JP2000001575A - 変性ジエン系ゴムを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウェットスキッド特性および低転がり抵抗、
ならびに耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ること。 【解決手段】 スチレン−ブタジエン共重合体および／
またはスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体を、
チッ素原子含有基を有し、かつクロロスルフェニル基ま
たはクロロスルフォニル基を有する化合物と反応させて
得られる変性ジエン系ゴムを含むゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウェットスキッド
特性および低転がり抵抗、ならびに耐摩耗性に優れたゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からタイヤの分野においては、互い
に二律背反の関係にあるウェットスキッド特性および転
がり抵抗、ならびに耐摩耗性を同時に改良するために、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン量や
１，２−ブタジエンとビニルの比率を変えることが行な
われていたが、最近では、低燃費性やウェットスキッド
性能の改善という理由から、ゴム分子にカーボンブラッ
クと結合しやすい特定の官能基を導入してゴム成分を変
性する方法が行なわれている。

【０００３】たとえば特開昭５８−１６２６０４号およ
び特開平５９−１１７５１４号各公報には、ゴム成分を
ベンゾフェノンと反応させて変性する方法が記載されて
おり、特公平６−５３７６６号、特公平６−５７７６９
号および特公平６−７８４５０号各公報には、ゴム成分
をニトロアミノ化合物、ニトロ化合物またはニトロアル
キル化合物と反応させて変性する方法が記載されてい
る。

【０００４】しかし、前記各公報記載の方法では、充分
な効果が得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ウェットスキッド特性および低転がり抵抗、ならび
に耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン−ブ
タジエン共重合体および／またはスチレン−イソプレン
−ブタジエン共重合体を、チッ素原子含有基を有し、か
つクロロスルフェニル基またはクロロスルフォニル基を
有する化合物と反応させて得られる変性ジエン系ゴムを
含むゴム組成物に関する。

【０００７】この場合、変性ジエン系ゴムにおいて、チ
ッ素原子含有基およびクロロスルフェニル基またはクロ
ロスルフォニル基と結合しているジエンユニットが、全
ジエンユニットの０．０１〜０．５％であるのが好まし
い。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記課題を解決す
べく鋭意検討した結果、スチレン−ブタジエン共重合体
および／またはスチレン−イソプレン−ブタジエン共重
合体と、チッ素原子含有基とクロロスルフェニル基（−
ＳＣｌ）またはクロロスルフォニル基（−ＳＯ₂Ｃｌ）
とを含有する化合物（以下、「変性剤」ともいう。）と
反応させて得られる変性ジエン系ゴム（以下、「変性ゴ
ム」ともいう。）を用いれば、ウェットスキッド性能お
よび低転がり抵抗、ならびに耐摩耗性に優れたゴム組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】ここで、本発明における「変性」とは、チ
ッ素原子含有基とクロロスルフェニル基またはクロロス
ルフォニル基とを含有する化合物がジエン系ゴムと反応
し、前記化合物の有する官能基がスチレン−ブタジエン
共重合体および／またはスチレン−イソプレン−ブタジ
エン共重合体のジエンユニットと化学的に結合すること
をいう。

【００１０】まず、本発明において用いる変性ゴムを得
る方法について説明する。

【００１１】本発明においては、変性ゴムを得るために
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
−ブタジエン共重合体を用いるが、これらをそれぞれ単
独で、または任意に組合わせて用いることができる。な
かでも、低燃費性能とウェットスキッド性能の両立とい
う点からＳＢＲを用いるのが特に好ましい。

【００１２】つぎに、本発明において変性剤として用い
るチッ素原子含有基およびクロロスルフェニル基または
クロロスルフォニル基を含有する化合物について説明す
る。

【００１３】本発明において用いる変性剤の有するチッ
素原子含有基としては、充填剤であるカーボンブラック
やシリカと結合し得るものであればよく、たとえばカル
バモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、メチル
アミノ基、キノリノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ
基、アセトアミド基、イミノ基、フェニルイミノ基、オ
キシアミノ基、オキシイミノ基、ニトロアミノ基、ヒド
ラジノ基、ジアゾ基、アゾ基、アゾキシ基、ヒドラゾ
基、フェニルアゾ基およびアミジノ基などがあげられ
る。これらのうちでも、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド
基、イミノ基、ジアゾ基、アゾ基、フェニルアゾ基が好
ましい。

【００１４】前記変性剤のうち、チッ素原子含有基およ
びクロロスルフェニル基（−ＳＣｌ）を含有する化合物
としては、たとえば２，４−ジニトロベンゼンスルフェ
ニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルフェニルクロ
ライドなどがあげられる。

【００１５】また、チッ素原子含有基およびクロロスル
フォニル基（−ＳＯ₂Ｃｌ）を含有する化合物として
は、たとえば４−ニトロベンゼンスルフォニルクロライ
ド、２−アセトアミドベンゼンスルフォニルクロライ
ド、１−アミノナフチル−５−スルフォニルクロライ
ド、キノリンスルフォニルクロライド、ジメチルスルフ
ァモイルクロライド、ジメチルスルフォニルクロライ
ド、２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド
などがあげられる。

【００１６】これら変性剤は、それぞれ単独で、または
任意に組合わせて用いることができるが、反応効率とい
う点から、２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロ
ライド、２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロラ
イド、ジメチルスルファモイルクロライド、ジメチルス
ルフォニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルフェニ
ルクロライド、４−ニトロベンゼンスルフォニルクロラ
イドを用いるのが好ましく、さらに、反応効率と安全性
という点から、２−アセトアミドベンゼンスルフォニル
クロライド、１−アミノナフチル−５−スルフォニルク
ロライド、キノリンスルフォニルクロライドを用いるの
が特に好ましい。

【００１７】つぎに、スチレン−ブタジエン共重合体お
よび／またはスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合
体に前記変性剤を反応させる方法としては、特に制限は
ないが、たとえば（１）スチレン−ブタジエン共重合体
および／またはスチレン−イソプレン−ブタジエン共重
合体と変性剤を有機溶媒中で接触させることにより反応
させる方法、（２）スチレン−ブタジエン共重合体およ
び／またはスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体
の重合溶液に直接変性剤を添加して反応させる方法、
（３）スチレン−ブタジエン共重合体および／またはス
チレン−イソプレン−ブタジエン共重合体と変性剤とを
混練機で混練しながら反応させる方法などがあげられ
る。これらのうちでも、反応効率という点から、スチレ
ン−ブタジエン共重合体および／またはスチレン−イソ
プレン−ブタジエン共重合体と変性剤とを有機溶媒中で
接触させることにより反応させる方法（１）を用いるの
が好ましい。

【００１８】前記方法（１）〜（３）は当業者であれば
実施できるが、以下に特に好ましい方法（１）に代表さ
せて本発明の変性ゴムを得る方法を説明する。

【００１９】前記方法（１）において用いる有機溶剤と
しては、スチレン−ブタジエン共重合体および／または
スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体と反応しな
いものであれば特に制限はないが、通常は、スチレン−
ブタジエン共重合体および／またはスチレン−イソプレ
ン−ブタジエン共重合体を重合する際に用いる有機溶媒
と同じであり、たとえばベンゼン、クロロベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、テトラリン、デカリンなどの脂環式炭化水素、その
ほか塩化メチレン、テトラヒドロフランなどがあげられ
る。これらのうちでも、スチレン−ブタジエン共重合体
および／またはスチレン−イソプレン−ブタジエン共重
合体の溶解性と反応温度（沸点）という点からトルエン
を用いるのが好ましい。

【００２０】反応中の反応溶液の温度としては、０〜１
００℃の範囲であればよいが、２５〜７０℃の範囲であ
るのが好ましい。０℃より低いと反応の進行が遅く、１
００℃を超えると得られる変性ゴムがゲル化してしまう
ため好ましくない。

【００２１】ジエン系ゴムと変性剤の反応時間として
は、特に制限はないが、通常は０．５〜６時間であれば
よく、１〜４時間であるのが好ましい。反応時間が０．
５時間よりも短いと反応が充分に進行せず、６時間を超
えると得られる変性ゴムがゲル化してしまうため好まし
くない。

【００２２】また、ジエン系ゴムの使用量としては、有
機溶媒への溶解度という点から、有機溶媒１リットルに
対して５〜５００ｇであればよいが、溶解度と効率とい
う点から２０〜２００ｇであるのが好ましい。

【００２３】変性剤の使用量としては、スチレン−ブタ
ジエン共重合体および／またはスチレン−イソプレン−
ブタジエン共重合体１００ｇに対して０．０１〜１５０
ミリモルであればよいが、１〜１００ミリモルであるの
が好ましく、さらに、３〜５０ミリモルであるのが特に
好ましい。変性剤の使用量が０．００１ミリモルより少
ないとジエン系ゴムに導入される官能基の量が少なくな
って変性の効果が不充分なものとなり、１５０ミリモル
を超えると得られるゴム組成物の結合点が多くなりすぎ
て伸びなどの破壊強度が低くなるという点から好ましく
ない。

【００２４】この場合、反応速度を大きくするために、
触媒を添加してもよい。かかる触媒としては、ジエン成
分の二重結合部分を活性化するというものであればよい
が特に制限はないが、たとえば塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化ア
ルミニウム、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、
臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどのハロゲン化アルキルな
どがあげられる。

【００２５】触媒を用いる場合の使用量としては、ジエ
ン系ゴム１００ｇに対して０．０１〜１００ミリモルで
あればよいが、０．０５〜５０ミリモルであるのが好ま
しく、さらに０．０８〜２０ミリモルであるのが特に好
ましい。

【００２６】前述のようにして得られる変性ジエン系ゴ
ムには、ジエンユニットに前記変性剤のもつチッ素原子
含有基およびクロロスルフェニル基またはクロロスルフ
ォニル基が結合している。

【００２７】本発明の変性ゴムにおいては、変性による
物性向上という点から、前記官能基と結合しているジエ
ンユニットの全ジエンユニットに対する割合（以下、
「変性比」ともいう。）は０．０１〜０．５％であれば
よいが、さらなる物性向上という点から０．０５〜０．
２％であるのが好ましい。

【００２８】また、変性比は、変性剤の使用量や変性剤
の種類などによって制御することができる。

【００２９】本発明のゴム組成物は、前述のようにして
得られる変性ゴムのほか、本発明の効果を損なわない範
囲で、変性ゴムを得るために用いたスチレン−ブタジエ
ン共重合体および／またはスチレン−イソプレン−ブタ
ジエン共重合体を、変性せずにゴム成分として含んでも
よい。

【００３０】また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分以
外の成分として、たとえばカーボンブラックなどの充填
材、イオウなどの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイ
ル、酸化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの配合剤
を適宜含み得る。

【００３１】カーボンブラックを用いる場合は、チッ素
吸着比表面積が３０〜２００ｍ²／ｇであるのが好まし
く、圧縮ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量が３０〜
１５０ｍｌ／１００ｇであるのが好ましい。チッ素吸着
比表面積が３０ｍ²／ｇより小さい場合、圧縮ＤＢＰ吸
着量が３０ｍｌ／１００ｇより小さい場合は、カーボン
ブラックのゴム組成物に対する分散性および補強性に劣
り、チッ素吸着比表面積が２００ｍ²／ｇより大きい場
合、圧縮ＤＢＰ吸着量が１５０ｍｌ／１００ｇより大き
い場合は、ゴム組成物への分散性に劣り、かつゴム組成
物の発熱量が増大するからである。

【００３２】本発明のゴム組成物は、変性ゴムおよびそ
のほかのゴム成分を常法で混合したのち、前記配合剤を
適宜混合し、常法により加硫して得ることができる。こ
の際の混合方法としては、特に制限はなく、当業者であ
れば実施することができる。

【００３３】前述のようにして得られる本発明のゴム組
成物は、タイヤ、ホース、ベルト、そのほか、耐摩耗
性、耐破壊特性などの機械的特性を必要とする各種工業
製品に適用することができる。

【００３４】以下に、実施例を用いて本発明を説明する
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【００３５】

【実施例】合成例１（変性ゴムＡの合成） 撹拌機および温度調節器を備えた２リットル容のガラス
製セパラブルフラスコに、ＳＢＲ（日本合成ゴム工業
（株）製のＳＢＲ１５０２、スチレン含量：２３．５
％）１００ｇとトルエン１リットルとを加えて、撹拌下
で６０℃に昇温し、ＳＢＲを完全に溶解させた。そこ
に、あらかじめテトラヒドロフランに溶解させた変性剤
である２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロライ
ドを０．１５ミリモル添加し、６０℃で２時間反応させ
た。

【００３６】反応終了後、室温に冷却した反応溶液を３
リットルのフラスコに移し、１．５リットルのメタノー
ルを加えて、反応後のジエン系ゴムＡを沈殿させた。沈
殿物を３００メッシュの金網で濾過、分離したのち、再
びトルエンでの溶解およびメタノールでの沈殿を繰り返
して反応せずに残存している変性剤を除去し、ついで、
酸化防止剤として日本チバガイギー（株）製のＩｒｇａ
ｎｏｘ１０１０（テトラキス−（メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタンをＳＢＲに対して１００
０ｐｐｍ練り込んだのち、１００℃で１時間真空乾燥さ
せて本発明の変性ゴムＡを得た。

【００３７】［評価］得られた変性ゴムＡについて、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３００にしたがってムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄、１００℃）を測定し、ＪＩＳ Ｋ０１０２にし
たがってケルダール法によりチッ素含有量を測定した。
また、チッ素原子含有基およびクロロスルフェニル基ま
たはクロロスルフォニル基と結合しているジエンユニッ
トの、全ジエンユニットに対する割合（変性比）をつぎ
のようにして求めた。

【００３８】まず、本実施において用いたＳＢＲ １５
０２の場合、１００ｇ中の１，４−ブタジエン成分は５
８．５ｇ（１．０８モル）である。つぎに、合成例１で
得た変性ゴムＡのチッ素含有量が３０ｐｐｍであること
から、変性ゴムＡに付加しているチッ素原子のモル数
は、

【００３９】

【数１】

【００４０】である。

【００４１】すなわち、変性ゴムＡ１００ｇ中には１．
０７×１０^-4モル／１００ｇのチッ素原子が存在する。
したがって、変性比は、

【００４２】

【数２】

【００４３】となる。

【００４４】合成例２〜６（変性ゴムＢ〜Ｆの合成） 変性剤の使用量を表１に示す量にかえたほかは、合成例
１と同様にして変性ゴムＢ〜Ｆを得、同様の評価を行な
った。結果を表１に示す。

【００４５】合成例７（変性ゴムＧの合成） 変性剤としてジメチルスルファモイルクロライドを１０
ミリモル用いたほかは合成例１と同様にして変性ゴムＧ
を得、同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

【００４６】合成例８（変性ゴムＨの合成） 反応時に触媒として塩化アルミニウムを５ミリモル添加
したほかは、合成例７と同様にして変性ゴムＨを得、合
成例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１〜７ 表２に示す配合割合で２５０ｃｃのバンバリータイプの
混練機を用いて混練して本発明のゴム組成物１〜７を得
た。

【００４９】

【表２】

【００５０】ついで得られたゴム組成物１〜７を１７０
℃２０分間プレス加硫し、加硫後の本発明のゴム組成物
１〜７を得た。ついで以下の評価試験を行なった。結果
を表３に示す。

【００５１】［評価試験］ 引張り試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがってＭ３００（ＭＰａ）、
Ｔ_B（ＭＰａ）およびＥ_B（ＭＰａ）を求めた。それぞ
れ、値が大きいほうが破壊特性に優れる。Ｍ３００は１
５ＭＰａ以上、Ｔ_Bは２７ＭＰａ以上、Ｅ_Bは４６４ＭＰ
ａ以上であればよい。

【００５２】粘弾性試験 （株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ
を用い、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条
件でｔａｎδを測定し、下記の式により転がり抵抗指数
として表わした。指数の値が大きいほうが転がり抵抗が
低い。転がり抵抗指数は１００以上であればよい。

【００５３】転がり抵抗指数＝｛（各実施例の値）／
（比較例の値）｝×１００

【００５４】摩耗試験 ランボーン摩耗試験機を用い、温度２０℃、スリップ率
２０％、試験時間５分間の条件で摩耗量（容積）を測定
し、下記の式により指数として表わした。指数の値が大
きいほうが耐摩耗性に優れる。摩耗指数は１００以上で
あればよい。

【００５５】摩耗指数＝｛（比較例の損失量）／（各実
施例の損失量）｝×１００

【００５６】ウェットスキッド試験 スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用い
て、ＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがってウェ
ットスキッド値を求め、下記の式により指数として表わ
した。指数の値が大きいほうがウェットスキッド性能に
優れる。ウェットスキッド指数は１００以上であればよ
い。

【００５７】ウェットスキッド指数＝｛（各実施例の
値）／（比較例の値）｝×１００

【００５８】比較例１〜２ 変性ゴムＡのかわりにＳＢＲ（合成例１で用いたものと
同じ）または変性ゴムＦを用いたほかは実施例１と同様
にして加硫後の比較ゴム組成物を得、評価試験を行なっ
た。結果を表３に示す。なお、前記評価試験の〜に
おいては、比較例の結果を基準ににして評価した。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、ウェットスキッド特性
および低転がり抵抗、ならびに耐摩耗性に優れたゴム組
成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 誠治 福島県白河市東大沼13−７ 住友ゴム工業 株式会社南湖寮103号 (72)発明者 皆川 康久 兵庫県明石市二見町西二見44−５ ３− 1103 (72)発明者 田村 育代 兵庫県神戸市東灘区北青木３−22−13− 205 (72)発明者 八木 則子 大阪市西淀川区大和田５−11−16 (72)発明者 井上 篤司 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者 中島 哲司 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 Ｆターム(参考） 4J002 AC081 AC111 EV176 FD206 GN01 4J100 AB02P AS02Q AS03R BA29H BA34H BA41H BA58H BC43H BC69H CA04 CA05 DA47 HA37 HC69 HC71 HE14 JA29

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン−ブタジエン共重合体および／
   またはスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体を、
   チッ素原子含有基を有し、かつクロロスルフェニル基ま
   たはクロロスルフォニル基を有する化合物と反応させて
   得られる変性ジエン系ゴムを含むゴム組成物。
2. 【請求項２】 変性ジエン系ゴムにおいて、チッ素原子
   含有基およびクロロスルフェニル基またはクロロスルフ
   ォニル基と結合しているジエンユニットが、全ジエンユ
   ニットの０．０１〜０．５％である請求項１記載のゴム
   組成物。