JP3024359B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はタイヤ用ゴム組成物に関
するものである。更に詳しくは、本発明は、反撥弾性に
優れ、よって省燃費性能が改良されたタイヤ用ゴム組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車用タイヤの省燃費性能を改
良する多くの試みがなされてきた。しかしながら、省燃
費性能の観点からの要求は、近年一層高度なものとなっ
ており、すでに多くの改良がなされた省燃費性能を、更
に高めることは著しく困難な状況であった。そして、か
かる近年の高度な要求水準に照らすとき、従来のタイヤ
用ゴムは、必ずしも満足できるものではなかった。

【０００３】タイヤ用ゴムの省燃費性能は転動抵抗に直
接関連する特性であるが、該転動抵抗は反撥弾性と相関
があり、反撥弾性が高くなると転動抵抗は小さくなり、
更に、転動抵抗は粘弾性測定における６０℃でのいわゆ
るｔａｎδ値とも相関があり、６０℃でのｔａｎδが低
くなる程転動抵抗は小さくなることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、反撥弾性に優れ、よっ
て省燃費性能が改良されたタイヤ用ゴム組成物を提供す
る点に存する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、分子鎖の少なくともひとつの末端に
下記化学式（１）で表わされる構造単位を有し、かつム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が１０〜２００である
ゴム重合体を、全ゴム成分中１０重量％以上含有するタ
イヤ用ゴム組成物に係るものである。

【０００６】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立
に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｒ₃ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。）

【０００８】以下、詳細に説明する。本発明の構造単位
とは、上記化学式（１）で示されるものである。分子鎖
の少なくともひとつの末端に該構造単位を有するゴム重
合体を用いることにより、反撥弾性に優れるものとな
る。

【０００９】本発明のゴム重合体中の上記構造単位以外
の分子鎖部分としては、各種のジエン系単量体の重合
体、及びジエン系単量体及び該ジエン系単量体と共重合
可能な単量体との共重合体があげられる。

【００１０】ジエン系単量体としては、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどが例示される。

【００１１】ジエン系単量体と共重合可能な単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの
芳香族ビニル化合物；アクリルニトリルなどの不飽和ニ
トリル；（メタ）アクリル酸エステル類などをあげるこ
とができる。

【００１２】ジエン系単量体又はジエン系単量体及び該
単量体と共重合可能な単量体からなる重合体としては、
具体的には、ポリブタジン、ポリイソプレン、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合
体などが例示でき、とくにブタジエン−スチレン共重合
体は好ましいもののひとつである。ここで、スチレン含
有量は５０重量％以下であることが望ましい。スチレン
含有量が過多な場合は、ゴムとしての弾性に劣ることが
ある。また、ブタジエン部分のビニル結合含有量は通常
１０〜９０％である。かかる範囲以外のゴム重合体は、
工業的に製造するのが困難である。

【００１３】本発明のゴム重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ １００℃）は１０〜２００、好ましくは２０〜１５
０である。ムーニー粘度が低過ぎる場合は、引張強さな
どの機械的強度に劣り、一方ムーニー粘度が高過ぎる場
合は、他種のゴム成分と併用して用いる際の混和性に劣
り、また加工性及び得られる加硫物の機械的特性が低下
する。なお、上記のムーニー粘度の範囲は、平均分子量
に換算すると、約５０，０００〜１，５００，０００程
度に相当する。

【００１４】本発明のゴム重合体を製造する好ましい方
法は、以下のとおりである。炭化水素溶媒中、有機アル
カリ金属化合物を重合開始剤として、ジエン系単量体又
はジエン系単量体及び該単量体と共重合可能な単量体を
重合させることにより、重合体末端に重合活性なアルカ
リ金属原子を有する重合体を得、次いでフルベン系化合
物を添加して反応させ、更に活性水素を有する化合物を
添加して重合を停止させることにより本発明のゴム重合
体が得られる。

【００１５】ここで、炭化水素溶媒としては、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、
特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、
ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、
ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。また、これらの炭化水素溶媒は、二種類以上を
混合して使用してもよい。

【００１６】有機アルカリ金属化合物としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど
の金属と炭化水素化合物又は極性化合物との各種錯体を
あげることができる。好ましくは、２〜２０個の炭素原
子を有するリチウム又はナトリウム含有化合物である。
有機リチウム系化合物の具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリ
チウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニル
リチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキ
シルリチルム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−
ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリ
ウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、
α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などがあ
げられる。

【００１７】ジエン系単量体及び該ジエン系単量体と共
重合可能な単量体については、前記のとおりである。

【００１８】フルベン系化合物としては、前記化学式
（１）の構造単位を提供し得るものであればよいが、具
体的には、フルベン、６−メチルフルベン、６−エチル
フルベン、６−プロピルフルベン、６−イソプロピルフ
ルベン、６−フェニルフルベン、６−スチリルフルベ
ン、６−シクロヘキシルフルベン、６，６−ジメチルフ
ルベン、６，６−メチルエチルフルベン、６，６−メチ
ルプロピルフルベン、６，６−メチルイソブチルフルベ
ン、６，６−メチルアミルフルベン、６，６−メチルフ
ェニルフルベン、６，６−ジエチルフルベン、６，６−
ジプロピルフルベン、６，６−ジフェニルフルベン、
６，６−テトラメチレンフルベン、６，６−ペンタメチ
レンフルベン、２−メチル−６，６−フルベン、２−エ
チル−６，６−フルベン，３−メチル−６，６−フルベ
ンなどが例示される。

【００１９】フルベン系化合物の添加量は、有機アルカ
リ金属化合物の使用量１モルあたり、通常０．０５〜１
０モル、好ましくは０．２〜２モルである。

【００２０】フルベン系化合物と重合体末端に重合活性
なアルカリ金属原子を有する重合体との反応は極めて迅
速に進行するので、反応温度及び反応時間は広範囲に選
択できるが、通常、室温〜１００℃、数秒〜数時間で完
結される。こうして得られる重合反応物に、水、アルコ
ール、酸などの活性水素を有する化合物を添加するこに
より、容易に本発明の構造単位を有するゴム重合体とす
ることができる。

【００２１】更に、本発明のゴム重合体は、以下の方法
によっても製造できる。炭化水素溶媒中、有機アルカリ
金属化合物を重合開始剤として、ジエン系単量体又はジ
エン系単量体及び該単量体と共重合可能な単量体を重合
させることにより、重合体末端に重合活性なアルカリ金
属原子を有する重合体を得、次いで３〜４官能性のカッ
プリング剤を添加してカップリング反応させ、更にフル
ベン系化合物を添加して反応させ、その後活性水素を有
する化合物を添加することにより本発明のゴム重合体が
得られる。

【００２２】ここで、３〜４官能性のカップリング剤と
しては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ
素、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、メチルトリクロ
ルシラン、ブチルトリクロロスズ、ビストリクロロシリ
ルエタン、ビストリクロロエタンなどが例示され、四塩
化ケイ素又は四塩化錫が反応性及び工業的入手容易性の
観点から好ましい。

【００２３】上記のいずれの製造方法においても、通常
のランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤
を使用できる。

【００２４】かくして、本発明のゴム重合体が得られ
る。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記のゴム重合体
を、全ゴム成分中１０重量％以上、好ましくは２０重量
％以上含有するものである。本発明のゴム重合体の含有
割合が過少な場合は反撥弾性の改良効果が不十分であ
る。

【００２５】本発明のゴム重合体と併用できるゴム成分
としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重
合ゴムなどの合成ゴム及び天然ゴムが含まれ、目的に応
じて、これらのゴムの一種又は二種以上を用いることが
できる。本発明で使用するゴム成分のすべて、又は一部
を油展ゴムとして使用することもできる。

【００２６】本発明のゴム組成物は、ゴム成分と各種配
合剤とをロール、バンバリーなどの混合機を用いて混合
することにより得られる。配合剤としては、ゴム工業で
通常使用されているものが使用できるが、加硫系として
は硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種添加剤（チアゾー
ル系、チウラム系、スルフェンアミド系等）又は有機過
酸化物などが使用でき、補強剤としてはＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆなどの各種のグレードのカーボンブラック、シリカな
どが使用でき、充填剤としては炭化カルシウム、タルク
などが使用でき、その他の配合剤としてはプロセス油、
加工助剤、老化防止剤などが使用できる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。 （１）測定法 （ａ）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃） ゴム重合体につき、ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して、
温度１００℃にて測定した。 （ｂ）スチレン含有量 ゴム重合体につき、屈折法により測定した。 （ｃ）ブタジエン部のビニル含量 ゴム重合体につき、赤外分光分析法により測定した。 （ｄ）ｔａｎδ 加硫ゴムにつき、東洋精機製のレオログラフを用い、初
期長３０ｍｍ、静的歪１０％、動的歪０．２５％、周波
数１０Ｈｚの条件にて、６０℃及び−２４℃における値
を測定した。なお、ｔａｎδの６０℃における値は、タ
イヤの転動抵抗と相関し、ｔａｎδの値が小さい程転動
抵抗が少ない。また、ｔａｎδの−２４℃における値
は、凍結路面でのタイヤのグリップ性能と相関し、ｔａ
ｎδの値が大きい程グリップ性能に優れる。 （ｅ）反撥弾性 加硫ゴムにつき、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し、リュ
プケレジリエンステスターを用いて、６０℃にて測定し
た。 （ｆ）引張弾性率（Ｍ３００） 加硫ゴムにつき、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し、ダン
ベル状試験片にて測定した。 （ｇ）ＪＩＳ硬度 加硫ゴムにつき、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し、室温
にて測定した。

【００２８】（２）ゴム重合体の製造 （Ａ）本発明によるゴム重合体（ゴム重合体（Ａ）と記
す。） 内容積２０リットルのステンレス製重合反応容器を乾燥
窒素で置換し、１，３−ブタジエン１８７０ｇ、スチレ
ン３３０ｇ、ｎ−ヘキサン９９００ｇ、テトラハイドロ
フラン１６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）１３．４ミリモルを添加し、撹拌下に６５℃にて４
時間重合を行い、その後カップリング剤として四塩化ケ
イ素０．８ミリモルを添加し、撹拌下に３０分間反応を
させた。更に６，６−ジメチルフルベン１０．２ミリモ
ルを添加し、撹拌下に１５分反応させた後、１０ミリリ
ットルのメタノールを加えて、更に５分間撹拌した。そ
の後、重合反応器の内容物を取り出し、１１ｇの２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業社製
スミライザーＢＨＴ 商品名）を加え、スチームスト
リッピングによりｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させた
後、５０℃で２０時間減圧乾燥した。得られたゴム重合
体について、ムーニー粘度、スチレン含有量及びブタジ
エン部のビニル含量を測定した。その結果、ムーニー粘
度（ＭＬ ₁₊₄ １００℃）５７、スチレン含有量１６重量
％及びブタジエン部のビニル含量３４％であった。

【００２９】（Ｂ）本発明によらないゴム重合体（ゴム
重合体（Ｂ）と記す。） ６、６−ジメチルフルベンを使用しないほかは、実施例
１と同様の方法によりゴム重合体を得た。測定の結果、
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）５２、スチレン含有
量１６重量％及びブタジエン部のビニル含量３４％であ
った。

【００３０】（３）ゴム組成物の調製 表１〜３の配合処方にてロール混練し、得られた配合物
を１６０℃×３０分間の条件でプレス加硫した。加硫物
について、ｔａｎδ、反撥弾性、引張弾性率及びＪＩＳ
硬度を測定した。結果を表１〜３に示した。

【００３１】この結果におけるそれぞれ対応する実施例
と比較することにより、本発明による実施例は、引張弾
性率及びＪＩＳ硬度を満足すべき水準に維持しつつ、反
撥弾性及びｔａｎδが改良されていることがわかる。

【００３２】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比較例 １ １ 配合（重量部） ゴム成分 ゴム重合体(A) 100 0 ゴム重合体(B) 0 100 天然ゴム 0 0 カーボンブラック*1 50 50 アロマ油*2 20 20 亜鉛華 4 4 ステアリン酸 2 2 加硫促進剤*3 1 1 硫黄 1.6 1.6 スミファイン1162*4 0 0 アクターC1*5 0 0 評価 反撥弾性 62 60 tan δ( 60℃) 0.107 (91)*6 0.117(100)*6 tan δ(-24℃) 0.438(103)*6 0.424(100)*6 引張弾性率kgf/cm² 71 67 JIS 硬度 61 62 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３３】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比較例 ２ ２ 配合（重量部） ゴム成分 ゴム重合体(A) 70 0 ゴム重合体(B) 0 70 天然ゴム 30 30 カーボンブラック*1 50 50 アロマ油*2 20 20 亜鉛華 4 4 ステアリン酸 2 2 加硫促進剤*3 1 1 硫黄 1.6 1.6 スミファイン1162*4 0 0 アクターC1*5 0 0 評価 反撥弾性 58 56 tan δ( 60℃) 0.121 (94)*6 0.129(100)*6 tan δ(-24℃) 0.397(102)*6 0.389(100)*6 引張弾性率kgf/cm² 58 61 JIS 硬度 60 60 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３４】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比較例 ３ ３ 配合（重量部） ゴム成分 ゴム重合体(A) 100 0 ゴム重合体(B) 0 100 天然ゴム 0 0 カーボンブラック*1 50 50 アロマ油*2 20 20 亜鉛華 4 4 ステアリン酸 2 2 加硫促進剤*3 1 1 硫黄 1.6 1.6 スミファイン1162*4 4 4 アクターC1*5 0.5 0.5 評価 反撥弾性 60 58 tan δ( 60℃) 0.108 (93)*6 0.116(100)*6 tan δ(-24℃) 0.393(102)*6 0.385(100)*6 引張弾性率kgf/cm² 72 64 JIS 硬度 65 65 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３５】＊１ ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ−３３
９） ＊２ 流動点２７℃のアロマチックオイル ＊３ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド ＊４ Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，６−ジアミノヘキサン ＊５ ２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾ
キノン ＊６ （ ）内の数字は、それぞれ対応する比較例の
測定値を１００としたときの指数である。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、反
撥弾性に優れ、よって省燃費性能が改良されたタイヤ用
ゴム組成物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 暁夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−29439（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14214（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 21/00 B60C 1/00 C08L 9/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子鎖の少なくともひとつの末端に下記化
   学式（１）で表わされる構造単位を有し、かつムーニー
   粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が１０〜２００であるゴム重
   合体を、全ゴム成分中１０重量％以上含有するタイヤ用
   ゴム組成物。 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に、水素原子又
   は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ₃ は水素原子
   又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】分子鎖の少なくともひとつの末端に上記化
   学式（１）で表わされる構造単位を有し、かつムーニー
   粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が１０〜２００であるスチレ
   ン−ブタジエンゴム重合体を、全ゴム成分中１０重量％
   以上含有するタイヤ用ゴム組成物。