine, N, N-dibutyl-2-butenyl-1-amine, N, N-dipropyl-2-butenyl-1-amine, N , N-diheptyl-2-butenyl-1-amine, N, N-dihexyl-2-butenyl-1-amine, N, N-dioctyl-2-butenyl-1-amine, N, N- (di- 2-ethylhexyl) -2-butenyl-1-amine, N, N-didecyl-2-butenyl-1-amine, N, N-ethylpropyl-2-butenyl-1-amine, N, N-ethylphthal-2- Butenyl-1
  • the compound represented by the formula (2) is N, N-dibutyl-2-butenyl-1-amine, 1- (2-butenyl). Hexamethyleneimine is preferable, and 1- (2-butenyl) piperidine and 1- (2-butenyl) hexamethyleneimine are more preferable.
  • the organic lithium compound contained in the polymerization initiator in the polymerization step is not limited to the following, but for example, n-butyllithium, sec-butyllithium , T-butyllithium, n-propyllithium, i-propyllithium and the like.
  • the organolithium compound of the compound represented by the formula (1) or (2) is produced by a reaction when a predetermined organolithium compound is added in the presence of the compound represented by the formula (1) or (2). be able to. Polymerization starts when the organolithium compound of the compound represented by formula (1) or (2) reacts with the polymerization monomer.
  • the organolithium compound of the compound represented by formula (1) or (2) is not particularly limited as long as it can be anionically polymerized, and a compound represented by the following formula (7) or formula (8) is used. be able to.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of: R 1 and R 2 include, but are not limited to, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-furopyl, isobutyl, decyl, heptyl, phenyl Etc. each group is included.
  • the compound represented by the formula (7) is not limited to the following, but examples thereof include dimethylaminolithium, diethylaminolithium, dibutylaminolithium, diflopylaminolithium, diheptylaminolithium, and dihexylamino. And lithium, dioctylaminolithium, di-2-ethylhexylaminolithium, didecylaminolithium, ethylpropylaminolithium, ethylbutylaminolithium, ethylbenzylaminolithium, and methylphenethylaminolithium. Includes analogs.
  • the compound represented by the formula (7) is preferably dibutylaminolithium or dihexylaminolithium. More preferred is dibutylamine.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure with an adjacent nitrogen atom, and in this case, R 1 and R 2 have a total of 4 to 12 carbon atoms. These hydrocarbon groups may have an unsaturated bond or may have a branched structure.
  • the compound represented by the formula (7) is not limited to the following.
  • the compound represented by the formula (7) includes piperidinolithium, hexamethyleneiminolithium, lithium Azacyclooctane, lithium-1,3,3- ⁇ -methyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane and 3,5-dimethylpiperidinolithium are preferred, piperidinolithium, hexamethyleneiminolithium, 3 , 5-dimethylpiperidinolithium is more preferred.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of: R 3 is represented by any one of alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms or the following formulas (3) to (5).
  • R 3 when R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 has 2 to 2 carbon atoms from the viewpoint of reactivity and interaction with an inorganic filler such as carbon black and silica. 16 is preferable, and 3 to 10 is more preferable.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • the compound represented by the formula (8) is not limited to the following.
  • the compound represented by the formula (8) is not limited to the following, but for example, (4- ( (Dimethylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (diethylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (dibutylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (dipropylamino) -2-butenyl) Lithium, (4- (diheptylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (dihexylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (dioctylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (di -2-ethylhexylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (didecylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (ethylpropylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (ethylpropyla
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure with the adjacent nitrogen atom.
  • the total of R 1 and R 2 is a carbon atom having 4 to 12 carbon atoms. It is a hydrogen group and may have an unsaturated bond or a branched structure.
  • the compound represented by the formula (8) is not limited to the following, but for example, (3- (piperidinyl) propyl) lithium, (3- ( Hexamethineleniminyl) propyl) lithium, (3- (heptamethyleneiminyl) propyl) lithium, (3- (octamethyleneiminyl) propyl) lithium, (3- (1,3,3-trimethyl-) 6-azabicyclo [3.2.1] octanyl) propyl) lithium, (3- (1,2,3,6-tetrahydropyridinyl) propyl) lithium, (2- (hexamethineleniminyl) ethyl) lithium , (4- (hexamethineleniminyl) butyl) lithium, (5- (hexamethineleniminyl) pentyl) lithium, (6- (hexamethineleniminyl) butyl) hexyl ) Lithium,
  • compounds represented by formula (8) include (3- (piperidinyl) propyl) lithium, (3- (hexamethylene). (Iminyl) propyl) lithium, (3- (1,2,3,6-tetrahydropyridinyl) propyl) lithium, (4- (piperidinyl) -2-butenyl) lithium, (4- (hexamethineleniminyl) ) -2-butenyl) lithium is preferred, (3- (piperidinyl) propyl) lithium, (4- (piperidinyl) -2-butenyl) lithium, (3- (hexamethyleneleniminyl) propyl) lithium, (4- (Hexamethyneleniminyl) -2-butenyl) lithium is more preferred.
  • the organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule represented by the formula (7) or the formula (8) may be prepared in advance before the above-described polymerization step. Known methods can be applied.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • an amine represented by formula (1) and an organolithium compound are mixed in a hydrocarbon solvent.
  • a lithium amide compound reacted with a dihalogenated alkyl represented by the following formula (9), and further reacted with an organolithium compound.
  • X 1 and X 2 are any halogen atoms of I, Br, and Cl and are different from each other. Since X 1 and X 2 are different halogen atoms from each other, it is possible to make a difference in reactivity, and by using the difference in reactivity, first, a halogen having a higher reactivity and a lithium amide compound are converted. Next, by reacting the remaining halogen with the organolithium compound, a compound represented by the above formula (8) is obtained.
  • R 3a is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include, but are not limited to, for example, 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-4-chlorobutane, 1-bromo-5-chloropentane, 1-bromo-6-chlorohexane, 1-bromo-10-chlorodecane, 1-bromo-3-iodopropane, 1-bromo-4-iodobutane, 1-bromo-5-iodopentane, 1-bromo-6-iodo Hexane, 1-bromo-10-iododecane, 1-chloro-3-iodopropane, 1-chloro-4-iodobutane, 1-chloro-5-iodopentane, 1-chloro-6-iodohexane, 1-chloro-10 -Iododecane.
  • 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-4-chlorobutane, 1-bromo-5-chloropentane, 1-bromo- 6-chlorohexane and 1-bromo-10-chlorodecane are preferable, and 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-4-chlorobutane and 1-bromo-6-chlorohexane are more preferable.
  • the reaction temperature when preparing the lithium amide compound using the formula (1), organolithium compound and hydrocarbon solvent is preferably 0 to 80 ° C., and preferably 10 to 70 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the reaction temperature when the compound represented by the formula (9) is reacted with the lithium amide compound is preferably ⁇ 78 to 70 ° C., more preferably ⁇ 50 to 50 ° C.
  • the reaction temperature when the organolithium compound is reacted with the obtained compound is preferably ⁇ 78 to 70 ° C., more preferably ⁇ 50 to 50 ° C.
  • the organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule represented by the formula (8) is represented by the formula (8) when R 3 is represented by any one of the formulas (3) to (5).
  • the organolithium compound can be synthesized by the following steps (I) to (IV).
  • Step (II): The obtained lithium amide compound is reacted with butadiene or isoprene in a hydrocarbon solvent.
  • the reaction temperature in the step (I) of preparing the lithium amide compound using the compound represented by the formula (1), the organic lithium compound, and the hydrocarbon solvent is preferably 0 to 80 ° C., and from the viewpoint of productivity, 10 to 70 ° C. is preferred.
  • the alcohol known materials can be used, but those having a low molecular weight are preferable. For example, methanol, ethanol, isopropanol and the like are preferable, and ethanol is more preferable.
  • the reaction temperature in step (IV) is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
  • a polar compound may be added to the system. Thereby, acceleration
  • a polar compound may be added in the polymerization reaction step of polymerizing the conjugated diene polymer.
  • the aromatic vinyl monomer can be randomly copolymerized with the conjugated diene monomer, and can also be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene moiety. It is also effective in improving the polymerization rate.
  • polar compounds include, but are not limited to, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2 Ethers such as -oxolanyl) flopan; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-t-amylol, potassium-t-butyler And alkali metal alkoxide compounds such as sodium-t-butylar cocoon and sodium amyloid coco; phosphine compounds such as triphenylphosphine and the like. Each of these polar compounds may be used alone or in combination of two or more. Two or more types of tetrahydrofuran and other ether
  • the usage-amount of a polar compound is not specifically limited, It can select according to the objective etc. Usually, the amount is preferably 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator described above.
  • the polar compound (vinylating agent) can be used in an appropriate amount depending on the desired amount of vinyl bond as a regulator of the microstructure of the conjugated diene moiety of the polymer.
  • polar compounds have an effective randomizing effect in the copolymerization of conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer at the same time, adjusting the distribution of aromatic vinyl monomer and adjusting the amount of styrene block Can be used as As a method for randomizing the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer, for example, as described in JP-A No. 59-140221, 1,3-butadiene may be produced during the copolymerization. You may use the method of adding a part intermittently.
  • a copolymer having a modified start terminal is obtained.
  • the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step is preferably modified at the starting end.
  • the modified conjugated diene polymer obtained in such a case it is derived from the compound represented by the formula (1) or (2)
  • the ratio of the polymer chain having the above structure at the molecular end is preferably 60% by mass to 99% by mass.
  • the ratio of the organolithium compound to the compound having at least one nitrogen atom in the molecule should be added so that the compound having at least one nitrogen atom in the molecule is equimolar to the organolithium compound. Is preferred.
  • the ratio of the polymer chain having a structure derived from the compound represented by formula (1) or (2) at the molecular end in the conjugated diene polymer is set to 60 mass% to 99 mass%. Therefore, it is preferable to adjust the solution temperature at the start of polymerization and the reaction peak temperature.
  • the polymerization initiation solution temperature (hereinafter also referred to as polymerization initiation temperature) is preferably 10 ° C. or higher.
  • the solution temperature at the start of the polymerization is more preferably 15 ° C. or higher, and further preferably 20 ° C. or higher.
  • the solution temperature at the start of the polymerization is more preferably 41 ° C. or lower.
  • the reaction peak temperature is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of monomer conversion and reaction time. Further, the reaction peak temperature is preferably 90 ° C. or lower in order to further react the coupling agent to obtain a coupling rate of 70% to 95%.
  • the reaction peak temperature is preferably 72 ° C. or higher, and more preferably 73 ° C. or higher.
  • the reaction peak temperature is preferably 85 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. Ratio of polymer chain having a structure derived from the compound represented by formula (1) or (2) at the molecular end by setting the polymerization start temperature to 10 to 44 ° C.
  • conjugated diene polymer in which is 60 to 99% by mass. Ratio of polymer chain having a structure derived from the compound represented by formula (1) or (2) at the molecular end by setting the polymerization start temperature to 20 to 41 ° C. and the reaction peak temperature to 73 to 80 ° C. A conjugated diene-based polymer having an amount of 80% to 98% by mass can be obtained.
  • an organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule represented by the formula (7) or (8) described above is used as a polymerization initiator, and an anion Growing by a polymerization reaction to obtain a conjugated diene polymer (step 1), adding at least two modifiers to obtain a polymer solution containing the modified conjugated diene polymer (step 2),
  • the target modified conjugated diene polymer is obtained by removing the solvent from the combined solution (step 3). Since the modified conjugated diene polymer of this embodiment can obtain a conjugated diene polymer having a high modification rate, it is preferably a polymer having an active terminal obtained by a growth reaction by living anion polymerization.
  • Step 2 After obtaining a conjugated diene polymer having a peak molecular weight of 50,000 to 200,000 in the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement in (Step 1), at least two kinds of conjugated diene polymers are added to the conjugated diene polymer. A modifier solution containing a modified conjugated diene polymer is obtained (step 2).
  • R 4 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 8 has 3 to 10 carbon atoms.
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 2 or 3.
  • m is preferably 2 and n is preferably 3. This increases the reactivity between the functional group of the coupling agent and inorganic fillers such as silica, improves the balance of fuel economy and wet skid performance when vulcanized, and improves processability. Can also be planned.
  • the coupling agent represented by the above formula (6) is not limited to the following, but for example, 2,2-dimethoxy-1- (3- ⁇ trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2 -Silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3- ⁇ triethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1- (4- ⁇ trimethoxysilylbutyl) -1-Aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1- (5-trimethoxysilylpentyl) -1-aza-2-silacycloheptane, 2,2-dimethoxy-1- (3-dimethoxy Methylsilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-diethoxyethylsilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane,
  • n in formula (6) is 2 and n is 3 from the viewpoints of reactivity and interaction between the functional group of the coupling agent and an inorganic filler such as silica, and workability.
  • 2,2-dimethoxy-1- (3- ⁇ trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane 2,2-diethoxy-1- (3- ⁇ Ethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane is preferred.
  • the coupling rate of the coalescence is preferably 70 to 95% by mass.
  • the lower limit of the coupling rate is preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the said coupling rate is 93 mass% or less, and it is more preferable that it is 90 mass% or less.
  • the coupling rate can be controlled within the above range by adjusting the reaction peak temperature before adding the coupling agent represented by the formula (6) in the polymerization step.
  • reaction temperature, reaction time, and the like when the coupling agent is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer obtained in (Step 1), but it is 0 to 120 ° C. for 30 seconds. It is preferable to react as described above.
  • the modification reaction between the coupling agent represented by the formula (6) and the conjugated diene polymer it was bonded to the silyl group in the compound represented by the formula (6) from the viewpoint of obtaining a sufficient coupling rate.
  • the total number of moles of the alkoxy group is preferably 0.6 times or more of the number of moles of lithium constituting the polymerization initiator described above, and the branched polymer is obtained by coupling the polymer ends to improve processability.
  • the total number of moles is more preferably in the range of 0.8 to 2.5 times the number of moles of lithium constituting the polymerization initiator described above, and is preferably in the range of 0.8 to 2 times. Further preferred.
  • the active terminal of the conjugated diene copolymer obtained in the polymerization step reacts with the coupling agent represented by formula (6), a modified conjugated diene polymer is obtained.
  • the effect is estimated as follows.
  • a conjugated diene series The active terminal of the polymer reacts with the alkoxysilyl group or Si—N bond part of the coupling agent to form a bond between the terminal of the conjugated diene polymer and Si (see the following formula (10)).
  • a modified conjugated diene having a form in which four molecular chains as shown in the following formula (10) are coupled.
  • a polymer is obtained. Further, a secondary amino group is formed by reaction with alcohol, water or the like.
  • a modified conjugated diene polymer having a secondary amino group and an alkoxysilyl group it has an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when used as a vulcanizate, and is practically sufficient. It is considered that wear resistance can be imparted and excellent workability can be exhibited. Note that the mechanism of action of the coupling step is not limited to the example described above.
  • the modified conjugated diene polymer obtained in the above-described coupling step has a nitrogen atom-containing functional group at the starting end, but when the modified conjugated diene polymer is used as a vulcanized product, it is saved. Excellent balance between fuel efficiency and wet skid resistance, and excellent wear resistance and workability. Further, when the modified conjugated diene polymer obtained by the above-described coupling step has one secondary amino group and at least one alkoxysilyl group, the modified conjugated diene polymer is used. By this, when it is set as a vulcanizate, it is excellent in the balance property of the low hysteresis loss property and wet skid resistance, and can give practically sufficient abrasion resistance, and can also express the outstanding workability.
  • the present invention is not limited to the coupling agent described above, and a compound having a structure other than the above may be used as the coupling agent (modifying agent).
  • a coupling agent having an amino group is preferable from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when a vulcanized product is used.
  • the coupling agent include, but are not limited to, 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl]- 4-methylpiperazine, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -3-methylimidazolidine, 1- [3- (diethoxysilyl) propyl] -3-ethylimidazolidine, 1- [3- (tri Ethoxysilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 3- [3- (tributoxysilyl) propyl] -1-methyl- 1,2,
  • tetraglycidylmetaxylenediamine tetraglycidylaminodiphenylmethane
  • tetraglycidyl-p-phenylenediamine diglycidylaminomethylcyclohexane
  • tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane Etc diglycidylaminomethylcyclohexane
  • isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate Etc.
  • the modified conjugated diene polymer of this embodiment may be a coupling agent having other modifying groups besides the above-described coupling agent.
  • the other modifying group include, but are not limited to, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, an acid anhydride group, a phosphoric acid ester group, and a phosphorous acid ester.
  • coupling agents include, but are not limited to, for example, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyl Halogenated silane compounds such as trichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, bistrichlorosilylethane, monochlorotrimethoxysilane, monobromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, tribromomethoxysilane and other alkoxy halogens Silane compound etc.
  • alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, alkyltriphenoxysilane; tristrimethoxysilylpropylamine, triethoxysilylpropylamine, N -(1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (tributoxysilyl) -1-propanamine, N -(1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl)- Compound having imino group and alkoxysilyl group such as 4,5-d
  • the modified conjugated diene polymer obtained in the above-described modification step has a 1 to 6 branched structure
  • the modified conjugated diene polymer and the modified conjugated diene polymer composition are processable. Is excellent.
  • the modified conjugated diene polymer obtained in the modification step preferably has a 1 to 6 branched structure.
  • the coupling rate (modification rate) of the modified conjugated diene polymer obtained by the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is applied to a gel permeation chromatography (GPC) measurement column using a silica particle packed column. It is calculated
  • the timing for measuring the coupling rate (denaturation rate) is after the active end is deactivated after the coupling (denaturation) step.
  • a method for quantifying a polymer having a functional group component a method of measuring by a chromatography capable of separating a functional group-containing modified component and a non-modified component can be applied.
  • an organolithium compound is added as a polymerization initiator in the presence of a conjugated diene monomer and a compound represented by the following formula (1) or (2). Then, after the polymerization step for polymerizing the conjugated diene monomer or after performing the above-described reaction step with the coupling agent (hereinafter also referred to as a modification step), a solution of the modified conjugated diene polymer If necessary, a deactivator, a neutralizing agent and the like may be added.
  • the deactivator include, but are not limited to, alcohols such as water, methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the neutralizing agent include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid; aqueous solutions of inorganic acids, carbon dioxide gas, and the like.
  • the solvent is removed from the polymer solution to obtain a modified conjugated diene polymer.
  • a method for obtaining the modified conjugated diene polymer of this embodiment from the polymer solution A known method can be used. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the conjugated diene polymer is separated, and further dehydrated and dried to obtain the conjugated diene polymer. Examples thereof include a method of devolatilization with a firewood extruder, a method of devolatilization directly with a drum dryer, and the like.
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer of this embodiment so as to have at least two peaks is not limited to the following, but (1) a modifier having a different number of functional groups is added to the conjugated diene polymer before modification. (2) A method of blending at least two types of conjugated diene polymers after modification, or (3) a conjugated diene type polymer before modification, as in a method of adding two or more types, or a second production method described later. A method may be mentioned in which a modifier is added to the coal so that the number of active terminals is insufficient, and then a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound is added and reacted, and a modifier is further added as necessary.
  • the peak molecular weight of each peak can be controlled by the amount of initiator added, the number of functional groups of the modifier, and the like.
  • the area ratio of each peak is not limited to the following, but can be controlled by, for example, the type and amount of modifier, blend ratio, and the like.
  • the nitrogen content can be controlled by the type and addition amount of the initiator, the type and addition amount of the modifier.
  • the modified conjugated diene polymer of this embodiment can also be produced by a second production method described later.
  • the second production method includes the following (Step A) to (Step D).
  • (Step A) A step of obtaining a polymer solution containing a high molecular weight conjugated diene polymer having a peak with a peak molecular weight of 500,000 to 2.5 million in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Step B Low molecular weight modified with a denaturant having a peak molecular weight of 50,000 to 200,000 in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement and having at least one nitrogen atom
  • Step C The polymer obtained in the (Step A) and the (Step B) has a mass ratio of the high molecular weight conjugated diene polymer and the low molecular weight modified conjugated diene polymer.
  • Step D A step of removing the solvent from the polymer solution when the polymer mixture obtained in (Step C) is a polymer solution.
  • Step A may be performed first or in parallel.
  • Step C is performed after (Step A) and (Step B) or simultaneously, and (Step D) is performed after (Step C).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the solvent is not particularly limited as long as the high molecular weight conjugated diene polymer is dissolved.
  • the concentration of the high molecular weight conjugated diene polymer in the polymer solution obtained in (Step A) is preferably 3% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the high molecular weight conjugated diene polymer in the polymer solution obtained in the above (Step A) is a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
  • the proportion of the conjugated diene compound in the high molecular weight conjugated diene polymer is preferably 30% by mass or more.
  • the vinyl aromatic compound is 5% by mass or more. It is preferable that it is 10% by mass or more.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion in the high molecular weight conjugated diene polymer is preferably 25 to 70%, more preferably 25 to 68%, and further preferably 25 to 65%. preferable.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of GPC of the high molecular weight conjugated diene polymer is preferably 450,000 to 1,500,000, and more preferably 450,000 to 1,200,000. From the viewpoint of wear resistance, the peak molecular weight in terms of polystyrene of GPC is preferably 500,000 to 2,500,000, more preferably 500,000 to 2,000,000.
  • the peak area with a peak molecular weight of 500,000 to 2.5 million is It is preferably 20% to 90%, more preferably 25% to 88%.
  • the high molecular weight conjugated diene polymer obtained in (Step A) may be modified or unmodified. However, it is preferably modified from the viewpoint of low hysteresis loss, and the ratio of the conjugated diene polymer having a nitrogen atom is more preferably 60% by mass to 99% by mass.
  • the nitrogen content is preferably 20 ppm to 200 ppm.
  • the molecular weight distribution curve obtained by the gel permeation chromatography (GPC) measurement in the above (Step B) of the method for producing the modified conjugated diene polymer of this embodiment has a peak with a peak molecular weight of 50,000 to 200,000.
  • the polymer solution containing a low molecular weight modified conjugated diene polymer modified with a modifier having at least one nitrogen atom is a polymer solution obtained by polymerizing the low molecular weight modified conjugated diene polymer, or a depolymerized polymer solution. This is a polymer solution obtained by adding a solvent to a solid low molecular weight modified conjugated diene polymer dissolved in a solvent.
  • the modifier is a modifier having at least one nitrogen-containing functional group.
  • the solvent is not particularly limited as long as the low molecular weight modified conjugated diene polymer is dissolved.
  • hexane or cyclohexane is preferable.
  • the concentration of the low molecular weight modified conjugated diene polymer in the polymer solution obtained in (Step B) is preferably 3% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass. .
  • the low molecular weight modified conjugated diene polymer in the polymer solution obtained in the above (Step B) is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and the conjugate in the low molecular weight modified conjugated diene polymer.
  • the proportion of the diene compound is preferably 30% by mass or more, and in order to balance low hysteresis loss and wet skid properties, the vinyl aromatic compound is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. It is more preferable.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion in the low molecular weight conjugated diene polymer is preferably 25 to 70%, more preferably 25 to 68%, and further preferably 25 to 65%. preferable.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of GPC of the low molecular weight conjugated diene polymer is preferably 120,000 to 350,000, and more preferably 150,000 to 350,000. From the viewpoint of processability, the low molecular weight modified conjugated diene polymer has a peak having a peak molecular weight in terms of polystyrene of GPC of 50,000 to 200,000 and a peak molecular weight of 60,000 to 150,000. It is preferable.
  • a peak molecular weight of 50,000 or more is preferable in that the balance between low hysteresis loss and wear resistance is good.
  • the peak molecular weight is 50,000 to 200,000 when the area of the low molecular weight modified conjugated diene polymer obtained from the GPC molecular weight distribution curve is 100%.
  • the area is preferably 5% to 60%, more preferably 5% to 40%.
  • the low molecular weight modified conjugated diene polymer preferably has a modified polymer chain ratio of 60% to 99%, from 65% to 99%, from the viewpoint of wear resistance and low hysteresis loss. More preferred is 70% to 99%.
  • the nitrogen content is preferably 120 ppm to 800 ppm.
  • step C in the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present embodiment, the polymers obtained in the (step A) and (step B) are mixed. At this time, when mixing the polymer solutions, it is preferable to mix the polymer solutions so as to be uniform.
  • Step D when the polymer mixture obtained in (Step C) is a polymer solution, the solvent is removed from the polymer solution. I do.
  • a known solvent removal method can be used. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the conjugated diene polymer is separated, and further dehydrated and dried to obtain the conjugated diene polymer. Examples thereof include a method of devolatilization with a firewood extruder, a method of devolatilization directly with a drum dryer, and the like.
  • the manufacturing method of the modified conjugated diene polymer of this embodiment it is not limited to the method mentioned above regarding the mixing method of a high molecular weight conjugated diene polymer and a low molecular weight modified conjugated diene polymer.
  • the polymer solution obtained in the step A) and the polymer solution obtained in the (step B) are separated in advance by a solvent such as steam stripping, and then each polymer is separated and further dehydrated and dehydrated. After drying, the polymer solids may be mixed together, or one may be mixed in a polymer solution and the other in the polymer solid state.
  • a stabilizer for rubber to the modified conjugated diene type polymer of this embodiment from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing.
  • the rubber stabilizer is not limited to the following, and known ones can be used.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxylun
  • n-octadecyl-3- Antioxidants such as (4′-hydroxy-3′5′-di-tert-butylphenol) propyne and 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.
  • an extending oil can be added to the conjugated diene copolymer as necessary.
  • the method of adding the extender oil to the conjugated diene polymer is not particularly limited, but a method of adding the extender oil to the polymer solution and mixing to remove the solvent from the oil-extended copolymer solution is preferable.
  • the extending oil include, but are not limited to, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and the like. Among these, from the viewpoints of environmental safety, oil bleed prevention and wet glyph characteristics, an aromatic substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less by the IP346 method is preferable.
  • the aroma substitute oil examples include TDAE (Treated Displacement Aromatic Extracts) MES (Middle Extraction Solvate) shown in kautschuk Gumml Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), and RAE (Residual Aromatic Excitation).
  • the amount of the extender oil added is not particularly limited, but is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 37.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment includes a reinforcing filler, a vulcanizing agent, and a vulcanized product in a rubber composition containing the above-described modified conjugated diene-based polymer of the present embodiment and a predetermined rubber component. Contains an accelerator.
  • Examples of reinforcing fillers include silica-based inorganic fillers.
  • the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes, for example, 100 parts by mass of a rubber component preferably containing 20 parts by mass or more of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, and 1 part by mass of a reinforcing filler.
  • a suitable material includes 150 parts by mass and a total of 0.1 to 20 parts by mass of a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
  • a rubbery polymer other than the modified conjugated diene polymer of the present embodiment can be used as the rubber component.
  • the rubbery polymer other than the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is not limited to the following, but for example, a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof, a conjugated diene compound, and a vinyl aromatic Examples thereof include a random copolymer with a compound or a hydrogenated product thereof, a block copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound or a hydrogenated product thereof, a non-diene polymer, and natural rubber.
  • butadiene rubber or hydrogenated product thereof isoprene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymerized
  • examples thereof include styrene-based elastomers such as coalescence or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated products thereof.
  • non-diene polymer examples include, but are not limited to, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, and the like.
  • Olefin-based elastomer butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-acrylate ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide Rubber etc. are mentioned.
  • the various rubber-like polymers described above may be modified rubbers to which functional groups having polarity such as hydroxyl groups and amino groups are added.
  • the above-mentioned various rubbery polymers preferably have a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000, and 5,000 to 1,500,000 from the viewpoint of balance between performance and processing characteristics. It is more preferable that Also, so-called liquid rubber having a low molecular weight can be used.
  • the rubbery polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition constituting the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes the modified conjugated diene polymer of the present embodiment and the rubber-like polymer described above, these blending ratios (The mass ratio of the modified conjugated diene polymer / rubbery polymer is preferably 20/80 to 100/0, more preferably 30/70 to 90/10, and still more preferably 50/50 to 80/20.
  • the mass ratio of the modified conjugated diene polymer / rubbery polymer is preferably 20/80 to 100/0, more preferably 30/70 to 90/10, and still more preferably 50/50 to 80/20.
  • the blending ratio of the modified conjugated diene polymer / rubber-like polymer is in the above range, a vulcanizate having an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and further satisfying wear resistance can be obtained. it can.
  • the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is particularly suitable as a composition for various footwear, for example. Moreover, when obtaining the composition which was further excellent in the balance of rebound resilience and wet skid property, the block rate of a vinyl aromatic compound becomes like this. Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. Such a modified conjugated diene polymer composition is particularly suitable as a tire composition, for example.
  • the silica-based inorganic filler is not particularly limited, but may be a known, solid particles preferably comprise SiO 2 or Si 3 Al as a constituent unit, the main structural units of SiO 2 or Si 3 Al Solid particles as a component are more preferable.
  • the main component refers to a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the silica-based inorganic filler include, but are not limited to, inorganic fibrous materials such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica inorganic filler can also be used.
  • silica and glass fiber are preferable from the viewpoints of strength, wear resistance, and the like, and silica is more preferable.
  • examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica.
  • wet silica is preferred from the viewpoint of excellent fracture property improvement effect and wet skid resistance balance, and in terms of obtaining practically good wear resistance and fracture characteristics in the conjugated diene polymer composition,
  • the nitrogen adsorption specific surface area determined by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler is preferably 100 to 300 m 2 / g, and more preferably 170 to 250 m 2 / g.
  • a silica-based inorganic filler having a relatively small specific surface area for example, a specific surface area of 200 m 2 / g or less
  • a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area for example, 200 m 2 / g or more.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber composition.
  • the content of the silica-based inorganic filler is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of expressing the addition effect of the silica-based inorganic filler, while the silica-based inorganic filler is sufficiently dispersed and the composition From the viewpoint of making the workability and wear resistance of the object practically sufficient, it is preferably 300 parts by mass or less.
  • the modified conjugated diene polymer composition of this embodiment may contain carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, and for example, carbon blacks of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used. Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 ml / 100 g is preferable.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber composition containing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment. Part by mass is more preferable.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of expressing the performance required for tires such as dry grip performance and conductivity, and 100 parts by mass or less from the viewpoint of dispersibility. It is preferable that
  • the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a metal oxide or a metal hydroxide.
  • the metal oxide is a solid particle having a chemical formula M x O y (M represents a metal atom, x and y each represents an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit, and is particularly limited.
  • M represents a metal atom, x and y each represents an integer of 1 to 6
  • alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, or the like can be used.
  • a mixture of a metal oxide and an inorganic filler other than the metal oxide can also be used.
  • it does not specifically limit as a metal hydroxide For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, etc. are mentioned.
  • the conjugated diene polymer composition of this embodiment may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a function to close the interaction between the rubber component and the silica-based inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber composition and the silica-based inorganic filler.
  • a compound having a sulfur bond portion, an alkoxysilyl group, and a silanol group portion in one molecule is used.
  • silane coupling agent examples include, but are not limited to, bis- [3- ( ⁇ triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- ( ⁇ triethoxysilyl) -propyl. ] -Disulfide, bis- [2- ( ⁇ triethoxysilyl) -ethyl] -tetrasulfide, and the like.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica-based inorganic filler described above. Further preferred. When the blending amount of the silane coupling agent is within the above range, the addition effect of the silane coupling agent can be made more remarkable.
  • the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a rubber softener in order to improve processability.
  • a rubber softener mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable.
  • Mineral oil-based rubber softeners include oils called process oils or extender oils that are used to soften, increase the volume and improve processability of rubbers. Of these, aromatic rings, naphthene rings, And a mixture of paraffin chains in which the carbon number of the paraffin chains occupies 50% or more of the total carbon is called a paraffin type, and those having a naphthenic ring carbon number of 30 to 45% are naphthenic and aromatic carbon numbers. Those over 30% are called aroma.
  • the rubber softener used in the conjugated diene polymer composition from the viewpoint of environmental safety, oil bleed prevention and wet skid characteristics, 3 mass of polycyclic aromatic (PCA) component by IP346 method is used. % Is less than or equal to the aroma substitute oil.
  • the content of the rubber softening agent is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber composition containing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment. More preferable is 90 parts by mass. If the content of the rubber softener exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition, bleeding out is likely to occur, and the surface of the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may become sticky. is there.
  • the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes other softeners and fillers other than those described above, heat stabilizers, antistatic agents, weathering stabilizers, anti-aging agents, colorants, lubricants, etc.
  • Various additives may be used.
  • known softeners can be used.
  • Specific examples of other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • heat stabilizer, antistatic agent, weather stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant known materials can be used.
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • the rubber composition described above, the reinforcing filler, the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, and other various materials described above as necessary for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, Examples thereof include a melt kneading method using a general mixer such as an axial screw extruder and a multi-screw extruder, and a method of heating and removing the solvent after dissolving and mixing the components.
  • melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
  • any of a method of kneading the conjugated diene polymer and various materials at a time and a method of mixing in multiple times can be applied.
  • the conjugated diene polymer composition is suitably used as a vulcanizate.
  • vulcanizates modified conjugated diene polymers, reinforcing fillers, and if necessary inorganic fillers such as carbon black, rubbery polymers other than modified conjugated diene polymers, silane coupling agents, rubber It can be obtained by mixing with a softening agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator / auxiliary, etc., and heating to vulcanize.
  • a vulcanizing agent for example, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds can be used.
  • Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
  • the content of the vulcanizing agent is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • the vulcanization method a known method can be applied, and the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.
  • As the vulcanization accelerator conventionally known materials can be used.
  • vulcanization accelerators / auxiliaries such as
  • the content of the vulcanization accelerator is usually 0.01 to 20 parts by mass and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment. More preferred.
  • the content of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition containing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment. 18 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 15 parts by mass is further preferable.
  • the vulcanization aid zinc white, stearic acid or the like can be used.
  • the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment can be crosslinked by adding a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, various additives and the like, and used as a rubber composition for producing a desired rubber product.
  • the rubber composition obtained by crosslinking the modified conjugated diene polymer composition can be used for tires, vibration-proof rubbers, and various industrial products.
  • Bonded styrene amount A 100 mg sample of a modified conjugated diene polymer obtained in Examples and Comparative Examples described later was made up to 100 mL with chloroform and dissolved to prepare a measurement sample. Using JASCO: V-550, the bound styrene content (% by mass) was measured by UV 254 nm absorption by the phenyl group of styrene.
  • Mooney viscosity The Mooney viscosity of the modified conjugated diene polymers obtained in Examples and Comparative Examples described below was measured as follows. The Mooney viscosity was measured using a Mooney viscometer (“VR1132” manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6300 (ISO 289-1). The measurement temperature was 100 ° C. First, after preheating the sample for 1 minute, the rotor was rotated at 2 rpm and the torque after 4 minutes was measured to obtain the Mooney viscosity (ML 1 + 4 viscosity).
  • the obtained GPC chromatogram was used to determine the number of peaks, peak molecular weight, peak area, weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution. Got the value.
  • the peak with the lowest molecular weight was taken as peak (A)
  • the peak with the highest molecular weight was taken as peak (B)
  • the peak with the largest peak area excluding the peak (B) was taken as peak (T).
  • Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent.
  • a 10 mg sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF, and this was injected into a column for measurement. The measurement was performed at an oven temperature of 40 ° C.
  • Ratio of the modified polymer chain in the modified conjugated diene polymer The ratio (%) of the modified polymer chain in the modified conjugated diene polymer is the modified conjugated diene having a nitrogen atom or the like.
  • the chain ratio (hereinafter also referred to as “modified polymer chain ratio”) was determined.
  • the sample was dissolved in 10 mL of 20 mL of THF together with 5 mg of standard polystyrene and measured by injecting 100 ⁇ L.
  • As a specific procedure it calculated from the following formula from the area (%) measured with a polystyrene gel column and a silica gel column.
  • a, b, c, and d in the above formula are as follows.
  • d Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured with a silica-based column (Zorbax)
  • e Area of a predetermined peak (%) measured by polystyrene gel (PLgel)
  • f Area of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) (%) measured with polystyrene gel (PLgel)
  • g Area (%) of a predetermined peak measured with a silica-based column (Zorbax)
  • h Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured with a silica-based column (Zorbax)
  • i Area (%) of molecular weight Mp5 or less in the area of a predetermined peak measured with polystyrene gel (PLgel)
  • j Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured by polystyrene gel (PLgel)
  • k Area (%) of molecular weight Mp5 or less in the area of a predetermined peak measured with a silica-based column (Zorbax)
  • l Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured with a silica-based column (Zorbax)
  • the coupling rate was measured by using a conjugated diene polymer after addition of a coupling agent as a sample, a polystyrene gel column (column: PLgelMiniMix-C ⁇ 3, column oven temperature 35 ° C .: 865 manufactured by JASCO Corporation).
  • Nitrogen content For the nitrogen content, TN-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. is used, and JISK2609: 1998 crude oil and petroleum product nitrogen content test method 4. Calculation was performed according to the method described in the chemiluminescence method.
  • Example 1 An autoclave having an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control was used as a reactor, and 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21, 000 g, 2 g of tetrahydrofuran (THF) as a polar substance, 4.73 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP), 2.81 g of piperidine (Pip), and put the reactor internal temperature into Maintained at 43 ° C. Further, 2.01 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator.
  • Example 1 n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant and 4,6-bis (octylthiomethyl)- 4.5 g of o-cresol was added to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 1).
  • the amount of bound styrene was 26% by mass, and the amount of bound butadiene was 74% by mass.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) in the microstructure of the butadiene portion which was calculated from the measurement result using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method, was 56%.
  • Other analysis values are shown in Table 1.
  • Example 2 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed Then, 2 g of tetrahydrofuran (THF) and 4.73 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP) and 2.81 g of piperidine (Pip) as polar substances were put into the reactor, and the reactor internal temperature was 43 Held at 0C.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • Sip piperidine
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator. After the start of the polymerization reaction, the temperature in the reactor began to rise due to the exothermic heat of polymerization, and the final temperature in the reactor reached 76 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 0.95 g of tristrimethoxysilylpropylamine was added to the reactor, and after another 2 minutes, 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added in an amount of 2. 67 g was added and the coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Example 3 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed.
  • As a polar substance 2 g of tetrahydrofuran (THF) and 4.73 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP) and 2.81 g of piperidine (Pip) were put into the reactor, and the reactor internal temperature was Held at 0C.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • Pip piperidine
  • n-butyllithium as a polymerization initiator was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature in the reactor reached 76 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 0.47 g of tristrimethoxysilylpropylamine was added to the reactor, and after another 2 minutes, 3.43 g of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Example 3 n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant and 4,6-bis (octylthiomethyl)- 4.5 g of o-cresol was added to obtain a modified conjugated diene polymer (sample 3).
  • the amount of bound styrene was 26% by mass, and the amount of bound butadiene was 74% by mass.
  • the vinyl bond content (1,2-bond content) of the microstructure of the butadiene portion determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer was 55%. Other analysis values are shown in Table 1.
  • Example 4 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed As polar substances, 2 g of tetrahydrofuran (THF) and 4.73 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP) and 3.27 g of hexamethyleneimine (HMI) were put into the reactor, The temperature was kept at 43 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • HMI hexamethyleneimine
  • Example 5 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • HMI hexamethyleneimine
  • n-butyllithium was supplied as a polymerization initiator to the reactor.
  • the temperature inside the reactor started to increase due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 77 ° C.
  • Two minutes after reaching the reaction temperature peak 2.00 g of tristrimethoxysilylpropylamine was added to the reactor, and after another 2 minutes, 2.70 g of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Example 6 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed As a polar substance, 2 g of tetrahydrofuran (THF) and 6.88 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP) and 3.98 g of piperidine (Pip) were put into the reactor, and the reactor internal temperature was adjusted to 41. Held at 0C.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • Pip piperidine
  • n-butyllithium was supplied as a polymerization initiator to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature in the reactor reached 76 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 1.34 g of tristrimethoxysilylpropylamine was added to the reactor, and after another two minutes, 3.78 g of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Example 7 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed Then, 2 g of tetrahydrofuran (THF) and 4.73 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP) and 2.81 g of piperidine (Pip) as polar substances were put into the reactor, and the reactor internal temperature was 43 Held at 0C.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • Sip piperidine
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator. After the start of the polymerization reaction, the temperature in the reactor began to rise due to the exothermic heat of polymerization, and the final temperature in the reactor reached 76 ° C.
  • Example 8 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed. Then, 2 g of tetrahydrofuran (THF) and 4.73 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP) and 2.81 g of piperidine (Pip) as polar substances were put into the reactor, and the reactor internal temperature was 43 Held at 0C.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • Sip piperidine
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator. After the start of the polymerization reaction, the temperature in the reactor started to rise due to the exothermic heat of polymerization, and the final temperature in the reactor reached 75 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 0.47 g of tristrimethoxysilylpropylamine was added to the reactor, and 0.96 g of silicon tetrachloride was further added after 2 minutes, and the coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Example 9 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed.
  • As a polar substance 2 g of tetrahydrofuran (THF) and 4.73 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP) and 2.81 g of piperidine (Pip) were put into the reactor, and the reactor internal temperature was Held at 0C.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • Pip piperidine
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator. After the start of the polymerization reaction, the temperature in the reactor started to rise due to the exothermic heat of polymerization, and the final temperature in the reactor reached 75 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 0.95 g of tristrimethoxysilylpropylamine was added to the reactor, and after another 2 minutes, 2.67 g of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Example 29 An autoclave with an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control is used as a reactor, 2,220 g of 1,3-butadiene, 780 g of styrene, and 21,000 g of cyclohexane from which impurities have been previously removed As a polar substance, 2 g of tetrahydrofuran (THF) and 4.73 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane (BOP) and 2.49 g of hexamethyleneimine (HMI) were put into the reactor, and the reactor internal temperature was kept at 43 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • BOP 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • HMI hexamethyleneimine
  • n-butyllithium 1.53 g was supplied as a polymerization initiator to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 74 ° C.
  • Example 15 n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant and 4,6-bis (octylthiomethyl)- 4.5 g of o-cresol was added to obtain a modified conjugated diene polymer (sample 15).
  • the amount of bound styrene was 26% by mass, and the amount of bound butadiene was 73% by mass.
  • the vinyl bond content (1,2-bond content) of the microstructure of the butadiene portion determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer was 55%. Other analysis values are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, Y031 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. was used as a raw rubber.
  • Example 10 n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant and 4,6-bis (octylthiomethyl)- 4.5 g of o-cresol was added to obtain a modified conjugated diene polymer (sample 10).
  • the amount of bound styrene was 27% by mass, and the amount of bound butadiene was 73% by mass.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) in the microstructure of the butadiene portion which was calculated from the measurement result using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method, was 54%.
  • Other analysis values are shown in Table 1.
  • n-butyllithium as a polymerization initiator was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature in the reactor reached 76 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 0.47 g of tristrimethoxysilylpropylamine was added to the reactor, and after another 2 minutes, 2.38 g of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane was added. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Example 11 n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant and 4,6-bis (octylthiomethyl)- 4.5 g of o-cresol was added to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 11).
  • the amount of bound styrene was 26% by mass, and the amount of bound butadiene was 74% by mass.
  • the vinyl bond content (1,2-bond content) of the microstructure of the butadiene portion determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer was 55%. Other analysis values are shown in Table 1.
  • n-butyllithium as a polymerization initiator was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature in the reactor started to rise due to the exothermic heat of polymerization, and the final temperature in the reactor reached 77 ° C. Two minutes after the reaction temperature peak was reached, 1.59 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane was added to the reactor, A coupling reaction was performed.
  • Example 12 n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant and 4,6-bis (octylthiomethyl)- 4.5 g of o-cresol was added to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 12).
  • the amount of bound styrene was 27% by mass and the amount of bound butadiene was 73% by mass.
  • the vinyl bond content (1,2-bond content) of the microstructure of the butadiene portion which was calculated from the measurement result using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method, was 57%.
  • Other analysis values are shown in Table 1.
  • Example 14 n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate as an antioxidant and 4,6-bis (octylthiomethyl)- 4.5 g of o-cresol was added to obtain a modified conjugated diene polymer (sample 14).
  • the amount of bound styrene was 26% by mass, and the amount of bound butadiene was 74% by mass.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) in the microstructure of the butadiene portion which was calculated from the measurement result using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method, was 56%.
  • Other analysis values are shown in Table 1.
  • modified conjugated diene polymer compositions containing respective raw rubbers were obtained.
  • Modified conjugated diene polymer (Samples 1 to 12, 14, 15, Y031): 100.0 parts by mass Silica (Evonik Degussa, Ultrasil 7000GR): 75.0 parts by mass Carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd.
  • the above materials were kneaded by the following method to obtain a modified conjugated diene polymer composition.
  • a closed kneader (with an internal volume of 0.3 L) equipped with a temperature control device, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotational speed of 50/57 rpm, the raw rubber (samples 1 to 12, 14, 15, Y031), filler (silica, carbon black), silane coupling agent, process oil (S-RAE oil, wax), zinc white, and stearic acid.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, the discharge temperature (formulation) was 155 to 160 ° C., and a modified conjugated diene polymer composition was obtained.
  • the second stage kneading the blend obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve silica dispersion.
  • the discharge temperature (formulation) was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded in an oven roll set at 70 ° C. Then, it shape
  • the physical properties of the modified conjugated diene polymer composition were measured. Table 2 shows the physical property measurement results.
  • the properties of the modified conjugated diene polymer composition which is a vulcanized product after vulcanization as described above, were measured by the following method.
  • composition Mooney viscosity (Composition ML) Using Mooney viscometer, according to JISK6300-1, after preheating at 130 ° C. for 1 minute, the viscosity after rotating the rotor at 2 revolutions per minute for 4 minutes was measured. Was indexed as 100. Larger values indicate better workability.
  • Viscoelastic parameters were measured in a torsion mode using a viscoelasticity testing machine (ARES) manufactured by Rheometrics Scientific. Each measured value was indexed with Comparative Example 1 as 100. Tan ⁇ measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% at 0 ° C. was used as an index of wet skid performance. The larger the value, the better the wet skid performance. Further, tan ⁇ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel saving characteristics. Larger values indicate lower hysteresis loss and better fuel economy performance. In Table 2, the wet skid performance is represented as “Wet”, and the fuel saving characteristic is represented as “RR”.
  • the modified conjugated diene polymers of Examples 1 to 9 and 29 were excellent in balance between workability and wear resistance, wet skid performance and low hysteresis loss.
  • the modified conjugated diene polymers of Examples 1 to 9 and 29 are practically sufficiently good in suppressing the powder formation of the modified conjugated diene polymer during dehydration and drying, and the modified conjugated diene polymers in the production process. It was confirmed that the adhesion of the diene polymer was sufficiently small in practical use.
  • the measuring method is the same as the method for calculating the ratio of the modified polymer chain in the modified conjugated diene polymer, and the ratio of the polymer chain having a nitrogen atom before the addition of the modifier is calculated from the following formula. did.
  • i Area (%) of a predetermined peak measured with a polystyrene gel (PLgel) j: Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured by polystyrene gel (PLgel) k: Area (%) of a predetermined peak measured with a silica column (Zorbax) l: Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured with a silica-based column (Zorbax)
  • the measuring method is the same as the method for calculating the ratio of the modified polymer chain in the modified conjugated diene polymer, and the ratio of the polymer chain having a nitrogen atom after the addition of the modifier is calculated from the following formula. did.
  • m Area (%) of a predetermined peak measured with a polystyrene gel (PLgel)
  • n Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured by polystyrene gel (PLgel)
  • o Predetermined peak area (%) measured with a silica-based column (Zorbax)
  • p Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured with a silica-based column (Zorbax)
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 0.45 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the polymerization reaction started, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 73 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 0.22 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup-1) was added to the reactor. And the coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 1.17 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the polymerization reaction started, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 73 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 1.2 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup-2) was added to the reactor. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 1.68 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 74 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 1.8 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup-2) was added to the reactor. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 2.85 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to increase due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 77 ° C. 2 g after the reaction temperature peak was reached, 2.4 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup-2) was added to the reactor. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 4.05 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature in the reactor started to rise due to the exothermic heat of polymerization, and the final temperature in the reactor reached 75 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 3.6 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup-2) was added to the reactor. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 2.85 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to increase due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 77 ° C. 2 g after the reaction temperature peak was reached, 2.4 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup-2) was added to the reactor. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 2.85 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to increase due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 77 ° C. Five minutes after reaching the reaction temperature peak, 2 g of methanol was added to the reactor to stop the reaction.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 1.05 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature in the reactor reached 76 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 1.3 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup-2) was added to the reactor. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 2.6 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 79 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 2.8 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup-2) was added to the reactor. The coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 11.46 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature in the reactor reached 76 ° C. Five minutes after reaching the reaction temperature peak, 7.6 g of methanol was added to the reactor to stop the reaction.
  • blend samples were prepared by appropriately combining the modified conjugated diene polymers of [Production Example 1] to [Production Example 15] described above.
  • Example 10 The polymer solution (A-1) obtained in [Production Example 1] and the polymer solution (F-1) obtained in [Production Example 6] have a mass ratio of Sample A to Sample F.
  • After blending so as to be 40: 60 and stirring and mixing until uniform, the solvent was removed by steam stripping and a drying treatment was performed by a drier to obtain a blend sample.
  • the blending method and the mass ratio are shown in Table 4, and the analysis values of the blend samples are shown in Table 6.
  • Example 26 The polymer solution (D-1) obtained in [Production Example 4] and the polymer solution (F-1) obtained in [Production Example 6] were each removed by steam stripping and dried with a dryer. Treatment was performed to obtain Sample D and Sample F. Next, Sample D and Sample F were kneaded with a closed mixer so that the mass ratio was 40:60, to obtain a blend sample. Table 4 shows blending methods and mass ratios. Table 6 shows the analysis values of the blend samples.
  • Example 27 The polymer solution (D-1) obtained in [Production Example 4] and the polymer solution (G-1) obtained in [Production Example 7] were each removed by steam-slipping and dried with a dryer. Treatment was performed to obtain Sample D and Sample G. Next, Sample D and Sample G were kneaded with a closed mixer so that the mass ratio was 60:40 to obtain a blend sample. Table 4 shows blending methods and mass ratios. Table 6 shows the analysis values of the blend samples.
  • Example 28 The polymer solution (M-1) obtained in [Production Example 13] and the polymer solution (N-1) obtained in [Production Example 14] have a mass ratio of Sample M to Sample N of Sample M: Sample N. After blending so as to be equal to 60:40 and stirring and mixing until uniform, the solvent was removed by steam stripping and a drying treatment was performed by a dryer to obtain a blend sample. Table 5 shows blending methods and mass ratios. The analysis values of the blend samples are shown in Table 7.
  • the modified conjugated diene polymer obtained in [Examples 10 to 27] and [Comparative Examples 6, 8, 9, 12] and Y031 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. in [Comparative Example 1] are used as raw rubber.
  • the modified conjugated diene polymer composition containing each raw rubber was obtained in accordance with the formulation shown below.
  • Modified conjugated diene polymers (Examples 10 to 27, Comparative Examples 6, 8, 9, and 12): 100.0 parts by mass Silica (Evonik Degussa, Ultrasil 7000GR): 75.0 parts by mass Carbon black (Tokai Carr Bonn, Sis KH (N339)): 5.0 parts by mass Silane coupling agent (Evonik Degussa, Si75): 6.0 parts by mass S-RAE oil (Japan Energy, JOMO process NC140) : 30.0 parts by mass wax (Sannok N, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.): 1.5 parts by mass Zinc Hana: 2.5 parts by mass -Phenyl-p-phenylenediamine): 2.0 parts by mass Sulfur: 1.8 parts by mass Vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide): 1.7 parts by mass Accelerator (diphenylguanidine): 2.0 parts by weight Sum: the 229.5 parts
  • a closed kneader (with an internal volume of 0.3 L) equipped with a temperature control device, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotational speed of 50/57 rpm, the raw rubber (sample B-2 to K-2), filler (silica, carbon black), silane coupling agent, process oil (S-RAE oil, wax), zinc white, and stearic acid were kneaded.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature (formulation) was 155 to 160 ° C. to obtain a modified conjugated diene polymer composition.
  • the blend obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve silica dispersion. Also in this case, the discharge temperature (formulation) was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded in an oven roll set at 70 ° C. Then, it shape
  • the physical properties of the modified conjugated diene polymer composition which is a vulcanized product after vulcanization as described above, were measured by the following methods.
  • Composition Mooney viscosity (Composition ML) Using a Mooney viscometer, in accordance with JISK6300-1, after preheating at 130 ° C. for 1 minute, the viscosity after rotating the rotor at 2 revolutions per minute for 4 minutes was measured.
  • the results of Comparative Example 1 were indexed as 100
  • Example 28 the results of Comparative Example 10 were indexed as 100. Larger values indicate better workability.
  • Viscoelastic parameters were measured in a torsion mode using a viscoelasticity testing machine (ARES) manufactured by Rheometrics Scientific. Each measured value is indexed with the result of Comparative Example 1 as 100 for Examples 10 to 27 and Comparative Examples 6, 8, 9, and 12, and with the result of Comparative Example 10 as 100 for Example 28. Indexed. Tan ⁇ measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% at 0 ° C. was used as an index of wet skid performance. The larger the value, the better the wet skid performance. Further, tan ⁇ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel saving characteristics. Larger values indicate lower hysteresis loss and better fuel economy performance. In Tables 8 and 9, the wet skid performance is expressed as “Wet”, and the fuel saving characteristic is expressed as “RR”.
  • the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 10 to 27 are excellent in the balance between workability and wear resistance, low hysteresis loss, and wet skid resistance, while in Comparative Example 6, 8, 9, and 12 resulted in inferior performance. Furthermore, the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 10 to 27 are sufficiently good in practical use for suppressing the powder formation of the modified conjugated diene polymer during dehydration drying, and the modified conjugated diene polymer in the production process. It was confirmed that the adhesion of the polymer was practically sufficiently small.
  • the modified conjugated diene polymer composition of Example 28 was superior to Comparative Example 10 in the balance between workability and wear resistance, low hysteresis loss, and wet skid resistance. became. Furthermore, the modified conjugated diene polymer composition of Example 28 has a sufficiently good practical suppression of powder formation of the modified conjugated diene polymer during dehydration drying, and the modified conjugated diene polymer in the production process. It was confirmed that the adhesion of was sufficiently small for practical use.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention exhibits excellent low hysteresis loss and wet skid resistance when used as a vulcanized rubber, and when mixed with other components to form a composition or vulcanized rubber It is also excellent in processability when used, and can be suitably used as a material for various members such as tire treads, footwear, and industrial articles.

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Abstract

下記の条件（Ｉ）～（ＩＶ）を満たす、変性共役ジエン系重合体。　（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有している。　（ＩＩ）前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万～２５０万であり、前記ピーク（Ｔ）のピーク分子量が１５万～６０万である。　（ＩＩＩ）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積が３０％～８０％であり、かつ前記ピーク（Ｂ）の面積と前記ピーク（Ｔ）の面積の合計値が６５％以上である。　（ＩＶ）前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０％～９９％である。

Description

変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法
　本発明は、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
　近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化への要求が高まってきている。
　このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤ卜レッドの材料として、転がり抵抗が小さい（低ヒステリシスロス）材料の開発が求められてきている。
　一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有する材料の開発が求められている。
　これらの特性を実現するべく、種々の変性共役ジエン系重合体が提案されている。例えば、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物を用いて変性した変性共役ジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１～４参照。）。
　従来、タイヤ卜レッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。
　シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図ることができるという利点を有している。しかし、カーボンブラックの表面が疎水性であるのに対し、シリカの表面は親水性であるため、シリカと共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ－共役ジエン系ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
　近年、ゴム状重合体の活性末端に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム状重合体中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、変性された重合末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
　例えば、特許文献１には、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基を含有するアルコキシシラン類と反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及び当該変性ジエン系ゴムとシリカとの組成物についての提案がなされている。
　また、特許文献２には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物とをカップリング反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。
　一方で、ゴム状重合体の重合開始末端に、カーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入することによって、運動性の高い重合開始末端をカーボンブラック上に捕捉し、ヒステリシスロスを低減化できることが知られている。
　ゴム状重合体の開始末端にカーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入し、終了末端にアミノ基を含有するアルコキシシラン類を導入することによって、ゴム状重合体の末端がシリカとカーボンブラックの両方に捕捉され、当該変性ゴム状重合体を用いて製造した変性ゴム状重合体組成物において、より一層のヒステリシスロスの低減化を図る技術が、特許文献３に提案されている。
　さらに、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体とその製造方法として、特定の構造を有し、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体に、特定構造の化合物を反応させる変性工程を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法が特許文献４に提案されている。
特開２００３－１７１４１８号公報 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレッ卜 特開２００１－１３１２３０号公報 国際公開第２０１３／０３５５８９号パンフレット
　しかしながら、特許文献１～２に開示されている変性ジエン系ゴムは、シリカを配合した組成物においてヒステリシスロスの低減効果は見られるものの、未だ改良の余地があり、より一層の特性の改良が求められている。
　また、特許文献３の変性ゴム状重合体組成物は、重合体の両末端に官能基を導入したことにより、より一層のヒステリシスロスの低減効果が見られるものの、混練り中に変性した重合体の分子鎖の末端の変性基とシリカ等の無機充填剤との反応が進行して粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートに加工する際の肌荒れやシートの切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する傾向にあるという問題を有している。
　さらに、特許文献４の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を安定的に得るためには、未だ改善すべき余地があるという問題を有している。
　すなわち、従来から、省燃費性能の向上を目指して、共役ジエン系重合体に種々の変性剤を導入する技術が提案されており、省燃費性能については一定の効果は得られているものの、他方で加工性の悪化等の問題が生じている。
　タイヤを製造する際に、重合体にシリカ等を配合する場合、重合体のムーニー粘度が高いと、混練り時に均一に応力がかからず、うまく混練りできず、シリカの分散性も悪くなる。これに対し、低分子量成分を増やせば、加工性を改善する効果は得られるものの、変性基濃度が下がるため、省燃費性能の低下を招来するという問題を生じる。
　したがって、変性剤の変更や単純な分子量の設定という従来の方法では、省燃費性能と加工性の両立を達成できない。
　そこで本発明においては、上記従来技術の問題点に鑑み、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ両末端変性等により変性基濃度が高くなった場合であっても加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有し、最も高分子量のピーク（Ｂ）と、前記ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピーク（Ｔ）の分子量が所定の数値範囲であり、前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積、及びピーク（Ｂ）の面積とピーク（Ｔ）の面積の合計値が所定の数値範囲であり、前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が所定の数値範囲である変性共役ジエン系重合体が、自動車タイヤの用途に用いた場合に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び加工性に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有することを見出した。
　また、本発明者らは、特定の分子量のピークを有する重合体を得、かつ当該重合体に少なくとも２種の変性剤を添加して変性共役ジエン系重合体を得るか、あるいは、異なるピーク分子量を有する高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量共役ジエン系重合体とを混合することによって、所望の重合鎖が得られ、自動車タイヤの用途に用いた場合に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス、及び加工性に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有する変性共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
　下記の条件（Ｉ）～（ＩＶ）を満たす、変性共役ジエン系重合体。
　（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有している。
　（ＩＩ）前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万～２５０万であり、前記ピーク（Ｔ）のピーク分子量が１５万～６０万である。
　（ＩＩＩ）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積が３０％～８０％であり、かつ前記ピーク（Ｂ）の面積と前記ピーク（Ｔ）の面積の合計値が６５％以上である。
　（ＩＶ）前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０％～９９％である。
〔２〕
　下記の条件（１）～（４）を満たす、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
　（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも３つ有している。
　（２）前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）とし、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とした場合に、前記ピーク（Ａ）のピーク分子量が５万～２０万であり、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万～２５０万である。
　（３）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ａ）の面積が３％～１５％である。
　（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ａ）の面積の６０％～９９％である。
〔３〕
　窒素含有量が６０ｐｐｍ～６００ｐｐｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔４〕
　芳香族ビニル化合物の含有量が１０～７０質量％であり、
　共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５～７０％である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔５〕
　ムーニー粘度が４０～９０である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔６〕
　前記変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率が４０％～９９％である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔７〕
　前記ピーク（Ｂ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ｂ）の面積の６０％以上である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔８〕
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２～２．５未満である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔９〕
　前記ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量が１０～７０質量％であり、かつ共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５～７０％である、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔１０〕
　前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、
　補強充填剤１質量部～１５０質量部と、
　加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部～２０質量部と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
　前記〔１０〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
〔１２〕
　前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の（工程１）～（工程３）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万～２０万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
（工程２）前記共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程３）前記（工程２）で得られた重合体溶液から脱溶剤する工程。
〔１３〕
　前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の（工程Ａ）～（工程Ｄ）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５０万～２５０万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万～２０万であるピークを有し、少なくとも１つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｃ）前記（工程Ａ）と前記（工程Ｂ）で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と前記低分子量変性共役ジエン系重合体との質量比が、
（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量変性共役ジエン系重合体）＝１５:８５～８５：１５となる割合で混合し、重合体の混合物を得る工程。
（工程Ｄ）前記（工程Ｃ）で得られた重合体混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
　本発明によれば、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体が得られる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔変性共役ジエン系重合体〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記の条件（Ｉ）～（ＩＶ）を満たす。
　（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有している。
　（ＩＩ）前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万～２５０万であり、前記ピーク（Ｔ）のピーク分子量が１５万～６０万である。
　（ＩＩＩ）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積が３０％～８０％であり、かつ前記ピーク（Ｂ）の面積と前記ピーク（Ｔ）の面積の合計値が６５％以上である。
　（ＩＶ）前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０％～９９％である。
　また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記の条件（１）～（４）を満たすものであることが好ましい。
　（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも３つ有している。
　（２）前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）とし、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とした場合に、前記ピーク（Ａ）のピーク分子量が５万～２０万であり、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万～２５０万である。
　（３）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ａ）の面積が３％～１５％である。
　（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ａ）の面積の６０％～９９％である。
（重量平均分子量）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性や後述する変性共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性等の性能の観点から、重量平均分子量が１０万～２００万であることが好ましく、２０万～１５０万であることがより好ましく、３５万～１１０万であることがさらに好ましい。
　変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。
（ピーク分子量）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線において、ピークを少なくとも２つ有している。
　本実施形態における、分子量分布曲線のピークとは、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％とした際に、１．０％以上の面積を有し、ピークトップを有するものを言う。
　ピークトップとは、ベースラインもしくは極小値に挟まれた極大値をとる点である。
　ピークが１つの場合は、コールドフロー（成型したゴムが室温で流れ出し、変形する現象）が激しく、さらに変性共役ジエン系重合体組成物の強度が低下する。
　一方、ピークが２つの場合、前記コールドフローを効果的に防止でき、かつ耐摩耗性、加工性のバランスの向上が図られる。ピークが３つの場合、耐摩耗性と加工性を高度にバランスさせる観点で好ましい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、変性剤の添加量、変性剤の種類、もしくはピーク分子量の異なる共重合体を混合することにより、分子量分布曲線におけるピークを２つ以上に制御することができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体における、分子量分布曲線の少なくとも２つのピークのうち、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最も面積の大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、耐摩耗性と脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制の観点から、ピーク（Ｂ）のピーク分子量は５０万～２５０万であるものとし、５０万～２００万が好ましく、５５万～１５０万であることがより好ましい。
　脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制とは、変性共役ジエン系重合体を脱水乾燥させた際に、粉体が生成することを抑制することを指す。粉体が生成すると、粉じん爆発の危険性があり、生産安定性が低下するが、ピーク（Ｂ）のピーク分子量を前記範囲に制御することにより、粉体の発生を抑制できる。脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成量は製造工程の脱水乾燥工程後の変性共役ジエン系重合体をサンプリングし、粒度分布を測定することで確認できる。
　加工性、及び製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、前記ピーク（Ｔ）の分子量は１５万～６０万であるものとし、１６万～５５万であることが好ましく、１８万～５０万であることがより好ましい。
　製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制とは、製造工程内において、製造装置の壁面や底部に変性共役ジエン系重合体が付着することを抑制することを指す。製造工程内において製造装置の壁面や底部に変性共役ジエン系重合体が付着すると、熱による変性共役ジエン系重合体の劣化等により、品質安定性が低下するが、前記ピーク（Ｔ）を前記範囲に制御することにより、変性共役ジエン系重合体の付着を抑制することができる。変性共役ジエン系重合体を脱水及び／又は脱溶媒をする工程やその後の工程において、製造装置内に粉末状及び／又は粒状の変性共役ジエン系重合体が付着してしまった場合、これが経時劣化したものが最終生成物に混入すると、変性共役ジエン系重合体全体の品質悪化を招来するおそれがある。そのため、付着した変性共役ジエン系重合体は定期的に除去する必要があるが、工業的な製造工程において、連続運転にて乾燥工程を実施する場合、付着した変性共役ジエン系重合体の除去のために運転を中止する必要が生じ、生産効率が低下するおそれがある。
　上述したように、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の前記ピーク（Ｔ）の分子量を所定の数値範囲に調製したり、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布を調整したりすることにより、変性共役ジエン系重合体の付着を抑制でき、除去作業の負荷を軽減でき、連続運転の中断も少なくできるので、製造工程において、高い生産効率を実現できる。
　製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着性は、製造工程の脱水乾燥後における壁面や底部へ付着している変性共役ジエン系重合体量を計測することで確認できる。
　本実施形態の好ましい変性共役ジエン系重合体における、分子量分布曲線の３つ以上のピークのうち、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）とし、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とした場合に、加工性の向上と、ヒステリシスロスの低減、さらに製造工程内における共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、ピーク（Ａ）のピーク分子量は５万～２０万であることが好ましく、５万～１８万であることがより好ましく、５万～１６万であることがさらに好ましい。
　ピーク（Ａ）のピーク分子量、ピーク（Ｔ）のピーク分子量、及びピーク（Ｂ）のピーク分子量は、重合開始剤の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
　加工性や製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、本実施形態の変性共役ジエン系重合体には、分子量分布曲線における前記ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークであるピーク（Ｔ）が存在する。
　一方、重合の再現性向上の観点から、ピーク（Ｔ）とピーク（Ｂ）を除いたピークの数は３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つ以下であることがさらに好ましい。
　ピーク（Ｔ）とピーク（Ｂ）を除いたピークが存在する場合には、加工性の向上と、ヒステリシスロスの低減、さらに製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、当該「ピーク（Ｔ）とピーク（Ｂ）を除いたピーク」のピーク分子量は５万～２０万であることが好ましく、５万～１８万であることがより好ましく、５万～１６万であることがさらに好ましい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、分子量分布曲線においてピークを３つ以上有する場合、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の間には、少なくとも１つ以上のピークが存在することが好ましい。
　本発明者が検討したところによると、加工性や耐摩耗性については、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の分子量の寄与が大きい。したがって、耐摩耗性を良好にする観点からは、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の間に存在するピークの分子量や面積を制御する必要性は高くない傾向にある。
　一方、生産安定性の観点からは、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークの数は３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。
　さらに、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークのピーク分子量は１５万～８０万であることが好ましく、１５万～６０万であることがより好ましい。
（分子量分布）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％としたとき、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）、ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積の大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、ピーク（Ａ）の面積が３％～１５％であることが好ましく、３％～１２％であることがより好ましく、３％～１０％であることがさらに好ましい。ピーク（Ａ）の面積が上記範囲であることで、重合後のムーニー粘度の変化を少なくすることができる。
　また、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、ピーク（Ｂ）の面積が１０％～７０％であることが好ましく、１５％～６５％であることがより好ましく、２０～６０％であることがさらに好ましい。
　さらに、加工性、及び脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成防止の観点から、ピーク（Ｔ）の面積は３０％～８０％であり、３２％～８０％であることが好ましく、３５％～７５％であることがより好ましい。
　さらにまた、製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点からピーク（Ｂ）の面積とピーク（Ｔ）の面積の合計値は６５％以上であり、７０％以上が好ましく、７５％～９７％がより好ましい。
　なお、各ピークのピーク面積を算出する際に、ピークが重なっている場合には、ピーク間に存在する極小値をとる点から下方に垂線を引いて、ピークを分割し、各ピークの面積を計算することとする。
　前記ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）、及びピーク（Ｔ）の面積、さらにはピーク（Ｂ）の面積とピーク（Ｔ）の面積の合計値は、変性共役ジエン系重合体の製造工程における変性剤の添加量やピーク分子量の異なる共重合体の混合比率、すなわちブレンド比率を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
　また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性や低ヒステリシスロス性の観点から、１．２０～３．００が好ましく、より好ましくは１．２０～２．５０未満であり、さらに好ましくは１．２５～２．４０未満である。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、低ヒステリシスロス性の観点から、前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０～９９％であるものとし、６５％～９９％であることが好ましく、７０％～９９％であることがより好ましい。
　低分子量側から面積が５％となる点とは、前記分子量分布曲線において分子量１００である点を起点として面積を積算した場合に５％に達した点である。
　低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率とは、分子量１００の点を起点として低分子量側から面積が５％となる点の間に含まれる共役ジエン系重合体のうちの変性された重合体鎖の比率である。
　前記分子量分布曲線において低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は実施例に記載の方法で測定できる。
　分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、前記ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率は６０％～９９％であることが好ましく、７０％～９９％であることがより好ましく、７５％～９９％であることがさらに好ましい。
　ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率とは、すなわちピーク（Ａ）中の共役ジエン系重合体の変性率である。
　ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率が６０％以上であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキット性のバランスが良好であり、９９％以下であると、加工性が良好であるため好ましい。
　ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率が６０％未満である場合には、低ヒステリシスロス性が著しく悪化するため好ましくない。
　変性共役ジエン系重合体における、前記ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物を０．６～１．０モル添加することが好ましい。
　基本的にピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率は、後述する実施例に記載するように、ＧＰＣで測定して求めることができるが、ピーク分子量、ピーク面積、変性共役ジエン系重合体中のトータルの変性された重合体鎖比率が明らかになっている場合には、下式により求めることもできる。
［数１］
変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率（％）＝ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖のピーク面積（％）＋ピーク（Ａ）以外の面積（％）
［数２］
　ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率（％）＝（ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖のピーク面積（％）／ピーク（Ａ）のピーク面積（％））×１００
　例えば、特開２０１２－１７２０７７の実施例１の場合、ピーク（Ａ）中にのみ非変性部を有すると考えられるので、実施例１に記載されている値より、変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率＝９０％、ピーク（Ａ）以外の面積＝８６％であるため、前記［数１］よりピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖のピーク面積は４％となり、［数２］よりピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率＝２８．６％と算出できる。
（ムーニー粘度）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、生産安定性の観点から４０～９０であることが好ましく、４５～８５であることがより好ましく、５０～８５であることがさらに好ましい。
　変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、重合開始剤の添加量や変性剤の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。
（窒素含有量）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点から、変性共役ジエン系重合体中の窒素含有量が６０～６００ｐｐｍであり、８０～５００ｐｐｍであることが好ましく、８０～４５０ｐｐｍであることがより好ましい。
　変性共役ジエン系重合体中の窒素含有量は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の種類の選択、及び変性剤の添加量の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、１種の共役ジエン化合物を重合して得られる重合体、２種以上の共役ジエン化合物を共重合して得られる共重合体、又は１種もしくは２種以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体からなる群より選ばれるいずれであってもよい。
　共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
　ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体が挙げられる。
　共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、芳香族ビニル化合物の含有量が１０～７０質量％であることが好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましい。
　芳香族ビニル化合物の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、重合に用いる芳香族ビニル化合物量により上記数値範囲に制御できる。
　また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、耐摩耗性の観点から、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５～７０％であることが好ましく、２５～６８％であることがより好ましく、２５～６５％であることがさらに好ましい。
　ビニル結合量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類により、上記数値範囲に制御できる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量が１０～７０質量％であることが好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましい。
　また、耐摩耗性の観点から、ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５～７０％であることが好ましく、２５～６８％であることがより好ましく、２５～６５質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ピーク（Ａ）中に含まれている、芳香族ビニル化合物の含有量が１０～７０質量％であることが好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましい。
　また、耐摩耗性の観点から、ピーク（Ａ）中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５～７０％であることが好ましく、２５～６８％であることがより好ましく、２５～６５％であることがさらに好ましい。
　ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量は、重合に用いる芳香族ビニル化合物量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
　ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
　ピーク（Ａ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量は、重合に用いる芳香族ビニル化合物量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
　ピーク（Ａ）中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、当該変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率が、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点から、４０％～９９％であることが好ましく、６０～９９％であることがより好ましく、８０～９９％であることがさらに好ましい。
　当該変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率は、実施例に示す変性された重合体鎖の比率により測定することができ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや変性剤の添加量により上記数値範囲に制御することができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、耐摩耗性向上の観点から、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線において、最も高分子量のピーク（Ｂ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ｂ）の面積の６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
　ピーク（Ｂ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率は、実施例に示す変性された重合体鎖の比率により測定することができ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物単位と共役ジエン化合物単位とを含む共役ジエン系重合体を製造する工程を含み、（１）重合により少なくとも２つの分子量ピークを有する重合体を製造する第一の方法と、（２）２種以上の重合体を混合する第二の製造方法がある。
（第一の製造方法）
　第一の製造方法は、下記（工程１）～（工程３）を有する。
（工程１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万～２０万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
（工程２）前記共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程３）前記（工程２）で得られた重合溶液から脱溶剤する工程。
（工程１）
　前記（工程１）では、重合される共役ジエン系重合体は、加工性とヒステリシスロス低減の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線において、ピーク分子量が５万～２０万であることが好ましく、５万～１８万であることがより好ましく、５万～１６万であることがさらに好ましい。
　また、前記（工程１）においては、重合を開始する際に重合開始剤を添加することが好ましく、当該重合開始剤は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点で、分子内に窒素原子を有する化合物と有機リチウムの反応物であることが好ましい。
（（工程１）で得られる共役ジエン系重合体）
　前記（工程１）で得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体であり、共役ジエン系重合体中の、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～６５質量％であることがより好ましく、１０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は２５～７０％であることが好ましく、２５～６８％であることがより好ましく、２５～６５％であることがさらに好ましい。
　変性基を有する化合物を反応させた重合開始剤を使用した場合、開始末端が変性された共重合体が重合される。共役ジエン系重合体は開始末端が変性されていることが好ましく、耐摩耗性や低ヒステリシスロス性の観点から、変性された重合体鎖の割合が６０％～９９％であることが好ましく、６５％～９９％であることがより好ましく、７０％～９９％がさらに好ましい。
（工程２）
　前記（工程２）においては、前記共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を得る。
　変性剤は、生産時の重合再現性の観点から、３種以下が好ましく、２種であることがより好ましい。
　さらに、（工程２）において添加する変性剤は、官能基数が異なる変性剤を含む。
　例えば、８官能性変性剤と４官能変性剤の組み合わせや、６官能性変性剤と３官能性変性剤の組み合わせ、８官能性変性剤と４官能性変性剤と２官能性変性剤の組み合わせなどでもよく、６官能性変性剤と３官能性変性剤と前記３官能変性剤と異なる３官能性変性剤の組み合わせなどでもよい。
　（工程２）は、前記（工程１）の後に実施され、前記（工程１）で得られる共役ジエン系重合体の活性末端の失活を防ぐために、（工程２）は、（工程１）が完了してから３０分以内に開始されることが好ましく、２０分以内に開始されることがより好ましい。
　前記（工程１）で重合中や重合完了後に活性末端の失活が多いと、ピーク（Ａ）の面積が増加し、低ヒステリシスロス性や耐摩耗性が低下する。
（工程３）
　前記（工程３）では、上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液から、脱溶剤を行う。
　脱溶剤については、公知の脱溶剤の方法を用いることができる。例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
　共役ジエン系重合体が１種もしくは２種以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体である場合、当該共重合体の重合に用いる全単量体量におけるビニル芳香族化合物の含有量は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～６５質量％であることがより好ましく、１０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。
＜共役ジエン化合物＞
　共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　工業的入手の容易さの観点から、好ましい共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
＜ビニル芳香族化合物＞
　ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、２－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレンが挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。工業的入手の容易さの観点で好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
　なお、ビニル芳香族化合物のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリブチルパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法により測定される（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）。本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、当該ビニル芳香族化合物のブロック率は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、５質量％未満であることが好ましい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体のミクロ構造（シス、トランスの比率、ビニル結合量）は、後述する重合時における重合温度や極性化合物の種類、添加量等により任意に制御することができる。
　一般にビニル結合量が高くなると耐摩耗性が低下するため、実用的に良好な耐摩耗性を得ることを目的とし、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は、２５～７０％であることが好ましく、２５～６８％であることがより好ましく、２５～６５％であることがさらに好ましい。
　かかるビニル結合量は、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。
　ミクロ構造（上記共役ジエン系共重合体中の各結合量）が、前記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が－６５℃～－１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが一層優れた加硫物を得ることができる。
　ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピ－クトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の、活性末端変性前の共役ジエン系重合体の重合反応や、その後の重合終了末端の変性反応は、所定の溶媒中で行うことが好ましい。
　溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用できる。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合開始剤＞
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む、所定の重合開始剤を用いてもよい。
　重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいるものが好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
　分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、例えば下式（１）又は（２）で表されるものが挙げられ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は予め所定の反応器で調製してもおいてもよく、後述する共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させて調製してもよい。
[分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物]
　分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、下記式（１）、（２）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６～２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４～１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、式（３）～（５）のいずれかである。
　なお、前記Ｒ３が炭素数１～２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ３が下記式（３）～（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の共重合体であってもよく、また、共役ジエン化合物と当該共役ジエン化合物に共重合可能な化合物との共重合体であってもよい。例えば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
　重合工程である（工程１）においては、式（１）又は（２）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用いることが好ましく、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
　重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる、後述する式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいることが好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
　当該式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
　（工程１）の重合工程で得られる、共役ジエン系重合体の好ましい形態として、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％～９９質量％とするために、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率については、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物が等モルとなるように添加することが好ましい。
　有機リチウム化合物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用され、かかる溶媒中の不純物や原料であるモノマー中の不純物の影響で実際に添加された有機リチウム化合物の一部は活性がない。そのため、活性有機リチウムに対して、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物が等モルとなるように、実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、式（１）又は（２）で表される化合物を０．６～１．０モル添加することが好ましい。
［式（１）又は式（２）で表される化合物］
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したように、重合開始剤として、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物であり、式（１）、（２）の化合物と有機リチウム化合物とを反応させた下記の式（７）及び式（８）で表される化合物を用いることがヒステリシスロス低減の観点で好ましい。
　式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、及び炭素数６～２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
　式（１）におけるＲ１及びＲ２基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３－フェニル－１－プロピル、イソブチル、デシル、へプチル、フェニル等が挙げられる。
　式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられ、前記式（１）の条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　式（１）で表される化合物は、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ジブチルアミン、ジヘキシルアミンが好ましく、ジブチルアミンがより好ましい。
　また、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１及びＲ２は、合計で炭素数４～１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ１及びＲ２が、結合している場合に、前記式（１）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、３，５－ジメチルピペリジン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　式（１）で表される化合物は、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５－ジメチルピペリジンが好ましく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、３，５－ジメチルピペリジンがより好ましい。
　式（２）中、Ｒ１及びＲ２の定義は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じである。
　Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、式（３）～（５）のいずれかである。
　ただし、前記Ｒ３が炭素数１～２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ３が式（３）～（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
　式（２）で表される化合物は、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、Ｒ３の炭素数は２～１６であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
　Ｒ３が炭素数１～２０のアルキレン基の場合、式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－クロロ－ジメチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジエチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジブチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジプロピルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジヘプチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジヘキシルプロパン－１－アミン、３－クロロプロピル－エチルヘキサン－１－アミン、３－クロロ－ジデシルプロパン－１－アミン、３－クロロ－エチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－エチルブタン－１－アミン、３－クロロ－エチルプロパン－１－アミン、ベンジル－３－クロロ－エチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－エチルフェネチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－メチルフェネチルプロパン－１－アミン、１－（３－クロロプロピル）ピペリジン、１－（３－クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロプロピル）アザシクロオクタン、６－（３－クロロプロピル）－１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－（３－クロロプロピル）－１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、１－（３－ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロデシル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、式（２）で表される化合物としては、３－クロロ－ジブチルプロパン－１－アミン、１－（３－クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１－（３－クロロプロピル）ピペリジン、１－（３－クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
　Ｒ３が上記式（３）～（５）のいずれかの場合、前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジへプチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－（ジ－２－エチルヘキシル）－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－エチルプロピル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－エチルフチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－エチルベンジル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－メチルフェネチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジへプチル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジへプチル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、１－（２－ブテニル）ピペリジン、１－（２－ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１－（２－ブテニル）アザシクロオクタン、６－（２－ブテニル）－１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－（２－ブテニル）－１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、（２－メチル－２－ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３－メチル－２－ブテニル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ブテニル－１－アミン、１－（２－ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１－（２－ブテニル）ピペリジン、１－（２－ブテニル）ヘキサメチレンイミンである。
［有機リチウム化合物］
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、重合工程における重合開始剤に含まれる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉ－プロピルリチウム等が挙げられる。
　前記式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物は、式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、所定の有機リチウム化合物を添加すると、反応により製造することができる。
　式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物が、重合単量体と反応することにより重合が開始する。式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物としては、アニオン重合可能なものであれば特に制限されず、下記式（７）、式（８）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、及び炭素数６～２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ１及びＲ２には、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３－フェニル－１－フロピル、イソブチル、デシル、ヘフチル、フェニル等の各基が含まれる。
　前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジフロピルアミノリチウム、ジヘフチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジオクチルアミノリチウム、ジ－２－エチルヘキシルアミノリチウム、ジデシルアミノリチウム、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、式（７）で表される化合物としては、ジブチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウムが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。
　前記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１とＲ２は、合計で炭素数４～１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ１及びＲ２が結合している場合に、前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム－１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジノリチウム、３，５－ジメチルピペリジノリチウム等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、式（７）で表される化合物としては、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム－１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５－ジメチルピペリジノリチウムが好ましく、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、３，５－ジメチルピペリジノリチウムがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２～１２のアルキル基、炭素数８～１４のシクロアルキル基、及び炭素数６～２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ３は炭素数１～２０のアルキレン基、又は下記式（３）～（５）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（８）中、Ｒ３が、炭素数１～２０のアルキレン基の場合、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、Ｒ３の炭素数は２～１６が好ましく、より好ましくは３～１０である。
　Ｒ３が、炭素数１～２０のアルキレン基の場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３－（ジメチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジエチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジプロピルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジブチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジペンチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジヘキシルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジオクチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（エチルヘキシルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジデシルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（エチルプロピルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（エチルブチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（エチルベンジルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（メチルフェネチルアミノ）－プロピル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－ブチル）リチウム、（５－（ジブチルアミノ）－ペンチル）リチウム、（６－（ジブチルアミノ）－ヘキシル）リチウム、（１０－（ジブチルアミノ）－デシル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　上記式（８）で表される化合物の中でも、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３－（ジブチルアミノ）－プロピル）リチウムがより好ましい。
　Ｒ３が、式（３）～（５）で表されるいずれかの場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４－（ジメチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジエチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジプロピルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジへプチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジヘキシルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジオクチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジ－２－エチルヘキシルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジデシルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（エチルプロピルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（エチルブチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（エチルベンジルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（メチルフェネチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジメチルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジエチルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジプロピルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジへプチルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジヘキシルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジメチルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジエチルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジプロピルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジへプチルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジヘキシルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　重合開始剤としての反応性の観点から、（４－（ジメチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジエチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－２－ブテニル）リチウムが好ましく、（４－（ジブチルアミノ）－２－ブテニル）リチウムがより好ましい。
　前記式（８）において、Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１とＲ２の合計で炭素数４～１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ１及びＲ２が結合している場合、式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３－（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３－（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３－（へプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３－（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３－（１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３－（１，２，３，６－テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２－（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５－（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６－（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０－（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４－（ピペリジニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘプタメチレンイミニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（オクタメチレンイミニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（１，２，３，６－テトラヒドロピリジニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－３－メチル－２－ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、式（８）で表される化合物としては、（３－（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３－（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３－（１，２，３，６－テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４－（ピペリジニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－２－ブテニル）リチウムが好ましく、（３－（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（４－（ピペリジニル）－２－ブテニル）リチウム、（３－（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－２－ブテニル）リチウムがより好ましい。
　式（７）又は式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、上述した重合工程の前に予め調製しておいてもよく、調製方法は、従来公知の方法を適用できる。
　式（８）で表される有機リチウム化合物は、Ｒ３が、炭素数１～２０のアルキレン基である場合、例えば、式（１）で表されるアミンと有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（９）で表されるジハロゲン化アルキルを反応させ、更に有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式（９）中、Ｘ１、Ｘ２は、Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌのいずれかのハロゲン原子であり、互いに異なる。
　Ｘ１、Ｘ２が、互いに異なるハロゲン原子であることにより、反応性に差をもたせることができ、当該反応性の差を利用して、先ず反応性が高い方のハロゲンとリチウムアミド化合物とを反応させ、次に、残った方のハロゲンと有機リチウム化合物とを反応させることにより、前記式（８）のような化合物が得られる。式（９）中、Ｒ３ａは、炭素数１～２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３～１０のアルキレン基である。
　前記式（９）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１－ブロモ－４－クロロブタン、１－ブロモ－５－クロロペンタン、１－ブロモ－６－クロロヘキサン、１－ブロモ－１０－クロロデカン、１－ブロモ－３－ヨードプロパン、１－ブロモ－４－ヨードブタン、１－ブロモ－５－ヨードペンタン、１－ブロモ－６－ヨードヘキサン、１－ブロモ－１０－ヨードデカン、１－クロロ－３－ヨードプロパン、１－クロロ－４－ヨードブタン、１－クロロ－５－ヨードペンタン、１－クロロ－６－ヨードヘキサン、１－クロロ－１０－ヨードデカンが挙げられる。
　式（９）で表される化合物の中でも、反応性や安全性の観点から、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１－ブロモ－４－クロロブタン、１－ブロモ－５－クロロペンタン、１－ブロモ－６－クロロヘキサン、１－ブロモ－１０－クロロデカンが好ましく、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１－ブロモ－４－クロロブタン、１－ブロモ－６－クロロヘキサンがより好ましい。
　前記式（１）、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は０～８０℃が好ましく、生産性の観点から１０～７０℃が好ましい。
　リチウムアミド化合物に前記式（９）で表される化合物を反応させる際の反応温度は好ましくは－７８～７０℃であり、より好ましくは－５０～５０℃である。その後得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは－７８～７０℃であり、より好ましくは－５０～５０℃である。
　式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ３が、式（３）～（５）のいずれかで表される場合、当該式（８）の有機リチウム化合物は、以下の工程（Ｉ）～（ＩＶ）により合成することができる。
工程（Ｉ）：式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させリチウムアミド化合物を合成する。
工程（ＩＩ）：炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物とブタジエン、あるいはイソプレンを反応させる。
工程（ＩＩＩ）：アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
工程（ＩＶ）：蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させる。
　前記式（１）で表される化合物、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いてリチウムアミド化合物を調製する工程（Ｉ）の反応温度は、０～８０℃が好ましく、生産性の観点から１０～７０℃が好ましい。
　アルコールは、公知の材料を使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールがより好ましい。
工程（ＩＶ）の反応温度は０～８０℃が好ましく、より好ましくは１０～７０℃である。
　前記式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより、前記式（７）又は（８）で表されるリチウム化合物の生成の促進や炭化水素溶媒への可溶化効果が得られる。
＜極性化合物＞
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、共役ジエン系重合体を重合する重合反応工程においては、極性化合物を添加してもよい。
　極性化合物の添加により、芳香族ビニル単量体を共役ジエン単量体とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
　また、重合速度の改善等にも効果がある。
　極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）フロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミラー卜、カリウム－ｔ－ブチラー卜、ナトリウム－ｔ－ブチラー卜、ナトリウムアミラー卜等のアルカリ金属アルコキシド化合物；卜リフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
　これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　テトラヒドロフランとその他の極性化合物の２種以上とするほうが、よりシャープな分子量分布を達成でき好ましい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。
　通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１～１００モルであることが好ましい。
　極性化合物（ビニル化剤）は、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
　多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
　共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３－ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
　前述のように、変性基を有する化合物を反応させた重合開始剤を使用した場合、開始末端が変性された共重合体が得られる。重合工程で得られる共役ジエン系重合体は開始末端が変性されていることが好ましく、かかる場合に得られる変性共役ジエン系重合体においては、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％～９９質量％とすることが好ましい。この場合、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率を、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物は等モルとなるように添加することが好ましい。
　上記比率の調節に加えて、共役ジエン系重合体における、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％～９９質量％とするために、重合開始の溶液温度や、反応ピーク温度を調整することが好ましい。
　重合開始の溶液温度（以下、重合開始温度とも称す）は１０℃以上であることが好ましい。また、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が６０質量％～９９質量％である共役ジエン系重合体を得るためには、４４℃以下であることが好ましい。
　上記重合開始の溶液温度は１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記重合開始の溶液温度は、４１℃以下であることがより好ましい。
　式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を重合開始剤として反応させるとき、反応ピーク温度は、モノマーの転化率と反応時間の観点から、７０℃以上であることが好ましい。更にカップリング剤を反応させて、カップリング率を７０％～９５％とするためには、反応ピーク温度は９０℃以下であることが好ましい。上記反応ピーク温度は、７２℃以上であることが好ましく、７３℃以上であることがより好ましい。また、上記反応ピーク温度は、８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
　重合開始温度を１０～４４℃とし、反応ピーク温度を７０～８５℃の範囲とすることで、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が６０～９９質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
　重合開始温度を２０～４１℃とし、反応ピーク温度を７３～８０℃の範囲とすることで、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が８０％～９８質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造工程においては、上述した式（７）又は（８）で表される分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して、共役ジエン系重合体を得（工程１）、少なくとも２種の変性剤を添加して変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得（工程２）、当該重合体溶液から脱溶剤することによって目的とする変性共役ジエン系重合体が得られる（工程３）。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができるため、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。
　上述したように、（工程１）でＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万～２０万である共役ジエン系重合体を得た後、当該共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る（工程２）。
＜カップリング剤（変性剤）＞
　カップリング剤の官能基とシリカ等無機充填剤との反応性の観点や、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（６）で表される化合物を反応させ、変性共役ジエン系重合体を得ることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（６）中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は、炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ８は炭素数３～１０のアルキレン基を表し、Ｒ９は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
　前記式（６）で表される化合物（以下、式（６）で表されるカップリング剤とも称す）においては、ｍが２であり、ｎが３であることが好ましい。
　これにより、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性が増加し、加硫物としたときの省燃費性能やウェットスキッド性能のバランスが向上し、また、加工性の向上も図ることができる。
　前記式（６）で表されるカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－卜リエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－卜リメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－卜リメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－卜リエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
　上記のように、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、式（６）におけるｍが２、ｎが３であるものが好ましく、具体的には、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－卜リエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンが好ましい。
　カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、式（６）で表されるカップリング剤を用いた変性共役ジエン系重合体のカップリング率は、７０～９５質量％であることが好ましい。
　上記カップリング率の下限値は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　また、上記カップリング率の上限値は、９３質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　カップリング率は、重合工程において、式（６）で表されるカップリング剤を添加する前の反応ピーク温度を調整することにより上記範囲に制御することができる。
　上記カップリング剤を、（工程１）で得られた共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０～１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
　式（６）で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体との変性反応において、十分なカップリング率を得る観点から、式（６）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数は、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
　上記合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．８～２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８～２倍となる範囲であることがさらに好ましい。
　カップリング工程では、重合工程により得られた共役ジエン系共重合体の活性末端と、式（６）で表されるカップリング剤とが反応することによって、変性共役ジエン系重合体が得られればよいが、その作用については以下のように推測される。
　例えば、カップリング剤として、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等の環状構造を有するアザシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、カップリング剤のアルコキシシリル基又はＳｉ－Ｎ結合部分と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの結合が形成される（下記式（１０）参照）。
　例えば、カップリング剤１モルに対して、４モルの共役ジエン系重合体活性末端が反応する場合、下記式（１０）で示されるような４個の分子鎖がカップリングした形態の変性共役ジエン系重合体が得られる。
　さらにアルコールや水等との反応により、第２級アミノ基が形成される。かかる第２級アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができるものと考えられる。
　なお、カップリング工程の作用機序は、上述した例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上述したカップリング工程において得られる変性共役ジエン系重合体は、開始末端に窒素原子含有官能基を有しているが、当該変性共役ジエン系重合体を用いて加硫物としたときに、省燃費性能とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ耐摩耗性、加工性に優れる。
　また、上述したカップリング工程により得られる変性共役ジエン系重合体が、１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有しているとき、当該変性共役ジエン系重合体を用いることにより、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング剤に限定されず、上記以外の構造を有する化合物をカップリング剤（変性剤）として用いてもよい。
　カップリング剤としては、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、アミノ基を有しているカップリング剤が好ましい。
　上記カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシシリル）プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２－｛３－［３－（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン－イル｝エチル）ジメチルアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－３－（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリメトキシシラニル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［４－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
　また、以下に限定されるものではないが、例えば、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシジエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メト
キシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジンル－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
　また、以下に限定されるものではないが、例えば、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシラニル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５－ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
＜その他のカップリング剤＞
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上述したカップリング剤以外にも、その他の変性基を有するカップリング剤であってもよい。
　前記その他の変性基とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等であり、上記から選択される１種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
　その他のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
　さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリブトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。
　さらに、上述した変性工程において得られる変性共役ジエン系重合体が、１～６分岐の構造を有しているとき、当該変性共役ジエン系重合体及び当該変性共役ジエン系重合体組成物は加工性が優れる。変性工程において得られる変性共役ジエン系重合体は、かかる観点から、１～６分岐の構造を有していることがより好ましい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体のカップリング率（変性率）は、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる。すなわち官能基成分を有する重合体の割合のことである。
　カップリング率（変性率）を測定するタイミングは、カップリング（変性）工程後に活性末端を失活させた後である。
　官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定する方法が適用できる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン単量体と、下記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合する重合工程の後や、さらに上述したカップリング剤との反応の工程（以下、変性工程とも称す）を行った後、変性共役ジエン系重合体の溶液中に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
　失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　中和剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
　上述した変性工程（工程２）の後、重合体溶液から脱溶剤を行い、変性共役ジエン系重合体を取得する
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。
　例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体がピークを少なくとも２つ有するように製造する方法としては、以下に限定されないが、（１）変性前の共役ジエン系重合体に官能基数の異なる変性剤を２種類以上添加する方法や、後述する第二の製造方法のように、（２）変性後の共役ジエン系重合体少なくとも２種をブレンドする方法、または、（３）変性前の共役ジエン系重合体に変性剤を活性末端数に対し不足するように添加した後に、共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物を追加添加し反応させ、必要に応じてさらに変性剤を添加する方法が挙げられる。
　さらに、各ピークのピーク分子量は開始剤の添加量や変性剤の官能基数等によって制御できる。
　各ピークの面積比は、以下に限定されないが、例えば、変性剤の種類や添加量、ブレンド比率等によって制御できる。
　窒素含有量は、開始剤の種類や添加量、変性剤の種類や添加量等によって制御できる。
（第二の製造方法）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、後述する第二の製造方法によっても製造することができる。
　第二の製造方法は、下記（工程Ａ）～（工程Ｄ）を含む。
（工程Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５０万～２５０万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万～２０万であるピークを有し、少なくとも１つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｃ）前記（工程Ａ）と前記（工程Ｂ）で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と、前記低分子量変性共役ジエン系重合体の質量比が、
（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量変性共役ジエン系重合体）＝１５:８５～８５：１５となる割合で混合する工程。
（工程Ｄ）前記（工程Ｃ）で得られた重合体の混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
　また、（工程Ａ）と（工程Ｂ）は、どちらを先に実施してもよく、並行して実施してもよい。
　（工程Ｃ）は（工程Ａ）と（工程Ｂ）の後、又は同時に実施され、（工程Ｄ）は（工程Ｃ）の後に実施される。
＜（工程Ａ）＞
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記（工程Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５０万～２５０万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液とは、前記高分子量共役ジエン系重合体を重合した重合体溶液、又は脱溶剤された固体の高分子量共役ジエン系重合体に溶剤を加えて溶解させた重合体溶液である。
　溶剤は、高分子量共役ジエン系重合体が溶解すれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンやシクロヘキサンが好ましい。
　（工程Ａ）で得られる重合体溶液中における高分子量共役ジエン系重合体の濃度は、３質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
＜高分子量共役ジエン系重合体＞
　前記（工程Ａ）で得られる重合体溶液中の高分子量共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である。
　高分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物の割合は３０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。高分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は２５～７０％であることが好ましく、２５～６８％であることがより好ましく、２５～６５％であることがさらに好ましい。
　高分子量共役ジエン系重合体のＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、４５万～１５０万であることが好ましく、４５万～１２０万であることがより好ましい。耐摩耗性の観点からＧＰＣのポリスチレン換算のピーク分子量が５０万～２５０万であることが好ましく、ピーク分子量が５０万～２００万であることがより好ましい。
　加工性と耐摩耗性のバランスさせるためにＧＰＣの分子量分布曲線から得られる高分子量共役ジエン系重合体の面積を１００％とした場合に、ピーク分子量が５０万～２５０万のピークの面積は、２０％～９０％であることが好ましく、２５％～８８％であることがより好ましい。
　また、（工程Ａ）で得られる高分子量共役ジエン系重合体は変性されていても変性されていなくてもよい。ただし、低ヒステリシスロス性の観点から、変性されていることが好ましく、窒素原子を有する共役ジエン系重合体の割合が６０質量％～９９質量％であることがより好ましい。窒素含有量としては、２０ｐｐｍ～２００ｐｐｍであることが好ましい。
＜（工程Ｂ）＞
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法の、前記（工程Ｂ）におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万～２０万であるピークを有し、少なくとも１つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液とは、前記低分子量変性共役ジエン系重合体を重合した重合体溶液、又は脱溶剤された固体の低分子量変性共役ジエン系重合体に溶剤を加えて溶解させた重合体溶液である。
　なお、前記変性剤は、少なくとも１つの窒素含有官能基を有する変性剤である。
　溶剤は、低分子量変性共役ジエン系重合体が溶解すれば、特に限定されないが、例えば、ヘキサンやシクロヘキサンが好ましい。
　（工程Ｂ）において得られる重合体溶液中における低分子量変性共役ジエン系重合体の濃度は、３質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
＜低分子量変性共役ジエン系重合体＞
　前記（工程Ｂ）で得られる重合体溶液中の低分子量変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体であって、低分子量変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物の割合が３０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる上では、ビニル芳香族化合物が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。低分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は２５～７０％であることが好ましく、２５～６８％であることがより好ましく、２５～６５％であることがさらに好ましい。
　低分子量共役ジエン系重合体のＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１２万～３５万であることが好ましく、１５万～３５万であることがより好ましい。
　加工性の観点から、低分子量変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣのポリスチレン換算のピーク分子量が５万～２０万であるピークを有するものとし、ピーク分子量が６万～１５万であるピークを有することが好ましい。ピーク分子量が５万以上の場合には、低ヒステリシスロス性と耐摩耗性のバランスが良好である点で、好ましい。
　加工性と耐摩耗性のバランスを改善する観点から、ＧＰＣの分子量分布曲線から得られる低分子量変性共役ジエン系重合体の面積を１００％とした場合に、ピーク分子量が５万～２０万のピークの面積は、５％～６０％であることが好ましく、５％～４０％であることがより好ましい。
　また、低分子量変性共役ジエン系重合体は、耐摩耗性や低ヒステリシスロス性の観点から、変性された重合体鎖の割合が６０％～９９％であることが好ましく、６５％～９９％であることがより好ましく、７０％～９９％がさらに好ましい。窒素含有量としては、１２０ｐｐｍ～８００ｐｐｍであることが好ましい。
＜（工程Ｃ）＞
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記（工程Ｃ）では、前記（工程Ａ）及び（工程Ｂ）で得られた重合体を混合する。
　このとき、重合体溶液同士を混合する場合には、重合体溶液を均一になるように混合することが好ましい。
　低ヒステリシスロス性やウェットスキット性、耐摩耗性と加工性とのバランスの観点から、ブレンドする比率としては、低分子量変性共役ジエン系重合体と、高分子量共役ジエン系重合体が、質量比で、（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量変性共役ジエン系重合体）＝１５：８５～８５：１５の範囲であるものとし、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、３０：７０～７０：３０であることがさらに好ましい。
＜（工程Ｄ）＞
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記（工程Ｄ）では、前記（工程Ｃ）で得られた重合体混合物が重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤を行う。
　この脱溶剤工程においては、公知の脱溶剤の方法を用いることができる。
　例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
　なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量変性共役ジエン系重合体の混合方法に関して上述した方法に限定されず、例えば、（工程Ａ）で得られた重合体溶液と、（工程Ｂ）で得られた重合体溶液を、あらかじめスチームストリッピング等で溶媒を分離した後に、各々重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥した後に、重合体の固体同士を混合してもよく、また、一方が重合体溶液、もう一方が重合体の固体の状態で混合してもよい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体には、ゴム用安定剤、伸展油等の添加物を添加してもよい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ卜ルン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネー卜、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
　また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を共役ジエン系共重合体に添加することができる。
　伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
　伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリッフ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　アロマ代替油としては、ｋａｕｔｓｃｈｕｋＧｕｍｍｌＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（ＴｒｅａｔｅｄＤｉｓｔｉｌａｔｅＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）ＭＥＳ（ＭｉｌｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＳｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（ＲｅｓｉｄｕａｌＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
　伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０～６０質量部であり、２０～３７．５質量部が好ましい。
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、所定のゴム成分とを含むゴム組成物に、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤を含有する。
　補強充填剤としては、例えばシリカ系無機充填剤等が挙げられる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、好ましくは２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部と、補強充填剤１質量部～１５０質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部～２０質量部とを、含有するものが好適なものとして挙げられる。
（ゴム成分）
　前記ゴム成分としては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、使用できる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
　具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
　前記非ジエン系重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン－フロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
　上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
　また、上述した各種ゴム状重合体は、重量平均分子量が、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００～２，０００，０００であることが好ましく、５，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。
　また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。
　上記ゴム状重合体は、１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム組成物中に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む場合、これらの配合比率（質量比）は、変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０～１００／０が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～８０／２０がさらに好ましい。
　変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性もより一層満足する加硫物を得ることができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、各種履物用の組成物としてとりわけ好適である。
　また、反発弾性とウェットスキッド性のバランスに一層優れた組成物を得る場合には、ビニル芳香族化合物のブロック率は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
　かかる変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、タイヤ用組成物としてとりわけ好適である。
（補強充填剤）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を有し、優れた加工性を付与できる。
　シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。
　ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
　シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
　シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましく、共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０～２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を用いた場合の、シリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、１～１５０質量部とすることが好ましく、５～１５０質量部が好ましく、２０～１００質量部がより好ましい。
　シリカ系無機充填剤の含有量は、当該シリカ系無機充填剤の添加効果を発現する観点から０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や耐摩耗性を実用的に十分なものとする観点から３００質量部以下とすることが好ましい。
（カーボンブラック）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。
　カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．５～１００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部がさらに好ましい。
　カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。
（金属酸化物・金属水酸化物）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤やカーボンブラックの他、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
　金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１～６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
　金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
（シランカップリング剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
　シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム組成物及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
　シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス－［３－（卜リエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（卜リエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（卜リエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド等が挙げられる。
　シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
（ゴム用軟化剤）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
　ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
　鉱物油系ゴム用軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれるオイルを含み、これらのうち、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものがアロマ系と呼ばれている。
　共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム用軟化剤としては、環境安全上の観点や、オイルブリード防止、及びウェットスキッド特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　ゴム用軟化剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、３０～９０質量部がさらに好ましい。
　ゴム用軟化剤の含有量がゴム組成物１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の表面にベタツキを生ずるおそれがある。
（その他の添加剤）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
　その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
　その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
（変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。
　例えば、上述したゴム組成物と、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤、その他必要に応じて上述した各種材料を、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
　これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
　また、共役ジエン系重合体と各種材料とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
　共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
　加硫物は、変性共役ジエン系重合体を、補強充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
　加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、０．１～１５質量部が好ましい。加硫方法としては、公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０～２００℃、であり、好ましくは１４０～１８０℃である。
　加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメー卜系等の加硫促進剤・助剤が挙げられる。
　加硫促進剤の含有量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であり０．１～１５質量部がより好ましい。
　加硫剤及び加硫促進剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましく、０．１～１８質量部がより好ましく、０．１～１５質量部がさらに好ましい。
　また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤、加硫促進剤、各種添加剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。
　変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げ、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
（１）結合スチレン量（Ｓｔ量）
　後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
　ＪＡＳＣＯ製：Ｖ－５５０を用い、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン含有量（質量％）を測定した。
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
　後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料５０ｍｇを５０ｍＬの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して所定の吸光度より、ハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量（％））を求めた。
（３）ムーニー粘度
　後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を、下記のようにして測定した。
　ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳＫ６３００（ＩＳＯ２８９－１）に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
　測定温度は１００℃とした。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４粘度）とした。
（４）ＧＰＣ分子量分布
　変性共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
　また、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、得られたＧＰＣクロマトグラムから、ピーク数、ピーク分子量、ピーク面積、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布値を得た。
　なお、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）、前記ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした。
　溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
　測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、これをカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃で行った。
（５－１）変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率
　変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率（％）は、窒素原子等を有する変性共役ジエン系重合体がシリカ系ゲルを充填材としたＧＰＣカラムに吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）と、シリカ系ゲルカラム（カラム：ＺｏｒｂａｘＰＳＭ１０００－Ｓ１本とＰＳＭ３００－Ｓ１本とＰＳＭ６０－Ｓを１本の計３本、カラムオ－ブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．７ｍＬ／分、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ製２６９５）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの窒素原子等を有する共役ジエン系重合体の吸着量を測定し、共役ジエン系重合体中における、分子末端が窒素原子等を有する化合物で変性された構造を有する重合鎖の比率（以下、「変性された重合体鎖の比率」とも称す）を求めた。
　試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、１００μＬ注入して測定した。
　具体的な手順としては、ポリスチレン系ゲルカラム及びシリカ系ゲルカラムで測定した面積（％）から、下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　上記式中の、ａ，ｂ，ｃ，ｄの定義は以下のとおりである。
ａ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した全重合体の面積（％）
ｂ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｃ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した全重合体の面積（％）
ｄ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
（５－２）ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）中の変性された重合体鎖の比率
　測定方法は上記の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様に、ピーク（Ａ）中、又はピーク（Ｂ）中の変性された重合体鎖の比率を、下式から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
ｅ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｆ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｇ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｈ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
（５－３）低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率
　変性共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
　分子量１００を起点として、面積が５％となる点の分子量を求めた。前記分子量をＭｐ５とする。
　次に前記変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率と同様の測定を行った。
　低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は下式から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
ｉ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した所定のピークの面積のうち分子量Ｍｐ５以下の面積（％）
ｊ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｋ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した所定のピークの面積のうち分子量Ｍｐ５以下の面積（％）
ｌ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
（６）カップリング率
　カップリング率は、カップリング剤添加後の共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
　カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積と、カップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率から算出した。
（７）窒素含有量
　窒素含有量は、三菱化学アナリテック社製のＴＮ－２１００Ｈを用い、ＪＩＳＫ２６０９：１９９８原油及び石油製品窒素分試験方法の４．化学発光法に記載の方法に準拠し算出した。
〔実施例１〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミン（Ｃｕｐ－４）を１．４２ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（Ｃｕｐ－２）を１．９１ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。
　試料１を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。その他の分析値を表１に示す。
〔実施例２〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを２．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。
　試料２を分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔実施例３〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
　さらに、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．４７ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを３．４３ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。
　試料３を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔実施例４〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を３．２７ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、ｎ－ブチルリチウム２．０１ｇをあらかじめ反応させピペリジノリチウムを調製し、全量前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７２℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを２．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。
　試料４を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔実施例５〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６．８８ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を４．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを２．００ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを２．７０ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。
　試料５を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５８％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔実施例６〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６．８８ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を３．９８ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを１．３４ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを３．７８ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。
　試料６を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔実施例７〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．４７ｇ添加し、さらに２分後に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを０．７８ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを１．９１ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。
　試料７を分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔実施例８〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．４７ｇ添加し、さらに２分後に四塩化ケイ素を０．９６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。
　試料８を分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔実施例９〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを２．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。
　試料９を分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５４％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔実施例２９〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．４９ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを１．２５ｇ添加し、３分間、カップリング反応を実施した後に、１，３－ジメチル－２－ジメチルイミダゾリジノンを１．１０ｇ添加し、さらに１０分間反応させた。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。
　試料１５を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔比較例１〕
　比較例１には、旭化成（株）製のＹ０３１を原料ゴムとして用いた。
〔比較例２〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを２．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。
　試料１０を分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５４％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔比較例３〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
　さらに、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．４７ｇ添加し、さらに２分後に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランを２．３８ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。
　試料１１を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔比較例４〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．５３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
　さらに、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを１．５０ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７７℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを１．５９ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。
　試料１２を分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５７％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔比較例１１〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．２６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
　さらに、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを１．７７ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを０．６４ｇ添加し、さらに１分後に１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジンを２．３５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。
　試料１４を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　〔実施例１～９、２９〕、〔比較例２～４、１１〕で得られた変性共役ジエン系重合体と、旭化成（株）製のＹ０３１〔比較例１〕を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料１～１２、１４、１５、Ｙ０３１）:１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カ－ボン社製、シ－ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部
　上記の材料を以下の方法により混練して変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
　温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１～１２、１４、１５、Ｙ０３１）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ－ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５～１６０℃で、変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
　加硫後、変性共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
　物性測定結果を表２に示す。
　前記のように加硫を行った後の、加硫物である変性共役ジエン系重合体組成物の特性を、下記の方法により測定した。
（１）組成物ムーニー粘度（組成物ＭＬ）
　ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００－１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。値が大きいほど加工性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４－２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
（３）粘弾性パラメータ
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
　各々の測定値は比較例１を１００として指数化した。
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
　また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
　なお、表２中、ウェットスキッド性能を「Ｗｅｔ」と表し、省燃費特性を「ＲＲ」と表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２に示すように、実施例１～９、２９の変性共役ジエン系重合体は、加工性と耐摩耗性、ウェットスキッド性能と低ヒステリシスロス性のバランスに優れていた。さらに、実施例１～９、２９はの変性共役ジエン系重合体は、脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制が実用上十分に良好であり、かつ製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着が実用上十分に少ないことを確認した。
　次に、高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量変性共役ジエン系重合体とを混合して重合体を得る場合について、実施例及び比較例を示す。
　実施例及び比較例に用いた重合体として製造例１～１５の試料Ａ～Ｏを製造した。
（変性剤添加前の窒素原子を有する重合体鎖の比率）
　測定方法は前記の変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様の方法で、変性剤添加前の窒素原子を有する重合体鎖の比率を、下式から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
ｉ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｊ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｋ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｌ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
（変性剤添加後の窒素原子を有する重合体鎖の比率）
　測定方法は前記の変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様の方法で、変性剤添加後の窒素原子を有する重合体鎖の比率を、下式から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
ｍ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｎ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｏ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｐ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
〔製造例１〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に四塩化ケイ素（Ｃｕｐ－１）を０．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ａ）を含有する重合体溶液（Ａ－１）を得た。
　試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例２〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを６５０ｇ、シクロヘキサンを２１，２５０ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１．０８ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を０．６１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを０．４５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－１）を０．２２ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを９．２ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．８ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を含有した重合体溶液（Ｂ－１）を得た。
　試料Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５４％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例３〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を１．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４７℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－１）を０．８５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を含有した重合体溶液（Ｃ－１）を得た。
　試料Ｃを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例４〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．８３ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４７℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を１．２ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を含有した重合体溶液（Ｄ－１）を得た。
　試料Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例５〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．８３ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．６８ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を１．８ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を含有した重合体溶液（Ｅ－１）を得た。
　試料Ｅを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例６〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を３．８４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を含有した重合体溶液（Ｆ－１）を得た。
　試料Ｆを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例７〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを４．０５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を３．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を含有した重合体溶液（Ｇ－１）を得た。
　試料Ｇを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例８〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１１．１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
　重合開始剤として、ピペリジン（Ｐｉｐ）を７．３８ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、ｎ－ブチルリチウム５．５５ｇをあらかじめ反応させピペリジノリチウムを調製し、全量前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を５．９ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を含有した重合体溶液（Ｈ－１）を得た。
　試料Ｈを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例９〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を３．３８ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を含有した重合体溶液（Ｉ－１）を得た。
　試料Ｉを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例１０〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を３．８４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から５分後に反応器にメタノール２ｇを添加し反応を停止させた。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｊ）を含有した重合体溶液（Ｊ－１）を得た。
　試料Ｊを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例１１〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．９２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを０．８２ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｋ）を含有した重合体溶液（Ｋ－１）を得た。
　試料Ｋを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例１２〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，５５０ｇ、スチレンを４５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を０．６９ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５１℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．６２ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７８℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を１．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｌ）を含有した重合体溶液（Ｌ－１）を得た。
　試料Ｌを分析した結果、結合スチレン量は１４質量％、結合ブタジエン量は８６質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は２９％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例１３〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，５５０ｇ、スチレンを４５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を０．７５ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．３８ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．０５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を１．３ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｍ）を含有した重合体溶液（Ｍ－１）を得た。
　試料Ｍを分析した結果、結合スチレン量は１４質量％、結合ブタジエン量は８６質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は３０％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例１４〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，５５０ｇ、スチレンを４５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１．２ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を３．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２．６ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７９℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ－２）を２．８ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｎ）を含有した重合体溶液（Ｎ－１）を得た。
　試料Ｎを分析した結果、結合スチレン量は１５質量％、結合ブタジエン量は８５質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は３１％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
〔製造例１５〕
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１３．８ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１５．１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１１．４６ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から５分後に反応器にメタノール７．６ｇを添加し反応を停止させた。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｏ）を含有した重合体溶液（Ｏ－１）を得た。
　試料Ｏを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　なお、表３中の変性剤について、下記のように示す。
　Ｐｉｐ：ピペリジン　ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン
　Ｃｕｐ１：四塩化ケイ素
　Ｃｕｐ２：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
　次に、上述した〔製造例１〕～〔製造例１５〕の変性共役ジエン系重合体を、適宜組み合わせて、ブレンド試料を作製した。
〔実施例１０〕
　〔製造例１〕で得た重合体溶液（Ａ－１）と、〔製造例６〕で得た重合体溶液（Ｆ－１）を試料Ａと試料Ｆの質量比が、試料Ａ：試料Ｆ＝４０：６０になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
　ブレンド方法、及び質量比を表４に示し、ブレンド試料の分析値を表６に示す。
〔実施例１１～２５〕、〔比較例６、８、９、１２〕
　前記〔実施例１０〕と同様に、表３に記載の試料を、表４に記載の質量比率にて溶液状態でブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、各ブレンド試料を得た。
　各実施例、比較例のブレンド方法、及び質量比を表４に示す。
　また、各ブレンド試料の分析値を表６に示す。
〔実施例２６〕
　〔製造例４〕で得た重合体溶液（Ｄ－１）と、〔製造例６〕で得た重合体溶液（Ｆ－１）を各々スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、試料Ｄ、試料Ｆを得た。
　次に試料Ｄと試料Ｆを質量比が４０：６０になるように密閉式ミキサーで混練りして、ブレンド試料を得た。
　ブレンド方法、及び質量比を表４に示す。
　また、ブレンド試料の分析値を表６に示す。
〔実施例２７〕
　〔製造例４〕で得た重合体溶液（Ｄ－１）と、〔製造例７〕で得た重合体溶液（Ｇ－１）を各々スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、試料Ｄ、試料Ｇを得た。
　次に試料Ｄと試料Ｇを質量比が６０：４０になるように密閉式ミキサーで混練りして、ブレンド試料を得た。
　ブレンド方法、及び質量比を表４に示す。
　また、ブレンド試料の分析値を表６に示す。
〔比較例１０〕
　〔製造例１２〕で得た重合体溶液（Ｌ－１）を単独で、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
　ブレンド方法、及び質量比を表５に示す。
　また、ブレンド試料の分析値を表７に示す。
〔実施例２８〕
　〔製造例１３〕で得た重合体溶液（Ｍ－１）と、〔製造例１４〕で得た重合体溶液（Ｎ－１）を試料Ｍと試料Ｎの質量比が、試料Ｍ：試料Ｎ＝６０：４０になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
　ブレンド方法、及び質量比を表５に示す。
　また、ブレンド試料の分析値を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　上述した〔実施例１０～２７〕、〔比較例６、８、９、１２〕で得られた変性共役ジエン系重合体と、〔比較例１〕の旭化成（株）製のＹ０３１を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
　変性共役ジエン系重合体（実施例１０～２７、比較例６、８、９、１２）:１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カ－ボン社製、シ－ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部
　上記の材料を以下の方法により混練して変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
　温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ｂ－２～Ｋ－２）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ－ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５～１６０℃で変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
　加硫後、変性共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
　物性測定結果を下記表８、表９に示す。
　前記のように加硫を行った後の、加硫物である変性共役ジエン系重合体組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（１）組成物ムーニー粘度（組成物ＭＬ）
　ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００－１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、実施例１０～２７と比較例６、８、９、１２に対しては比較例１の結果を１００として指数化し、実施例２８に対しては比較例１０の結果を１００として指数化した。
　値が大きいほど加工性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４－２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、実施例１０～２７と比較例６、８、９、１２に対しては比較例１の結果を１００として指数化し、実施例２８に対しては比較例１０の結果を１００として指数化した。
　指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
（３）粘弾性パラメータ
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
　各々の測定値は実施例１０～２７と比較例６、８、９、１２に対しては比較例１の結果を１００として指数化し、実施例２８に対しては比較例１０の結果を１００として指数化した。
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。
　値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
　また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
　なお、表８、９中、ウェットスキッド性能を「Ｗｅｔ」と表し、省燃費特性を「ＲＲ」と表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表８に示すように、実施例１０～２７の変性共役ジエン系重合体組成物は加工性と耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性のバランスに優れるのに対し、比較例６、８、９、１２は、いずれかの性能が劣る結果となった。さらに、実施例１０～２７の変性共役ジエン系重合体組成物は脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制が実用上十分に良好であり、かつ製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着が実用上十分に少ないことを確認した。
　また表９に示すように、実施例２８の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例１０に対し、加工性と耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる結果となった。さらに、実施例２８の変性共役ジエン系重合体組成物は脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制が実用上十分に良好であり、かつ製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着が実用上十分に少ないことを確認した。
　本出願は、２０１６年９月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６－１８５９３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、加硫ゴムとしたときに優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性を示し、かつ他の成分と混合して組成物とする際や加硫ゴムにする際の加工性にも優れており、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　下記の条件（Ｉ）～（ＩＶ）を満たす、変性共役ジエン系重合体。
    　（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有している。
    　（ＩＩ）前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万～２５０万であり、前記ピーク（Ｔ）のピーク分子量が１５万～６０万である。
    　（ＩＩＩ）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積が３０％～８０％であり、かつ前記ピーク（Ｂ）の面積と前記ピーク（Ｔ）の面積の合計値が６５％以上である。
    　（ＩＶ）前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０％～９９％である。
  2. 　下記の条件（１）～（４）を満たす、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    　（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも３つ有している。
    　（２）前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）とし、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とした場合に、前記ピーク（Ａ）のピーク分子量が５万～２０万であり、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万～２５０万である。
    　（３）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ａ）の面積が３％～１５％である。
    　（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ａ）の面積の６０％～９９％である。
  3. 　窒素含有量が６０ｐｐｍ～６００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 　芳香族ビニル化合物の含有量が１０～７０質量％であり、
    　共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５～７０％である、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 　ムーニー粘度が４０～９０である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 　前記変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率が４０％～９９％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 　前記ピーク（Ｂ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ｂ）の面積の６０％以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２～２．５未満である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 　前記ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量が１０～７０質量％であり、かつ共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５～７０％である、
    　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、
    　補強充填剤１質量部～１５０質量部と、
    　加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部～２０質量部と、
    を、含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
  11. 　請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
  12. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の（工程１）～（工程３）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    （工程１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万～２０万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
    （工程２）前記共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
    （工程３）前記（工程２）で得られた重合体溶液から脱溶剤する工程。
  13. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の（工程Ａ）～（工程Ｄ）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    （工程Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５０万～２５０万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
    （工程Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万～２０万であるピークを有し、少なくとも１つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
    （工程Ｃ）前記（工程Ａ）と前記（工程Ｂ）で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と前記低分子量変性共役ジエン系重合体との質量比が、
    （高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量変性共役ジエン系重合体）＝１５:８５～８５：１５となる割合で混合し、重合体の混合物を得る工程。
    （工程Ｄ）前記（工程Ｃ）で得られた重合体混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
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