JP6894426B2 - 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤ卜レッドの材料として、転がり抵抗が小さい(低ヒステリシスロス)材料の開発が求められてきている。
一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有する材料の開発が求められている。
これらの特性を実現するべく、種々の変性共役ジエン系重合体が提案されている。例えば、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物を用いて変性した変性共役ジエン系重合体が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照。)。
シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図ることができるという利点を有している。しかし、カーボンブラックの表面が疎水性であるのに対し、シリカの表面は親水性であるため、シリカと共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ−共役ジエン系ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
近年、ゴム状重合体の活性末端に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム状重合体中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、変性された重合末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
また、特許文献2には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物とをカップリング反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。
一方で、ゴム状重合体の重合開始末端に、カーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入することによって、運動性の高い重合開始末端をカーボンブラック上に捕捉し、ヒステリシスロスを低減化できることが知られている。
ゴム状重合体の開始末端にカーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入し、終了末端にアミノ基を含有するアルコキシシラン類を導入することによって、ゴム状重合体の末端がシリカとカーボンブラックの両方に捕捉され、当該変性ゴム状重合体を用いて製造した変性ゴム状重合体組成物において、より一層のヒステリシスロスの低減化を図る技術が、特許文献3に提案されている。
さらに、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体とその製造方法として、特定の構造を有し、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体に、特定構造の化合物を反応させる変性工程を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法が特許文献4に提案されている。
また、特許文献3の変性ゴム状重合体組成物は、重合体の両末端に官能基を導入したことにより、より一層のヒステリシスロスの低減効果が見られるものの、混練り中に変性した重合体の分子鎖の末端の変性基とシリカ等の無機充填剤との反応が進行して粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートに加工する際の肌荒れやシートの切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する傾向にあるという問題を有している。
さらに、特許文献4の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を安定的に得るためには、未だ改善すべき余地があるという問題を有している。
タイヤを製造する際に、重合体にシリカ等を配合する場合、重合体のムーニー粘度が高いと、混練り時に均一に応力がかからず、うまく混練りできず、シリカの分散性も悪くなる。これに対し、低分子量成分を増やせば、加工性を改善する効果は得られるものの、変性基濃度が下がるため、省燃費性能の低下を招来するという問題を生じる。
したがって、変性剤の変更や単純な分子量の設定という従来の方法では、省燃費性能と加工性の両立を達成できない。
また、本発明者らは、特定の分子量のピークを有する重合体を得、かつ当該重合体に少なくとも2種の変性剤を添加して変性共役ジエン系重合体を得るか、あるいは、異なるピーク分子量を有する高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量共役ジエン系重合体とを混合することによって、所望の重合鎖が得られ、自動車タイヤの用途に用いた場合に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス、及び加工性に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有する変性共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
下記の条件(I)〜(IV)を満たす、変性共役ジエン系重合体。
(I)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも2つ有している。
(II)前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク(B)とし、当該ピーク(B)を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク(T)とした場合に、前記ピーク(B)のピーク分子量が50万〜250万であり、前記ピーク(T)のピーク分子量が15万〜60万である。
(III)前記分子量分布曲線において、全面積を100%としたとき、前記ピーク(T)の面積が30%〜80%であり、かつ前記ピーク(B)の面積と前記ピーク(T)の面積の合計値が65%以上である。
(IV)前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が5%となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が60%〜99%である。
〔2〕
下記の条件(1)〜(4)を満たす、前記〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも3つ有している。
(2)前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク(A)とし、最も高分子量のピークをピーク(B)とした場合に、前記ピーク(A)のピーク分子量が5万〜20万であり、前記ピーク(B)のピーク分子量が50万〜250万である。
(3)前記分子量分布曲線において、全面積を100%としたとき、前記ピーク(A)の面積が3%〜15%である。
(4)前記ピーク(A)中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク(A)の面積の60%〜99%である。
〔3〕
窒素含有量が60ppm〜600ppmである、前記〔1〕又は〔2〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔4〕
芳香族ビニル化合物の含有量が10〜70質量%であり、
共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が25〜70%である、
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔5〕
ムーニー粘度が40〜90である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔6〕
前記変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率が40%〜99%である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔7〕
前記ピーク(B)中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク(B)の面積の60%以上である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔8〕
分子量分布(Mw/Mn)が1.2〜2.5未満である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔9〕
前記ピーク(B)中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量が10〜70質量%であり、かつ共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が25〜70%である、
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔10〕
前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物100質量部に対し、
補強充填剤1質量部〜150質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計0.1質量部〜20質量部と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
〔11〕
前記〔10〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
〔12〕
前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の(工程1)〜(工程3)を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(工程1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が5万〜20万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
(工程2)前記共役ジエン系重合体に、少なくとも2種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程3)前記(工程2)で得られた重合体溶液から脱溶剤する工程。
〔13〕
前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の(工程A)〜(工程D)を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(工程A)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が50万〜250万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程B)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が5万〜20万であるピークを有し、少なくとも1つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程C)前記(工程A)と前記(工程B)で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と前記低分子量変性共役ジエン系重合体との質量比が、
(高分子量共役ジエン系重合体):(低分子量変性共役ジエン系重合体)=15:85〜85:15となる割合で混合し、重合体の混合物を得る工程。
(工程D)前記(工程C)で得られた重合体混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記の条件(I)〜(IV)を満たす。
(I)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも2つ有している。
(II)前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク(B)とし、当該ピーク(B)を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク(T)とした場合に、前記ピーク(B)のピーク分子量が50万〜250万であり、前記ピーク(T)のピーク分子量が15万〜60万である。
(III)前記分子量分布曲線において、全面積を100%としたとき、前記ピーク(T)の面積が30%〜80%であり、かつ前記ピーク(B)の面積と前記ピーク(T)の面積の合計値が65%以上である。
(IV)前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が5%となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が60%〜99%である。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも3つ有している。
(2)前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク(A)とし、最も高分子量のピークをピーク(B)とした場合に、前記ピーク(A)のピーク分子量が5万〜20万であり、前記ピーク(B)のピーク分子量が50万〜250万である。
(3)前記分子量分布曲線において、全面積を100%としたとき、前記ピーク(A)の面積が3%〜15%である。
(4)前記ピーク(A)中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク(A)の面積の60%〜99%である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性や後述する変性共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性等の性能の観点から、重量平均分子量が10万〜200万であることが好ましく、20万〜150万であることがより好ましく、35万〜110万であることがさらに好ましい。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、GPC測定によって得られる分子量分布曲線において、ピークを少なくとも2つ有している。
本実施形態における、分子量分布曲線のピークとは、GPC測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を100%とした際に、1.0%以上の面積を有し、ピークトップを有するものを言う。
ピークトップとは、ベースラインもしくは極小値に挟まれた極大値をとる点である。
ピークが1つの場合は、コールドフロー(成型したゴムが室温で流れ出し、変形する現象)が激しく、さらに変性共役ジエン系重合体組成物の強度が低下する。
一方、ピークが2つの場合、前記コールドフローを効果的に防止でき、かつ耐摩耗性、加工性のバランスの向上が図られる。ピークが3つの場合、耐摩耗性と加工性を高度にバランスさせる観点で好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、変性剤の添加量、変性剤の種類、もしくはピーク分子量の異なる共重合体を混合することにより、分子量分布曲線におけるピークを2つ以上に制御することができる。
脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制とは、変性共役ジエン系重合体を脱水乾燥させた際に、粉体が生成することを抑制することを指す。粉体が生成すると、粉じん爆発の危険性があり、生産安定性が低下するが、ピーク(B)のピーク分子量を前記範囲に制御することにより、粉体の発生を抑制できる。脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成量は製造工程の脱水乾燥工程後の変性共役ジエン系重合体をサンプリングし、粒度分布を測定することで確認できる。
製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制とは、製造工程内において、製造装置の壁面や底部に変性共役ジエン系重合体が付着することを抑制することを指す。製造工程内において製造装置の壁面や底部に変性共役ジエン系重合体が付着すると、熱による変性共役ジエン系重合体の劣化等により、品質安定性が低下するが、前記ピーク(T)を前記範囲に制御することにより、変性共役ジエン系重合体の付着を抑制することができる。変性共役ジエン系重合体を脱水及び/又は脱溶媒をする工程やその後の工程において、製造装置内に粉末状及び/又は粒状の変性共役ジエン系重合体が付着してしまった場合、これが経時劣化したものが最終生成物に混入すると、変性共役ジエン系重合体全体の品質悪化を招来するおそれがある。そのため、付着した変性共役ジエン系重合体は定期的に除去する必要があるが、工業的な製造工程において、連続運転にて乾燥工程を実施する場合、付着した変性共役ジエン系重合体の除去のために運転を中止する必要が生じ、生産効率が低下するおそれがある。
上述したように、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の前記ピーク(T)の分子量を所定の数値範囲に調製したり、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布を調整したりすることにより、変性共役ジエン系重合体の付着を抑制でき、除去作業の負荷を軽減でき、連続運転の中断も少なくできるので、製造工程において、高い生産効率を実現できる。
製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着性は、製造工程の脱水乾燥後における壁面や底部へ付着している変性共役ジエン系重合体量を計測することで確認できる。
ピーク(A)のピーク分子量、ピーク(T)のピーク分子量、及びピーク(B)のピーク分子量は、重合開始剤の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
一方、重合の再現性向上の観点から、ピーク(T)とピーク(B)を除いたピークの数は3つ以下であることが好ましく、2つ以下であることがより好ましく、1つ以下であることがさらに好ましい。
ピーク(T)とピーク(B)を除いたピークが存在する場合には、加工性の向上と、ヒステリシスロスの低減、さらに製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、当該「ピーク(T)とピーク(B)を除いたピーク」のピーク分子量は5万〜20万であることが好ましく、5万〜18万であることがより好ましく、5万〜16万であることがさらに好ましい。
本発明者が検討したところによると、加工性や耐摩耗性については、ピーク(A)及びピーク(B)の分子量の寄与が大きい。したがって、耐摩耗性を良好にする観点からは、ピーク(A)とピーク(B)の間に存在するピークの分子量や面積を制御する必要性は高くない傾向にある。
一方、生産安定性の観点からは、ピーク(A)とピーク(B)を除いたピークの数は3つ以下であることが好ましく、2つ以下であることがより好ましく、1つであることがさらに好ましい。
さらに、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、ピーク(A)とピーク(B)を除いたピークのピーク分子量は15万〜80万であることが好ましく、15万〜60万であることがより好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、GPC測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を100%としたとき、最も低分子量のピークをピーク(A)、最も高分子量のピークをピーク(B)、ピーク(B)を除いて最もピーク面積の大きいピークをピーク(T)とした場合に、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、ピーク(A)の面積が3%〜15%であることが好ましく、3%〜12%であることがより好ましく、3%〜10%であることがさらに好ましい。ピーク(A)の面積が上記範囲であることで、重合後のムーニー粘度の変化を少なくすることができる。
また、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、ピーク(B)の面積が10%〜70%であることが好ましく、15%〜65%であることがより好ましく、20〜60%であることがさらに好ましい。
さらに、加工性、及び脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成防止の観点から、ピーク(T)の面積は30%〜80%であり、32%〜80%であることが好ましく、35%〜75%であることがより好ましい。
さらにまた、製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点からピーク(B)の面積とピーク(T)の面積の合計値は65%以上であり、70%以上が好ましく、75%〜97%がより好ましい。
なお、各ピークのピーク面積を算出する際に、ピークが重なっている場合には、ピーク間に存在する極小値をとる点から下方に垂線を引いて、ピークを分割し、各ピークの面積を計算することとする。
前記ピーク(A)、ピーク(B)、及びピーク(T)の面積、さらにはピーク(B)の面積とピーク(T)の面積の合計値は、変性共役ジエン系重合体の製造工程における変性剤の添加量やピーク分子量の異なる共重合体の混合比率、すなわちブレンド比率を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
低分子量側から面積が5%となる点とは、前記分子量分布曲線において分子量100である点を起点として面積を積算した場合に5%に達した点である。
低分子量側から面積が5%となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率とは、分子量100の点を起点として低分子量側から面積が5%となる点の間に含まれる共役ジエン系重合体のうちの変性された重合体鎖の比率である。
前記分子量分布曲線において低分子量側から面積が5%となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は実施例に記載の方法で測定できる。
分子量分布曲線において、低分子量側から面積が5%となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ピーク(A)中の変性された重合体鎖の比率とは、すなわちピーク(A)中の共役ジエン系重合体の変性率である。
ピーク(A)中の変性された重合体鎖の比率が60%以上であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキット性のバランスが良好であり、99%以下であると、加工性が良好であるため好ましい。
ピーク(A)中の変性された重合体鎖の比率が60%未満である場合には、低ヒステリシスロス性が著しく悪化するため好ましくない。
変性共役ジエン系重合体における、前記ピーク(A)中の変性された重合体鎖の比率は、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。実際に添加される有機リチウム化合物1モルあたり、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物を0.6〜1.0モル添加することが好ましい。
変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率(%)=ピーク(A)中の変性された重合体鎖のピーク面積(%)+ピーク(A)以外の面積(%)
ピーク(A)中の変性された重合体鎖の比率(%)=(ピーク(A)中の変性された重合体鎖のピーク面積(%)/ピーク(A)のピーク面積(%))×100
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、生産安定性の観点から40〜90であることが好ましく、45〜85であることがより好ましく、50〜85であることがさらに好ましい。
変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、重合開始剤の添加量や変性剤の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点から、変性共役ジエン系重合体中の窒素含有量が60〜600ppmであり、80〜500ppmであることが好ましく、80〜450ppmであることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体中の窒素含有量は、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の種類の選択、及び変性剤の添加量の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー(勾配)ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち1,4−結合や1,2−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
芳香族ビニル化合物の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、重合に用いる芳香族ビニル化合物量により上記数値範囲に制御できる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、耐摩耗性の観点から、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が25〜70%であることが好ましく、25〜68%であることがより好ましく、25〜65%であることがさらに好ましい。
ビニル結合量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類により、上記数値範囲に制御できる。
また、耐摩耗性の観点から、ピーク(B)中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が25〜70%であることが好ましく、25〜68%であることがより好ましく、25〜65質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ピーク(A)中に含まれている、芳香族ビニル化合物の含有量が10〜70質量%であることが好ましく、10〜65質量%であることがより好ましく、10〜60質量%であることがさらに好ましい。
また、耐摩耗性の観点から、ピーク(A)中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が25〜70%であることが好ましく、25〜68%であることがより好ましく、25〜65%であることがさらに好ましい。
ピーク(B)中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量は、重合に用いる芳香族ビニル化合物量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
ピーク(B)中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
ピーク(A)中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量は、重合に用いる芳香族ビニル化合物量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
ピーク(A)中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
当該変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率は、実施例に示す変性された重合体鎖の比率により測定することができ、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや変性剤の添加量により上記数値範囲に制御することができる。
ピーク(B)中に含まれている、変性された重合体鎖の比率は、実施例に示す変性された重合体鎖の比率により測定することができ、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物単位と共役ジエン化合物単位とを含む共役ジエン系重合体を製造する工程を含み、(1)重合により少なくとも2つの分子量ピークを有する重合体を製造する第一の方法と、(2)2種以上の重合体を混合する第二の製造方法がある。
第一の製造方法は、下記(工程1)〜(工程3)を有する。
(工程1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が5万〜20万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
(工程2)前記共役ジエン系重合体に、少なくとも2種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程3)前記(工程2)で得られた重合溶液から脱溶剤する工程。
前記(工程1)では、重合される共役ジエン系重合体は、加工性とヒステリシスロス低減の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線において、ピーク分子量が5万〜20万であることが好ましく、5万〜18万であることがより好ましく、5万〜16万であることがさらに好ましい。
また、前記(工程1)においては、重合を開始する際に重合開始剤を添加することが好ましく、当該重合開始剤は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点で、分子内に窒素原子を有する化合物と有機リチウムの反応物であることが好ましい。
前記(工程1)で得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体であり、共役ジエン系重合体中の、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が10質量%〜70質量%であることが好ましく、10質量%〜65質量%であることがより好ましく、10質量%〜60質量%であることがさらに好ましい。共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は25〜70%であることが好ましく、25〜68%であることがより好ましく、25〜65%であることがさらに好ましい。
変性基を有する化合物を反応させた重合開始剤を使用した場合、開始末端が変性された共重合体が重合される。共役ジエン系重合体は開始末端が変性されていることが好ましく、耐摩耗性や低ヒステリシスロス性の観点から、変性された重合体鎖の割合が60%〜99%であることが好ましく、65%〜99%であることがより好ましく、70%〜99%がさらに好ましい。
前記(工程2)においては、前記共役ジエン系重合体に、少なくとも2種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を得る。
変性剤は、生産時の重合再現性の観点から、3種以下が好ましく、2種であることがより好ましい。
さらに、(工程2)において添加する変性剤は、官能基数が異なる変性剤を含む。
例えば、8官能性変性剤と4官能変性剤の組み合わせや、6官能性変性剤と3官能性変性剤の組み合わせ、8官能性変性剤と4官能性変性剤と2官能性変性剤の組み合わせなどでもよく、6官能性変性剤と3官能性変性剤と前記3官能変性剤と異なる3官能性変性剤の組み合わせなどでもよい。
(工程2)は、前記(工程1)の後に実施され、前記(工程1)で得られる共役ジエン系重合体の活性末端の失活を防ぐために、(工程2)は、(工程1)が完了してから30分以内に開始されることが好ましく、20分以内に開始されることがより好ましい。
前記(工程1)で重合中や重合完了後に活性末端の失活が多いと、ピーク(A)の面積が増加し、低ヒステリシスロス性や耐摩耗性が低下する。
前記(工程3)では、上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液から、脱溶剤を行う。
脱溶剤については、公知の脱溶剤の方法を用いることができる。例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
工業的入手の容易さの観点から、好ましい共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、2−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレンが挙げられる。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。工業的入手の容易さの観点で好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
なお、ビニル芳香族化合物のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリブチルパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法により測定される(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)。本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、当該ビニル芳香族化合物のブロック率は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、5質量%未満であることが好ましい。
一般にビニル結合量が高くなると耐摩耗性が低下するため、実用的に良好な耐摩耗性を得ることを目的とし、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は、25〜70%であることが好ましく、25〜68%であることがより好ましく、25〜65%であることがさらに好ましい。
かかるビニル結合量は、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,AnalyticalChemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。
ガラス転移温度については、ISO22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピ−クトップ(Inflectionpoint)をガラス転移温度とする。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用できる。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む、所定の重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤は、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいるものが好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物としては、例えば下式(1)又は(2)で表されるものが挙げられ、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は予め所定の反応器で調製してもおいてもよく、後述する共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させて調製してもよい。
分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物としては、下記式(1)、(2)で表される化合物を用いることができる。
R1及びR2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR1及びR2は、合計の炭素数が4〜12の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
なお、前記R3が炭素数1〜20のアルキレン基の場合は、Xは、Cl、Br、Iのいずれかであり、前記R3が下記式(3)〜(5)のいずれかの場合は、Xは水素原子である。
当該式(7)又は(8)で表される、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
(工程1)の重合工程で得られる、共役ジエン系重合体の好ましい形態として、式(1)又は(2)で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を60質量%〜99質量%とするために、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物との比率については、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物が等モルとなるように添加することが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したように、重合開始剤として、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物であり、式(1)、(2)の化合物と有機リチウム化合物とを反応させた下記の式(7)及び式(8)で表される化合物を用いることがヒステリシスロス低減の観点で好ましい。
式中、R1及びR2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜14のシクロアルキル基、及び炭素数6〜20のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
また、式(1)中、R1及びR2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR1及びR2は、合計で炭素数4〜12の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
式(1)で表される化合物は、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、1,3,3−卜リメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、3,5−ジメチルピペリジンが好ましく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、3,5−ジメチルピペリジンがより好ましい。
R3は、炭素数1〜20のアルキレン基、又は、式(3)〜(5)のいずれかである。
ただし、前記R3が炭素数1〜20のアルキレン基の場合は、Xは、Cl、Br、Iのいずれかであり、前記R3が式(3)〜(5)のいずれかの場合は、Xは水素原子である。
式(2)で表される化合物は、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、R3の炭素数は2〜16であることが好ましく、3〜10であることがより好ましい。
後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、式(2)で表される化合物は、N,N−ジブチル−2−ブテニル−1−アミン、1−(2−ブテニル)ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは1−(2−ブテニル)ピペリジン、1−(2−ブテニル)ヘキサメチレンイミンである。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、重合工程における重合開始剤に含まれる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、n−プロピルリチウム、i−プロピルリチウム等が挙げられる。
前記式(1)又は(2)で表される化合物の有機リチウム化合物は、式(1)又は(2)で表される化合物の存在下、所定の有機リチウム化合物を添加すると、反応により製造することができる。
式(1)又は(2)で表される化合物の有機リチウム化合物が、重合単量体と反応することにより重合が開始する。式(1)又は(2)で表される化合物の有機リチウム化合物としては、アニオン重合可能なものであれば特に制限されず、下記式(7)、式(8)で表される化合物を用いることができる。
R1及びR2には、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、3−フェニル−1−フロピル、イソブチル、デシル、ヘフチル、フェニル等の各基が含まれる。
溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、式(7)で表される化合物としては、ジブチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウムが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。
R1及びR2が結合している場合に、前記式(7)で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−1,3,3−卜リメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジノリチウム、3,5−ジメチルピペリジノリチウム等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、式(7)で表される化合物としては、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−1,3,3−卜リメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、3,5−ジメチルピペリジノリチウムが好ましく、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、3,5−ジメチルピペリジノリチウムがより好ましい。
上記式(8)で表される化合物の中でも、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、(3−(ジブチルアミノ)−プロピル)リチウムがより好ましい。
重合開始剤としての反応性の観点から、(4−(ジメチルアミノ)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ジエチルアミノ)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ジブチルアミノ)−2−ブテニル)リチウムが好ましく、(4−(ジブチルアミノ)−2−ブテニル)リチウムがより好ましい。
R1及びR2が結合している場合、式(8)で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(3−(ピペリジニル)プロピル)リチウム、(3−(ヘキサメチンレンイミニル)プロピル)リチウム、(3−(へプタメチレンイミニル)プロピル)リチウム、(3−(オクタメチレンイミニル)プロピル)リチウム、(3−(1,3,3−卜リメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタニル)プロピル)リチウム、(3−(1,2,3,6−テトラヒドロピリジニル)プロピル)リチウム、(2−(ヘキサメチンレンイミニル)エチル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)ブチル)リチウム、(5−(ヘキサメチンレンイミニル)ペンチル)リチウム、(6−(ヘキサメチンレンイミニル)ヘキシル)リチウム、(10−(ヘキサメチンレンイミニル)デシル)リチウム、(4−(ピペリジニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘプタメチレンイミニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(オクタメチレンイミニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(1,3,3−卜リメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(1,2,3,6−テトラヒドロピリジニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)−2−メチル−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)−3−メチル−2−ブテニル)リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
X1、X2が、互いに異なるハロゲン原子であることにより、反応性に差をもたせることができ、当該反応性の差を利用して、先ず反応性が高い方のハロゲンとリチウムアミド化合物とを反応させ、次に、残った方のハロゲンと有機リチウム化合物とを反応させることにより、前記式(8)のような化合物が得られる。式(9)中、R3aは、炭素数1〜20のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数3〜10のアルキレン基である。
式(9)で表される化合物の中でも、反応性や安全性の観点から、1−ブロモ−3−クロロプロパン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1−ブロモ−5−クロロペンタン、1−ブロモ−6−クロロヘキサン、1−ブロモ−10−クロロデカンが好ましく、1−ブロモ−3−クロロプロパン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1−ブロモ−6−クロロヘキサンがより好ましい。
リチウムアミド化合物に前記式(9)で表される化合物を反応させる際の反応温度は好ましくは−78〜70℃であり、より好ましくは−50〜50℃である。その後得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは−78〜70℃であり、より好ましくは−50〜50℃である。
工程(I):式(1)で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させリチウムアミド化合物を合成する。
工程(II):炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物とブタジエン、あるいはイソプレンを反応させる。
工程(III):アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
工程(IV):蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させる。
前記式(1)で表される化合物、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いてリチウムアミド化合物を調製する工程(I)の反応温度は、0〜80℃が好ましく、生産性の観点から10〜70℃が好ましい。
アルコールは、公知の材料を使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールがより好ましい。
工程(IV)の反応温度は0〜80℃が好ましく、より好ましくは10〜70℃である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、共役ジエン系重合体を重合する重合反応工程においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物の添加により、芳香族ビニル単量体を共役ジエン単量体とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)フロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−t−アミラー卜、カリウム−t−ブチラー卜、ナトリウム−t−ブチラー卜、ナトリウムアミラー卜等のアルカリ金属アルコキシド化合物;卜リフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラヒドロフランとその他の極性化合物の2種以上とするほうが、よりシャープな分子量分布を達成でき好ましい。
通常、上述した重合開始剤1モルに対して0.01〜100モルであることが好ましい。
極性化合物(ビニル化剤)は、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭59−140211号公報に記載されているような、共重合の途中に1,3−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
上記比率の調節に加えて、共役ジエン系重合体における、式(1)又は(2)で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を60質量%〜99質量%とするために、重合開始の溶液温度や、反応ピーク温度を調整することが好ましい。
重合開始の溶液温度(以下、重合開始温度とも称す)は10℃以上であることが好ましい。また、式(1)又は(2)で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が60質量%〜99質量%である共役ジエン系重合体を得るためには、44℃以下であることが好ましい。
上記重合開始の溶液温度は15℃以上であることがより好ましく、20℃以上であることがさらに好ましい。また、上記重合開始の溶液温度は、41℃以下であることがより好ましい。
重合開始温度を10〜44℃とし、反応ピーク温度を70〜85℃の範囲とすることで、式(1)又は(2)で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が60〜99質量%である共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合開始温度を20〜41℃とし、反応ピーク温度を73〜80℃の範囲とすることで、式(1)又は(2)で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が80%〜98質量%である共役ジエン系重合体を得ることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができるため、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。
カップリング剤の官能基とシリカ等無機充填剤との反応性の観点や、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式(6)で表される化合物を反応させ、変性共役ジエン系重合体を得ることが好ましい。
これにより、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性が増加し、加硫物としたときの省燃費性能やウェットスキッド性能のバランスが向上し、また、加工性の向上も図ることができる。
上記カップリング率の下限値は、75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
また、上記カップリング率の上限値は、93質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
カップリング率は、重合工程において、式(6)で表されるカップリング剤を添加する前の反応ピーク温度を調整することにより上記範囲に制御することができる。
式(6)で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体との変性反応において、十分なカップリング率を得る観点から、式(6)で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数は、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の0.6倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から3倍以下とすることが好ましい。
上記合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の0.8〜2.5倍となる範囲であることがより好ましく、0.8〜2倍となる範囲であることがさらに好ましい。
例えば、カップリング剤として、2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン等の環状構造を有するアザシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、カップリング剤のアルコキシシリル基又はSi−N結合部分と反応することで、共役ジエン系重合体末端とSiとの結合が形成される(下記式(10)参照)。
例えば、カップリング剤1モルに対して、4モルの共役ジエン系重合体活性末端が反応する場合、下記式(10)で示されるような4個の分子鎖がカップリングした形態の変性共役ジエン系重合体が得られる。
さらにアルコールや水等との反応により、第2級アミノ基が形成される。かかる第2級アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができるものと考えられる。
なお、カップリング工程の作用機序は、上述した例に限定されない。
また、上述したカップリング工程により得られる変性共役ジエン系重合体が、1個の第2級アミノ基及び少なくとも1個のアルコキシシリル基を有しているとき、当該変性共役ジエン系重合体を用いることにより、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができる。
上記カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−3−メチルイミダゾリジン、1−[3−(ジエトキシシリル)プロピル]−3−エチルイミダゾリジン、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリブトキシシリル)プロピル]−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、1−(2−エトキシエチル)−3−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イミダゾリジン、(2−{3−[3−(トリメチルシリル)プロピル]テトラヒドロピリミジン−イル}エチル)ジメチルアミン、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−(トリメチルシリル)ピペラジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]−4−(トリメチルシリル)ピペラジン、1−[3−(トリブトキシシリル)プロピル]−4−(トリメチルシリル)ピペラジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)プロピル]−3−(トリエチルシリル)イミダゾリジン、2−(トリメトキシシラニル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−3−(トリメチルシリル)イミダゾリジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]−3−(トリメチルシリル)ヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−3−(トリメチルシリル)ヘキサヒドロピリミジン、1−[4−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−(トリメチルシリル)ピペラジン等が挙げられる。
キシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(エチルジメトキシシリル)−1,3−ビス−(2−トリメチルシリルエチル)−ヘキサヒドロピリミジンル−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(3−ジエトキシエチルシリル−プロピル)−1,3−ジエチルイミダゾリジン、2−(3−トリエトキシシリル−プロピル)−1,4−ジエチルピペラジン、2−(3−ジメトキシメチルシリル−プロピル)−1,4−ジメチルピペラジン、5−(3−トリエトキシシリル−プロピル)−1,3−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−ジエトキシエチルシリル−プロピル)−1,3−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、{2−[3−(2−ジメチルアミノエチル)−2−(3−エチルジメトキシシリル−プロピル)−イミダゾリジン−1−イル]−エチル}−ジメチルアミン、5−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ビス−(2−メトキシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(3−エチルジメトキシシリル−プロピル)−1,3−ビス−(2−トリメチルシリルエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3−ビス(トリメチルシリル)イミダゾリジン、2−(ジエトキシエチルシリル)−1,3−ビス(トリエチルシリル)イミダゾリジン、2−(トリエトキシシリル)−1,4−ビス(トリメチルシリル)ピペラジン、2−(ジメトキシメチルシリル)−1,4−ビス(トリメチルシリル)ピペラジン、5−(トリエトキシシリル)−1,3−ビス(トリプロピルシリル)ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上述したカップリング剤以外にも、その他の変性基を有するカップリング剤であってもよい。
前記その他の変性基とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等であり、上記から選択される1種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
その他のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物;トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリブトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。
カップリング率(変性率)を測定するタイミングは、カップリング(変性)工程後に活性末端を失活させた後である。
官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定する方法が適用できる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたGPCカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
さらに、各ピークのピーク分子量は開始剤の添加量や変性剤の官能基数等によって制御できる。
各ピークの面積比は、以下に限定されないが、例えば、変性剤の種類や添加量、ブレンド比率等によって制御できる。
窒素含有量は、開始剤の種類や添加量、変性剤の種類や添加量等によって制御できる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、後述する第二の製造方法によっても製造することができる。
第二の製造方法は、下記(工程A)〜(工程D)を含む。
(工程A)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が50万〜250万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程B)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が5万〜20万であるピークを有し、少なくとも1つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程C)前記(工程A)と前記(工程B)で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と、前記低分子量変性共役ジエン系重合体の質量比が、
(高分子量共役ジエン系重合体):(低分子量変性共役ジエン系重合体)=15:85〜85:15となる割合で混合する工程。
(工程D)前記(工程C)で得られた重合体の混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
(工程C)は(工程A)と(工程B)の後、又は同時に実施され、(工程D)は(工程C)の後に実施される。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記(工程A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が50万〜250万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液とは、前記高分子量共役ジエン系重合体を重合した重合体溶液、又は脱溶剤された固体の高分子量共役ジエン系重合体に溶剤を加えて溶解させた重合体溶液である。
溶剤は、高分子量共役ジエン系重合体が溶解すれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンやシクロヘキサンが好ましい。
(工程A)で得られる重合体溶液中における高分子量共役ジエン系重合体の濃度は、3質量%〜40質量%であることが好ましく、5質量%〜30質量%であることがより好ましい。
前記(工程A)で得られる重合体溶液中の高分子量共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である。
高分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物の割合は30質量%以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物が5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。高分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は25〜70%であることが好ましく、25〜68%であることがより好ましく、25〜65%であることがさらに好ましい。
高分子量共役ジエン系重合体のGPCのポリスチレン換算の重量平均分子量は、45万〜150万であることが好ましく、45万〜120万であることがより好ましい。耐摩耗性の観点からGPCのポリスチレン換算のピーク分子量が50万〜250万であることが好ましく、ピーク分子量が50万〜200万であることがより好ましい。
加工性と耐摩耗性のバランスさせるためにGPCの分子量分布曲線から得られる高分子量共役ジエン系重合体の面積を100%とした場合に、ピーク分子量が50万〜250万のピークの面積は、20%〜90%であることが好ましく、25%〜88%であることがより好ましい。
また、(工程A)で得られる高分子量共役ジエン系重合体は変性されていても変性されていなくてもよい。ただし、低ヒステリシスロス性の観点から、変性されていることが好ましく、窒素原子を有する共役ジエン系重合体の割合が60質量%〜99質量%であることがより好ましい。窒素含有量としては、20ppm〜200ppmであることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法の、前記(工程B)におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が5万〜20万であるピークを有し、少なくとも1つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液とは、前記低分子量変性共役ジエン系重合体を重合した重合体溶液、又は脱溶剤された固体の低分子量変性共役ジエン系重合体に溶剤を加えて溶解させた重合体溶液である。
なお、前記変性剤は、少なくとも1つの窒素含有官能基を有する変性剤である。
溶剤は、低分子量変性共役ジエン系重合体が溶解すれば、特に限定されないが、例えば、ヘキサンやシクロヘキサンが好ましい。
(工程B)において得られる重合体溶液中における低分子量変性共役ジエン系重合体の濃度は、3質量%〜40質量%であることが好ましく、5質量%〜30質量%であることがより好ましい。
前記(工程B)で得られる重合体溶液中の低分子量変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体であって、低分子量変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物の割合が30質量%以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる上では、ビニル芳香族化合物が5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。低分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は25〜70%であることが好ましく、25〜68%であることがより好ましく、25〜65%であることがさらに好ましい。
低分子量共役ジエン系重合体のGPCのポリスチレン換算の重量平均分子量は、12万〜35万であることが好ましく、15万〜35万であることがより好ましい。
加工性の観点から、低分子量変性共役ジエン系重合体は、GPCのポリスチレン換算のピーク分子量が5万〜20万であるピークを有するものとし、ピーク分子量が6万〜15万であるピークを有することが好ましい。ピーク分子量が5万以上の場合には、低ヒステリシスロス性と耐摩耗性のバランスが良好である点で、好ましい。
加工性と耐摩耗性のバランスを改善する観点から、GPCの分子量分布曲線から得られる低分子量変性共役ジエン系重合体の面積を100%とした場合に、ピーク分子量が5万〜20万のピークの面積は、5%〜60%であることが好ましく、5%〜40%であることがより好ましい。
また、低分子量変性共役ジエン系重合体は、耐摩耗性や低ヒステリシスロス性の観点から、変性された重合体鎖の割合が60%〜99%であることが好ましく、65%〜99%であることがより好ましく、70%〜99%がさらに好ましい。窒素含有量としては、120ppm〜800ppmであることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記(工程C)では、前記(工程A)及び(工程B)で得られた重合体を混合する。
このとき、重合体溶液同士を混合する場合には、重合体溶液を均一になるように混合することが好ましい。
低ヒステリシスロス性やウェットスキット性、耐摩耗性と加工性とのバランスの観点から、ブレンドする比率としては、低分子量変性共役ジエン系重合体と、高分子量共役ジエン系重合体が、質量比で、(高分子量共役ジエン系重合体):(低分子量変性共役ジエン系重合体)=15:85〜85:15の範囲であるものとし、20:80〜80:20であることがより好ましく、30:70〜70:30であることがさらに好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記(工程D)では、前記(工程C)で得られた重合体混合物が重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤を行う。
この脱溶剤工程においては、公知の脱溶剤の方法を用いることができる。
例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ卜ルン(BHT)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’5’−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピネー卜、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリッフ特性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、kautschukGummlKunststoffe52(12)799(1999)に示されるTDAE(TreatedDistilateAromaticExtracts)MES(MildExtractionSolvate)等の他、RAE(ResidualAromaticExtracts)等が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、共役ジエン系重合体100質量部に対し、10〜60質量部であり、20〜37.5質量部が好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、所定のゴム成分とを含むゴム組成物に、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤を含有する。
補強充填剤としては、例えばシリカ系無機充填剤等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、好ましくは20質量部以上含有するゴム成分100質量部と、補強充填剤1質量部〜150質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計0.1質量部〜20質量部とを、含有するものが好適なものとして挙げられる。
前記ゴム成分としては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、使用できる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−フロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α,β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
また、上述した各種ゴム状重合体は、重量平均分子量が、性能と加工特性のバランスの観点から、2,000〜2,000,000であることが好ましく、5,000〜1,500,000であることがより好ましい。
また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。
上記ゴム状重合体は、1種のみを単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム組成物中に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む場合、これらの配合比率(質量比)は、変性共役ジエン系重合体/ゴム状重合体として、20/80〜100/0が好ましく、30/70〜90/10がより好ましく、50/50〜80/20がさらに好ましい。
変性共役ジエン系重合体/ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性もより一層満足する加硫物を得ることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、各種履物用の組成物としてとりわけ好適である。
また、反発弾性とウェットスキッド性のバランスに一層優れた組成物を得る場合には、ビニル芳香族化合物のブロック率は、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
かかる変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、タイヤ用組成物としてとりわけ好適である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を有し、優れた加工性を付与できる。
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、SiO2又はSi3Alを構成単位として含む固体粒子が好ましく、SiO2又はSi3Alを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。
ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましく、共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のBET吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、100〜300m2/gであることが好ましく、170〜250m2/gであることがより好ましい。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい(例えば比表面積が200m2/g以下の)シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい(例えば200m2/g以上の)シリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を用いた場合の、シリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物100質量部に対し、1〜150質量部とすることが好ましく、5〜150質量部が好ましく、20〜100質量部がより好ましい。
シリカ系無機充填剤の含有量は、当該シリカ系無機充填剤の添加効果を発現する観点から0.5質量部以上とすることが好ましく、一方、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や耐摩耗性を実用的に十分なものとする観点から300質量部以下とすることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が50m2/g以上、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が80ml/100gのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物100質量部に対し、0.5〜100質量部が好ましく、3〜100質量部がより好ましく、5〜50質量部がさらに好ましい。
カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、0.5質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から100質量部以下とすることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤やカーボンブラックの他、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
金属酸化物とは、化学式MxOy(Mは金属原子を表し、x及びyは各々1〜6の整数を表す。)を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム組成物及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス−[3−(卜リエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(卜リエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(卜リエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィド等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましく、1〜15質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれるオイルを含み、これらのうち、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜45%のものがナフテン系、芳香族炭素数が30%を超えるものがアロマ系と呼ばれている。
共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム用軟化剤としては、環境安全上の観点や、オイルブリード防止、及びウェットスキッド特性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、10〜90質量部がより好ましく、30〜90質量部がさらに好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量がゴム組成物100質量部に対して100質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の表面にベタツキを生ずるおそれがある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。
例えば、上述したゴム組成物と、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤、その他必要に応じて上述した各種材料を、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、共役ジエン系重合体と各種材料とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
加硫物は、変性共役ジエン系重合体を、補強充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、0.1〜15質量部が好ましい。加硫方法としては、公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常120〜200℃、であり、好ましくは140〜180℃である。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメー卜系等の加硫促進剤・助剤が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分100質量部に対して、0.01〜20質量部であり0.1〜15質量部がより好ましい。
加硫剤及び加硫促進剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物100質量部に対し、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.1〜18質量部がより好ましく、0.1〜15質量部がさらに好ましい。
また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料100mgをクロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
JASCO製:V−550を用い、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン含有量(質量%)を測定した。
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料50mgを50mLの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の吸光度より、ハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造(1,2−ビニル結合量(%))を求めた。
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を、下記のようにして測定した。
ムーニー粘度計(上島製作所社製、「VR1132」)を用い、JISK6300(ISO289−1)に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
測定温度は100℃とした。まず、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML1+4粘度)とした。
変性共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム(カラム:PLgelMiniMix−C×3本、カラムオーブン温度35℃:日本分光製865−CO、THF流量0.35mL、試料濃度0.1質量%、注入量50μL、RI検出器:Waters製2414)のGPC(Waters製2695)のクロマトグラフを測定した。
また、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、得られたGPCクロマトグラムから、ピーク数、ピーク分子量、ピーク面積、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布値を得た。
なお、最も低分子量のピークをピーク(A)、最も高分子量のピークをピーク(B)、前記ピーク(B)を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク(T)とした。
溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を使用した。
測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解させ、これをカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度40℃で行った。
変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率(%)は、窒素原子等を有する変性共役ジエン系重合体がシリカ系ゲルを充填材としたGPCカラムに吸着する特性を応用し、試料及び分子量5000の標準ポリスチレン(ポリスチレンはカラムに吸着しない)を含む試料溶液を用いて、ポリスチレン系ゲルカラム(カラム:PLgelMiniMix−C×3本、カラムオーブン温度35℃:日本分光製865−CO、THF流量0.35mL、RI検出器:Waters製2414)のGPC(Waters製2695)と、シリカ系ゲルカラム(カラム:ZorbaxPSM1000−S1本とPSM300−S1本とPSM60−Sを1本の計3本、カラムオ−ブン温度35℃:日本分光製865−CO、THF流量0.7mL/分、RI検出器:Waters製2414)のGPC(WATERS製2695)の両クロマトグラムを、RI検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの窒素原子等を有する共役ジエン系重合体の吸着量を測定し、共役ジエン系重合体中における、分子末端が窒素原子等を有する化合物で変性された構造を有する重合鎖の比率(以下、「変性された重合体鎖の比率」とも称す)を求めた。
試料は、20mLのTHFに対して10mgを標準ポリスチレン5mgとともに溶解し、100μL注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系ゲルカラム及びシリカ系ゲルカラムで測定した面積(%)から、下記式により算出した。
a:ポリスチレン系ゲル(PLgel)で測定した全重合体の面積(%)
b:ポリスチレン系ゲル(PLgel)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
c:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した全重合体の面積(%)
d:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
測定方法は上記の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様に、ピーク(A)中、又はピーク(B)中の変性された重合体鎖の比率を、下式から算出した。
f:ポリスチレン系ゲル(PLgel)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
g:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した所定のピークの面積(%)
h:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
変性共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム(カラム:PLgelMiniMix−C×3本、カラムオーブン温度35℃:日本分光製865−CO、THF流量0.35mL、試料濃度0.1質量%、注入量50μL、RI検出器:Waters製2414)のGPC(Waters製2695)のクロマトグラフを測定した。
分子量100を起点として、面積が5%となる点の分子量を求めた。前記分子量をMp5とする。
次に前記変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率と同様の測定を行った。
低分子量側から面積が5%となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は下式から算出した。
j:ポリスチレン系ゲル(PLgel)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
k:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した所定のピークの面積のうち分子量Mp5以下の面積(%)
l:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
カップリング率は、カップリング剤添加後の共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム(カラム:PLgelMiniMix−C×3本、カラムオーブン温度35℃:日本分光製865−CO、THF流量0.35mL、試料濃度0.1質量%、注入量50μL、RI検出器:Waters製2414)のGPC(Waters製2695)のクロマトグラフを測定した。
カップリングしていない(低分子量側のピーク)ピーク面積と、カップリングされた(高分子量側のピーク)ピーク面積の比率から算出した。
窒素含有量は、三菱化学アナリテック社製のTN−2100Hを用い、JISK2609:1998原油及び石油製品窒素分試験方法の4.化学発光法に記載の方法に準拠し算出した。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ピペリジン(Pip)を2.81g、反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.01g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は74℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミン(Cup−4)を1.42g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン(Cup−2)を1.91g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料1)を得た。
試料1を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ピペリジン(Pip)を2.81g、反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.01g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、76℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に、反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.95g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを2.67g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料2)を得た。
試料2を分析した結果、結合スチレン量は25質量%、結合ブタジエン量は75質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ピペリジン(Pip)を2.81g、反応器へ入れ、反応器内温を44℃に保持した。
さらに、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを2.01g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は76℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.47g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを3.43g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料3)を得た。
試料3を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ヘキサメチレンイミン(HMI)を3.27g、反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
重合開始剤として、ピペリジン(Pip)を2.8g、テトラヒドロフラン1.0g、n−ブチルリチウム2.01gをあらかじめ反応させピペリジノリチウムを調製し、全量前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は72℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.95g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを2.67g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料4)を得た。
試料4を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を6.88g、ヘキサメチレンイミン(HMI)を4.64g、反応器へ入れ、反応器内温を41℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.85g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は77℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを2.00g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを2.70g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料5)を得た。
試料5を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は58%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を6.88g、ピペリジン(Pip)を3.98g、反応器へ入れ、反応器内温を41℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.85g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は76℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを1.34g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを3.78g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料6)を得た。
試料6を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ピペリジン(Pip)を2.81g、反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.01g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、76℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.47g添加し、さらに2分後に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを0.78g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを1.91g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料7)を得た。
試料7を分析した結果、結合スチレン量は25質量%、結合ブタジエン量は75質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ピペリジン(Pip)を2.81g、反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.01g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は75℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.47g添加し、さらに2分後に四塩化ケイ素を0.96g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料8)を得た。
試料8を分析した結果、結合スチレン量は25質量%、結合ブタジエン量は75質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ピペリジン(Pip)を2.81g、反応器へ入れ、反応器内温を44℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.01g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は75℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.95g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを2.67g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料9)を得た。
試料9を分析した結果、結合スチレン量は27質量%、結合ブタジエン量は73質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は54%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ヘキサメチレンイミン(HMI)を2.49g、反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを1.53g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は74℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.95g添加し、さらに2分後に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを1.25g添加し、3分間、カップリング反応を実施した後に、1,3−ジメチル−2−ジメチルイミダゾリジノンを1.10g添加し、さらに10分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料15)を得た。
試料15を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は73質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表1に示す。
比較例1には、旭化成(株)製のY031を原料ゴムとして用いた。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.01g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、75℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.95g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを2.67g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料10)を得た。
試料10を分析した結果、結合スチレン量は27質量%、結合ブタジエン量は73質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は54%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.73g、ピペリジン(Pip)を2.81g、反応器へ入れ、反応器内温を44℃に保持した。
さらに、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを2.01g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は76℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを0.47g添加し、さらに2分後に3−(4−メチルピペラジン−1−イル)プロピルトリエトキシシランを2.38g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料11)を得た。
試料11を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を3.53g、ピペリジン(Pip)を2.10g、反応器へ入れ、反応器内温を46℃に保持した。
さらに、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを1.50g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、77℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを1.59g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料12)を得た。
試料12を分析した結果、結合スチレン量は27質量%、結合ブタジエン量は73質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は57%であった。
その他の分析値を表1に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.26g、反応器へ入れ、反応器内温を48℃に保持した。
さらに、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを1.77g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は75℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを0.64g添加し、さらに1分後に1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジンを2.35g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料14)を得た。
試料14を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表1に示す。
シリカ(エボニックデグサ社製、Ultrasil7000GR):75.0質量部
カーボンブラック(東海カ−ボン社製、シ−ストKH(N339)):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニックデグサ社製、Si75):6.0質量部
S−RAEオイル(ジャパンエナジー社製、JOMOプロセスNC140):30.0質量部
ワックス(大内新興化学社製、サンノックN):1.5質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:2.0質量部
老化防止剤(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:1.8質量部
加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:229.5質量部
温度制御装置を具備する密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件で、原料ゴム(試料1〜12、14、15、Y031)、充填剤(シリカ、カーボンブラック)、シランカップリング剤、プロセスオイル(S−RAEオイル、ワックス)、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度(配合物)は155〜160℃で、変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度(配合物)を155〜160℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、変性共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表2に示す。
ムーニー粘度計を使用し、JISK6300−1に準じて、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定し、比較例1の結果を100として指数化した。値が大きいほど加工性に優れることを示す。
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所製)を使用し、JISK6264−2に準じて、荷重44.1N、1000回転の摩耗量を測定し、比較例1を100として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機(ARES)を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は比較例1を100として指数化した。
0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットスキッド性能の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費特性の指標とした。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
なお、表2中、ウェットスキッド性能を「Wet」と表し、省燃費特性を「RR」と表した。
実施例及び比較例に用いた重合体として製造例1〜15の試料A〜Oを製造した。
測定方法は前記の変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様の方法で、変性剤添加前の窒素原子を有する重合体鎖の比率を、下式から算出した。
j:ポリスチレン系ゲル(PLgel)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
k:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した所定のピークの面積(%)
l:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
測定方法は前記の変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様の方法で、変性剤添加後の窒素原子を有する重合体鎖の比率を、下式から算出した。
n:ポリスチレン系ゲル(PLgel)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
o:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した所定のピークの面積(%)
p:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を2.72g、反応器へ入れ、反応器内温を43℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを1.17g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は73℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に四塩化ケイ素(Cup−1)を0.67g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、共役ジエン系重合体(試料A)を含有する重合体溶液(A−1)を得た。
試料Aを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを650g、シクロヘキサンを21,250g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を1.08g、ピペリジン(Pip)を0.61g、反応器へ入れ、反応器内温を55℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを0.45g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は73℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−1)を0.22g添加し、10分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを9.2gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを3.8g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料B)を含有した重合体溶液(B−1)を得た。
試料Bを分析した結果、結合スチレン量は25質量%、結合ブタジエン量は75質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は54%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を2.04g、ヘキサメチレンイミン(HMI)を1.51g、反応器へ入れ、反応器内温を47℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを0.98g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、73℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−1)を0.85g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料C)を含有した重合体溶液(C−1)を得た。
試料Cを分析した結果、結合スチレン量は25質量%、結合ブタジエン量は75質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を2.72g、ピペリジン(Pip)を1.83g、反応器へ入れ、反応器内温を47℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを1.17g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は73℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を1.2g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料D)を含有した重合体溶液(D−1)を得た。
試料Dを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を2.72g、ピペリジン(Pip)を1.83g、反応器へ入れ、反応器内温を45℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを1.68g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は74℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を1.8g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料E)を含有した重合体溶液(E−1)を得た。
試料Eを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.87g、ピペリジン(Pip)を3.84g、反応器へ入れ、反応器内温を44℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.85g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は77℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を2.4g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料F)を含有した重合体溶液(F−1)を得た。
試料Fを分析した結果、結合スチレン量は27質量%、結合ブタジエン量は73質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を7.0g、ヘキサメチレンイミン(HMI)を6.64g、反応器へ入れ、反応器内温を41℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを4.05g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は75℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を3.6g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料G)を含有した重合体溶液(G−1)を得た。
試料Gを分析した結果、結合スチレン量は27質量%、結合ブタジエン量は73質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を11.1g、反応器へ入れ、反応器内温を40℃に保持した。
重合開始剤として、ピペリジン(Pip)を7.38g、テトラヒドロフラン1.0g、n−ブチルリチウム5.55gをあらかじめ反応させピペリジノリチウムを調製し、全量前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は76℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を5.9g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料H)を含有した重合体溶液(H−1)を得た。
試料Hを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.87g、ヘキサメチレンイミン(HMI)を3.38g、反応器へ入れ、反応器内温を45℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.85g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は77℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を2.4g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料I)を含有した重合体溶液(I−1)を得た。
試料Iを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.87g、ピペリジン(Pip)を3.84g、反応器へ入れ、反応器内温を44℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.85g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は77℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から5分後に反応器にメタノール2gを添加し反応を停止させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料J)を含有した重合体溶液(J−1)を得た。
試料Jを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を4.87g、ピペリジン(Pip)を2.92g、反応器へ入れ、反応器内温を45℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを0.82g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は77℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を2.4g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料K)を含有した重合体溶液(K−1)を得た。
試料Kを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,550g、スチレンを450g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を5gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を0.69g、反応器へ入れ、反応器内温を51℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを1.62g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は78℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を1.4g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料L)を含有した重合体溶液(L−1)を得た。
試料Lを分析した結果、結合スチレン量は14質量%、結合ブタジエン量は86質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は29%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,550g、スチレンを450g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を5gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を0.75g、ピペリジン(Pip)を2.38g、反応器へ入れ、反応器内温を53℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを1.05g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は76℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を1.3g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料M)を含有した重合体溶液(M−1)を得た。
試料Mを分析した結果、結合スチレン量は14質量%、結合ブタジエン量は86質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は30%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,550g、スチレンを450g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を5gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を1.2g、ピペリジン(Pip)を3.51g、反応器へ入れ、反応器内温を48℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを2.6g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は79℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から2分後に反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン(Cup−2)を2.8g添加し、10分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料N)を含有した重合体溶液(N−1)を得た。
試料Nを分析した結果、結合スチレン量は15質量%、結合ブタジエン量は85質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は31%であった。
その他の分析値を表3に示す。
内容積40Lで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した1,3−ブタジエンを2,220g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)を2gと2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン(BOP)を13.8g、ピペリジン(Pip)を15.1g、反応器へ入れ、反応器内温を41℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウムを11.46g、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は76℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から5分後に反応器にメタノール7.6gを添加し反応を停止させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロオキシフェニル)−プロピオネートを11gと、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを4.5g添加し、変性共役ジエン系重合体(試料O)を含有した重合体溶液(O−1)を得た。
試料Oを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
その他の分析値を表3に示す。
Pip:ピペリジン HMI:ヘキサメチレンイミン
Cup1:四塩化ケイ素
Cup2:2,2−ジメトキシ−1−(3−卜リメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン
〔製造例1〕で得た重合体溶液(A−1)と、〔製造例6〕で得た重合体溶液(F−1)を試料Aと試料Fの質量比が、試料A:試料F=40:60になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表4に示し、ブレンド試料の分析値を表6に示す。
前記〔実施例10〕と同様に、表3に記載の試料を、表4に記載の質量比率にて溶液状態でブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、各ブレンド試料を得た。
各実施例、比較例のブレンド方法、及び質量比を表4に示す。
また、各ブレンド試料の分析値を表6に示す。
〔製造例4〕で得た重合体溶液(D−1)と、〔製造例6〕で得た重合体溶液(F−1)を各々スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、試料D、試料Fを得た。
次に試料Dと試料Fを質量比が40:60になるように密閉式ミキサーで混練りして、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表4に示す。
また、ブレンド試料の分析値を表6に示す。
〔製造例4〕で得た重合体溶液(D−1)と、〔製造例7〕で得た重合体溶液(G−1)を各々スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、試料D、試料Gを得た。
次に試料Dと試料Gを質量比が60:40になるように密閉式ミキサーで混練りして、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表4に示す。
また、ブレンド試料の分析値を表6に示す。
〔製造例12〕で得た重合体溶液(L−1)を単独で、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表5に示す。
また、ブレンド試料の分析値を表7に示す。
〔製造例13〕で得た重合体溶液(M−1)と、〔製造例14〕で得た重合体溶液(N−1)を試料Mと試料Nの質量比が、試料M:試料N=60:40になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表5に示す。
また、ブレンド試料の分析値を表7に示す。
シリカ(エボニックデグサ社製、Ultrasil7000GR):75.0質量部
カーボンブラック(東海カ−ボン社製、シ−ストKH(N339)):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニックデグサ社製、Si75):6.0質量部
S−RAEオイル(ジャパンエナジー社製、JOMOプロセスNC140):30.0質量部
ワックス(大内新興化学社製、サンノックN):1.5質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:2.0質量部
老化防止剤(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:1.8質量部
加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:229.5質量部
上記の材料を以下の方法により混練して変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件で、原料ゴム(試料B−2〜K−2)、充填剤(シリカ、カーボンブラック)、シランカップリング剤、プロセスオイル(S−RAEオイル、ワックス)、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度(配合物)は155〜160℃で変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度(配合物)を155〜160℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、変性共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
物性測定結果を下記表8、表9に示す。
ムーニー粘度計を使用し、JISK6300−1に準じて、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定し、実施例10〜27と比較例6、8、9、12に対しては比較例1の結果を100として指数化し、実施例28に対しては比較例10の結果を100として指数化した。
値が大きいほど加工性に優れることを示す。
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所製)を使用し、JISK6264−2に準じて、荷重44.1N、1000回転の摩耗量を測定し、実施例10〜27と比較例6、8、9、12に対しては比較例1の結果を100として指数化し、実施例28に対しては比較例10の結果を100として指数化した。
指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機(ARES)を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は実施例10〜27と比較例6、8、9、12に対しては比較例1の結果を100として指数化し、実施例28に対しては比較例10の結果を100として指数化した。
0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットスキッド性能の指標とした。
値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費特性の指標とした。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
なお、表8、9中、ウェットスキッド性能を「Wet」と表し、省燃費特性を「RR」と表した。
また表9に示すように、実施例28の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例10に対し、加工性と耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる結果となった。さらに、実施例28の変性共役ジエン系重合体組成物は脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制が実用上十分に良好であり、かつ製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着が実用上十分に少ないことを確認した。
Claims (13)
- 下記の条件(I)〜(IV)を満たす、変性共役ジエン系重合体。
(I)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも2つ有している。
(II)前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク(B)とし、当該ピーク(B)を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク(T)とした場合に、前記ピーク(B)のピーク分子量が50万〜250万であり、前記ピーク(T)のピーク分子量が15万〜60万である。
(III)前記分子量分布曲線において、全面積を100%としたとき、前記ピーク(T)の面積が30%〜80%であり、かつ前記ピーク(B)の面積と前記ピーク(T)の面積の合計値が65%以上である。
(IV)前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が5%となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が60%〜99%である。 - 下記の条件(1)〜(4)を満たす、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも3つ有している。
(2)前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク(A)とし、最も高分子量のピークをピーク(B)とした場合に、前記ピーク(A)のピーク分子量が5万〜20万であり、前記ピーク(B)のピーク分子量が50万〜250万である。
(3)前記分子量分布曲線において、全面積を100%としたとき、前記ピーク(A)の面積が3%〜15%である。
(4)前記ピーク(A)中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク(A)の面積の60%〜99%である。 - 窒素含有量が60ppm〜600ppmである、請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 芳香族ビニル化合物の含有量が10〜70質量%であり、
共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が25〜70%である、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。 - ムーニー粘度が40〜90である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率が40%〜99%である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記ピーク(B)中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク(B)の面積の60%以上である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 分子量分布(Mw/Mn)が1.2〜2.5未満である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記ピーク(B)中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量が10〜70質量%であり、かつ共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が25〜70%である、
請求項1乃至8のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物100質量部に対し、
補強充填剤1質量部〜150質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計0.1質量部〜20質量部と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体組成物。 - 請求項10に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の(工程1)〜(工程3)を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(工程1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が5万〜20万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
(工程2)前記共役ジエン系重合体に、少なくとも2種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程3)前記(工程2)で得られた重合体溶液から脱溶剤する工程。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の(工程A)〜(工程D)を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(工程A)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が50万〜250万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程B)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が5万〜20万であるピークを有し、少なくとも1つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
(工程C)前記(工程A)と前記(工程B)で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と前記低分子量変性共役ジエン系重合体との質量比が、
(高分子量共役ジエン系重合体):(低分子量変性共役ジエン系重合体)=15:85〜85:15となる割合で混合し、重合体の混合物を得る工程。
(工程D)前記(工程C)で得られた重合体混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
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