WO2021205932A1

WO2021205932A1 - 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ

Info

Publication number: WO2021205932A1
Application number: PCT/JP2021/013377
Authority: WO
Inventors: カスタノンヘススロドリゲス; 久勝 ▲はま▼; 将金坂; 侑香里平口
Original assignee: Ｚｓエラストマー株式会社; 住友化学株式会社; 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2020-04-07
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2021-10-14
Also published as: EP4134244A1; EP4134244A4; CN115362185A; JPWO2021205932A1; KR20220164705A; US20230130221A1

Abstract

少なくとも共役ジエン単量体単位を含有する共役ジエン系重合体であって、高分子量体の収縮因子が０．４～０．８であり、高分子量体のシリカに対する吸着率が７５％以下であり、中分子量体の吸着率が４０～１００％である共役ジエン系重合体を提供する。

Description

共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ

　本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、ゴム架橋物、およびタイヤに関し、より詳しくは、加工性に優れ、かつ、省燃費性に優れたゴム架橋物を与えることができる共役ジエン系重合体、およびこのような共役ジエン系重合体を用いて得られる共役ジエン系重合体組成物、ゴム架橋物、およびタイヤに関する。

　近年、環境問題への関心の高まりから、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、たとえば、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラック、シリカ等の充填剤とを含有する重合体組成物が用いられている。

　たとえば、特許文献１には、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して共役ジエン系重合体を含有する重合溶液を得る際に、重合反応の途中において、１回または２回以上に分けて重合開始剤をさらに添加する方法が開示されている。

特開２０１８－１７２５４８号公報

　上記特許文献１の技術により得られる共役ジエン系重合体によれば、充填剤としてシリカなどを配合することで、省燃費性が改善されたものとすることができるものの、加工性が十分でなく、そのため、加工性の改善が望まれていた。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、省燃費性に優れたゴム架橋物を与えることができる共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、このような共役ジエン系重合体を用いて得られる共役ジエン系重合体組成物、ゴム架橋物、およびタイヤを提供すること、ならびに、このような共役ジエン系重合体の製造方法を提供することも目的とする。

　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン系重合体を構成する高分子量体の収縮因子およびシリカに対する吸着率、ならびに、中分子量体のシリカに対する吸着率を特定の範囲とすることより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、少なくとも共役ジエン単量体単位を含有する共役ジエン系重合体であって、
　高分子量体の収縮因子が０．４～０．８であり、
　高分子量体のシリカに対する吸着率が７５％以下であり、
　中分子量体のシリカに対する吸着率が４０～１００％である共役ジエン系重合体が提供される。

　本発明の共役ジエン系重合体において、中分子量体の収縮因子が０．８～１．２であることが好ましい。
　本発明の共役ジエン系重合体において、高分子量体のシリカに対する吸着率が１０～７０％であることが好ましい。
　本発明の共役ジエン系重合体は、分子量のピーク値を２以上有することが好ましい。
　本発明の共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体であることが好ましい。
　本発明の共役ジエン系重合体において、低分子量体の分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷが、１００，０００～１９０，０００の範囲であることが好ましい。

　本発明によれば、上記共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物が提供される。
　また、本発明によれば、上記共役ジエン系重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物、およびこのようなゴム架橋物を含むタイヤが提供される。

　さらに、本発明によれば、不活性溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を含有する溶液を得る第１工程と、
　前記第１工程で得られた活性末端を有する重合体鎖の一部について、カップリング反応を行うことで、カップリング重合体鎖を形成させ、活性末端を有する重合体鎖と、カップリング重合体鎖とを含有する溶液を得る第２工程と、
　前記第２工程において、前記カップリング反応を行った後、活性末端を有する重合体鎖に、共役ジエン化合物を含む単量体をさらに重合させる第３工程と、を備え、
　前記第１工程および前記第３工程の少なくとも一方の工程において、重合に用いる前記単量体として、共役ジエン化合物に加え、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有する単量体を用いる共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。

　本発明の共役ジエン系重合体の製造方法において、前記第１工程における重合の途中、前記第３工程における重合の開始時、および、前記第３工程における重合の途中のいずれかのタイミングで、重合開始剤の追添加を行うことが好ましい。

　本発明によれば、加工性に優れ、かつ、省燃費性に優れたゴム架橋物を与えることができる共役ジエン系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、このような共役ジエン系重合体を用いて得られる共役ジエン系重合体組成物、ゴム架橋物、およびタイヤを提供すること、ならびに、このような共役ジエン系重合体の製造方法を提供することもできる。

図１（Ａ）、図１（Ｂ）は、本発明の共役ジエン系重合体が、単峰性の分布を示す場合におけるＧＰＣチャートの一例を示すグラフである。図２（Ａ）、図２（Ｂ）は、本発明の共役ジエン系重合体が、二峰性の分布を示す場合におけるＧＰＣチャートの一例を示すグラフである。図３（Ａ）、図３（Ｂ）は、本発明の共役ジエン系重合体が、二峰性の分布を示す場合におけるＧＰＣチャートの一例を示すグラフである。図４（Ａ）、図４（Ｂ）は、本発明の共役ジエン系重合体が、三峰性の分布を示す場合におけるＧＰＣチャートの一例を示すグラフである。図５（Ａ）、図５（Ｂ）は、本発明の共役ジエン系重合体が、四峰性の分布を示す場合におけるＧＰＣチャートの一例を示すグラフである。図６は、分子量と、３Ｄ－ＧＰＣにより測定される固有粘度［η］、直鎖ポリマーの固有粘度［η］_０、および収縮因子ｇ’との関係を表すグラフの一例である。図７は、スチレン系カラムおよびシリカ系カラムを用いて得られたＧＰＣ測定結果を模式的に表したグラフである。

＜共役ジエン系重合体＞
　本発明の共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン単量体単位を含有する共役ジエン系重合体であって、
　高分子量体の収縮因子が０．４～０．８であり、
　高分子量体のシリカに対する吸着率が７５％以下であり、
　中分子量体のシリカに対する吸着率が４０～１００％であるものである。

　本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位を含有するものであり、共役ジエン単量体単位を形成するための共役ジエン化合物としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

　また、本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体であることが好ましい。芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。本発明の共役ジエン系重合体中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、全単量体の総量を１００重量％として、好ましくは３～５０重量％であり、より好ましくは４～５０重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の省燃費性をより高めることができる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位に加え、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有するものであることが好ましい。

　シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を形成するための、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、シリカに対して相互作用可能な官能基と、ビニル基を含有する化合物であればよく、特に限定されない。ここで、シリカに対して相互作用可能な官能基とは、該官能基とシリカ表面との間で共有結合を形成するか、または、共有結合よりも弱い分子間力（たとえば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等）を形成することが可能な官能基である。このようなシリカに対して相互作用可能な官能基としては、特に限定されないが、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが挙げられ、これらの中でも、シリカとの相互作用が高いという観点より、ケイ素原子含有官能基が好ましい。

　シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の好ましい態様としての、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基であり、好ましくは、化学的な単結合である。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、または、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基などが挙げられる。
　アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。アルケンジイル基としては、ビニレン基、エチレン－１，１－ジイル基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基などが挙げられる。Ｘ^１がヒドロカルビレン基である場合には、Ｘ^１は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。

　上記一般式（１）中、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、少なくとも１つが置換アミノ基であることが好ましく、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つが置換アミノ基であることがより好ましい。

　Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４を構成し得る置換アミノ基としては、下記一般式（２）で表される基が好適である。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに結合していても、あるいは、結合していなくてもよく、Ｒ^１およびＲ^２が互いに結合していない場合には、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、または、トリヒドロカルビルシリル基を表し、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合している場合には、Ｒ^１およびＲ^２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。

　Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基；などが挙げられる。

　Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るトリヒドロカルビルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。

　Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合している場合において、Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基などのアルケンジイル基；などが挙げられる。また、Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るヒドロカルビレン基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有する場合には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有するヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＭｅ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＥｔ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基などが挙げられる。
　Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基であるか、あるいは、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合してアルキレン基となっていることが好ましく、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基であることがより好ましく、Ｒ^１およびＲ^２は、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２がヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基がより好ましい。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２が、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基などが挙げられる。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２が、トリヒドロカルビルシリル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基などが挙げられる。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、ヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、１－トリメチレンイミノ基、１－ピロリジノ基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－アルキレンイミノ基などが挙げられる。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、窒素原子および／または酸素原子を含有するヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、モルホリノ基などが挙げられる。

　上記一般式（２）で表される基としては、ジアルキルアミノ基、１－アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基がさらに好ましい。

　上記一般式（１）中、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４を構成し得るヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；などが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチル－１－フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
　Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１が化学的な単結合であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５－ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１が化学的な単結合であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン；ビス（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５－ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１が化学的な単結合であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－３－ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランなどが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１が化学的な単結合であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、いずれも置換アミノ基でない場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ－ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ－ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ－ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β－メトキシエトキシ）ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物；などが挙げられる。

　上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、Ｘ^１が化学的な単結合であるものが好ましく、Ｘ^１が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つが置換アミノ基である化合物がより好ましく、Ｘ^１が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つがジアルキルアミノ基である化合物が特に好ましい。

　上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシランが好ましく、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランが特に好ましい。

　また、上記一般式（１）で表される化合物以外の、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４－ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３－ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、３－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレンなどが挙げられる。

　なお、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物として、上記一般式（１）で表される化合物を用いた場合には、本発明の共役ジエン系重合体中には、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位として、下記一般式（３）で表される単位が導入されることとなる。

　上記一般式（３）中、Ｘ^５は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。

　なお、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ^５は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ^１に対応し、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ^２、Ｘ^３およびＸ^４にそれぞれ対応する。そのため、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４とそれぞれ同じものとすることができる。また、上記一般式（１）で表される化合物として、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち少なくとも一つが、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基であるものを用いた場合には、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基が、任意の工程およびタイミングにおいて加水分解されることで、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち少なくとも一つを、水酸基とすることができる。

　本発明の共役ジエン系重合体中における、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合は、全単量体の総量を１００重量％として、好ましくは０．００１～１０．０００重量％であり、より好ましくは０．００１～３．０００重量％である。シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、加工性を十分なものとしながら、得られるゴム架橋物の省燃費性をより高めることができる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびシリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２－ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体は、高分子量体の収縮因子が０．４～０．８であり、高分子量体のシリカに対する吸着率が７５％以下であり、中分子量体のシリカに対する吸着率が４０～１００％であるものである。

　ここで、本発明の共役ジエン系重合体を構成する低分子量体、中分子量体、および高分子量体について説明する。以下においては、低分子量体をＰ_＿ＬＯＷ、中分子量体をＰ_＿ＭＩＤ、高分子量体をＰ_{＿ＨＩＧＨ}とし、図１～図５を参照しながら、説明する。なお、図１～図５は、本発明の共役ジエン系重合体について、スチレン系カラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定を行うことにより得られるＧＰＣチャートの一例を模式的に示したグラフである。

　まず、本発明の共役ジエン系重合体が、図１（Ａ）に示すように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される分子量分布において、極大値を１つ有する態様、すなわち、単峰性の分布を有する場合について説明する。

　図１（Ｂ）に示すように、単峰性の分布を有する場合には、まず、分子量分布が極大値を示す分子量を、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤとする。また、分子量分布が極大値を示す分子量におけるピーク強度Ｓ_ＭＩＤに対し、半分の強度（すなわち、１／２Ｓ_ＭＩＤ）を示す分子量のうち、低分子量側の分子量を、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷとする。一方、分子量分布が極大値を示す分子量におけるピーク強度Ｓ_ＭＩＤに対し、半分の強度（すなわち、１／２Ｓ_ＭＩＤ）を示す分子量のうち、高分子量側の分子量を、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}とする。

　また、図２（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される分子量分布において、極大値を２つ有する態様、すなわち、二峰性の分布を有する態様を示すものである。ここで、図２（Ａ）に示す態様は、二峰性の分布を有し、かつ、極大値を含む２つのピークのうち、高分子量側のピーク面積と比較して、低分子量側のピーク面積の方が大きい態様を示すものである。

　図２（Ｂ）に示すように、二峰性の分布を有し、かつ、低分子量側のピーク面積の方が大きい態様である場合には、ピーク面積の大きい低分子量側のピークにおいて、分子量分布が極大値を示す分子量を、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤとする。また、ピーク面積の小さい高分子量側のピークにおいて、分子量分布が極大値を示す分子量を、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}とする。そして、ピーク面積の大きい低分子量側のピークにおいて、分子量分布が極大値を示す分子量におけるピーク強度Ｓ_ＭＩＤに対し、半分の強度（すなわち、１／２Ｓ_ＭＩＤ）を示す分子量のうち、低分子量側の分子量を、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷとする。

　一方、図３（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される分子量分布において、極大値を２つ有する態様、すなわち、二峰性の分布を有する態様において、極大値を含む２つのピークのうち、低分子量側のピーク面積と比較して、高分子量側のピーク面積の方が大きい態様を示すものである。

　図３（Ｂ）に示すように、二峰性の分布を有し、かつ、高分子量側のピーク面積の方が大きい態様である場合には、ピーク面積の大きい高分子量側のピークにおいて、分子量分布が極大値を示す分子量を、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤとする。また、ピーク面積の小さい低分子量側のピークにおいて、分子量分布が極大値を示す分子量を、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷとする。そして、ピーク面積の大きい高分子量側のピークにおいて、分子量分布が極大値を示す分子量におけるピーク強度Ｓ_ＭＩＤに対し、半分の強度（すなわち、１／２Ｓ_ＭＩＤ）を示す分子量のうち、高分子量側の分子量を、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}とする。

　また、図４（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される分子量分布において、極大値を３つ有する態様、すなわち、三峰性の分布を有する態様を示すものである。

　図４（Ｂ）に示すように、三峰性の分布を有する態様である場合には、３つ存在する、分子量分布が極大値を示す分子量を、低分子量側から、それぞれ、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}とする。

　また、図５（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される分子量分布において、極大値を４つ有する態様、すなわち、四峰性の分布を有する態様を示すものである。

　図５（Ｂ）に示すように、四峰性の分布を有する態様である場合には、４つ存在する極大値を示す４つのピークのうち、連続する３つのピークの組み合わせを選択し、連続する３つのピークのピーク面積の合計が最大となるものを選択する。図５（Ｂ）に示す態様においては、最も高分子量側に位置するピークを含む連続する３つのピークを選択する。そして、選択した連続する３つのピークについて、分子量分布が極大値を示す分子量を、低分子量側から、それぞれ、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}とする。なお、図５（Ａ）、図５（Ｂ）においては、極大値を４つ有する態様、すなわち、四峰性の分布を有する態様について説明したが、極大値を５つ以上有する態様、すなわち、五峰性以上の分布を有する態様についても、同様に、連続する３つのピークのピーク面積の合計が最大となるものを選択し、同様に、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}を決定する。

　低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷは、好ましくは５０，０００～２００，０００の範囲であり、より好ましくは６０，０００～１９０，０００の範囲、さらに好ましくは６０，０００～１８０，０００の範囲、特に好ましくは７０，０００～１６０，０００の範囲である。低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷを上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の省燃費性を優れたものとしながら、加工性をより高めることができる。

　中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤは、好ましくは２１０，０００～６００，０００の範囲であり、より好ましくは３００，０００～５００，０００の範囲、さらに好ましくは３３０，０００～４５０，０００の範囲である。中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤを上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の省燃費性を優れたものとしながら、加工性をより高めることができる。

　高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}は、好ましくは６１０，０００～１，４００，０００の範囲であり、より好ましくは７００，０００～１，３００，０００の範囲、さらに好ましくは７４０，０００～１，２００，０００の範囲である。高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとしながら、耐摩耗性や機械的強度を高めることができる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体の全体の重量平均分子量Ｍｗ_{＿ＴＯＴＡＬ}は、好ましくは３００，０００～９００，０００の範囲であり、より好ましくは３５０，０００～８００，０００の範囲、さらに好ましくは４００，０００～７００，０００の範囲、特に好ましくは４２０，０００～６００，０００の範囲である。共役ジエン系重合体の全体の重量平均分子量Ｍｗ_{＿ＴＯＴＡＬ}を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の省燃費性を優れたものとしながら、加工性をより高めることができる。

　本発明の共役ジエン系重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる全体の分子量分布は、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．２～２．２であることが特に好ましい。

　なお、上記した分子量は、いずれも、スチレン系カラムを使用した、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定によりポリスチレン換算の値として求めることができ、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}については、具体的には、図１～図５を使用して説明した上記方法にしたがって、求めることができる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体の分子量の分布を、二峰性以上の分布を有するものとする方法としては、特に限定されないが、単量体を重合することにより、共役ジエン系重合体を合成する際に、重合の途中で、重合開始剤を追添加する方法や、重合により得られた重合体鎖についてカップリング反応を行う方法などが挙げられる。また、この際に、たとえば、重合開始剤を追添加するタイミングや追添加する量、カップリング反応を行うタイミング、用いるカップリング剤の種類などを選択することにより、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}を制御することができる。

　本発明の共役ジエン系重合体としては、加工性および省燃費性をより高めることができるという観点より、分子量の分布として、二峰性以上の分布を有するもの（２以上のピークを有するもの）とすることが好ましく、三峰性の分布を有するもの（３個のピークを有するもの）とすることがより好ましい。なお、本発明においては、最も近接する極小値に対して、３倍以上の強度を示すものを極大値とし、このような極大値を含むピークを、ピーク数としてカウントするものとする。すなわち、極大値を示すものであっても、最も近接する極小値に対して、３倍未満の強度しか示さないものは、ピークを形成する極大値としないものとする。

　そして、本発明の共役ジエン系重合体は、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子が０．４～０．８であり、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率が７５％以下であり、さらには、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率が４０～１００％であるものである。

　ここで、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子とは、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分岐度を示す指標であり、共役ジエン系重合体について、テトラヒドロフランを溶媒として、粘度検出器および光散乱検出器および示差屈折（ＲＩ）検出器を備えたＧＰＣ装置（３Ｄ－ＧＰＣ）を用いて、固有粘度［η］を測定し、測定した固有粘度と、標準固有粘度［η］_０との比を算出することができる。具体的には、共役ジエン系重合体について、３Ｄ－ＧＰＣ測定を行い、測定結果より、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}における、固有粘度［η］を求め、求めた固有粘度［η］と、標準固有粘度［η］_０とから、収縮因子ｇ’＝［η］／［η］_０にしたがって求めることができる。なお、標準固有粘度［η］_０は、分岐構造を有しない共役ジエン系重合体の固有粘度（直鎖ポリマーの固有粘度）の計算値であり、収縮因子ｇ’の値が低くなるほど、分岐度が高くなる傾向にある。

　図６に、分子量と、３Ｄ－ＧＰＣにより測定される固有粘度［η］、標準固有粘度［η］_０、および収縮因子ｇ’との関係を表すグラフの一例を示す。また、図６においては、ＧＰＣ測定による分子量の分布のチャートも併せて示した。高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子は、図６に示すように、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}における、３Ｄ－ＧＰＣにより測定される固有粘度［η］と、標準固有粘度［η］_０とから、これらの比（η／η_０）を算出することにより求められる。

　本発明の共役ジエン系重合体において、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子は、０．４～０．８の範囲であり、好ましくは０．４～０．７、より好ましくは０．４～０．６である。高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子が低すぎると、機械的強度に劣るものとなってしまい、一方、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子が高すぎると、加工性が低下してしまう。なお、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合により得られた重合体鎖について、３官能以上のカップリング剤を用いたカップリング反応を行う方法などが挙げられる。

　なお、本発明の共役ジエン系重合体における、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの収縮因子も、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子と同様に、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}における、３Ｄ－ＧＰＣにより測定される固有粘度［η］と、標準固有粘度［η］_０とから、これらの比（η／η_０）を算出することにより求めることができる。中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの収縮因子は、特に限定されないが、好ましくは０．８～１．２、より好ましくは０．８～１．０、さらに好ましくは０．８～０．９である。中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの収縮因子を上記範囲とすることにより、加工性をより高めることができる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体は、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}および中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率が特定の範囲にあるものである。すなわち、本発明の共役ジエン系重合体は、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率が７５％以下であり、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率が４０～１００％の範囲にあるものである。なお、本発明において、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}および中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、たとえば、共役ジエン系重合体について、スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定、およびシリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定を行い、これらの結果に基づいて、下記式（１）にしたがって、求めることができる。
　　シリカに対する吸着率（％）＝（１－（シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定による該材の面積Ａ_Ｓｉ／シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレンの面積Ｂ_Ｓｉ）×（スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレンの面積Ｂ_ｓｔｙ／スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定による該材の面積Ａ_ｓｔｙ））×１００　　（１）
　ここで、図７は、スチレン系カラムおよびシリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定結果を模式的に表したグラフである。図７に示すように、スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定においては、吸着等が発生しない一方で、シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定においては、重合体鎖の一部が、シリカに対し吸着することで、これらの結果に差分が生じることとなる。本発明においては、このような測定により得られる、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率、および中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率を規定するものである。

　なお、スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定は、分子量５０００の標準ポリスチレンを使用し、カラムとして、ＰｌｕｓＰｏｒｅシリーズ　ＰｏｌｙＰｏｒｅ（７．５ｍｍ　Ｉ.Ｄ.×３００ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）２本を使用し、温度３５℃としたカラムオ－ブン（ＣＴＯ－２０Ａ、島津製作所社製）、およびＲＩ検出器（ＲＩＤ－１０Ａ、島津製作所社製）を使用し、移動相としてテトラヒドロフランと２－（エチルアミノ）エタノールの混合溶液を使用し、流量１．０ｍＬ／分にて測定することができる。カラムとしては、ＰＬｇｅｌ　Ｍｉｎｉ　ＭＩＸＥＤ－Ｃ（４．６ｍｍ　Ｉ.Ｄ.×２５０ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）を３本つなげたもの、またはＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｃ（７．５ｍｍ　Ｉ.Ｄ.×３００ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）を３本つなげたものを用いてもよい。また、シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定は、分子量５０００の標準ポリスチレンを使用し、カラムとして、Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ１０００－Ｓ（６．２×２５０ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）１本と、Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－３００（６．２×２５０ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）１本と、Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ６０－Ｓ（６．２×２５０ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）１本との合計３本のカラムを使用し、温度３５℃としたカラムオ－ブン（ＣＴＯ－２０Ａ、島津製作所社製）、およびＲＩ検出器（ＲＩＤ－１０Ａ、島津製作所社製）を使用し、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、流量０．７ｍＬ／分にて測定することができる。

　そして、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率、および、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、具体的には、次のようにして求める。

　すなわち、本発明の共役ジエン系重合体が、図１（Ａ）に示すように、単峰性の分布を有する場合には、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、図１（Ｂ）に示すＭｐ_＿ＬＯＷから、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}の間の面積を、その測定の対象として求める。具体的には、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、図１（Ｂ）に示すＭｐ_＿ＬＯＷから、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙ（すなわち、シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定による、Ｍｐ_＿ＬＯＷから、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}の間の面積Ａ_Ｓｉ、および、スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定による、Ｍｐ_＿ＬＯＷから、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}の間の面積の両方の面積Ａ_ｓｔｙ）をそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。また、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率は、図１（Ｂ）に示すＭｐ_{＿ＨＩＧＨ}から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}は、最大強度（図１（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、高分子側に位置する分子量）の間の面積を、その測定の対象として求める。具体的には、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率は、図１（Ｂ）に示すＭｐ_{＿ＨＩＧＨ}から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。

　また、図２（Ａ）に示すように、二峰性の分布を有し、かつ、低分子量側のピーク面積の方が大きい態様である場合には、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、図２（Ｂ）に示すＭｐ_＿ＬＯＷから、Ｍｐ_＿谷（Ｍｐ_＿谷は、Ｍｐ_＿ＭＩＤと、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}との間における極小値を示す分子量）の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。また、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率は、図２（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}は、最大強度（図２（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、高分子側に位置する分子量）の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。

　また、図３（Ａ）に示すように、二峰性の分布を有し、かつ、高分子量側のピーク面積の方が大きい態様である場合には、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、図３（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷（Ｍｐ_＿谷は、Ｍｐ_＿ＬＯＷと、Ｍｐ_＿ＭＩＤとの間における極小値を示す分子量）から、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。また、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率は、図３（Ｂ）に示すＭｐ_{＿ＨＩＧＨ}から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}は、最大強度（図３（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、高分子側に位置する分子量）の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。

　また、図４（Ａ）に示すように、三峰性の分布を有する場合には、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿１（Ｍｐ_＿谷＿１は、Ｍｐ_＿ＬＯＷと、Ｍｐ_＿ＭＩＤとの間における極小値を示す分子量）から、Ｍｐ_＿谷＿２（Ｍｐ_＿谷＿２は、Ｍｐ_＿ＭＩＤと、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}との間における極小値を示す分子量）の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。また、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率は、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿２から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}は、最大強度（図４（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、高分子側に位置する分子量）の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。

　また、図５（Ａ）に示すように、四峰性の分布を有する場合には、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、図５（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿２（Ｍｐ_＿谷＿２は、Ｍｐ_＿ＬＯＷと、Ｍｐ_＿ＭＩＤとの間における極小値を示す分子量）から、Ｍｐ_＿谷＿３（Ｍｐ_＿谷＿３は、Ｍｐ_＿ＭＩＤと、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}との間における極小値を示す分子量）の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。また、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率は、図５（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿３から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}は、最大強度（図５（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、高分子側に位置する分子量）の間の面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙをそれぞれ求め、求めた面積Ａ_Ｓｉ、Ａ_ｓｔｙを用いて、上記式（１）により算出することができる。なお、極大値を５つ以上有する態様、すなわち、五峰性以上の分布を有する態様についても、同様に、四峰性の分布を有する場合と同様にして、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率、および高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率を求めることができる。ここでいずれの態様においても、面積の算出に用いる分子量範囲はスチレン系カラムを用いて測定し、シリカ系カラムで測定されたＧＰＣチャートにおいてもスチレン系カラムで決定した分子量を示す範囲を用いて、面積を算出する。なお、面積の算出は、上記各分子量を示す溶出時間を確認し、溶出時間に対して積分することにより面積を算出することで行うことができる。

　高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率は、７５％以下であり、好ましくは１０～７０％であり、より好ましくは１０～６０％である。高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率が高すぎると、加工性が低下してしまう。高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}に含まれる、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の量や種類を調整する方法などが挙げられる。

　また、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率は、４０～１００％であり、好ましくは５０～１００％、より好ましくは５０～８０％である。中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率が低すぎると、省燃費性の向上効果が得られなくなる。中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤに含まれる、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の量や種類を調整する方法などが挙げられる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体において、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合は、特に限定されないが、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの含有割合が好ましくは５～２０重量％、より好ましくは８～１７重量％であり、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの含有割合が好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは５０～６０重量％であり、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合が好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは２５～４０重量％である。なお、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合は、以下の通り求めればよい。

　すなわち、本発明の共役ジエン系重合体が、図１（Ａ）に示すように、単峰性の分布を有する場合には、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの含有割合は、Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}は、最大強度（図１（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、低分子側に位置する分子量）から、図１（Ｂ）に示すＭｐ_＿ＬＯＷまでの間の面積を低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの面積とすることにより求める。また、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの含有割合は、図１（Ｂ）に示すＭｐ_＿ＬＯＷから、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}の間の面積を中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの面積とすることにより求める。さらに、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合は、図１（Ｂ）に示すＭｐ_{＿ＨＩＧＨ}から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}の間の面積を高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の面積とすることにより求める。

　図２（Ａ）に示すように、二峰性の分布を有し、かつ、低分子量側のピーク面積の方が大きい態様である場合には、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの含有割合は、Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}は、最大強度（図２（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、低分子側に位置する分子量）から、図２（Ｂ）に示すＭｐ_＿ＬＯＷまでの間の面積を低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの面積とすることにより求める。また、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの含有割合は、図２（Ｂ）に示すＭｐ_＿ＬＯＷから、Ｍｐ_＿谷の間の面積を中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの面積とすることにより求める。さらに、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合は、図２（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}の間の面積を高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の面積とすることにより求める。

　図３（Ａ）に示すように、二峰性の分布を有し、かつ、高分子量側のピーク面積の方が大きい態様である場合には、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの含有割合は、Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}は、最大強度（図３（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、低分子側に位置する分子量）から、図３（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷までの間の面積を低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの面積とすることにより求める。また、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの含有割合は、図３（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷から、Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}の間の面積を中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの面積とすることにより求める。さらに、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合は、図３（Ｂ）に示すＭｐ_{＿ＨＩＧＨ}から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}の間の面積を高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の面積とすることにより求める。

　図４（Ａ）に示すように、三峰性の分布を有する場合には、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの含有割合は、Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}は、最大強度（図４（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、低分子側に位置する分子量）から、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿１までの間の面積を低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの面積とすることにより求める。また、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの含有割合は、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿１から、Ｍｐ_＿谷＿２の間の面積を中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの面積とすることにより求める。さらに、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合は、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿２から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}の間の面積を高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の面積とすることにより求める。

　図５（Ａ）に示すように、四峰性の分布を有する場合には、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの含有割合は、Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}（Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}は、最大強度（図５（Ｂ）においては、Ｓ_ＭＩＤ）の１／１００の強度を示す分子量であって、低分子側に位置する分子量）から、図５（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿２までの間の面積を低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの面積とすることにより求める。また、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの含有割合は、図５（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿２から、Ｍｐ_＿谷＿３の間の面積を中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの面積とすることにより求める。さらに、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合は、図５（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿３から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}の間の面積を高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の面積とすることにより求める。なお、この場合においても、面積の算出は、上記各分子量を示す溶出時間を確認し、溶出時間に対して積分することにより面積を算出することで行うことができる。

　本発明の共役ジエン系重合体の全体における、共役ジエン単量体単位中（たとえば、イソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量単位）のビニル結合含有量は、好ましくは１～９０重量％、より好ましくは３～８５重量％、特に好ましくは５～８０重量％である。共役ジエン系重合体の全体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、省燃費性により優れたものとすることができる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１００、より好ましくは３０～９０、特に好ましくは３５～８０である。なお、共役ジエン系重合体を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。

　本発明の共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは２０～－１１０℃であり、より好ましくは１０℃～－７０℃である。本発明で用いる共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、たとえば、共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量、および共役ジエン単量体単位におけるビニル結合含有量を調節することによって、適宜調節することができる。

＜共役ジエン系重合体の製造方法＞
　本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、
　不活性溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を含有する溶液を得る第１工程と、
　前記第１工程で得られた活性末端を有する重合体鎖の一部について、カップリング反応を行うことで、カップリング重合体鎖を形成させ、活性末端を有する重合体鎖と、カップリング重合体鎖とを含有する溶液を得る第２工程と、
　前記第２工程において、前記カップリング反応を行った後、活性末端を有する重合体鎖に、共役ジエン化合物を含む単量体をさらに重合させる第３工程と、を備え、
　前記第１工程および前記第３工程の少なくとも一方の工程において、重合に用いる前記単量体として、共役ジエン化合物に加え、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有する単量体を用いるものである。

　第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させることで、活性末端を有する重合体鎖を含有する溶液を得る工程である。

　重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ｎ－ヘプタンなどの鎖状または分岐状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１～５０重量％となる量であり、好ましくは５～４０重量％となる量である。

　重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、へキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼン、ｓｅｃ－ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、ｎ－ブチルリチウムと１，３－ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ－ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物などの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；有機ルビジウム化合物；有機セシウム化合物などが挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。

　重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１０００ｇ当り、通常１～５０ミリモル、好ましくは１．２～２０ミリモル、より好ましくは２～１５ミリモルの範囲である。

　重合温度は、通常－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。また、各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。

　また、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加してもよい。極性化合物としては、たとえば、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。エーテル化合物としては、たとえば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、３，４－ジメトキシトルエン等の芳香族エーテル；等が挙げられる。第三級アミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン等が挙げられる。ホスフィン化合物として、たとえば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、たとえば、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシド等が挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、たとえば、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられる。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１～１００モル、より好ましくは０．０１～１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

　また、第１工程においては、重合に用いる単量体として、少なくとも共役ジエン化合物を含有するものを用いればよいが、共役ジエン系重合体を、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを有するものとするという観点より、芳香族ビニル化合物を含有するものとすることが好ましい。さらに、重合に用いる単量体として、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有するものとしてもよいが、共役ジエン系重合体の加工性をより高めるという観点より、第１工程においては、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を使用せず、後述する第３工程において、使用することが好ましい。

　第２工程は、第１工程で得られた活性末端を有する重合体鎖の一部について、カップリング反応を行うことで、カップリング重合体鎖を形成させ、活性末端を有する重合体鎖と、カップリング重合体鎖とを含有する溶液を得る工程である。

　カップリング剤としては、特に限定されないが、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる共役ジエン系重合体に含まれる高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子を特定の範囲とすることができ、また、高分子量化による加工性の低下を良好に抑制しながら、機械的特性を適切に高めることができるという観点より、３官能以上のカップリング剤を用いることが好ましく、４官能以上のカップリング剤を用いることがさらに好ましい。

　カップリング剤の使用量としては、特に限定されないが、第１工程で得られた活性末端を有する重合体鎖の一部のみについてカップリング反応を行うという観点より、第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、カップリング剤の官能基換算で、１モル未満とすることが好ましく、好ましくは０．０３～０．４モル、より好ましくは０．０５～０．３モルである。カップリング剤の使用量を上記範囲とすることにより、省燃費性をより高めることができる。カップリング剤の添加により、活性末端を有する重合体鎖は、活性末端においてカップリング反応し、これにより、カップリング反応した重合体鎖は、活性末端が消失することとなり、活性末端を有しないものとなる。

　第３工程は、第２工程において、前記カップリング反応を行った後、活性末端を有する重合体鎖に、共役ジエン化合物を含む単量体をさらに重合させる工程である。

　第３工程において、重合に用いる単量体としては、少なくとも共役ジエン化合物を含有するものを用いればよいが、共役ジエン系重合体を、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを有するものとするという観点より、芳香族ビニル化合物を含有するものとすることが好ましい。さらに、第３工程においては、重合に用いる単量体として、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有するものとすることが好ましい。第３工程において、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を使用することにより、第２工程において、カップリング反応させた重合体鎖以外の重合体鎖に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を優先的に導入することができる。そして、これにより、カップリング反応させた重合体鎖以外の重合体鎖の、シリカに対する吸着率を効果的に高めることができ、その結果として、加工性を良好なものとしながら、省燃費性をより高めることができる。

　また、第３工程における重合は、不活性溶媒中で行えばよく、不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した第１工程で例示した不活性溶媒と同様のものを用いることができる。重合温度や重合様式も特に限定されず、上述した第１工程と同様とすればよい。また、各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。

　さらに、本発明の製造方法においては、第１工程における重合の途中、または、第３工程における重合の開始時、および、第３工程における重合の途中のいずれかのタイミングで、重合開始剤の追添加を行うことが好ましい。重合開始剤の追添加を行うタイミングや、重合開始剤の追添加を行う回数は、特に限定されず、得ようとする共役ジエン系重合体の分子量の分布に応じて決定すればよい。本発明の製造方法においては、第１工程における重合の途中、または、第３工程における重合の開始時、および、第３工程における重合の途中のいずれかのタイミングで、重合開始剤の追添加を行うことが好ましいが、第３工程における重合の開始時、および、第３工程における重合の途中のタイミングで、重合開始剤の追添加を行うことが好ましい。追添加する重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合開始時に使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．１～０．７モル、より好ましくは０．２～０．６モルである。

　なお、上記した第１工程、第２工程、および第３工程は、連続の工程で行うことが好ましく、たとえば、第１工程における重合反応を継続しながら、第２工程におけるカップリング剤の添加によるカップリング反応を行い、これに続いて、第３工程における重合反応を行うような態様とすることが好ましい。

　そして、第３工程における重合反応を終了した後、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの重合停止剤などを重合系内に添加することで、活性末端を、不活性化することで、共役ジエン系重合体の溶液を得ることができる。

　以上のようにして得られる共役ジエン系重合体の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、固形状の共役ジエン系ゴムを回収する。さらに、所望により、伸展油を配合して、共役ジエン系重合体を油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ｏｆ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、通常５～１００重量部である。

　また、本発明の共役ジエン系重合体の溶液に添加するフェノール系安定剤としては、たとえば、アクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２‘－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イル、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオナート、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールなどが挙げられる。イオウ系安定剤としては、たとえば、ジドデシル－３，３’－チオジプロピオナート、ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオナートなどが挙げられる。リン系安定剤としては、たとえば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。

　安定剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、たとえば、フェノール系安定剤と、他の安定剤とを組み合わせて用いることができる。２種の安定剤の組合せとしては、たとえば、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニルとビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルとの組み合わせ、アクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イルとビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１,３－プロパンジイルとの組み合わせ、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールと２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールとの組み合わせ、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールとアクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル)フェニルとの組み合わせ、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールとアクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イルとの組み合わせ、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールとビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルとの組み合わせ、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールとジドデシル－３，３’－チオジプロピオナートとの組み合わせなどが挙げられる。

　３種の安定剤の組合せとしては、たとえば、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールとアクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イルとジドデシル－３，３’－チオジプロピオナートとの組み合わせ、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールとアクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニルとビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１,３－プロパンジイルとの組み合わせ、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールと２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールとビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１,３－プロパンジイルとの組み合わせ、４，６－ビス（オクタチオメチル）－ｏ－クレゾールとアクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イルとビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１,３－プロパンジイルとの組み合わせなどが挙げられる。

　また、本発明の共役ジエン系重合体は、シリカなどの充填剤に対する親和性をより高めるという観点より、重合体鎖末端が、ヘテロ原子含有官能基で変性されたものであってもよい。ヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子を含有する基であればよく特に限定されないが、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有する基が好ましく、シリカに対する親和性の観点より、ケイ素原子を含有する基が特に好ましい。

　ヘテロ原子含有官能基は、たとえば、上記第３工程を経た活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させることで、共役ジエン系ゴムの重合体鎖末端に導入することができる。ヘテロ原子含有化合物としては、たとえば、ケイ素原子を有する化合物が挙げられ、アルコキシシラン化合物、またはビニルシラン化合物が好ましく、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、またはアミノ基を有するビニルシラン化合物がより好ましい。

　アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、たとえば、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル］トリエトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　これらの中でも、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランが好ましく用いられる。

　アミノ基を有するビニルシラン化合物としては、たとえば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ－ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランなどが挙げられる。

　また、ケイ素原子を有する化合物としては、シロキサン化合物も好適に用いることができる。シロキサン化合物としては、シロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）を主鎖として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。

　上記一般式（４）中、Ｒ^３～Ｒ^１０は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^９およびＸ^１２は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１０は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、Ｘ^１０が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１１は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^１１が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。

　上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（４）中のＲ^３～Ｒ^１０、Ｘ^９およびＸ^１２を構成し得る炭素数１～６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。

　また、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^９、Ｘ^１０およびＸ^１２を構成し得る炭素数１～５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。

　さらに、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^９、Ｘ^１０およびＸ^１２を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、たとえば、下記一般式（５）で表される基が挙げられる。
　　－Ｚ^１－Ｚ^２－Ｅ　　　（５）
　上記一般式（５）中、Ｚ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。

　上記一般式（５）で表される基としては、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

　また、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^９およびＸ^１２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ^１０としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。さらに、Ｘ^９およびＸ^１２が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘ^１０がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。

　また、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１１、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。

　上記一般式（６）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｘ^１３は炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ^１４は炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｘ^１３が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^１１が水素原子であり、かつ、Ｘ^１４がメトキシ基であるものが好ましい。

　上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは１～２００の整数、好ましくは２０～１５０の整数、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｍが１～２００であると、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。

　また、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、３～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、３０～２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、更に、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。

　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、ヘテロ原子含有化合物とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上記第１工程において用いることができる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、第３工程を経て得られた重合溶液に、ヘテロ原子含有化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、ヘテロ原子含有化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加してもよい。反応温度は、特に限定されないが、通常０～１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分～１時間である。

　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、ヘテロ原子含有化合物とを反応させる際における、ヘテロ原子含有化合物の使用量は、重合に使用した重合開始剤の総量１モルに対して、好ましくは０．１～１００モル、より好ましくは０．３～５０モルである。ヘテロ原子含有化合物の使用量が上記範囲内にあると、省燃費性をより高めることができる。

＜共役ジエン系重合体組成物＞
　本発明の共役ジエン系重合体組成物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有してなる組成物である。

　本発明の共役ジエン系重合体組成物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体としては、たとえば、天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムであってもよい。）、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス－ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、およびニトリルイソプレンゴム、などのうち、上述した共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましく。天然ゴムがより好ましい。これらの重合体は、それぞれ単独で、あるいは、天然ゴムとポリブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン－ブタジエン共重合ゴム等、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の共役ジエン系重合体組成物において、本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体組成物中の重合体成分の１０～１００重量％を占めることが好ましく、５０～１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムを重合体成分中に含めることにより、省燃費性に充分に優れたものとすることができる。

　充填剤としては、たとえば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、および、マイカなどが挙げられる。これらのなかでも、省燃費性をより高めることができるという点より、カーボンブラックおよびシリカが好ましく、シリカがより好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　シリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは２０～４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～２２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは８０～１７０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５～１０であることが好ましい。

　シリカとしては、たとえば、様々な市販シリカが使用できる。たとえば、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の「Ｈｉ－Ｓｉｌ２１０」、「Ｈｉ－Ｓｉｌ２３３」、「Ｈｉ－Ｓｉｌ２４３ＬＤ」；Ｓｏｌｖａｙ社製の「Ｚｅｏｓｉｌ　１１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ　１６５ＧＲ」；ＥＶＯＮＩＫ社製の「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ２」、「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３」；東ソー・シリカ社製の「ＮＩＰＳＩＬ　ＶＮ３」、「ＮＩＰＳＩＬ　ＡＱ」、「ＮＩＰＳＩＬ　ＥＲ」、「ＮＩＰＳＩＬ　ＲＳ－１５０」；などが挙げられる。

　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックおよびグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、たとえば、ＥＰＣ、ＭＰＣ、およびＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦおよびＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、たとえば、ＦＴおよびＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の共役ジエン系重合体組成物中における充填剤の配合量は、共役ジエン系重合体組成物中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは１０～２５０重量部であり、より好ましくは１５～１５０重量部、さらに好ましくは２０～１３０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、加工性を十分なものとしながら、省燃費性のさらなる向上が可能となる。

　本発明の共役ジエン系重合体組成物には、省燃費性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（たとえば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール、３－オクタノイルチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３－クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック・デグッサ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ　Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、充填剤１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。

　また、本発明の共役ジエン系重合体組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、共役ジエン系重合体組成物中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。

　さらに、本発明の共役ジエン系重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、共役ジエン系重合体組成物中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。

　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、共役ジエン系重合体組成物中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２０重量部、特に好ましくは０．５～１５重量部である。

　本発明の共役ジエン系重合体組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。

＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の共役ジエン系重合体組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。

　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体を用いて得られるものであるため、省燃費性に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、その優れた省燃費性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、省燃費性に優れることから、タイヤの材料に好適である。

　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

＜１．ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）＞
　ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて共役ジエン系重合体のムーニー粘度を測定した。

＜２．スチレン単位の含有量およびビニル結合量＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２３９（２００７）に従って、^１Ｈ－ＮＭＲ法から共役ジエン系重合体のスチレン単位の含有量（重量％）、および、共役ジエン単位のビニル結合量（モル％）を求めた。

＜３．重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　下記の条件（１）～（８）にて、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、共役ジエン系重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
（i）送液ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（島津製作所社製）
（ii）デガッサー：ＤＧＵ－２０Ａ３（島津製作所社製）
（iii）オートサンプラー：ＳＩＬ－２０Ａ　ＨＴ（島津製作所社製）
（iv）カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ（島津製作所社製）
（v）示差屈折率検出器（ＲＩＤ）：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所社製）
（vi）システムコントローラー：ＣＢＭ－２０Ａ（島津製作所社製）
（vii）測定・解析ソフト：ＬＣ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｖｅｒ．　１．２４　ＳＰ１
（viii）測定条件
ＧＰＣカラム：ＰｌｕｓＰｏｒｅシリーズ　ＰｏｌｙＰｏｒｅ７．５ｍｍＩ.Ｄ.×３００ｍｍ（アジレント・テクノロジーズ社製）　２本
移動相：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）３Ｌに対して２－（エチルアミノ）エタノール（富士フイルムワコーケミカル社製、特級）２５ｍｇを加えた
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：３５℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：３５℃
試料溶液注入量：１００μＬ
GPCカラム較正用標準物質：ＰＳｔＱｕｉｃｋＫｉｔ－Ｈ（東ソー社製）
（ix）試料溶液調製条件
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）
試料溶液濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー社製）
溶解条件：１０ｍｇの試料と２０ｍＬの溶媒をスクリューバイアルに入れて密栓し、ＤＦ－８０２０で６０往復／分の撹拌速度で室温で１２０分間撹拌。ろ過用フィルターを取り付けたシリンジによってろ過を行った。
ろ過用フィルター：マイレクス-ＬＧ、孔径０．２μｍ、親水性、ＰＴＦＥ、フィルター径２５ｍｍ（メルク社製）

＜４．低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤ、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量＞
　上記「３．重量平均分子量（Ｍｗ）」により得られた共役ジエン系重合体のＧＰＣチャートに基づき、上記した方法にしたがって、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}を求めた。
　なお、合成例１～５で得られた共役ジエン系重合体、および実施例４～６において用いた混合により得られた共役ジエン系重合体は、いずれも、三峰性の分布を有するものであった（すなわち、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すようなＧＰＣチャートであった）ため、各ピークのピックトップとなる分子量を、低分子量側から、それぞれ、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}とした。

＜５．低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤ、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合＞
　上記「３．重量平均分子量（Ｍｗ）」により得られた共役ジエン系重合体のＧＰＣチャートに基づき、上記した方法にしたがって、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの含有割合、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの含有割合、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合を求めた。
　なお、合成例１～５で得られた共役ジエン系重合体、および実施例４～６において用いた混合により得られた共役ジエン系重合体は、いずれも、三峰性の分布を有するものであった（すなわち、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すようなＧＰＣチャートであった）。そのため、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷの含有割合は、Ｍｐ_{＿１％＿ＬＯＷ}から、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿１までの間の面積に基づいて算出し、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの含有割合は、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿１から、Ｍｐ_＿谷＿２の間の面積に基づいて算出し、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の含有割合は、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿２から、Ｍｐ_{＿１％＿ＨＩＧＨ}の間の面積に基づいて算出した。

＜６．中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤ、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子＞
　共役ジエン系重合体を、溶媒としてテトラヒドロフランに、２０ｍｇ／１０ｍｌの濃度にて溶解し、粘度検出器および光散乱検出器およびＲＩ検出器を備えたＧＰＣ装置（３Ｄ－ＧＰＣ）（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、商品名：「ＯＭＮＩＳＥＣ））を使用して、測定を行った。光散乱検出器（ＬＳ）、粘度検出器（ＶＩＳＣ）の較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Ｍａｌｖｅｒｎ社のポリスチレン標準物質であるＰｏｌｙｃａｌ　ＴＤＳ－ＰＳ－Ｎ（重量平均分子量Ｍｗ１０４，３４９、多分散度１．０４）を１ｍｇ／ｍｌの溶液濃度で用いた。サンプルのテトラヒドロフラン中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は、０．１５２ｍｌ／ｇとした。ポリスチレン標準物質のｄｎ／ｄｃは０．１８５ｍｌ／ｇとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇ）を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用し、文献「Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」を参考にして計算を行った。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。そして、上記測定により得られた固有粘度［η］と、計算により得られた直鎖ポリマーの固有粘度［η］_０とから、光散乱検出器（ＬＳ）を用いて測定した中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの分子量Ｍｐ_＿ＭＩＤ、および、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量Ｍｐ_{＿ＨＩＧＨ}における、収縮因子ｇ’＝［η］／［η］_０を計算することで、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの収縮因子ｇ’および高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子ｇ’を算出した。ここで、直鎖ポリマーの固有粘度［η］_０は、下記の式から算出して用いた。
［η］_０　＝　１０^{－３．８８３}　×　Ｍ ^{０．７７１}　（ｄｌ／ｇ）
ここで、Ｍは絶対分子量である。
＜測定条件＞
測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社製　ＯＭＮＩＳＥＣ
検出器：光散乱検出器、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器、粘度検出器
ＧＰＣカラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＨＸＬ
試料溶液濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）
注入量：１００μｌ
測定温度：４０℃
溶解条件：室温で２時間撹拌
移動相：０．３ｖｏｌ％の２－エチルアミノエタノールを含有するテトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）
移動相流速：１ｍｌ／分

＜７．中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤ、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率＞
　上記、「３．重量平均分子量（Ｍｗ）」により得られた共役ジエン系重合体のＧＰＣチャートに基づき、上記した方法に従って、中分子量体Ｐ＿_ＭＩＤを示す分子量範囲、高分子量体Ｐ＿_ＨＩＧＨを示す分子量範囲を測定した。中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤ、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率は、下記条件にて測定したスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定の結果と、シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定の結果とを用いて、算出した。スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定の条件は、下記の通りとした。
（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
（i）送液ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（島津製作所社製）
（ii）デガッサー：ＤＧＵ－２０Ａ３（島津製作所社製）
（iii）オートサンプラー：ＳＩＬ－２０Ａ　ＨＴ（島津製作所社製）
（iv）カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ（島津製作所社製）
（v）示差屈折率検出器（ＲＩＤ）：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所社製）
（vi）システムコントローラー：ＣＢＭ－２０Ａ（島津製作所社製）
（vii）測定・解析ソフト：ＬＣ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｖｅｒ．　１．２４　ＳＰ１
（viii）測定条件
ＧＰＣカラム：ＰｌｕｓＰｏｒｅシリーズ　ＰｏｌｙＰｏｒｅ７．５ｍｍＩ.Ｄ.×３００ｍｍ（アジレント・テクノロジーズ社製）　２本
移動相：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）３Ｌに対して２－（エチルアミノ）エタノール（富士フイルムワコーケミカル社製、特級）２５ｍｇを加えた
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：３５℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：３５℃
試料溶液注入量：１００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質：ＰＳｔＱｕｉｃｋＫｉｔ－Ｈ（東ソー社製）
（ix）試料溶液調製条件
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）２０ｍＬに対して、内部標準として分子量５０００の標準ポリスチレンＡ５０００（東ソー社製）を５ｍｇ加えた。
試料溶液濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー社製）
溶解条件：１０ｍｇの試料と２０ｍＬの溶媒をスクリューバイアルに入れて密栓し、ＤＦ－８０２０で６０往復／分の撹拌速度で室温で１２０分間撹拌。ろ過用フィルターを取り付けたシリンジによってろ過を行った。
ろ過用フィルター：マイレクス-ＬＧ、孔径０．２μｍ、親水性、ＰＴＦＥ、フィルター径２５ｍｍ（メルク社製）
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定の条件は、下記の通りとした。
（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
（i）送液ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（島津製作所社製）
（ii）デガッサー：ＤＧＵ－２０Ａ３（島津製作所社製）
（iii）オートサンプラー：ＳＩＬ－２０Ａ　ＨＴ（島津製作所社製）
（iv）カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ（島津製作所社製）
（v）示差屈折率検出器（ＲＩＤ）：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所社製）
（vi）システムコントローラー：ＣＢＭ－２０Ａ（島津製作所社製）
（vii）測定・解析ソフト：ＬＣ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｖｅｒ．　１．２４　ＳＰ１
（viii）測定条件
ＧＰＣカラム：Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ１０００－Ｓ（６．２×２５０ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）１本、Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－３００（６．２×２５０ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）１本、Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ６０－Ｓ（６．２×２５０ｍｍ、アジレント・テクノロジーズ社製）１本
移動相：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）
流速：０．７ｍＬ／分
カラムオーブン温度：３５℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：３５℃
試料溶液注入量：１００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質：ＰＳｔＱｕｉｃｋＫｉｔ－Ｈ（東ソー社製）
（ix）試料溶液調製条件
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）２０ｍＬに対して、内部標準として分子量５０００の標準ポリスチレンＡ５０００（東ソー社製）を５ｍｇ加えた。
試料溶液濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー社製）
溶解条件：１０ｍｇの試料と２０ｍＬの溶媒をスクリューバイアルに入れて密栓し、ＤＦ－８０２０で６０往復／分の撹拌速度で室温で１２０分間撹拌。ろ過用フィルターを取り付けたシリンジによってろ過を行った。
ろ過用フィルター：マイレクス-ＬＧ、孔径０．２μｍ、親水性、ＰＴＦＥ、フィルター径２５ｍｍ（メルク社製）

　そして、得られた測定結果より、下記式（２）により、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率を、下記式（３）により、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率をそれぞれ求めた。

　中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率（％）＝｛１－（ｂ_１×ｃ_１）／（ａ_１×ｄ_１）｝×１００　　　（２）
　ａ_１：スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定による中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの面積（％）
　ｂ_１：スチレン系カラムを用いた内部標準ポリスチレンの面積（％）
　ｃ_１：シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定による中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの面積（％）
　ｄ_１：シリカ系カラムを用いた内部標準ポリスチレンの面積（％）

　高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率（％）＝｛１－（ｂ_２×ｃ_２）／（ａ_２×ｄ_２）｝×１００　　　（３）
　ａ_２：スチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定による高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の面積（％）
　ｂ_２：スチレン系カラムを用いた内部標準ポリスチレンの面積（％）
　ｃ_２：シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定による高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の面積（％）
　ｄ_２：シリカ系カラムを用いた内部標準ポリスチレンの面積（％）

　なお、合成例１～５で得られた共役ジエン系重合体、および実施例４～６において用いた混合により得られた共役ジエン系重合体は、いずれも、三峰性の分布を有するものであった（すなわち、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すようなＧＰＣチャートであった）ため、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿１から、Ｍｐ_＿谷＿２の間の面積を、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤの面積とし、図４（Ｂ）に示すＭｐ_＿谷＿２から、Ｍｐ_＿１％の間の面積を高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の面積とした。

＜８．コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）＞
　ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて共役ジエン系重合体組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー粘度）を測定した。

＜９．省燃費性能＞
　ゴム架橋物シートから、幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に試験片を打ち抜き、試験に供した。粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、周波数１０Ｈｚ、初期伸張１０％および歪振幅０．２５％の条件で、温度３０℃における試験片の損失正接（ｔａｎδ（３０℃））を測定した。

［合成例１］
　内容積３０Ｌの撹拌装置付きのステンレス製重合反応器を、洗浄および乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次いで、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０. ６８ｇ/ｍｌ) １２．２４ｋｇ、シクロヘキサン３．５１ｋｇ、１, ３－ブタジエン６０８ｇ、スチレン７４３ｇ、テトラヒドロフラン９．１２ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル０．７５ｍＬ、およびエチレングリコールジブチルエーテル２．２４ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１２．１７ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合開始２０分後から、１, ３－ブタジエンおよびスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。

　重合反応を８０分行った後、四塩化けい素（ＳｉＣｌ_４）を１．１７ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を１０分行った。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン５．７６ｍｍｏ１およびｎ－ＢｕＬｉ２．５２ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して、重合反応を１６０分行った。なお、総計４時間４０分の重合の間、１, ３－ブタジエンを２００分、スチレンを１１５分かけて重合反応器内に連続的に供給し、合計で１, ３－ブタジエンの供給量は１０３９ｇ、スチレンの供給量は３１０ｇであった。

　重合反応器内の温度を６５℃に保ちながら、重合反応器内の重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１５．０１ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次に、ｎ－ＢｕＬｉを３０．００ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノールを２．８ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。

　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、撹拌物の一部を、常温２４時間で乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、さらに、５５℃で１２時間減圧乾燥することで、測定用の重合体サンプルを得て、ビニル結合量、スチレン単位の含有量、分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに、低分子量体Ｐ_＿ＬＯＷ、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤ、および高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の分子量）、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤおよび高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子、ならびに、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤおよび高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率を測定した。結果を表１に示す。

　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、撹拌物に４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）１０．８ｇ、および伸展油（ジャパンエナジ一社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０) ６７５gを加え、混合物を得た。そして、得られた混合物中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、さらに、５５℃で１２時間減圧乾燥することで、共役ジエン系重合体（Ａ１）を得た。

［合成例２］
　内容積３０Ｌの撹拌装置付きのステンレス製重合反応器を、洗浄および乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次いで、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０. ６８ｇ/ｍｌ) １２．２４ｋｇ、シクロヘキサン３．５１ｋｇ、１, ３－ブタジエン６０８ｇ、スチレン７４３ｇ、テトラヒドロフラン９．１２ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル０．７５ｍＬ、およびエチレングリコールジブチルエーテル２．２４ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１０．２７ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合開始２０分後から、１, ３－ブタジエンおよびスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。

　重合反応を８０分行った後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを０．６５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を１０分行った。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン５．７６ｍｍｏ１およびｎ－ＢｕＬｉ５．７７ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して、重合反応を１６０分行った。なお、総計４時間４０分の重合の間、１, ３－ブタジエンを２００分、スチレンを１１５分かけて重合反応器内に連続的に供給し、合計で１, ３－ブタジエンの供給量は１０３９ｇ、スチレンの供給量は３１０ｇであった。

　重合反応器内の温度を６５℃に保ちながら、重合反応器内の重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１８．２１ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次に、ｎ－ＢｕＬｉを３６．４０ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノールを３．２ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。

　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、撹拌物の一部を、常温２４時間で乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、さらに、５５℃で１２時間減圧乾燥することで、測定用の重合体サンプルを得て、合成例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、撹拌物に４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）１０．８ｇ、および伸展油（ジャパンエナジ一社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０) ６７５gを加え、混合物を得た。そして、得られた混合物中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、さらに、５５℃で１２時間減圧乾燥することで、共役ジエン系重合体（Ａ２）を得た。

［合成例３］
　内容積２０Ｌの撹拌装置付きのステンレス製重合反応器を、洗浄および乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次いで、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０. ６８ｇ/ｍｌ) ８．１６ｋｇ、シクロヘキサン２．３４ｋｇ、１, ３－ブタジエン４０５ｇ、スチレン４９５ｇ、テトラヒドロフラン６．０８ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル０．５０ｍＬ、およびエチレングリコールジブチルエーテル１．５０ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを６．８６ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合開始２０分後から、１, ３－ブタジエンおよびスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。

　重合反応を８０分行った後、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを０．４３ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を１０分行った。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン３．８４ｍｍｏ１およびｎ－ＢｕＬｉ３．８４ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して、重合反応を１６０分行った。なお、総計４時間５０分の重合の間、１, ３－ブタジエンを２００分、スチレンを１１５分かけて重合反応器内に連続的に供給し、合計で１, ３－ブタジエンの供給量は６９３ｇ、スチレンの供給量は２０７ｇであった。

　重合反応器内の温度を６５℃に保ちながら、重合反応器内の重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、２－ブタノール３．２４ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次に、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン７．２９ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した後、ｎ－ＢｕＬｉを１４．６ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノールを１．６ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。

　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、撹拌物に４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）７．２ｇ、および伸展油（ジャパンエナジ一社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０) ４５０gを加え、混合物を得た。そして、得られた混合物中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、さらに、５５℃で１２時間減圧乾燥することで、共役ジエン系重合体（Ａ３）を得た。

［合成例４］
　内容積２０Ｌの撹拌装置付きのステンレス製重合反応器を、洗浄および乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次いで、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０. ６８ｇ/ｍｌ) ８．１６ｋｇ、シクロヘキサン２．３４ｋｇ、１, ３－ブタジエン４０５ｇ、スチレン４９５ｇ、テトラヒドロフラン６．０８ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル０．５０ｍＬ、およびエチレングリコールジブチルエーテル１．５０ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１．２５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合開始２０分後から、１, ３－ブタジエンおよびスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。

　重合反応を４０分行った後、ｎ－ＢｕＬｉ３．７５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を３５分行った。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン３．８４ｍｍｏ１を重合反応器内に投入して、重合反応を３５分行った後、ｎ－ＢｕＬｉ５．００ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して、重合反応を１４０分行った。なお、総計４時間４０分の重合の間、１, ３－ブタジエンを２００分、スチレンを１１５分かけて重合反応器内に連続的に供給し、合計で１, ３－ブタジエンの供給量は６９３ｇ、スチレンの供給量は２０７ｇであった。

　重合反応器内の温度を６５℃に保ちながら、重合反応器内の重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１５．０ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次に、ｎ－ＢｕＬｉを２６．２５ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノールを２．２３ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。

　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、撹拌物に４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）７．２ｇ、および伸展油（ジャパンエナジ一社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０) ４５０gを加え、混合物を得た。そして、得られた混合物中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、さらに、５５℃で１２時間減圧乾燥することで、共役ジエン系重合体（Ｂ１）を得た。

［合成例５］
　内容積２０Ｌの撹拌装置付きのステンレス製重合反応器を、洗浄および乾燥し、重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次いで、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０. ６８ｇ/ｍｌ) ８．１６ｋｇ、シクロヘキサン２．３４ｋｇ、１, ３－ブタジエン４０５ｇ、スチレン４９５ｇ、テトラヒドロフラン６．０８ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル０．５０ｍＬ、およびエチレングリコールジブチルエーテル１．５０ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを１．２５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合開始２０分後から、１, ３－ブタジエンおよびスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。

　重合反応を４０分行った後、ｎ－ＢｕＬｉを３．７５ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を３５分行った。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン３．８４ｍｍｏ１を重合反応器内に投入して、重合反応を３５分行った後、ｎ－ＢｕＬｉ５．００ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して、重合反応を１４０分行った。なお、総計４時間４０分の重合の間、１, ３－ブタジエンを２００分、スチレンを１１５分かけて重合反応器内に連続的に供給し、合計で１, ３－ブタジエンの供給量は６９３ｇ、スチレンの供給量は２０７ｇであった。

　重合反応器内の温度を６５℃に保ちながら、重合反応器内の重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、変性剤である［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン２０．０ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次に、ｎ－ＢｕＬｉを２６．２５ｍｍｏ１含有するｎ－ヘキサン溶液を重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノールを２．７７ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。

　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、同重量となるように２分割した。片方の撹拌物に４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）３．６ｇ、および伸展油（ジャパンエナジ一社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０) ２２５gを加え、混合物を得た。そして、得られた混合物中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、さらに、５５℃で１２時間減圧乾燥することで、共役ジエン系重合体（Ｂ２）を得た。

［合成例６］
　上記合成例５において２分割した残りの該撹拌物に「イルガノックス１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ：４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ＢＡＳＦ社製）」３．６ｇ、「スミライザーＧＭ（アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル、住友化学社製）」１．８ｇ、「スミライザーＴＰ－Ｄ（ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－(ドデシルチオ)－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１,３－プロパンジイル、住友化学社製）」０．９ｇ及び伸展油（ジャパンエナジ一社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０) ２２５ gを加え、混合物を得た。該混合物中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体（Ｂ３）を得た。

　表１に、合成例１～６において得られた共役ジエン系重合体の特性等を示す。

＜共役ジエン系重合体組成物の調製およびゴム架橋物シートの作製＞
　表２に示す配合割合（重量部）で、硫黄および加硫促進剤以外の材料を、ラボプラストミルにて１５０℃で５分間混練りし、実施例１～６、比較例１～３に係る共役ジエン系重合体組成物を調製した。そして、得られた共役ジエン系重合体組成物を用いて、上記した方法にしたがって、コンパウンドムーニー粘度を測定した。結果を表２に示す。なお、実施例４～６については、２種の共役ジエン系重合体を混合するものであるが、２種の共役ジエン系重合体の混合物を別途調製し、上記した方法にしたがって、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤおよび高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子、ならびに、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤおよび高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率を測定した。
　次に、得られた共役ジエン系重合体組成物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、６インチロールを用いて５０℃でシートに成形し、該シートを１６０℃で３５～４０分加熱して架橋させることで、実施例１～６、比較例１～３に係るゴム架橋物シートを作製した。結果を表２に示す。

　なお、表２に示す各材料は、以下のとおりである。
・シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３－ＧＲ」
・オイル：ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」
・シランカップリング剤：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製、商品名「Ｎ３３９」
・酸化亜鉛：正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」
・老化防止剤：６ＰＰＤ、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
・ステアリン酸：日油社製の商品名「ビーズステアリン酸つばき」
・ワックス：大内新興化学工業社製、商品名「サンノックＮ」
・加工助剤：ストラクトール社製、商品名「ストラクトールEF44」
・加硫促進剤（１）：大内新興化学工業社製、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
・加硫促進剤（２）：ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）
・硫黄：鶴見化学社製、商品名「硫黄３２５メッシュ」

　表２に、各実施例、比較例のコンパウンドムーニー粘度（Ａ）、および省燃費性能（Ｂ）の結果を示す。コンパウンドムーニー粘度（Ａ）の値は小さいほど加工性に優れる。省燃費性能（Ｂ）の値は小さいほど省燃費に優れる。

　そして、表２に示すように、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子が０．４～０．８であり、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率が７５％以下であり、中分子量体Ｐ_＿ＭＩＤのシリカに対する吸着率が４０～１００％である共役ジエン系重合体は、充填剤としてのシリカ等を配合し、共役ジエン系重合体組成物とした際における、コンパウンドムーニー粘度（Ａ）と、ゴム架橋物とした際の省燃費性能（Ｂ）とを乗じることにより得られる値（（Ａ）×（Ｂ））が低く、加工性および省燃費性にバランスよく優れるものであった（実施例１～６）。
　一方、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}の収縮因子が０．８超であり、高分子量体Ｐ_{＿ＨＩＧＨ}のシリカに対する吸着率が７５％超である共役ジエン系重合体は、コンパウンドムーニー粘度（Ａ）と、省燃費性能（Ｂ）とを乗じることにより得られる値（（Ａ）×（Ｂ））が高く、加工性および省燃費性に劣るものであった（比較例１～３）。
　なお、表２に、コンパウンドムーニー粘度（Ａ）と、省燃費性能（Ｂ）とを乗じることにより得られる値（（Ａ）×（Ｂ））を、比較例１の結果を１００とした指数（大きいほど、良好となる指数）にて、示した。

Claims

　少なくとも共役ジエン単量体単位を含有する共役ジエン系重合体であって、
　高分子量体の収縮因子が０．４～０．８であり、
　高分子量体のシリカに対する吸着率が７５％以下であり、
　中分子量体のシリカに対する吸着率が４０～１００％である共役ジエン系重合体。
　中分子量体の収縮因子が０．８～１．２である請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
　高分子量体のシリカに対する吸着率が１０～７０％である請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体。
　分子量のピーク値を２以上有する請求項１～３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
　前記共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体である請求項１～４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
　低分子量体の分子量Ｍｐ_＿ＬＯＷが、７０，０００～１９０，０００の範囲である請求項１～５のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
　請求項１～６のいずれかに記載の共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物。
　請求項７に記載の共役ジエン系重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物。
　請求項８に記載のゴム架橋物を含むタイヤ。
　不活性溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を含有する溶液を得る第１工程と、
　前記第１工程で得られた活性末端を有する重合体鎖の一部について、カップリング反応を行うことで、カップリング重合体鎖を形成させ、活性末端を有する重合体鎖と、カップリング重合体鎖とを含有する溶液を得る第２工程と、
　前記第２工程において、前記カップリング反応を行った後、活性末端を有する重合体鎖に、共役ジエン化合物を含む単量体をさらに重合させる第３工程と、を備え、
　前記第１工程および前記第３工程の少なくとも一方の工程において、重合に用いる前記単量体として、共役ジエン化合物に加え、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有する単量体を用いる共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記第１工程における重合の途中、前記第３工程における重合の開始時、および、前記第３工程における重合の途中のいずれかのタイミングで、重合開始剤の追添加を行う請求項１０に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。