JP2011195802A - 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体とシリカなどの補強剤とを配合してなる重合体組成物、及び、該共役ジエン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】共役ジエンに基づく単量体単位と置換ジフェニルエチレンに基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下記式（２）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体。

（ｎは１〜１０の整数、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ⁶は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカ等の補強剤とを含有する重合体組成物等が用いられている。
例えば、共役ジエン系重合体として、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体の片末端を、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランで変性した重合体を用いた重合体組成物（例えば、特許文献１参照。）、共役ジエン系重合体として、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体の片末端を、ジアルキルアミノ基を有する１，１−ジフェニルエチレンで変性した重合体を用いた重合体組成物（例えば、特許文献２参照。）などが、省燃費性が良好な重合体組成物として提案されている。

特開昭６３−１８６７４８号公報 特開２００３−１６０６０３号公報

しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、耐摩耗性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体とシリカなどの補強剤とを含有する重合体組成物、及び、該共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の第１は、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式（１）で表される単量体に基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下記式（２）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体にかかるものである。

（式中、ｒは０又は１であり、Ｒ¹は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、Ｒ²は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）

（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ⁶は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）

本発明の第２は、上記の共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物にかかるものである。

本発明の第３は、下記工程Ａおよび工程Ｂを有する共役ジエン系重合体の製造方法にかかるものである。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下記式（１）で表される化合物とを含む単量体成分を重合させて、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖の少なくとも一端に有する重合体を得る工程。
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下記式（２）で表される化合物とを反応させる工程。

（式中、ｒは０又は１であり、Ｒ¹は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、Ｒ²は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）

（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ⁶は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）

本発明により、耐摩耗性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体とシリカなどの補強剤とを含有する重合体組成物、及び、該共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。

本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく単量体単位と上記式（１）で表される単量体に基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、上記式（２）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体である。

共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種以上用いられる。共役ジエンとして好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。

式（１）中、ｒは０又は１である。

式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、ベンゼン環上の置換基であり、置換位置は、２位、３位、４位、５位又は６位であってもよいが、好ましくは、３位、４位又は５位であり、より好ましくは４位である。
なお、Ｒ¹の置換位置については、ベンゼン環に次の基が結合した位置を１位とする。

また、Ｒ²の置換位置については、ベンゼン環に次の基が結合した位置を１位とする。

式（１）中、Ｒ¹は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、Ｒ²は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表し、ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表す。

Ｒ¹及びＲ²の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基において、窒素原子を有する基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソシアノ基、１−アジリジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。また、シアノ基、２−ピロリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基などをあげることができる。

Ｒ¹及びＲ²の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基において、酸素原子を有する基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などのヒドロカルビルオキシ基；アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基等、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有す置換ヒドロカルビル基；環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基；トリアルキルシリロキシ基などのトリヒドロカルビルシリロキシ基；トリアルコキシシリル基などのトリヒドロカルビルオキシシリル基などをあげることができる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブドキシ基、ｔ−ブトキシ基などをあげることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などをあげることができる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などをあげることができる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などをあげることができる。アルコキシアリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などをあげることができる。環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基などをあげることができる。トリアルキルシリロキシ基としては、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、トリイソプロピルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基などをあげることができる。トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、などをあげることができる。

Ｒ¹及びＲ²の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基において、硫黄原子を有する基としては、メルカプト基などをあげることができる。

窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基としては、好ましくは窒素原子を有する基であり、より好ましくは下記式（３）で表される基である。

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは、Ｒ^７とＲ^８は結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）

Ｒ⁷及びＲ⁸のヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基が好ましい。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基である。

Ｒ⁷及びＲ⁸のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリアルキルシリル基などをあげることができる。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などをあげることができる。好ましくは、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜３のアルキル基であるトリアルキルシリル基である。

Ｒ⁷とＲ⁸とが結合した基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−で表される基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基などの窒素原子を有するヒドロカルビレン基；−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基などの酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。

本明細書では、ヒドロカルビレン基は２価の炭化水素残基を表し、Ｘ原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子及び／又は炭素原子がＸ原子に置き換わった構造を有する基を表す。例えば、窒素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基のＣＨがＮに置き換わった構造を有する基をあげることができる。また、酸素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、ＣＨ₂がＯに置き換わった構造を有する基、水素原子２つがＯに置き換わった構造を有する基をあげることができる。ケイ素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、ＣがＳｉに置き換わった構造を有する基をあげることができる。

上記式（３）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基などのビス（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。

環状アミノ基としては、１−アジリジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。

式（３）で表される基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。

Ｒ¹のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。ヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルである。

式（１）で表される化合物としては、好ましくは、ｒ＝０の化合物、又は、ｒ＝１かつＲ¹がヒドロカルビル基である化合物であり、より好ましくは、ｒ＝０の化合物であり、更に好ましくは、ｒ＝０かつＲ²が上記式（３）で表される基である化合物である。

式（１）で表される化合物としては、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−（１−アジリジニル）フェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−（１−ピロリジニル）フェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−（１−ピペリジニル）フェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−ヘキサメチレンイミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノ）フェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ）フェニル）−１−フェニルエチレンをあげることができる。
好ましくは、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンである。

式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。省燃費性を高めるために、好ましくは２以上であり、経済性を高めるために、好ましくは４以下である。より好ましくは３である。

式（２）中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルオキシ基を表す。

Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基である。

Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基などをあげることができる。好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。

Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１つはヒドロカルビルオキシ基であり、省燃費性を高めるために、好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の３つがヒドロカルビルオキシ基である。

式（２）中、Ｒ⁶は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。

Ｒ⁶の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基において、窒素原子を有する基としては、アミノ基、置換アミノ基などをあげることができる。

置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジヒドロカルビルアミノ基；１−アジリジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などの環状アミノ基をあげることができる。
また、窒素原子を有する基として、２−ピロリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基などの複素環基などもあげることができる。

Ｒ⁶の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基において、酸素原子を有する基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などのヒドロカルビルオキシ基；アルコキシアルコキシ基などの置換基ヒドロカルビルオキシ基；ヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基などをあげることができる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブドキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などをあげることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などをあげることができる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などをあげることができる。

アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのなどをあげることができる。ヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などをあげることができる。
また、酸素原子を有する基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などもあげることができる。

Ｒ⁶の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基において、硫黄原子を有する基としては、メルカプト基などをあげることができる。

Ｒ⁶として好ましくは、窒素原子を有する基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基であり、更に好ましくは、下記式（４）で表される基である。

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基、又は、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する炭素原子数が１〜１０の基、あるいは、Ｒ⁹とＲ¹⁰は結合して、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ⁹とＲ¹⁰は窒素原子に二重結合で結合する同一の基であってもよい。）

Ｒ⁹及びＲ¹⁰のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。

Ｒ⁹及びＲ¹⁰の窒素原子を有する基としては、ジアルキルアミノアルキル基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基などをあげることができる。ジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などをあげることができる。環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基としては、２−ピロリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基などをあげることができる。

Ｒ⁹及びＲ¹⁰の酸素原子を有する基としては、アルコキシアルキル基、環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基などをあげることができる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などをあげることができる。環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基などのモノオキサシクロアルキル基；ジオキソラニル基などのジオキサシクロアルキル基をあげることができる。
また、酸素原子を有する基としては、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのモノオキサシクロアルキル基で置換されたアルキル基もあげることができる。酸素原子を有する基として、好ましくは、環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのモノオキサシクロアルキル基で置換されたアルキル基である。

本明細書では、モノオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の１つのＣＨ₂が酸素原子に置き換わった基を表す。ジオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の２つのＣＨ₂が酸素原子に置き換わった基を表す。

Ｒ⁹及びＲ¹⁰のケイ素原子を有する基としては、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などをあげることができる。トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基などをあげることができる。トリアルキルシリルアルキル基としては、トリメチルシリルメチル基などをあげることができる。ケイ素原子を有する基として、好ましくは、トリアルキルシリル基である。

Ｒ⁹とＲ¹⁰が結合した基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−で表される基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基などの窒素原子を有するヒドロカルビレン基；−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基などの酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。

Ｒ⁹とＲ¹⁰において、窒素原子に二重結合で結合する同一の基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。

Ｒ⁹及びＲ¹⁰で表される基としては、好ましくは、ヒドロカルビル基、酸素原子を有する基、ケイ素原子を有する基であり、より好ましくは、アルキル基；環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのモノオキサシクロアルキル基で置換されたアルキル基；トリアルキルシリル基である。

式（４）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。該非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス（アルコキシアルキル）アミノ基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などをあげることができる。ビス（アルコキシアルキル）アミノ基としては、ビス（メトキシメチル）アミノ基、ビス（メトキシエチル）アミノ基、ビス（エトキシメチル）アミノ基、ビス（エトキシエチル）アミノ基などをあげることができる。ビス（トリアルキルシリル）アミノ基としては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などをあげることができる。

また、該非環状アミノ基としては、ジ（オキシラニル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基、ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基をあげることができる。

更には、該非環状アミノ基としては、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などをあげることができる。

環状アミノ基としては、１−アジリジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。

式（４）で表される基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ（オキシラニル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基、ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基である。

式（２）で表される化合物について、式（４）が非環状アミノ基である化合物としては、次の化合物をあげることができる。

式（４）がジアルキルアミノ基である化合物として、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシラン；

［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］アルキルジアルコキシシラン；

［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］ジアルキルアルコキシシラン。

式（４）がビス（アルコキシアルキル）アミノ基である化合物として、
｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの
｛３−［ビス（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝トリアルコキシシラン；

｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシランなどの
｛３−［ビス（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝アルキルジアルコキシシラン；

｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ビス（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ビス（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
｛３−［ビス（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝ジアルキルアルコキシシラン。

式（４）がジ（オキシラニル）アミノ基である化合物として、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（オキシラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン。

式（４）がジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基である化合物として、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン。

式（４）がジ（グリシジル）アミノ基である化合物として、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン。

式（４）がジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基である化合物として、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン。

式（４）がトリアルキルシリル基である化合物として、
｛３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ビス（tert−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ビス（tert−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの
｛３−［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝トリアルコキシシラン；

｛３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（tert−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ビス（tert−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシランなどの
｛３−［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝アルキルジアルコキシシラン；

｛３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（tert−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ビス（tert−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシランなどの
｛３−［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝ジアルキルアルコキシシラン。

これらの中では、好ましくは、［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシランであり、
より好ましくは、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランである。

式（２）で表される化合物について、式（４）が環状アミノ基である化合物としては、次の化合物をあげることができる。

式（４）が１−ピペリジニル基である化合物としては、
３−（１−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン、
３−（１−ピペリジニル）プロピルトリエトキシシラン、
３−（１−ピペリジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペリジニル）プロピルエチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（１−ピペリジニル）プロピルエチルジエトキシシラン。

式（４）が１−ヘキサメチレンイミノ基である化合物としては、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルエチルジメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルエチルジエトキシシラン。

式（４）がモルホリノ基である化合物としては、
３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン。

式（４）が１−イミダゾリル基である化合物としては、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）イミダゾール。

式（４）が４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基である化合物としては、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール。

これらの中では、好ましくは、式（４）が１−イミダゾリル基、若しくは４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基である化合物であり、
より好ましくは、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールである。

本発明の共役ジエン系重合体は、耐摩耗性を高めるために、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖（ただし、式（１）で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。）と共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖（ただし、式（１）で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。）との間に式（１）で表される単量体に基づく単量体単位を有することが好ましい。

本発明の共役ジエン系重合体は、強度を高めるために、ビニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位（ビニル芳香族炭化水素単位）を有していることが好ましい。該ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。好ましくは、スチレンである。

ビニル芳香族炭化水素単位の含有量としては、共役ジエン単位とビニル芳香族炭化水素単位との総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以上）である。

本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。

本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より求められる。

式（１）で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体１００重量％あたり、耐摩耗性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。

本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。

本発明の共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、下記工程Ａ及びＢを有する製造方法をあげることができる。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと上記式（１）で表される化合物とを含む単量体成分を重合させて、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖の少なくとも一端に有する重合体を得る工程。
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と上記式（２）で表される化合物とを反応させる工程。

工程Ａで用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることがでる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は炭素原子数が２〜２０の有機ナトリウム化合物である。

工程Ａで用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは１種以上用いられる。また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。好ましくは、炭素原子数が２〜１２の炭化水素である。

工程Ａでは、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと上記式（１）で表される化合物とを含む単量体成分を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と上記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができる。これらは１種以上用いられる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。

式（１）で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を１００重量％として、耐摩耗性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。

工程Ａでは、単量体として、共役ジエンと式（１）で表される化合物とに、ビニル芳香族炭化水素を組み合わせて重合を行ってもよく、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができる。好ましくは、スチレンである

ビニル芳香族炭化水素の使用量は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との総使用量を１００重量％として、０重量％以上（共役ジエンの使用量は１００重量％以下）であり、強度を高めるために、好ましくは１０重量％以上（共役ジエンの使用量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエンの使用量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素の使用量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエンの使用量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエンの使用量は５５重量％以上）である。

工程Ａの重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。

工程Ａでの重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。

工程Ａは、下記工程ａ１、ａ２およびａ３を有することが好ましい。
（工程ａ１）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体成分を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
（工程ａ２）：アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、式（１）で表される化合物を添加し、該ビニル化合物を重合体鎖末端に反応させて、式（１）で表される化合物に基づく単量体単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
（工程ａ３）：式（１）で表される化合物に基づく単量体単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、共役ジエンを含む単量体成分を添加して、該単量体成分を該重合体鎖末端に重合させる工程

工程Ｂにおいて、工程Ａで調製された重合体に反応させる式（２）で表される化合物の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、通常、０．１〜３モルであり、好ましくは、０．５〜２モルであり、より好ましくは、０．７〜１．５モルである。

工程Ｂにおいて、工程Ａで調製された重合体と式（２）で表される化合物とを反応させる温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは５０〜８０℃である。反応させる時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間であり、より好ましくは１５分〜１時間である。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式（７）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ¹¹ _aＭＬ_4-a （７）
（式中、Ｒ¹¹はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた一価の基を表す。

式（７）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。

カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、省燃費性を高めるために、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。

共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。

本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。

他の重合体成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、１種以上用いられる。

本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の含有量は、耐摩耗性を高めるために、重合体成分の総含有量（共役ジエン系重合体の含有量含む）を１００重量部として、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは２０重量部以上である。

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。

上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、通常、５０〜２５０ｍ²／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。

上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは１種以上用いることができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ²／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。

上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。

上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。

上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、補強剤の含有量は、本発明の共役ジエン系重合体の含有量１００重量部あたり、通常１０〜１５０重量部である。また、該含有量は、耐摩耗性および強度を高めるために、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、好ましくは１２０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下である。

本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物を用いる場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカを用いることが好ましい。シリカの含有量としては、補強剤の総含有量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。

本発明の共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、更に好ましくは５〜１０重量部である。

本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、耐摩耗性に優れる。また、省燃費性も良好である。

本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。

以下、実施例によって本発明を説明する。
物性評価は次の方法で行った。

１．ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。

２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。

３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。

４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＨＭ−Ｈ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン

５．耐摩耗性
リング状の加硫成形体を試験片とし、アクロン摩耗試験機（上島製作所）によって、荷重１０ポンド、試験片の回転数３００ｒｐｍの条件下、５００回転から１５００回転での摩耗量と、１５００回転から２５００回転での摩耗量と、２５００回転から３５００回転での摩耗量とを測定し、それらの平均値を算出した。この値が小さいほど、耐摩耗性に優れる。

６．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。

実施例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．１２ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１５．２１ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合反応を４５分間行った。１，３−ブタジエンの供給量は３０４ｇ、スチレンの供給量は９６ｇであった。
ｎ−ブチルリチウムを添加してから４５分経過後に、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン１２．８０ｍｍｏｌ（２．８６ｇ）のシクロヘキサン溶液を重合反応容器内に投入し、重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを添加してから６５分経過後に、重合反応器内に単量体を連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合反応を１３０分行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。１，３−ブタジエンの供給量は６０８ｇ、スチレンの供給量は１９２ｇであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンの投入量は、０．１４重量％であった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１２．８ｍｍｏｌを重合体溶液に添加し、更に１５分間撹拌した。次に、メタノール０．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。

重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。

得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

比較例１
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．５１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム３．５４ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を２時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン２．８８ｍｍｏｌ（０．６４ｇ）のシクロヘキサン溶液を重合体溶液に投入し、更に９０分間撹拌した。メタノール０．２ｍｌを含むヘキサン溶液１０ｍｌを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合反応器に投入・供給した単量体総量中、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンの投入量は、０．１４重量％であった。

重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。

得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

比較例２
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ³）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．７ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１５．３８ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１２．８０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。

重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。

得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

Claims (10)

1. 共役ジエンに基づく単量体単位と下記式（１）で表される単量体に基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下記式（２）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体。
   

   

   （式中、ｒは０又は１であり、Ｒ¹は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、Ｒ²は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）
   

   

   （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ⁶は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）
2. 共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖と共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖との間に式（１）で表される単量体に基づく単量体単位を有する請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
3. 式（１）のＲ¹及びＲ²が、それぞれ、下記式（３）で表される基、ヒドロカルビル基又は水素原子を表し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一つは、下記式（３）で表される基である請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体。
   

   

   （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは、Ｒ⁷とＲ⁸は結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
4. 式（２）において、Ｒ⁶が置換基を有していてもよいアミノ基である請求項１〜３のいずれかに記載のジエン系重合体。
5. 共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく単量体単位の含有量を１００モル％として、２０モル％以上７０モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物。
7. 補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、１０〜１５０重量部である請求項６に記載の共役ジエン系重合体組成物。
8. 下記工程Ａおよび工程Ｂを有する共役ジエン系重合体の製造方法。
   （工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下記式（１）で表される化合物とを含む単量体成分を重合させて、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖の少なくとも一端に有する重合体を得る工程。
   （工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下記式（２）で表される化合物とを反応させる工程。
   

   

   （式中、ｒは０又は１であり、Ｒ¹は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、Ｒ²は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）
   

   

   （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ⁶は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する基を表す。）
9. 式（１）のＲ¹及びＲ²が、それぞれ、下記式（３）で表される基、ヒドロカルビル基又は水素原子を表し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一つは、下記式（３）で表される基である請求項８に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは、Ｒ^７とＲ^８は結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
10. 式（２）において、式（２）において、Ｒ⁶が置換基を有していてもよいアミノ基である請求項８又は９に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。