DE112006004023B4

DE112006004023B4 - Konjugiertes-Dien-Polymer, Verfahren zur Herstellung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammmensetzung

Info

Publication number: DE112006004023B4
Application number: DE112006004023.5T
Authority: DE
Inventors: Mayumi Oshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2020-08-27
Anticipated expiration: 2026-09-16
Also published as: CN101511884A; DE112006004023T5; WO2008032417A1

Abstract

Konjugiertes-Dien-Polymer, das eine Monomereinheit auf der Basis eines konjugierten Diens, eine Monomereinheit auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung, und eine Gruppe der Formel (I) umfasst, wobei unter der Annahme der Gesamtfläche unter der Molekulargewichtsverteilungskurve, die durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird, als 100 % die Peakfläche des Molekulargewichtspeaks auf der Seite des niedrigsten Molekulargewichts nicht weniger als 50 % und nicht mehr als 95 % beträgt:worin Rund Runabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe oder Hydroxylgruppe stehen, m für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und Afür eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Konjugiertes-Dien-Polymer, ein Verfahren zur Herstellung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, eine Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung.
In letzter Zeit wird wegen des zunehmenden Interesses an Umweltproblemen eine Kraftstoffeinsparung für Kraftfahrzeuge intensiv gefordert und hervorragende Kraftstoffeinsparung auch für Polymerzusammensetzungen, die in Autoreifen verwendet werden, gefordert. Als Polymerzusammensetzungen für Autoreifen werden Polymerzusammensetzungen verwendet, die ein Konjugiertes-Dien-Polymer, wie Polybutadien, ein Butadien-Styrol-Copolymer und Füllstoffe, wie Kohleschwarz, Siliciumdioxid, enthalten. Beispielsweise ist eine Polymerzusammensetzung bekannt, die als Konjugiertes-Dien-Polymer ein Polymer enthält, das durch Modifikation eines Polymers, das durch Copolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als Polymerisationsinitiator hergestellt wurde, mit einer Zinnhalogenidverbindung erhalten wird (beispielsweise JP-A-60-255838 , USP 4 742 124 ).
Ferner werden eine Polymerzusammensetzung, die als Konjugiertes-Dien-Polymer ein Polymer verwendet, das durch Modifikation eines Polymers, das durch Copolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als Polymerisationsinitiator hergestellt wurde, mit einem eine Dialkylaminogruppe aufweisenden Acrylamid erhalten wird (beispielsweise JP-A-1-217047 , USP 5 189 109 ), eine Polymerzusammensetzung, die als Konjugiertes-Dien-Polymer ein Polymer verwendet, das durch Modifikation eines Polymers, das durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als Polymerisationsinitator hergestellt wurde, mit einem eine Dialkylaminogruppe aufweisenden Alkoxysilan erhalten wird (beispielsweise JP-A-63-186748 , USP 4 957 976 , JP-A-2005-290355 , US 2005/0203251 A1 ), und dgl. als Polymerzusammensetzungen mit hervorragender Kraftstoffeinsparung vorgeschlagen.
Die Polymerzusammensetzungen, die die oben beschriebenen herkömmlichen Konjugiertes-Dien-Polymere verwenden, sind jedoch im Hinblick auf die Energieeinsparung, insbesondere im Falle der Verwendung von Siliciumdioxid als Füllstoff nicht ausreichend zufriedenstellend.
Unter diesen Umständen ist das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem die Bereitstellung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, durch das eine Polymerzusammensetzung von hervorragender Energieeinsparung im Falle des Einmischens eines Füllstoffs, insbesondere des Einmischens von Siliciumdioxid, hergestellt werden kann, eines Verfahrens zur Herstellung des Konjugiertes-Dien-Polymers, einer Polymerzusammensetzung, die durch Mischen des Konjugiertes-Dien-Polymers und von Siliciumdioxid erhalten wird, und eines Verfahrens zur Herstellung der Polymerzusammensetzung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen zur Lösung des oben beschriebenen Problems durch und sie gelangten infolgedessen zur vorliegenden Erfindung.
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, das eine Monomereinheit auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Gruppe der Formel (I) umfasst, wobei unter der Annahme der Gesamtfläche unter der Molekulargewichtsverteilungskurve, die durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird, als 100 % die Peakfläche des Molekulargewichtspeaks auf der Seite des niedrigsten Molekulargewichts nicht weniger als 50 % beträgt:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe oder Hydroxylgruppe stehen, m für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A¹ für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, umfassend die Stufen 1 und 2:

Stufe 1: Polymerisieren eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers in einem Kohlenwasserstofflösemittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators zur Bildung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, das an dessen Ende ein von dem Katalysator stammendes Alkalimetall aufweist, und
Stufe 2: Zugabe einer Siliciumverbindung der Formel (IV) zu einem Zeitpunkt zur Kohlenwasserstofflösung des Konjugiertes-Dien-Polymers zur Modifizierung des Konjugiertes-Dien-Polymers mit der Siliciumverbindung:
worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mindestens einer der Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A² für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.

Durch die vorliegende Erfindung erfolgt ferner die Bereitstellung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung, die das oben beschriebene Konjugiertes-Dien-Polymer und Siliciumdioxid umfasst.
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt ferner die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung, umfassend die Stufen 1, 2 und 3:

Stufe 1: Polymerisieren eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers in einem Kohlenwasserstofflösemittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators zur Bildung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, das an dessen Ende ein von dem Katalysator stammendes Alkalimetall aufweist, und
Stufe 2: Zugabe einer Siliciumverbindung der Formel (IV) zu einem Zeitpunkt zur Kohlenwasserstofflösung des Konjugiertes-Dien-Polymers zur Modifizierung des Konjugiertes-Dien-Polymers mit der Siliciumverbindung, und
Stufe 3: Mischen von dem in Stufe 2 erhaltenen Konjugiertes-Dien-Polymer und Siliciumdioxid:
worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mindestens einer der Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A² für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.

1 zeigt ein Beispiel für die Molekulargewichtsverteilungskurve eines Polymers.
2 zeigt ein Beispiel für die Grenzlinie eines dem Molekulargewichtspeak benachbarten Peaks auf der Seite des niedrigsten Molekulargewichts.
3 zeigt ein Beispiel für die Fläche des Molekulargewichtspeaks auf der Seite des niedrigsten Molekulargewichts.

Das Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein Konjugiertes-Dien-Polymer mit einer Monomereinheit auf der Basis eines konjugierten Diens und einer Gruppe der Formel (I), wobei unter der Annahme der Gesamtfläche unter der Molekulargewichtsverteilungskurve, die durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird, als 100 % die Peakfläche des Molekulargewichtspeaks auf der Seite des niedrigsten Molekulargewichts nicht weniger als 50 % beträgt:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe oder Hydroxylgruppe stehen, m für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A¹ für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.
Beispiele für das konjugierte Dien umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien und jedes von diesen kann allein oder in einer Kombination mit einem anderen oder mehreren verwendet werden. Im Hinblick auf eine leichte Verfügbarkeit bei der Herstellung sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe oder Hydroxylgruppe.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek-Butylgruppe und tert-Butylgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann auch eine Gruppe sein, die aus einer Polymerkette besteht, beispielsweise einer Polymerkette mit einer Monomereinheit auf der Basis eines konjugierten Diens oder dgl. Als diese Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bevorzugt.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffoxygruppe umfassen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe. Als diese Kohlenwasserstoffoxygruppen sind eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe bevorzugt.
Als R¹ und R² sind unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung Kohlenwasserstoffoxygruppen bevorzugt und eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe stärker bevorzugt.
m steht für eine ganze Zahl von 0 bis 10. Vorzugsweise beträgt es unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung nicht weniger als 3 und unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der wirtschaftlichen Effizienz bei der Produktion nicht mehr als 4.
A¹ steht für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, und es umfasst eine Gruppe der Formel (II), eine Gruppe der Formel (III) und dgl.
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Siliciumatom aufweist, stehen und R³ und R⁴ unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können;
worin X für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die optional ein Sauerstoffatom aufweist, steht und R⁵ für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Siliciumatom aufweist.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Methoxymethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Methoxypropylgruppe, Methoxybutylgruppe, Methoxypentylgruppe, Ethoxymethylgruppe, Ethoxyethylgruppe, Ethoxypropylgruppe, Ethoxybutylgruppe, Ethoxypentylgruppe, Trimethylsilylgruppe und tert-Butyldimethylsilylgruppe.
R³ und R⁴ können verbunden sein und durch Verbinden von R³ und R⁴ erhaltene Gruppen umfassen Alkylengruppen, wie eine Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe; Oxyalkylengruppen, wie eine Oxydiethylengruppe, Oxydipropylengruppe; Stickstoff enthaltende Gruppen, wie die Gruppe -CH₂CH₂-NH-CH₂-, die Gruppe -CH₂CH₂-N=CH-.
R³ und R⁴ stehen vorzugsweise für eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Trimethylsilylgruppe. Als eine durch Verbinden von R³ und R⁴ erhaltene Gruppe sind die Gruppe -CH₂CH₂-NH-CH₂- und die Gruppe -CH₂CH₂-N=CH-bevorzugt.
X steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Sauerstoffatom aufweist.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, 1-Oxyethylengruppe, 1-Oxytrimethylengruppe und 1-Oxytetramethylengruppe.
X steht vorzugsweise für eine 1-Oxytrimethylengruppe.
R⁵ steht für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe und Phenylgruppe.
R⁵ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
Die Gruppe der Formel (II) umfasst nichtcyclische Aminogruppen und cyclische Aminogruppen.
Beispiele für eine nichtcyclische Aminogruppe umfassen eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Ethylmethylaminogruppe, Di(methoxymethyl)aminogruppe, Di(methoxyethyl)aminogruppe, Di(ethoxymethyl)aminogruppe, Di(ethoxyethyl)aminogruppe, Di(tertbutyldimethylsilyl)aminogruppe und eine Di(trimethylsilyl)aminogruppe.
Beispiele für die cyclische Aminogruppe umfassen eine 1-Pyrrolidinylgruppe, Piperidinogruppe, 1-Polymethyleniminogruppen, wie eine 1-Hexamethyleniminogruppe, 1-Heptamethyleniminogruppe, 1-Octamethyleniminogruppe, 1-Decamethyleniminogruppe, 1-Dodecamethyleniminogruppe, 1-Tetradecamethyleniminogruppe, 1-Octadecamethyleniminogruppe und dgl. Die cyclische Aminogruppe umfasst eine 1-Imidazolylgruppe, 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, 1-Imidazolidinylgruppe, 1-Piperazinylgruppe und eine Morpholinogruppe.
Beispiele für die Gruppe der Formel (III) umfassen eine 3-Glycidoxyethylgruppe und 3-Glycidyoxypropylgruppe.
A¹ ist unter dem Gesichtspunkt der wirtschaftlichen Effizienz und leichten Verfügbarkeit vorzugsweise eine Gruppe der Formel (II) und noch besser eine nichtcyclische Aminogruppe.
Das Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung kann eine Monomereinheit auf der Basis eines anderen Monomers zusätzlich zu einer Monomereinheit auf der Basis eines konjugierten Diens (Konjugiertes-Dien-Einheit) und einer Gruppe der Formel (I) aufweisen.
Beispiele für die anderen Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, Vinylnitril und ungesättigte Carboxylate.
Die aromatische Vinylverbindung umfasst Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin.
Das Vinylnitril umfasst Acrylnitril und dgl.
Das ungesättigte Carboxylat umfasst Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und dgl.
Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt einer leichten Verfügbarkeit Styrol bevorzugt.
Das Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung weist unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Festigkeit vorzugsweise eine Monomereinheit auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung (aromatische Vinyleinheit) auf und der Gehalt an der aromatischen Vinyleinheit beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% (der Gehalt an der Konjugiertes-Dien-Einheit beträgt nicht mehr als 90 Gew.-%), noch besser nicht weniger als 15 Gew.-% (der Gehalt an der Konjugiertes-Dien-Einheit beträgt nicht mehr als 85 Gew.-%) unter der Annahme der Gesamtmenge von der Konjugiertes-Dien-Einheit und der aromatischen Vinyleinheit als 100 Gew.-%. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung beträgt der Gehalt an der aromatischen Vinyleinheit vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% (der Gehalt an der Konjugiertes-Dien-Einheit beträgt nicht weniger als 50 Gew.-%), noch besser nicht mehr als 45 Gew.-% (der Gehalt an der Konjugiertes-Dien-Einheit beträgt nicht weniger als 55 Gew.-%).
Das Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Konjugiertes-Dien-Polymer, bei dem unter der Annahme der Gesamtfläche unter der Molekulargewichtsverteilungskurve, die durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird, als 100 % die Peakfläche des Molekulargewichtspeaks eines Konjugiertes-Dien-Polymers auf der Seite des niedrigsten Molekulargewichts nicht weniger als 50 % beträgt. Die Peakfläche beträgt noch günstiger nicht weniger als 55 %, noch besser nicht weniger als 60 %. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Knetverarbeitungseigenschaft beträgt die Peakfläche vorzugsweise nicht mehr als 95 %, noch besser nicht mehr als 90 %. Wenn die Kurve auf der Seite des höheren Molekulargewichts des Molekülpeaks auf der Seite des niedrigsten Molekulargewichts (im folgenden als „Peak L“ beschrieben) in der durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Molekulargewichtsverteilungskurve nicht zur Grundlinie absinkt (1), wenn nämlich der Peak L mit einem benachbarten Peak überlappt, wird eine Grenzlinie von dem zwischen der Peakspitze des Peaks L und der Peakspitze eines benachbarten Peaks vorhandenen Minimum einer Kurve senkrecht zur Grundlinie gezogen (2) und der Bereich der Seite mit dem niedrigeren Molekulargewicht als die Grenzlinie als die Fläche des Peaks L betrachtet (3).
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des Konjugiertes-Dien-Polymers der vorliegenden Erfindung beträgt unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit vorzugsweise nicht weniger als 10, noch besser nicht weniger als 20. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Verarbeitungseigenschaft beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 200, noch besser nicht mehr als 150. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wird bei 100 °C gemäß JIS K6300 (1994) ermittelt.
Das Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung weist unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung eine Vinylbindungsmenge von vorzugsweise nicht mehr als 70 Mol-%, noch besser nicht mehr als 60 Mol-% auf, wobei der Gehalt an Konjugiertes-Dien-Einheiten als 100 Mol-% angenommen wird. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Reifengripeigenschaft beträgt sie vorzugsweise nicht weniger als 10 Mol-%, noch besser nicht weniger als 15 Mol-%. Die Vinylbindungsmenge wird durch die Absorptionsintensität um 910 cm^-1, wobei es sich um einen Absorptionspeak einer Vinylgruppe handelt, durch Infrarotspektroskopie ermittelt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Konjugiertes-Dien-Polymers der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Verfahren, das die Stufe 1 und die Stufe 2 aufweist.
Stufe 1: Polymerisieren eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers in einem Kohlenwasserstofflösemittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators zur Bildung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, das an dessen Ende ein von dem Katalysator stammendes Alkalimetall aufweist, und
Stufe 2: Zugabe einer Siliciumverbindung der Formel (IV) zu einem Zeitpunkt zur Kohlenwasserstofflösung des Konjugiertes-Dien-Polymers zur Modifizierung des Konjugiertes-Dien-Polymers mit der Siliciumverbindung:
worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mindestens einer der Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A² für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.
Der in der Stufe 1 verwendete Alkalimetallkatalysator umfasst Alkalimetalle, organische Alkalimetallverbindungen, Komplexe von einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung, ein Alkalimetall aufweisende Oligomere und dgl.
Beispiele für das Alkalimetall umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.
Beispiele für die organische Alkalimetallverbindung umfassen Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek-Butyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium, Dimethylaminopropyllithium, Diethylaminopropyllithium, tert-Butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-Morpholinopropyllithium, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiumdodecamethylenimid, 1,4-Dilithio-buten-2, Natriumnaphthalin, Natriumbiphenyl und Kaliumnaphthalin.
Beispiele für den Komplex von einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung umfassen einen Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex und einen Kalium-Diethoxyethan-Komplex.
Beispiele für das ein Alkalimetall aufweisende Oligomer umfassen ein Natriumsalz eines α-Methylstyroltetramers.
Von diesen sind Organolithiumverbindungen oder Organonatriumverbindungen bevorzugt und Organolithiumverbindungen oder Organonatriumverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen noch stärker bevorzugt.
Das Kohlenwasserstofflösemittel in Stufe 1 bewirkt keine Deaktivierung eines Alkalimetallkatalysators und es umfasst aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und dgl.
Beispiele für den aliphatischen Kohlenwasserstoff umfassen Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Propen, 1-Buten, Isobuten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 2-Hexen.
Beispiele für den aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Beispiele für den alicyclischen Kohlenwasserstoff umfassen Cyclopentan und Cyclohexan.
Diese werden einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehreren verwendet. Von diesen sind Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In Stufe 1 wird ein ein konjugiertes Dien enthaltendes Monomer polymerisiert, wobei ein Konjugiertes-Dien-Polymer produziert wird, das an dessen Ende ein von dem oben beschriebenen Alkalimetallkatalysator stammendes Alkalimetall aufweist.
Beispiele für das konjugierte Dien umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Diese werden einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt einer leichten Verfügbarkeit 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
In Stufe 1 kann das konjugierte Dien einzeln polymerisiert werden oder das konjugierte Dien und ein anderes Monomer können in einer Kombination polymerisiert werden.
Die anderen Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, Vinylnitril, ungesättigte Carboxylate und dgl.
Beispiele für die aromatische Vinylverbindung umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin.
Das Vinylnitril umfasst Acrylnitril und dgl.
Das ungesättigte Carboxylat umfasst Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat.
Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt einer leichten Verfügbarkeit Styrol bevorzugt.
Die Polymerisation der Stufe 1 kann in Gegenwart eines Mittels zur Regulierung der Vinylbindungsmenge einer Konjugiertes-Dien-Einheit, eines Mittels zur Regulierung der Verteilung einer Konjugiertes-Dien-Einheit und einer Monomereinheit auf der Basis eines anderen Monomers als dem konjugierten Dien in einer Konjugiertes-Dien-Polymerkette (im folgenden kollektiv als „Regulator“ beschrieben) und dgl. durchgeführt werden.
Der Regulator umfasst Etherverbindungen, tertiäre Amine, Phosphinverbindungen und dgl.
Beispiele für die Etherverbindung umfassen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether; aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol.
Beispiele für das tertiäre Amin umfassen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin.
Beispiele für die Phosphinverbindung umfassen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin.
Diese können alle allein oder in einer Kombination mit einer anderen oder mehreren verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur in der Stufe 1 beträgt üblicherweise 30 bis 100°C, vorzugsweise 35 bis 65 °C, und die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 10 min bis 5 h.
In der Stufe 2 wird eine Siliciumverbindung der Formel (IV) zu der Kohlenwasserstofflösung des Konjugiertes-Dien-Polymers, das an dessen Ende ein in Stufe 1 erhaltenes Alkalimetall aufweist, gegeben, um das Konjugiertes-Dien-Polymer mit der Siliciumverbindung zu modifizieren:
worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mindestens einer der Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A² für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.
R⁶, R⁷ und R⁸ stehen unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Mindestens ein Rest von R⁶, R⁷ und R⁸ist eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise stehen alle Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die durch R⁶, R⁷ und R⁸ dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek-Butylgruppe und tert-Butylgruppe. Als diese Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Methylgruppe oder Ethylgruppe bevorzugt.
Beispiel für die durch R⁶, R⁷ und R⁸ dargestellte Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek-Butoxygruppe und tert-Butoxygruppe. Als diese Kohlenwasserstoffoxygruppen sind eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe bevorzugt.
n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 10. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung beträgt es vorzugsweise nicht weniger als 3 und unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der wirtschaftlichen Effizienz bei der Produktion beträgt es vorzugsweise nicht mehr als 4.
A² steht für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, und sie umfasst eine Gruppe der Formel (II), eine Gruppe der Formel (III) und dgl.
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Siliciumatom aufweist, stehen und R³ und R⁴ unter Bildung einer cyclischen Struktur (III) verbunden sein können:
worin X für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, die optional ein Sauerstoffatom aufweist, und R⁵ für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für die Gruppe der Formel (II), die Gruppe der Formel (III), R³, R⁴ und R⁵ und X für A² sind gleich den Beispielen für die Gruppe der Formel (II), die Gruppe der Formel (III), R³, R⁴ und R⁵ und X für A¹ und bevorzugte Beispiele für die Gruppe der Formel (II), die Gruppe der Formel (III), R³, R⁴ und R⁵ und X hiervon sind gleich den bevorzugten Beispielen für die Gruppe der Formel (II), die Gruppe der Formel (III), R³, R⁴ und R⁵ und X für A¹. Durch A² dargestellte bevorzugte Gruppen sind gleich den durch A¹ dargestellten bevorzugten Gruppen.
Die Siliciumverbindung der Formel (IV), worin A² für eine nichtcyclische Aminogruppe der Formel (II) steht, umfasst [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]triethoxysilan, [ (3-Methyl-3-ethylamino)propyl]trimethoxysilan, [ (3-Methyl-3-ethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl)methyldimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl)methyldimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]ethyldimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]ethyldimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]dimethylmethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylmethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]dimethylmethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]diethylmethoxysilan, [ (3-Methyl-3-ethylamino)propyl]methyldimethoxysilan, [(3-Methyl-3-ethylamino)propyl]ethyldimethoxysilan, [(3-(Dimethylamino)propyl]methyldiethoxysilan, [(3-(Diethylamino)propyl]methyldiethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]ethyldiethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]ethyldiethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]dimethylethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]diethylethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]dimethylethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]diethylethoxysilan, [(3-Methyl-3-ethylamino)propyl]methyldiethoxysilan, [ (3-Methyl-3-ethylamino)propyl]ethyldiethoxysilan, [3-(Dimethoxymethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethoxyethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethoxymethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Dimethoxyethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Diethoxyethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethoxymethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethoxyethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Diethoxymethylamino)propyl]triethoxysilan, {3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}trimethoxysilan, {3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}triethoxysilan, {3-[Di(tertbutyldimethylsilyl)amino]propyl}trimethoxysilan, {3-[Di(tertbutyldimethylsilyl)amino]propyl}triethoxysilan, {3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldimethoxysilan, {3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldiethoxysilan, {3-[Di(tertbutyldimethylsilyl)amino]propyl)methyldimethoxysilan, {3-[Di(tertbutyldimethylsilyl)amino]propyl}methyldiethoxysilan, {3-[Di (trimethylsilyl)amino]propyl}dimethylmethoxysila n, {3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl)dimethylethoxysilan, {3-[Di(tertbutyldimethylsilyl)amino]propyl}dimethylmethoxysilan, {3-[Di(tertbutyldimethylsilyl)amino]propyl}dimethylethoxysilan, [3-(Ethylmethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Ethylmethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Ethylmethylamino)propyl]methyldimethoxysilan, [3-(Ethylmethylamino)propyl]ethyldimethoxysilan, [3-(Ethylmethylamino)propyl]methyldiethoxysilan, [3-(Ethylmethylamino)propyl]ethyldiethoxysilan und dgl.
Als Siliciumverbindung, in der A² für eine nichtcyclische Aminogruppe der Formel (II) steht, sind unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan und [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan bevorzugt. Insbesondere ist [3-(Diethylamino)propyl]methyldimethoxysilan unter dem Gesichtspunkt der gleichzeitigen Erfüllung von Verfügbarkeit der Verbindung und Erhaltungsstabilität über einen langen Zeitraum zusammen mit Kraftstoffeinsparung bevorzugt.
Die Siliciumverbindung der Formel (IV), in der A² für eine cyclische Aminogruppe der Formel (II) steht, umfasst 3-Morpholinopropyltrimethoxysilan, 3-Morpholinopropyltriethoxysilan, 3-Morpholinopropylmethyldimethoxysilan, 3-Morpholinopropylethyldimethoxysilan, 3-Morpholinopropylmethyldiethoxysilan, 3-Morpholinopropylethyldiethoxysilan, 3-Piperidinopropyltrimethoxysilan, 3-Piperidinopropyltriethoxysilan, 3-Piperidinopropylmethyldimethoxysilan, 3-Piperidinopropylethyldimethoxysilan, 3-Piperidinopropylmethyldiethoxysilan, 3-Piperidinopropylethyldiethoxysilan, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol, 3-Hexamethyleniminopropyltrimethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropyltriethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylethyldimethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylethyldiethoxysilan und dgl.
Als Siliciumverbindung, in der A² für eine cyclische Aminogruppe der Formel (II) steht, sind N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydro-imidazol, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydro-imidazol, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol und N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung bevorzugt.
Beispiele für die Siliciumverbindung der Formel (IV), in der A² für eine Gruppe der Formel (III) steht, umfassen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan und dgl.
Als Siliciumverbindung, in der A² für eine Gruppe der Formel (III) steht, ist unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung und unter dem Gesichtspunkt einer leichten Verfügbarkeit der Verbindung und einer Erhöhung der Erhaltungsstabilität über einen langen Zeitraum (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan bevorzugt.
Die Zugabe einer Siliciumverbindung der Formel (IV) in Stufe 2 wird zu einem Zeitpunkt unter Rühren einer Kohlenwasserstofflösung durchgeführt. Die Zufuhrrate einer Siliciumverbindung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 6 mmol/s/m³, noch besser nicht weniger als 10 mmol/s/m³ pro Volumeneinheit eines Kohlenwasserstofflösemittels und pro Zeiteinheit unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung (unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Fläche des Peaks L eines Konjugiertes-Dien-Polymers). Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Durchführbarkeit, beträgt die Zufuhrrate vorzugsweise nicht mehr als 10000 mmol/s/m³.
Die Zufuhrmenge einer Siliciumverbindung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,5 mol, noch besser nicht weniger als 0,8 mol pro mol eines Alkalimetalls eines in der Stufe 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators im Hinblick auf eine Erhöhung der Kraftstoffeinsparung (unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Fläche des Peaks L eines Konjugiertes-Dien-Polymers). Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der wirtschaftlichen Effizienz bei der Produktion beträgt sie vorzugsweise nicht mehr 10 mol, noch besser nicht mehr als 2 mol.
Die Siliciumverbindung kann in der Form einer Lösung, gelöst in einem Lösemittel, das keine Deaktivierung eines Alkalimetallkatalysators bewirkt, wie Tetrahydrofuran und Hexan, zu einer Kohlenwasserstofflösung gegeben werden.
Die Konzentration eines Konjugiertes-Dien-Polymers in einer Kohlenwasserstofflösung vor der Zugabe einer Siliciumverbindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, noch besser nicht mehr als 20 Gew.-% unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung (unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Fläche des Peaks L eines Konjugiertes-Dien-Polymers). Ferner beträgt sie unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Produktivität vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-%, noch besser nicht weniger als 10 Gew.-%.
Die Rührgeschwindigkeit einer Kohlenwasserstofflösung bei der Zugabe einer Siliciumverbindung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 30 Umin^-1, noch besser nicht weniger als 50 Umin^-1, noch günstiger nicht weniger als 70 Umin^-1 unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung (unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Fläche des Peaks L eines Konjugiertes-Dien-Polymers). Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der wirtschaftlichen Effizienz beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 400 Umin^-1, noch günstiger nicht mehr als 300 Umin^-1, noch besser nicht mehr als 200 Umin^-1. Die Temperatur einer Kohlenwasserstofflösung bei der Zugabe einer Siliciumverbindung beträgt üblicherweise 35 bis 65°C.
Vorzugsweise wird die Kohlenwaserstofflösung nach der Zugabe einer Siliciumverbindung gerührt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt üblicherweise nicht weniger als 100 Umin^-1 und die Rührtemperatur beträgt üblicherweise nicht weniger als 35 °C und die Rührdauer beträgt üblicherweise 1 s bis 30 min.
Ferner kann ein Kopplungsmittel der im folgenden angegebenen Formel zu einer Kohlenwasserstofflösung eines Konjugiertes-Dien-Polymers mit einem Alkalimetall an dessen Ende, das in der Stufe erhalten wurde, vor oder nach der Zugabe einer Siliciumverbindung der Formel (IV) gegeben werden. R⁹ _aML_4-a
R⁹ steht für eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, M steht für ein Siliciumatom oder ein Zinnatom, L steht für ein Halogenatom und a steht für eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Beispiele für das Kopplungsmittel der oben beschriebenen Formel umfassen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn und Trimethylchlorzinn.
Die Zufuhrmenge des Kopplungsmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kneteigenschaft eines Konjugiertes-Dien-Polymers vorzugsweise nicht weniger als 0,03 mol, noch besser nicht weniger als 0,05 mol pro mol eines Alkalimetalls eines Alkalimetallkatalysators. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung einer Kraftstoffeinsparung beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 0,4 mol, noch besser nicht mehr als 0,3 mol.
Das Konjugiertes-Dien-Polymer kann aus einer Kohlenwasserstofflösung des Konjugiertes-Dien-Polymers nach einer Behandlung der Stufe 2 durch herkömmliche Gewinnungsverfahren, beispielsweise (1) ein Verfahren der Zugabe eines Koagulationsmittels zu einer Kohlenwasserstofflösung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, (2) ein Verfahren der Zugabe von Wasserdampf zu einer Kohlenwasserstofflösung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, gewonnen werden. Das gewonnene Konjugiertes-Dien-Polymer kann durch herkömmliche Trockner, beispielsweise einen Handtrockner und einen Trockner des Extrusionstyps, getrocknet werden.
Das Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung kann zu einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung durch Einmischen von anderen Polymerkomponenten, Additiven und dgl. gebildet werden.
Beispiele für die anderen Polymerkomponenten umfassen einen herkömmlichen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und einen Butylkautschuk. Ferner umfassen Beispiele für die anderen Polymerkomponenten einen Naturkautschuk, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Octen-Copolymer. Jede dieser Polymerkomponenten kann in einer Kombination mit einer anderen oder mehreren verwendet werden.
Als Additive können herkömmliche Additive verwendet werden und Beispiele hierfür umfassen Vulkanisierungsmittel, wie Schwefel; Vulkanisierbeschleuniger, wie einen Thiazol-Vulkanisierbeschleuniger, Thiuram-Vulkanisierbeschleuniger und Sulfenamid-Vulkanisierbeschleuniger; Vulkanisationsaktivatoren, wie Stearinsäure und Zinkoxid; organische Peroxide; Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Kohleschwarz, Calciumcarbonat und Talkum; Silan-Kopplungsmittel; Extenderöle; Verarbeitungshilfsstoffe; Antioxidationsmittel; Gleitmittel.
Für den Fall der Verwendung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung, die durch Einmischen von Füllstoffen in ein Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird vorzugsweise Siliciumdioxid als Füllstoff verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung durch Einmischen von anderen Polymerkomponenten, Additiven und dgl. in ein Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Verfahren, beispielsweise ein Verfahren des Knetens von Komponenten durch einen herkömmlichen Mischer, wie einen Walzenmischer und einen Banbury-Mischer, verwendet werden.
Wenn Siliciumdioxid in ein Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung zur Bildung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung gemischt wird, beträgt die Siliciumdioxidmenge üblicherweise 10 bis 150 Gewichtsteile. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung beträgt die Menge vorzugsweise nicht weniger als 20 Gewichtsteile, noch besser nicht weniger als 30 Gewichtsteile, wobei die Menge eines Konjugiertes-Dien-Polymers der vorliegenden Erfindung als 100 Gewichtsteile angenommen wird. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Verstärkungseigenschaft beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 120 Gewichtsteile, noch besser nicht mehr als 100 Gewichtsteile.
Für den Fall des Einmischens von anderen Polymerkomponenten in ein Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge eines Konjugiertes-Dien-Polymers der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung vorzugsweise nicht weniger als 10 Gewichtsteile, noch besser nicht weniger als 20 Gewichtsteile, wobei die Gesamtmenge der Polymerkomponenten als 100 Gewichtsteile angenommen wird.
Für den Fall des Einmischens von anderen Füllstoffen als Siliciumdioxid in ein Konjugiertes-Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an anderen Füllstoffen als Siliciumdioxid unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kraftstoffeinsparung vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsteile, noch besser nicht mehr als 30 Gewichtsteile, wobei die Gesamtmenge der Füllstoffe als 100 Gewichtsteile angenommen wird. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Verstärkungseigenschaft beträgt sie vorzugsweise nicht weniger als 1 Gewichtsteil, noch besser nicht weniger als 3 Gewichtsteile.
Das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die durch Mischen eines Konjugiertes-Dien-Polymers der vorliegenden Erfindung mit Siliciumdioxid hergestellt wird, ist beispielsweise ein Herstellungsverfahren, das die Stufe 3 zusätzlich zu den oben beschriebenen Stufen 1 und 2 aufweist.
Stufe 3: Mischen von dem in Stufe 2 erhaltenen Konjugiertes-Dien-Polymer und Siliciumdioxid.
In Stufe 3 können andere Polymerkomponenten und andere Additive und dgl. eingemischt werden. Als Mischverfahren in Stufe 3 können herkömmliche Verfahren, beispielsweise Verfahren des Knetens der Komponenten durch einen herkömmlichen Mischer, wie einen Walzenmischer und einen Banbury-Mischer, verwendet werden.
Im Hinblick auf die Knetbedingungen in Stufe 3 beträgt im Falle des Einmischens von anderen Additiven als Vulkanisiermitteln und Vulkanisierbeschleunigern die Knettemperatur üblicherweise 50 bis 200 °C, vorzugsweise 80 bis 190 °C, die Knetdauer üblicherweise 30 s bis 30 min, vorzugsweise 1 min bis 30 min. Für den Fall des Einmischens von Vulkanisiermitteln und Vulkanisierbeschleunigern beträgt die Knettemperatur üblicherweise nicht mehr als 100 °C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, die durch Einmischen von Vulkanisiermitteln und Vulkanisierbeschleunigern hergestellt wurde, wird üblicherweise einer Vulkanisierbehandlung wie einer Druckvulkanisation unterworfen. Die Vulkanisiertemperatur beträgt üblicherweise 120 bis 200 °C, vorzugsweise 140 bis 180 °C.
In der Stufe 3 sind die Menge des in der Stufe 2 erhaltenen Konjugiertes-Dien-Polymers, die Siliciumdioxidmenge, die Menge anderer Polymerkomponenten und die Menge anderer Füllstoffe als Siliciumdioxid vorzugsweise wie oben beschrieben.
Das Konjugiertes-Dien-Polymer und die Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind hervorragend im Hinblick auf die Kraftstoffeinsparung. Sie sind auch hervorragend im Hinblick auf die Verarbeitungseigenschaft, Gripeigenschaft, Abriebbeständigkeit, Festigkeit und dgl.
Das Konjugiertes-Dien-Polymer und die Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden für Reifen, Schuhsohlen, Bodenbeläge, erschütterungsausgleichende Materialien und dgl. verwendet, insbesondere für Reifen verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Beispiele erläutert.
Die Messungen der physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wurde nach JIS K6300 (1994) ermittelt.
2. Vinylgehalt (Einheit: Mol-%)
Der Vinylgehalt wurde durch die Absorptionsintensität um 910 cm^-1, wobei es sich um einen Absorptionspeak einer Vinylgruppe handelt, bestimmt.
3. Gehalt an Styroleinheiten (Einheit: Gew.-%)
Der Gehalt an Styroleinheiten wurde ausgehend vom Brechungsindex gemäß JIS K6383 (1995) bestimmt.
4. Molekulargewichtsverteilungskurve
Die Messung wurde unter den Bedingungen (1) bis (8) durch Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt.

(1) Vorrichtung: HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation
(2) Trennsäule: GMH-XL, hergestellt von Tosoh Corporation (zwei Säulen sind in Reihe geschaltet)
(3) Messtemperatur: 40 °C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Durchflussrate: 0,6 ml/min
(6) Injektionsmenge: 5 µl
(7) Detektor: Differentialrefraktometer
(8) Molekulargewichtsstandard: Standard-Polystyrol

5. Kraftstoffeinsparung
Der Verlustfaktor-Tangens bei einer Temperatur von 70°C (tanδ (70 °C)) wurde unter den Bedingungen einer Belastung von 1 % und einer Frequenz von 10 Hz unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki K.K.) ermittelt. Wenn dieser Wert kleiner ist, ist die Kraftstoffeinsparung hervorragender.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenfassungsvermögen von 20 1 wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff substituiert, und dann wurden 10,2 kg Hexan (spezifische Dichte 0,68 g/cm³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 5,0 ml Ethylenglykoldiethylether zugegeben. Als nächstes wurden 13,8 mmol n-Butyllithium in der Form einer n-Hexanlösung zugegeben und die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor wurde auf 65 °C eingestellt und 1,3-Butadien und Styrol wurden dem Polymerisationsreaktor zugeführt und über 3 h polymerisiert, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde. Bei der Polymerisation über 3 h betrug die Zufuhrmenge von 1,3-Butadien 912 g und die Zufuhrmenge von Styrol 288 g.
Die erhaltene Polymerlösung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 130 Umin^-1 gerührt und 11,3 mmol (3-(Diethylamino)propyl)trimethoxysilan wurden in 1 s zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde über 60 min gerührt, dann wurden 10 ml Methanol zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde des weiteren 5 min gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Sumilizer GM) und 4 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylpropionat) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Sumilizer TP-D) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 24 h eingedampft, ferner unter vermindertem Druck bei 55 °C 12 h getrocknet, wobei ein Polymer erhalten wurde. Die Ergebnisse von Messungen der physikalischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (hergestellt von Degussa, Handelsbezeichnung: Ultrasil VN3-G), 6,4 Gewichtsteile eines Silankopplungsmittels (hergestellt von Degussa, Handelsbezeichnung: Si 69), 6,4 Gewichtsteile Kohlenstoff, 47,6 Gewichtsteile eines Extenderöls (hergestellt von Kyodo Oil Co., Ltd., Handelsbezeichnung: X-140), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Antigen 3C), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkstaub, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierbeschleunigers (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Soccinol CZ), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierbeschleunigers (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Soccinol D), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industry, Handelsbezeichnung: Sannoc N) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden durch eine Laboplastomill geknetet und das erhaltene geknetete Material wurde durch 6-Zoll-Walzen zu einer Lage geformt. Die Lage wurde 45 min zum Vulkanisieren auf 160 °C erhitzt und die Kraftstoffeinsparung der vulkanisierten Lage wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch 20,7 mmol n-Butyllithium in der Form einer n-Hexanlösung zugegeben wurden und die Polymerisation gestartet wurde und 18,2 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan in der Form einer Lösung in 50 ml Hexan zu der Polymerlösung über einen Zeitraum von 10 min gegeben wurden. Die Ergebnisse von Messungen der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers und die Ergebnisse einer Beurteilung der Kraftstoffeinsparung der vulkanisierten Lage sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

		Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
Produktion
Zufuhrdauer der Siliciumverbindung der Formel (IV)		1 s	10 min
Zufuhrgeschwindigkeit der Siliciumverbindung der Formel (IV)	mmol/s/m³	750	2,0
Physikalische Eigenschaften
Mooney-Viskosität	-	78	34
Vinylgehalt	%	58	59
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	25	25
Kurve der Molekulargewichtsverteilung
Peakfläche des Peaks auf der Seite des niedrigeren Molekulargewichts	%	79	33
Kraftstoffeinsparung tanö (70 °C)		0,121	0,133

Beispiel 2
Ein Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenfassungsvermögen von 20 1 wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff substituiert, und dann wurden 10,2 kg Hexan (spezifische Dichte 0,68 g/cm³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 5,0 ml Ethylenglykoldiethylether zugegeben. Als nächstes wurden 16.7 mmol n-Butyllithium in der Form einer n-Hexanlösung zugegeben und die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor wurde auf 65 °C eingestellt und 1,3-Butadien und Styrol wurden dem Polymerisationsreaktor zugeführt und über 3 h polymerisiert, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde. Bei der Polymerisation über 3 h betrug die Zufuhrmenge von 1,3-Butadien 912 g und die Zufuhrmenge von Styrol 288 g.
Die erhaltene Polymerlösung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 130 Umin^-1 gerührt und 14,3 mmol 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden innerhalb von 1 s zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde über 60 min gerührt, dann wurden 10 ml Methanol zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde des weiteren 5 min gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Sumilizer GM) und 4 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylpropionat) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Sumilizer TP-D) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 24 h eingedampft, ferner unter vermindertem Druck bei 55°C 12 h getrocknet, wobei ein Polymer erhalten wurde. Die Ergebnisse von Messungen der physikalischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 angegeben.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (hergestellt von Degussa, Handelsbezeichnung: Ultrasil VN3-G), 6,4 Gewichtsteile eines Silankopplungsmittels (hergestellt von Degussa, Handelsbezeichnung: Si 69), 6,4 Gewichtsteile Kohlenstoff, 47,6 Gewichtsteile eines Extenderöls (hergestellt von Kyodo Oil Co., Ltd., Handelsbezeichnung: X-140), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Antigen 3C), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkstaub, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierbeschleunigers (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Soccinol CZ), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierbeschleunigers (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Soccinol D), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industry, Handelsbezeichnung: Sannoc N) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden durch eine Laboplastomill geknetet und das erhaltene geknetete Material wurde durch 6-Zoll-Walzen zu einer Lage geformt. Die Lage wurde 45 min zum Vulkanisieren auf 160 °C erhitzt und die Kraftstoffeinsparung der vulkanisierten Lage wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde durchgeführt, wobei jedoch 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in der Form einer Lösung in 50 ml Tetrahydrofuran zu der Polymerlösung über einen Zeitraum von 10 min gegeben wurde. Die Ergebnisse von Messungen der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers und die Ergebnisse einer Beurteilung der Kraftstoffeinsparung der vulkanisierten Lage sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

		Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 2
Produktion
Zufuhrdauer der Siliciumverbindung der Formel (IV)		1 s	10 min
Zufuhrgeschwindigkeit der Siliciumverbindung der Formel (IV)	mmol/s/m³	950	1,6
Physikalische Eigenschaften
Mooney-Viskosität	-	59	75
Vinylgehalt	%	60	60
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	25	25
Kurve der Molekulargewichtsverteilung
Peakfläche des Peaks auf der Seite des niedrigeren Molekulargewichts	%	52	29
Kraftstoffeinsparung tanδ (70 °C)		0,141	0,147

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Konjugiertes-Dien-Polymer, wodurch eine Polymerzusammensetzung von hervorragender Energieeinsparung im Falle des Einmischens eines Füllstoffs, insbesondere des Einmischens von Siliciumdioxid, hergestellt werden kann, ein Verfahren zur Herstellung des Konjugiertes-Dien-Polymers, eine Polymerzusammensetzung, die durch Mischen von dem Konjugiertes-Dien-Polymer und Siliciumdioxid erhalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung bereitgestellt.

Claims

Konjugiertes-Dien-Polymer, das eine Monomereinheit auf der Basis eines konjugierten Diens, eine Monomereinheit auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung, und eine Gruppe der Formel (I) umfasst, wobei unter der Annahme der Gesamtfläche unter der Molekulargewichtsverteilungskurve, die durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird, als 100 % die Peakfläche des Molekulargewichtspeaks auf der Seite des niedrigsten Molekulargewichts nicht weniger als 50 % und nicht mehr als 95 % beträgt:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe oder Hydroxylgruppe stehen, m für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A¹ für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.
Konjugiertes-Dien-Polymer nach Anspruch 1, wobei A¹ in der Formel (I) für eine Gruppe der Formel (II) oder (III) steht:
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Siliciumatom aufweist, stehen und R³ und R⁴ unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können;
worin X für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Sauerstoffatom aufweist, steht und R⁵ für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Konjugiertes-Dien-Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ und R² in der Formel (I) für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe stehen.
Verfahren zur Herstellung eines Konjugiertes-Dien-Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die Stufen 1 und 2: Stufe 1: Polymerisieren eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers und eines Monomers einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstofflösemittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators zur Bildung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, das an dessen Ende ein von dem Katalysator stammendes Alkalimetall aufweist, und Stufe 2: Zugabe einer Siliciumverbindung der Formel (IV) zu einem Zeitpunkt zur Kohlenwasserstofflösung des Konjugiertes-Dien-Polymers zur Modifizierung des Konjugiertes-Dien-Polymers mit der Siliciumverbindung:
worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mindestens einer der Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A² für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei in der Stufe 2 die Zufuhrmenge der Siliciumverbindung der Formel (IV) 0,1 bis 10 mol pro mol Alkalimetall des in der Stufe 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators beträgt und die Zufuhrrate der Siliciumverbindung der Formel (IV) nicht weniger als 6 mmol/s/m³ pro Volumeneinheit der Kohlenwasserstofflösung und pro Zeiteinheit beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei A² in der Formel (IV) für eine Gruppe der Formel (II) oder (III) steht:
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Siliciumatom aufweist, stehen und R³ und R⁴ unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können;
worin X für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Sauerstoffatom aufweist, steht und R⁵ für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei alle Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ in der Formel (IV) für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Konjugiertes-Dien-Polymer, das durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7 erhalten wird.
Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung, die das Konjugiertes-Dien-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und Siliciumdioxid umfasst.
Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Siliciumdioxidmenge 10 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Menge des Konjugiertes-Dien-Polymers beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Konjugiertes-Dien-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, umfassend die Stufen 1, 2 und 3: Stufe 1: Polymerisieren eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers und eines Monomers einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstofflösemittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators zur Bildung eines Konjugiertes-Dien-Polymers, das an dessen Ende ein von dem Katalysator stammendes Alkalimetall aufweist, Stufe 2: Zugabe einer Siliciumverbindung der Formel (IV) zu einem Zeitpunkt zur Kohlenwasserstofflösung des Konjugiertes-Dien-Polymers zur Modifizierung des Konjugiertes-Dien-Polymers mit der Siliciumverbindung:
worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mindestens einer der Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und A² für eine polare funktionelle Gruppe, die frei von einem aktiven Wasserstoffatom ist, steht, und Stufe 3: Mischen von dem in Stufe 2 erhaltenen Konjugiertes-Dien-Polymer und Siliciumdioxid.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei in der Stufe 2 die Zufuhrmenge der Siliciumverbindung der Formel (IV) 0,1 bis 10 mol pro mol Alkalimetall des in der Stufe 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators beträgt und die Zufuhrrate der Siliciumverbindung der Formel (IV) nicht weniger als 6 mmol/s/m³ pro Volumeneinheit der Kohlenwasserstofflösung und pro Zeiteinheit beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei A² in der Formel (IV) für eine Gruppe der Formel (II) oder (III) steht:
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Siliciumatom aufweist, stehen und R³ und R⁴ unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können;
worin X für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die optional ein Sauerstoffatom aufweist, steht und R⁵ für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei alle Reste von R⁶, R⁷ und R⁸ in der Formel (IV) für eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei in der Stufe 3 Siliciumdioxid in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des in der Stufe 2 erhaltenen Konjugiertes-Dien-Polymers zugegeben wird.