JPS63278947A - 変性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は反ｔｏ弾性及び低温におけるＪＩＳ硬度の改良
された加硫ゴムを与える変性ゴム組成物に関するもので
ある。

より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有するジエン系
重合体ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系
重合体ゴムと、 一般式、 （式中Ｒ＋　、Ｒｔ　、Ｒ１、Ｒ４はアルキル基、ｎは
整数を表わす。）で示されるニトロアミノ化合物を反応
させて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分とし
て含有する変性ゴム組成物に関するものである。

〈従来の′技術〉 従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。

転勤抵抗は重合体の反ｔａ弾性と相関があり、反ｔａ弾
性が高くなると転勤抵抗は小さくなる。

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるＪ
ＩＳ硬度と相関があり、低温におけるＪＩＳ硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、反Ｉｎ弾性を高め、低温でのＪＩｓ硬
度を低減する変性ジエン系重合体ゴムからなる変性ゴム
組成物を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムをゴム成分として
含有するゴム組成物の反撥弾性を高く、かつ低温でのＪ
ＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ
金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、
特定の原子団を重合体中に導入することにより得られた
変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム
組成物は前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに到った。

すなわち、本発明は、 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと、 一般式、 （式中Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒａはアルキル基、ｎ
は整数を表わす。）で示されるニトロアミノ化合物とを
反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分
中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とする変性ゴ
ム組成物に関するものである本発明で使用するアルカリ
金属含有ジエン系重合体とは、ジエン系単量体あるいは
該単量体及びこれと共重合可能な他の単量体をアルカリ
金属基材触媒を用いて重合して得られるアルカリ金属が
ジエン系重合体末端に結合したもの、または重合方法（
例えば溶液重合、乳化重合など）の如何を問わず、重合
体鎖中に共役ジエン単位を有するジエン系重合体に後か
らの反応でアルカリ金属を付加させたものをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジェン（ピペリレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該七ツマ−と共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）
アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなどと
の共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。

アルカリ金属基材触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共
役ジエン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されてい
るものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法
は特に制約は受けない。

ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン
系重合体ゴムとは、アルカリ土属基材触媒、アルカリ土
類金属基材触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ系触媒などを用いた溶
液重合、レドックス型触媒等を用いた乳化重合など通常
の重合方法によって前記した共役ジエンモノマーあるい
は共役ジエンモノマーおよびこれと共重合可能なモノマ
ーとを重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体
ゴム（具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレン
ゴム、ブタジェン−スチレン共重合体ゴム、ブタジェン
−イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジェンゴム、ブ
タジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プロ
ピレン交互共重合体ゴムなどが例示されるが）にアルカ
リ金属を付加させたものである。

ジエン系重合体ゴムへのアルカリ金属付加は通常実施さ
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に３０〜１００℃の温度で数十分乃至数
十時間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム１００ｇ当たり通常
、０．１〜１０ミリモルの範囲でよく、０．１　ミリモ
ル未満では反ｔａ弾性の向上は得られず、１０ミリモル
を超えると重合体の架橋、切断等の副反応が生じ反撥弾
性の向上に寄与しない。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
０．１〜ｌＯモル、好ましくは０．５〜２モルである。

重合および付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒
を例示するならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。

好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、１ｓ
ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２
−ブチル−フェニルリチウム・４−フェニル−ブチルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチル
リチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウム
ナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラ
ヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α
−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応およびアルカリ金属付加反応は炭化水素溶剤ま
たはテトロヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、プロペン、１−ブテン、１ｓｏ−ブテン
、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用す
ることができる。

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムと反応させる化合物は、一般式、 （式中Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、ｎは整数
を表わす。）で示されるニトロアミノ化合物である。

このようなニトロアミノ化合物の具体例を以下に示す。

Ｎ、Ｎ”　−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）
−ジアミノメタン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−
二トロプロビル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ“
−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，３−
ジアミノプロパン、ＮＮ　ｌ−ビス（２−メチル−２−
ニトロブロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ’
−ビス（２−メチル−２−二トロプロビル）−１，５−
ジアミノペンクン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−
ニトロプロピル）−１，６−ジアミツヘキサン、Ｎ、Ｎ
’−ビス（２−メチル−２−二トロプロピル）−１，７
−ジアミノへブタン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチル−３
−ニトロブチル）−ジアミノメタン、Ｎ、Ｎ’−ビス（
３−メチル−３−二トロブチル）−１，２−ジアミノエ
タン、Ｎ２Ｎ”−ビス（３−メチル−３−二トロブチル
）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−
メチル−３−ニトロブチル）−１，４−ジアミノブタン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチル−３−ニトロブチル）−
１，５−ジアミノペンタン、Ｎ。

Ｎ゛−ビス（３−メチル−３−ニトロブチル）−１，６
−ジアミツヘキサン、Ｎ、Ｎ”−ビス（３−メチル−３
−ニトロブチル）−１，７−ジアミノへブタン等があげ
られるが特に好ましいのは、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチ
ル−２−二トロプロビル）−１，６−ジアミツヘキサン
である。

該ニトロアミノ化合物の使用量は、末端にアルカリ金属
が結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用する
アルカリ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後か
らの反応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカリ
金属基材触媒１モル当り、通常０．０５〜１０モルであ
り、好ましくは、０．２〜２モルである。

該ニトロアミノ化合物とアルカリ金属末端を有する活性
共役ジエン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が付加した
共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、
反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、一般
的には室温乃至１００℃、数秒乃至数時間である。

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該ニト
ロアミノ化合物とを接触させればよ（、例えばアルカリ
金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該
重合体ゴム溶液中に該ニトロアミノ化合物を所定量添加
する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金属
付加反応終了後、引き続いて該ニトロアミノ化合物を添
加して反応させる方法が、好ましい状態として例示でき
るが、この方法に限定されるものではない。

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端あるいは
分子鎖中に該ニトロアミノ化合物が導入されている。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。

改良されたジエン系重合体ゴムはゴム組成物中な少なく
とも１０重量％、好ましくは２０重量％以上含まれるこ
とが必要である。１０重量％未満では反撥弾性の向上は
期待できない。

該ゴムと他のゴムとを組合わせて使用する場合には、他
のゴムとしては乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体
ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ型
触媒等）によるポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−
イソプレン共重合体ゴム等及び天然ゴムが含まれる。目
的に応じて、これらのゴムの１種又は２種以上が選択使
用される。

改質された変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（Ｍ
　Ｌ　１．ａ　１００℃）は通常ｌＯ〜２００の範囲で
あり、好ましくは２０〜１５０の範囲である。

１０未満では引張強さ等の機械的物性が劣り、２００を
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものからゴム組
成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限さ
れない・ 通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としては、ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカー
ボンブラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カル
シウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセ
ス油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの
配合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。

本発明の変性ゴｌ、組成物は反撥弾性及び低温でのＪＩ
Ｓ硬度が改良されるので特に自動車タイヤ用に好ましく
用いられるが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム
用などの各種工業用原料ゴムとして使用することもでき
る。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１０１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１０００
ｇ　、　ｎ　−ヘキサン４３００ｇ　、エチレングリコ
ールジエチルエーテル４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）６．６　ミリモルを添加し攪拌
下に５０℃で１時間重合を行った。

重合完了後Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプ
ロビル）−１，６−ジアミツヘキサンを３．３　ミリモ
ル添加し、攪拌下に３．０分間反応させたのち、１０ミ
リリツターのメタノールを加えて更に５分間攪拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を加え、ｎ
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、６０℃で　２４
時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度および１．　２結合単位
量（赤外分光分析法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６で、ビニル含量は
７０％であった。

得られた生成重合体ゴムを第１表の配合処方に従い各配
合物とロール上で混練しゴム組成物を得、これを１６０
℃×３０分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はりュブケレジリエンステスターを
用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪＩＳ　　Ｋ６
３０１により一２０℃で測定した。

測定結果を第２表に示す。

比較例Ｉ Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロブロビル）−
１，６−ジアミツヘキサンを添加しないこと以外は実施
例１と同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測
定を行った。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は１５、ビニル含量は７
０％であった。

比較例２ Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプロビル）−
１，６−ジアミツヘキサンを添加しない第１表 ｍｌ）　　Ｎ−３３９を使用 本２）　　流動点２７℃のアロマチックオイルを使用＊
３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンゾチアジルスルフェ
アミド ことおよびｎ−ブチルリチウムを４．４　ミリモルとし
たこと以外は実施例１と同じ方法で重合体およびゴム組
成物を得、物性測定を行った。

生成ゴムのムーニー粘度は５６でビニル含量は７０％で
あった。

実施例２ 内容積１（ｌのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン７５０
ｇ１スチレン２５０　ｇ、　ｎ−ヘキサン４３００ｇ　
、テトラヒドロフラン２３ｇ５ｎ−ブチルリチウム（ｎ
−ヘキサン溶液）６．８　ミリモルを添加し、撹拌下に
５０℃で１時間重合を行った。

重合完了後Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプ
ロビル）−１，６−ジアミツヘキサンを３．４　ミリモ
ル添加し、攪拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリ
リツターのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー・ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

得られた生成重合体ゴムについて、実施例１と同様の方
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。

比較例３ Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−
１，６−ジアミツヘキサンを添加しないこと以外は実施
例２と同様実施した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は２３、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例４ Ｎ、Ｎ’　　−ビス（２−メチル−２−二トロプロビル
）−１，６−ジアミツヘキサンを添加しないことおよび
ｎ−ブチルリチウムを４．６　ミリモルとしたこと以外
は実施例２と同様に実施した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

これらの実施例および比較例の物性測定結果を第２表に
示す。

この結果から、本発明のタイヤトレンド用ゴム組成物は
、ニトロアミノ化合物を添加しないこと以外は本発明の
重合体と同一方法で得た重合体を含むタイヤトレッド用
ゴム組成物、および本発明の重合体とムーニー粘度を同
一にしたニトロアミノ化合物を含有しない重合体を含む
タイヤトレッド用ゴム組成物に比べて反撥弾性が著しく
高く、かつ低温でのＪＩＳ硬度が著しく低いことがわか
る。

実施例３及び比較例５ 内容積１０ｊ！のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、スチレン−ブチジエン共重合体（ムーニー粘度中１
、スチレン含量２５％、ビニル含量４０％）　５００ｇ
Ｓｎ　−ヘキサン４３００ｇを仕込み、攪拌溶解させた
０次にｎ−ブチルリチウム（ｎ−へキサン溶液）６．４
　ミリモル及びテトラメチルエチレンジアミン６．４　
ミリモルを添加し、７０℃で１時間反応させた。

次にＮ、Ｎ’　　−ビス（２−メチル−２−プロピル）
−１，６−ジアミツヘキサンを３．２　ミリモル添加し
、攪拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリツター
のメタノールを加えて更に５分間攪拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）を加え、ｎ
−へキサンの大部分を蒸発させたのち、６０℃で２４時
間減圧乾燥した。

得られた生成重合体ゴムを用い、第１表の配合処方に従
ってゴム配合組成物を調製し、プレス加硫して試験片を
作成し、実施例１と同様に物性測定を行った。

測定結果を第２表に示す。

また、変性前のスチレン−ブタジェン共重合体を用い、
同様に行い、比較例５とした。

結果を第２表に示す。

〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのＪＩＳ硬度を低減する変性ジエン系共重合体ゴム
をゴム成分として含有する変性ゴム組成物を提供するこ
とができる。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
   アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
   カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキル基、
   ｎは整数を表わす。）で示されるニトロアミノ化合物と
   を反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成
   分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とする変性
   ゴム組成物。