JPH01217011A

JPH01217011A - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH01217011A
Application number: JP4485988A
Authority: JP
Inventors: Akio Imai; 昭夫今井; Tomoaki Seki; 関　知明
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-08-30
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JP2586086B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するも
のであり、より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有す
る共役ジエン系重合ゴムと、属が付加された共役ジエン
系重合体ゴムと、（式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４お
よびＲｓ　、はアルキル基を表わす）で示されるアミノ
ビニルシラン化合物とを反応させることを特徴とする変
性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。

転勤抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり反撥弾性が高
くなると転勤抵抗は小さくなる。

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるＪ
ＩＳ硬度と相関があり、低温におけるＪＩＳ硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのＪＩＳ硬度
を低減するジエン系重合体ゴムの改質方法を提供するこ
とにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高め
、かつ低温でのＪＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を重ね
た結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化合
物とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入するこ
とにより前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに到った。

すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共役ジエ
ンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系
触媒を用いて重合を行うことにより得られるアルカリ金
属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対して、Ｉ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、はアルキ
ル基を表わす）で示されるアミノビニルシラン化合物を
反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴ
ムの製造方法に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体とは
、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合可
能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合し
て得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合し
たものをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、１．　３−ブタジェン、
イソプレン、１．３−ペンタジェン（ピペリレン）、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ヘキサ
ジエンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重
合体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共
重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ヒニル化
合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ
）アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなど
との共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触
媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミク
ロ構造調節剤など通常使用されているものを用いること
が可能であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けな
い。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。

重合に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示するなら
ば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。

好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｌ５
Ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔ−オクテルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２
−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチル
リチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウム
ナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラ
ヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン［８、α
−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応は炭化水素溶剤またはテトロヒドロフラン、テ
トラヒドロビラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基材
触媒を破壊しない溶剤中で行われる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ　−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、プロペン、■−ブテン、１ｓｏ−ブテ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが
好ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用
することができる。

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムに反応させる化合物は、尺１（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，およびＲ５、はアルキ
ル基を表わす）で示されるアミノビニルシラン化合物で
ある。

このようなアミノビニルシラン化合物の具体例を以下に
示す。

ビス−（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（
エチルメチルアミノ）メチルビニルシランビス（ジエチ
ルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルプロピル
アミノ）メチルビニルシランビス（ジプロピルアミノ）
メチルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルアミノ）メ
チルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニ
ルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン
、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビ
ス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチ
ルプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロ
ピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ブチルプロピ
ルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ
）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピ
ルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピル
ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニル
シラン、ビス（エチルプロピルアミノ）プロピルビニル
シラン、ビス（ジプロピルアミノ）プロピルビニルシラ
ン、ビス（ブチルプロピルアミノ）プロピルビニルシラ
ン、ビス（ジブチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビ
ス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチ
ルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチル
アミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルプロピルア
ミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）
ブチルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルアミノ）ブ
チルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）ブチルビニ
ルシラン、等があげられるが、特に好ましいのはビス（
ジメチルアミノ）メチルビニルシランである。

該アミンビニルシラン化合物の使用量は、末端にアルカ
リ金属が結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に使
用するアルカリ金属基材触媒１モル当たり、通常０．０
５〜ｌＯモルであり、好ましくは０゜２〜２モルである
。

該アミンビニルシラン化合物とアルカリ金属末端を有す
る活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きる
ので、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが
、一般的には室温乃至１００℃、数秒乃至数時間である
。

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該アミ
ノビニルシラン化合物とを接触させればよく、例えばア
ルカリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合
し、該重合体ゴム溶液中に該アミノビニルシラン化合物
を所定量添加する方法が好ましい状態として例示できる
が、この方法に限定されるものではない。

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端アミノビ
ニルシラン化合物が導入されている。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。

このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴムは未改
質のゴムに比して反撥弾性及び低温でのＪＩＳ硬度が改
良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用いられ
るが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用などの
各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。

〈実施例〉以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１内容積１０ｎのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジエ”Ｊ’　
８５０ｇ、、ｎ−スチレン１５０ｇ　、　ｎ−ヘキサン
４３００　ｇ、テトラヒドロフラン９ｇ、ｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−ヘキサン溶液）４．４　ミリモルを添加し
撹拌下に５０℃で１時間重合を行った。

重合完了後ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン
を４．４ミリモル添加し、撹拌下に３０分間反応させた
のち、ｌＯミリリッターのメタノールを加えて更に５分
間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー■ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）右よびスチレン含量（屈折率法により）
を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７２で、スチレン含量
は１５％、ビニル含量は３１％であった比較例１ビス（ジチルアミノ）メチルビニルシランを添加しない
こと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５５でスチレン含量は
１５％、ビニル含量は３１％であった。

比較例２ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを添加しな
いことおよびｎ−ブチルリチウムを４．１ミリモルとし
たこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７２で、スチレン含量
は１５％、ビニル含量は３１％であった（配合・加硫ゴ
ム物性）実施例１および比較例１〜２の生成重合体ゴムを第１表
の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得、こ
れを１６０ｔＸ３０分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はリュブケレジリエンステスターを
用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪＩＳ　　Ｋ６
３０１により一２０℃で測定した。

これらの結果を第２表に示す。この結果から、本発明の
重合体は、アミノビニルシラン化合物を添加しないこと
以外は本発明の重合体と同一方法で得た重合体及び本発
明の重合体とムーニー粘度を同一にしたアミノビニルシ
ラン化合物を含有しない重合体に比べて反撥弾性が著し
く高く、かつ低温でのＪＩＳ硬度が著しく低いことがわ
かる〈発明の効果〉以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのＪＩＳ硬度を低減するジエン系共重合体ゴムの改
質方法を提供することができる。

第　　１　　表本１）　　　Ｎ−３３９を使用木２）　流動点２７℃のアロマチックオイルを使用零３
）　　　Ｎ、シクロヘキシル−２−ベンツ′チアシルス
ルフエアミド第　　２　　表

Claims

【特許請求の範囲】炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共役ジエ
ンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系
触媒を用いて重合を行うことにより得られるアルカリ金
属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対して、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
、はアルキル基を表わす）で示されるアミノビニルシラ
ン化合物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン
系重合体ゴムの製造方法。