JP2018172548A - 共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[式(6)中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、R61及びR62はそれぞれ独立に、水素原子及びヒドロカルビル基を表し、R61及びR62が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、A1は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基を表し、環構造を有していてもよく、X1、X2又はX3の構造の一部がA1の一部と結合していてもよく、aは0〜10の整数を表す。]
[式(7)中、R71は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、sは0又は1(0〜1の整数)を表し、R72はヒドロカルビレン基を表し、A2は置換アミノ基、含窒素複素環基又は置換シリル基を表す。]
[式(8)中、R81及びR82は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表すか、又は、R81の一部とR82の一部とが結合して成る、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R84は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、あるいは、R81及びR82のいずれかの一部とR84の一部とが結合して成る、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を形成する。また、R83は2価の基を表し、nは0又は1である。]
本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、変性剤に基づく単位を当該重合体の末端に有していてもよく、変性剤に基づく単位を当該重合体の分子鎖中に有していてもよく、変性剤に基づく単位を当該重合体の末端及び分子鎖中に有していてもよい。一般に変性剤の官能基数が多いと、燃費性能に優れる傾向にある。本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、以下の方法により作製することができる。
アルキル基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基を挙げることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、炭素原子数2〜12のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、炭素原子数6〜12のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。 R71として、好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子である。
アルキレン基としては、炭素原子数2〜6のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基及びトリメチレン基を挙げることができ、さらに好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリーレン基としては、炭素原子数5〜12のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができ、さらに好ましくはフェニレン基である。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、例えば、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基及びビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基とが結合した基である。
アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、式(7)のR71が結合している炭素原子に、当該基のアリーレン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
式中、d1、d2及びd3はそれぞれ独立に、1〜10の整数を表す。
式(7−X)中、R73及びR74はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R73の一部とR74の一部とが結合して成る、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
式(7−Y)中、R75は、ヒドロカルビリデン基を表す。なお、R75は、式(7−X)において、R73及びR74が一つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基に対応する基である。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。
窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基及び−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基を挙げることができる。
酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基を挙げることができる。
非環状アミノ基のうち、式(7−X)においてR73及びR74がトリヒドロカルビルシリル基である基としては、例えば、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチル−ジメチルシリル)アミノ基などのビス(トリアルキルシリル)アミノ基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式(7−X)において、R73の一部とR74の一部とが結合した基が窒素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、例えば、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式(7−X)において、R73の一部とR74の一部とが結合した基が酸素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、モルホリノ基を挙げることができる。
ヒドロカルビリデン基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜6である。
[X7、X8及びX9はそれぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X7、X8及びX9の少なくとも1つが置換アミノ基である。]
酸素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
窒素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基を挙げることができる。
ケイ素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。
ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数1〜12のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基及びtert−ブトキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数6〜12のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基として、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基及びカルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。
aは、省燃費性を高める観点から、好ましくは3以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等の炭素原子数1〜12のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素原子数2〜12のアルケニル基;フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数6〜12のアリール基を挙げることができ、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はベンジル基である。
置換ヒドロカルビル基としては、例えば、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基等の炭素原子数2〜12のアルキレン基を挙げることができ、中でも炭素原子数4〜7のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−Si(CH3)2−CH2−CH2−Si(CH3)2−で表される基を挙げることができる。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−CH=N−CH=CH−で表される基及び−CH=N−CH2−CH2−で表される基を挙げることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−で表される基を挙げることができる。
X4として、具体的には、ヒドロカルビレン基及びヒドロカルビレンオキシ基を挙げることができ、より具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、1−オキシエチレン基、1−オキシトリメチレン基及び1−オキシテトラメチレン基を挙げることができる。X4として好ましくは、1−オキシトリメチレン基である。
R66、R67、R68、X5及びX6における、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基としては、例えば、アルキレングリコールに基づく繰り返し単位を有する基が挙げられる。ヒドロカルビレンオキシ基としては、例えば、1−オキシエチレン基、1−オキシトリメチレン基及び1−オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくは1−オキシエチレン基である。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基、及び、カルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。
式(8−2)中、R82は、上記式(8)におけるR82と同義である。R86は、ヒドロカルビレン基、又はヒドロカルビレン基と−NR85−で表される基とが結合して成る基(R85はヒドロカルビル基又は水素原子を表す)を表す。
式(8−4)中、R81、R82及びR84は、上記式(8)におけるR81、R82及びR84と同義である。R87はヒドロカルビレン基を表し、Aは酸素原子又は−NR85−(R85はヒドロカルビル基又は水素原子を表す)を表す。
本実施形態の共役ジエン系重合体に、補強材を配合して、重合体組成物を調製してもよい。
1.ムーニー粘度(ML1+4)
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体の初期のムーニー粘度を測定した。
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体における共役ジエンのビニル結合量を求めた。
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。
下記の条件(1)〜(8)でGPC法により、Mp、Mw及びMnを測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー社製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー社製TSKgel SuperHM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
JIS K6300(1994)に従って、100℃にての重合体組成物のムーニー粘度を測定した。
東洋精機製作所製キャピログラフ1Cによって、オリフィスのL/D20、測定温度100℃の条件下で、せん断速度91.2sec−1における重合体組成物のせん断粘度を測定した。
加硫シートから3号形ダンベル試験片を打ち抜き、試験に供した。JIS K6251に従い、3号形ダンベル試験片を用い、引張速度を500mm/分として、該試験片が破断する時の応力(引張破断強度)と伸び率(引張破断伸び)を23℃で測定した。
<共役ジエン系重合体の作製>
(工程1)
内容積20Lの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン(住友化学社製、商品名:ヘキサン(一般品)、密度0.68g/ml)7.65kg、シクロヘキサン2.93kg、1,3−ブタジエン405g、スチレン495g、テトラヒドロフラン6.1mL、エチレングリコールジエチルエーテル0.5mL及びエチレングリコールジブチルエーテル1.5mLを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のn−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、n−BuLiを1.10mmol含有するn−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を65℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度130rpmで攪拌し、重合開始20分後から、1,3−ブタジエン及びスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。
重合反応を40分行った後、n−BuLiを4.40mmol含有するn−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を25分行った。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン3.84mmolを重合反応器内に投入して重合反応を45分行った後、n−BuLiを5.50mmol含有するn−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を140分行った。なお、総計4時間10分の重合の間1,3−ブタジエンを200分、スチレンを115分かけて重合反応器内に連続的に供給し、合計で1,3−ブタジエンの供給量は693g、スチレンの供給量は207gであった。
重合反応器内の温度を65℃に保ちながら、重合反応器内の重合溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド11.00mmolを重合溶液に添加し、15分間撹拌した。次いで、メタノール0.8mLを含むヘキサン溶液20mLを重合反応器内に投入し、重合溶液を5分間撹拌した。
共役ジエン系重合体を125質量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)を80.0質量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)を6.4質量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)を5.0質量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)を10.0質量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン6C)を2.0質量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)を2.0質量部、ワックス(ストラクトール社製、商品名:EF44)を1.0質量部、ステアリン酸を2.0質量部、亜鉛華3.0質量部をラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。
重合体組成物に、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1.5質量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)2.0質量部、硫黄1.5質量部を添加し、6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で55分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体の作製>
内容積20Lの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン(一般品)」7.65kg、シクロヘキサン2.93kg、1,3−ブタジエン405g、スチレン495g、テトラヒドロフラン6.1mL、エチレングリコールジエチルエーテル0.5mL及びエチレングリコールジブチルエーテル1.5mLを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のn−BuLiのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、n−BuLiを8.22mmol含有するn−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を65℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度130rpmで攪拌し、重合開始20分後から、1,3−ブタジエン及びスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。
当該重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
Claims (6)
- 炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程1と、
前記重合溶液に対して、1回又は2回以上に分けて前記重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程2と、を備え、
前記工程1及び/又は前記工程2において、前記共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する変性剤を添加する、共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記活性末端を有する重合体と、前記活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤とを反応させて、前記重合体の末端に前記変性剤に基づく単位を導入する工程3を更に備える、請求項1に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程1と、
前記重合溶液に対して、1回又は2回以上に分けて前記重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程2と、
前記活性末端を有する重合体と、前記活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤とを反応させて、前記重合体の末端に前記変性剤に基づく単位を導入する工程3と、
を備える、共役ジエン系重合体の製造方法。 - ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法により測定される、ピークトップ分子量が80万超であるピーク、ピークトップ分子量が10万〜80万の範囲にあるピーク、及び、ピークトップ分子量が10万未満であるピークを少なくとも有し、
下記式(6)で表される構造を有する化合物、下記式(7)で表される構造を有する化合物及び下記式(8)で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の変性剤に由来する単量体単位を有する、共役ジエン系重合体。
[式(6)中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、前記共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、R61及びR62はそれぞれ独立に、水素原子及びヒドロカルビル基を表し、R61及びR62が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、A1は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基を表し、環構造を有していてもよく、X1、X2又はX3の構造の一部がA1の一部と結合していてもよく、aは0〜10の整数を表す。]
[式(7)中、R71は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、sは0又は1(0〜1の整数)を表し、R72はヒドロカルビレン基を表し、A2は置換アミノ基、含窒素複素環基又は置換シリル基を表す。]
[式(8)中、R81及びR82は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表すか、又は、R81の一部とR82の一部とが結合して成る、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R84は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、あるいは、R81及びR82のいずれかの一部とR84の一部とが結合して成る、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を形成する。また、R83は2価の基を表し、nは0又は1である。] - 前記ピークトップ分子量が10万〜80万の範囲における高さ最大のピークの面積が、全ピーク面積を基準として40〜95%である、請求項4に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記ピークトップ分子量が10万未満の範囲における高さ最大のピークの面積が、全ピーク面積を基準として20%以下である、請求項4又は5に記載の共役ジエン系重合体。
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