JPS63168401A - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するも
のであり、より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有す
るジエン系重合体又はアルカリ金属が付加された共役ジ
エン系重合体ゴムと一般式、 （式中Ｒ，，Ｒｚ　、ＲユおよびＲ４はアルキル基を表
わす。）で示されるホスホリルクロライド化合物とを反
応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製
造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。

転勤抵抗は重合体の反１８弾性と相関があり反撥弾性が
高くなると転勤抵抗は小さくなる。

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるＪ
ＩＳ硬度と相関があり、低温におけるＪＩＳ硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのＪＩｓ硬度
を低減するジエン系重合体ゴムの改質方法を提供するこ
とにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反１Ω弾性を高
め、かつ低温でのＪＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を重
ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化
合物とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入する
ことにより前記の目的が達せられることを見い出し本発
明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、 炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共役ジエ
ンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系
触媒を用いて重合を行うことにより得られるアルカリ金
属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴム、または、
炭化水素溶媒中で重合体鎖中に共役ジエン単位を有する
ジエン系重合体ゴムとアルカリ金属系触媒とを反応させ
ることにより得られるアルカリ金属が付加された共役ジ
エン系重合体ゴムに対して、 一般式、 （式中Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３およびＲ４はアルキル基を
表わす。）で示されるホスホリルクロライド化合物を反
応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴム
の製造方法に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体とは
、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合可
能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合し
て得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合し
たもの、または及び重合方法（例えば溶液重合、乳化重
合など）の如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単位
を有するジエン系重合体に後からの反応でアルカリ金属
を付加させたものをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジェン（ピペリレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）
アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなどと
の共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触
媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミク
ロ構造円節剤など通常使用されているものを用いること
が可能であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けな
い。

ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン
系重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土
類金属基材触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ系触媒などを用いた溶
液重合、レドックス型触媒等を用いた乳化重合など通常
の重合方法によって前記した共役ジエンモノマーあるい
は共役ジエンモノマーおよびこれと共重合可能なモノマ
ーとを重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体
ゴム（具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレン
ゴム、ブタジェン−スチレン共重合体ゴム、ブタジェン
−イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジェンゴム、ブ
タジェン−ピペリレン共重合体コム、フタジエン−プロ
ピレン交互共重合体ゴムなどが例示されるが）にアルカ
リ金属を付加させたものである。

ジエン系重合体ゴムへのアルカリ金属付加は通常実施さ
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に３０〜１００℃の温度で数十分乃至数
十時間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム１００ｇ当たり通常
、０．１〜１０ミリモルの範囲でよ＜、０．１　ミリモ
ル未満では反撥弾性の向上は得られず、１０ミリモルを
超えると重合体の架橋、切断等の副反応が生じ反撥弾性
の向上に寄与しない。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。

重合および付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒
を例示するならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。

好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、１ｓ
ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２
−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチル
リチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウム
ナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テとを
ヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α
−メチルスチレンテとをマーのナトリウム塩等である。

重合反応およびアルカリ金属付加反応は炭化水素溶剤ま
たはテトロヒドロフラン、テとをヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、プロペン、１−ブテン、１ｓｏ−ブテン
、とをンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ｌ−ペン
テン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用す
ることができる。

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムに反応させる化合物は一般式、 （式中ＲＩ、Ｒ２、Ｒ８およびＲ４はアルキル基を表わ
す、）で示されるホスホリルクロライド化合物である。

このようなホスホリルクロライド化合物の具体例を以下
に示す。

ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライド、ビス（
ジエチルアミノ）ホスホリルクロライド、ビス（ジプロ
ピルアミノ）ホスホリルクロライド、ビス（ジイソブチ
ルアミノ）ホスホリルクロライド等があげられる。

該ホスホリルクロライド化合物の使用量は、末端にアル
カリ金属が結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に
使用するアルカリ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴ
ムに後からの反応でアルカリ金属を付加する際使用する
アルカリ金属基材触媒１モル当り、通常０．０５〜１０
モルであり、好ましくは０．２〜２モルである。

該ホスホリルクロライド化合物とアルカリ金属末端を有
する活性共役ジエン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が
付加した共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起き
るので、反応温度および反応時間は広範囲に選択できる
が、一般的には室温乃至１００℃、数秒乃至数時間であ
る。

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該ホス
ホリルクロライド化合物とを接触させればよく、例えば
アルカリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重
合し、該重合体ゴム溶液中に該ホスホリルクロライド化
合物を所定量添加する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中
でのアルカリ金属付加反応終了後、引き続いて該ホスホ
リルクロライド化合物を添加して反応させる方法が、好
ましい状態として例示できるが、この方法に限定される
ものではない。

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端あるいは
分子鎖中にホスホリルクロライド化合物が導入されてい
る。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。

このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴムは未改
質のゴムに比して反ｔＢ弾性及び低温でのＪＩＳ硬度が
改良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用いら
れるが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用など
の各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積ＩＯＮのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジェン１０００
ｇ、ｎ−ヘキサン４３００　ｇ　、エチレングリコール
ジエチルエーテル４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（
ｎ−ヘキサン溶液）４．７　ミリモルを添加し攪拌下に
５０℃で１時間重合を行った。

重合完了後ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライ
ドを４．７　ミリモル添加し、攪拌下に３０分間反応さ
せたのち、１０ミリリツターのメタノールを加えて更に
５分間攪拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザー＠ＢＨＴ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発
させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、１．２−結合単位量（
赤外分光分析法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５４で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例１ ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライドを添加し
ないこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は４５で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例２ ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライドを添加し
ないことおよびｎ−ブチルリチウムを４．４　ミリモル
としたこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５４で、ビニル含量は
７０％であった。

実施例２ 内容積１０１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン７５０
ｇ１スチレン２５０　ｇＸｎ−ヘキサン４３００　ｇ　
、テとをヒドロフラン２３ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ
−ヘキサン溶液）５．２　ミリモルを添加し、攪拌下に
５０℃で１時間重合を行った。重合完了後ビス（ジメチ
ルアミノ）ホスホリルクロライドを５．２ミリモル添加
し、攪拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリツタ
ーのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー＠ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）およびスチレン含量（屈折率法により）
を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５４、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例３ ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライドを添加し
ないこと以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は４５、スチレ７含１は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例４ ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライドを添加し
ないことおよびｎ−ブチルリチウムを４．９　ミリモル
としたこと以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５４、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

（配合・加硫ゴム物性） 実施例１〜２および比較例１〜４の生成重合体ゴムを第
１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得
、これを１６０℃Ｘ３０分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はりュプケレジリエンステスターを
用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪＩＳ　　Ｋ６
３０１により一２０℃で測定した。

これらの結果を第２表に示す。この結果から、本発明の
重合体は、ホスホリルクロライド化合物を添加しないこ
と以外は本発明の重合体と同一方法で得た重合体及び本
発明の重合体とムーニー粘度を同一にしたホスホリルク
ロライド化合物を含有しない重合体に比べて反撥弾性が
著しく高く、第１表 ｍｌ）　　Ｎ−３３９を使用 ネ２）　流動点２７℃のアロマチックオイルを使用本３
）　　　Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フエアミド 、、、、、／’　、”′ハ かつ低温でのＪＩＳ硬度が著しく低いことがわかる。

実施例３および比較例５ 内容積１（ｌのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、スチレン−ブタジェン共重合体（ムーニー粘度５１、
スチレン含量２５％、ビニル含量４０％）５００ｇ、ｎ
−ヘキサン４３００　ｇを仕込み、攪拌溶解させた０次
にｎ−ブチルリチウム（ｎ　−ヘキサン溶液）６．４　
ミリモル及びテとをメチルエチレンジアミン６．４　ミ
リモルを添加し、７０℃で１時間反応させた。

次にビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライドを５
．２　ミリモル添加し、攪拌下に３０分間反応させたの
ち、１０ミリリツターのメタノールを加えて更に５分間
攪拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザーのＢＩ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体のムー
ニー粘度は５７であった。

次に該重合体について実施例１と同様の方法にて配合、
加硫ゴム物性を測定した。

また比較のため、変性前の前記スチレン−ブタジェン共
重合体（ムーニー粘度５１、スチレン含量２５％、ビニ
ル含量４０％）について同様の方法にて配合、加硫ゴム
物性を測定し比較例５とした。

これらの結果を第２表に示した。

〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのＪＩＳ硬度を低減するジエン系共重合体ゴムの改
質方法を提供することができる。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共役ジエ
   ンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系
   触媒を用いて重合を行うことにより得られるアルカリ金
   属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴム、または、
   炭化水素溶媒中で重合体鎖中に共役ジエン単位を有する
   ジエン系重合体ゴムとアルカリ金属系触媒とを反応させ
   ることにより得られるアルカリ金属が付加された共役ジ
   エン系重合体ゴムに対して、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はアルキル
   基を表わす。）で示されるホスホリルクロライド化合物
   を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合体
   ゴムの製造方法。