DE69507213T2

DE69507213T2 - Dienpolymere mit funktionellen Gruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung in für Laufflächen geeignete mit Kieselsäure verstärkte Gummimischungen

Info

Publication number: DE69507213T2
Application number: DE69507213T
Authority: DE
Inventors: Jean-Noel F-63200 Riom Gorce; Gerard F-63100 Clermont-Ferrand Labauze
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2015-06-21
Also published as: ATE175680T1; DE69507213D1; CN1121081A; CN1062567C; JP4067140B2; US5665812A; AU2497695A; KR100352736B1; ES2126810T3; CA2144561A1; AU688044B2; FR2722503A1; EP0692493A1; EP0692493B1; JPH0853513A; KR960004420A; CA2144561C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Dienpolymere, die in Elastomerzusammensetzungen, die Kieselsäure als Füllstoff enthalten, verbesserte Verarbeitbarkeit in nichtvulkanisiertem Zustand und verbesserte Hystereseeigenschaften in vulkanisiertem Zustand aufweisen, ihre Anwendung bei Luftreifen sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser funktionalisierten Polymeren.
Nachdem die Kraftstoffeinsparung und die Notwendigkeit des Umweltschutzes Priorität erlangt haben, ist es wünschenswert, Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften und einer möglichst geringen Hysterese herzustellen, die in Form von Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden können, die zur Herstellung verschiedener Halbfertigprodukte verwendbar sind, die beim Aufbau von Luftreifen eingesetzt werden, z. B. von Unterschichten, Verbindungskautschuken zur Verbindung von Kautschuken unterschiedlichen Typs, Kalandrierkautschuken mit metallischer oder textiler Verstärkung, Reifenflanken oder Laufstreifen, um so Luftreifen mit verbesserten Eigenschaften erzielen zu können, die insbesondere einen verringerten Rollwiderstand aufweisen.
Zur Erreichung dieses Ziels wurden bereits zahlreiche Lösungen angegeben, die insbesondere darin bestehen, die Art der Dienpolymeren und Diencopolymeren am Ende der Polymerisation mit Kupplungsmitteln oder Mitteln zur sternförmigen Verzweigung oder zur Funktionalisierung zu modifizieren. Diese Lösungen waren in sehr überwiegender Mehrheit im wesentlichen auf den Einsatz modifizierter Polymerer zusammen mit Ruß als verstärkendem Füllstoff gerichtet mit dem Ziel, eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer und dem Ruß zu erzielen, da sich die Verwendung weißer verstärkender Füllstoffe, insbesondere von Kieselsäure, aufgrund ungünstiger Werte bestimmter Eigenschaften solcher Zusammensetzungen und demzufolge bestimmter Eigenschaften von unter Verwendung dieser Zusammensetzung hergestellten Luftreifen als unzureichend erwies. Darüber hinaus führt die Verwendung von Kieselsäure zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, die durch die Kieselsäure/Kieselsäure-Wechselwirkungen bedingt sind, aufgrund derer in nichtvulkanisiertem Zustand die Tendenz zu einer Agglomeration der Kieselsäurepartikel vor und sogar nach dem Mischen und damit zu einer Erhöhung der Konsistenz von Kautschukzusammensetzungen besteht, weshalb ihr Einsatz in jedem Fall erheblich schwieriger ist als der Einsatz von Ruß. Als erläuterndes Beispiel für diesen Stand der Technik ist das Patent US- A-3 135 716 zu nennen, das die Umsetzung von am Kettenende lebenden Dienpolymeren mit einem polyfunktionellen organischen Kupplungsmittel zur Erzielung von Polymeren mit verbesserten Eigenschaften beschreibt. Das Patent US-A- 3 281 383 beschreibt als Kupplungsmittel oder Pfropfungsmittel für lebende Dienpolymere Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyamine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester und Polyhalogenide, zu denen polyhalogenierte Siliciumverbindungen gehören. Das Patent US-A-3 244 664 beschreibt Tetraalkoxysilane als Kupplungsmittel oder Mittel zur sternförmigen Verzweigung für Dienpolymere. In der französischen Patentanmeldung FR-A-6 924 444 sind als Mittel zur sternförmigen Verzweigung Verbindungen beschrieben, die entweder die Gruppe -O-C(O)-O- oder die Gruppe -O-C(O)-R-C(O)-O aufweisen und zu Dienpolymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand führen. In dem Patent US-A-4 185 042 ist die Verwendung von Siliciumverbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, als Kupplungsmittel und/oder Mittel zur sternförmigen Verzweigung für Dienpolymere beschrieben, um damit gekuppel te und/oder verzweigte Polymere herzustellen. Das Kupplungsmittel und/oder das Mittel zur sternförmigen Verzweigung liegt in einer Menge von 0,05 bis 4 mol pro Mol des lebenden Polymers oder Copolymers vor und wird mit dem lebenden Polymer unter Verfahrensbedingungen zur Umsetzung gebracht, die zu einer Kupplungs- und/oder Verzweigungsreaktion führen. Die in diesem Patent beschriebenen gekuppelten oder sternförmig verzweigten Polymeren besitzen gleichzeitig die Eigenschaften eines Elastomers und eines Thermoplasten. In diesem Dokument findet sich keinerlei Hinweis auf mit Füllstoffen gefüllte Mischungen, und der Fachmann konnte entsprechend in keiner Weise den Gedanken entnehmen, daß derartige gekuppelte oder verzweigte Polymere für Zusammensetzungen, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten, von Interesse sein könnten. In jüngster Zeit wurden von A. Crespy und M. J. Abadie in der Zeitschrift European Polymer Journal 17 (1981) 213-220 oligomere Polystyrole und Polyisoprene beschrieben, die mit 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTSI) durch Öffnung des Epoxyrings funktionalisiert und durch tropfenweise Zugabe der durch anionische Katalyse hergestellten lebenden Oligomeren unter Rühren zum Funktionalisierungsmittel und anschließende Desaktivierung mit Methanol hergestellt wurden. Dabei ist präzisiert, daß die Ausbeute verbessert wird, wenn das GPTSI in Tetrahydrofuran (THF) gelöst wird. Auf den Seiten 221 bis 227 des gleichen Zeitschriftenbandes beschreiben diese Autoren bestimmte mit GPTSI funktionalisierte Polymere, die so hergestellt sind, daß zunächst das Polymer durch anionische Polymerisation hergestellt wird, das dann anschließend mit überschüssigem Naphthalinlithium metalliert wird, worauf dann das lebende Polymer tropfenweise zu einer Lösung von überschüssigem GPTSI zugegeben wird. Das von diesen Autoren beschriebene Funktionalisierungsverfahren ist für eine industrielle Anwendung völlig ungeeignet.
Das Interesse an der Verwendung von Kieselsäure als verstärkendem Füllstoff in Elastomerzusammensetzungen besteht schon lange, jedoch blieb die Verwendung von Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff aufgrund der oben erwähnten Nachteile nur sehr begrenzt, obgleich Versuche unternommen wurden, die ungünstigen Eigenschaften derartiger Zusammensetzungen zu verbessern. So wurde z. B. angegeben, funktionalisierte Dienpolymere anstelle nichtfunktionalisierter Polymerer zu verwenden. Als Beispiel für einen derartigen Stand der Technik ist die europäische Patentanmeldung EP-A-0 299 074 zu nennen, in der eine mit Kieselsäure als Füllstoff gefüllte Dienkautschukzusammensetzung auf der Basis eines Dienpolymers beschrieben ist, das mit einem Silan funktionalisiert ist, das eine nichthydrolysierbare Alkoxygruppe aufweist. In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 447 066 ist ferner eine mit Kieselsäure als Füllstoff gefüllte Zusammensetzung beschrieben, die ein mit einer halogenierten Silanverbindung funktionalisiertes Dienpolymer enthält. Trotz der Verbesserung der Eigenschaften, die durch die Verwendung derartiger funktionalisierter Polymerer erzielt wurde, erwiesen sich die in diesem Stand der Technik beschriebenen Kieselsäure enthaltenden Zusammensetzungen nicht als geeignet, um daraus Laufstreifen für Luftreifen herzustellen, da die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, obgleich verbessert, trotzdem im Hinblick auf das geforderte Eigenschaftsniveau ungenügend bleiben. Das Interesse an mit Kieselsäure verstärkten Zusammensetzungen wurde in jüngster Zeit aufgrund der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 501 227 wieder geweckt, die eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung offenbart, die durch thermomechanische Bearbeitung eines Copolymers eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung erhalten wurde, das durch Lösungspolymerisation mit 30 bis 150 Gew.-Teilen einer speziellen gefällten Kieselsäu re auf 100 Gew.-Teile Elastomer hergestellt wurde, die nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 157 703 erzeugt war; diese Zusammensetzung stellt einen ausgezeichneten Kompromiß zwischen mehreren einander zuwiderlaufenden Eigenschaften dar und erlaubt zum ersten Mal die Kommerzialisierung von Luftreifen mit einem Laufstreifen, der Kieselsäure als Füllstoff enthält und bei dem der verlangte ausgezeichnete Kompromiß realisiert ist.
Dem Fachmann ist bekannt, daß funktionalisierte Dienpolymere, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthaltenden Zusammensetzungen sehr interessante Eigenschaften verleihen, mit Tetraalkoxysilanen und insbesondere Tetramethoxysilan (TMSI) erhältlich sind, die als Funktionalisierungsmittel verwendet werden. Dies geht beispielsweise aus dem bereits genannten Patent US-A-3 244 664 hervor, in dem Orthosilicate erwähnt und Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften beschrieben sind, bei denen mit Tetraethoxysilan modifizierte Polymere eingesetzt sind.
Die Lehre, daß Tetraalkoxysilane als Komponenten zur Umsetzung am Kettenende im Hinblick auf die Kieselsäure potentiell am interessantesten sind, geht auch aus der bereits erwähnten Patentanmeldung EP-A-0 299 074 hervor, die ihrerseits auf die japanische Patentanmeldung JP-A- 56/104 906 Bezug nimmt, die Tetraalkoxysilane als Funktionalisierungsmittel beschreibt und lehrt, daß diese Verbindungen zwar die Eigenschaften der Polymeren in sehr signifikanter Weise verbessern, die so funktionalisierten Polymeren aber, wenn sie einem Strippen mit Wasserdampf zur Abtrennung des Polymerisationslösungsmittels unterzogen werden, einer Veränderung der Makrostruktur unterliegen, die zu einer gravierenden Verschlechterung der potentiell interessanten Eigenschaften führt. Darüber hin aus ist diese Strukturveränderung sehr wenig kontrollierbar.
Es ist daher wünschenswert, funktionalisierte Dienpolymere zugänglich zu machen, die im wesentlichen das gleiche Eigenschaftsniveau aufweisen wie Dienpolymere, die mit TMSI funktionalisiert sind, das potentiell das reaktivste Tetraalkoxysilan darstellt, jedoch mit Hilfe eines gut kontrollierbaren Verfahrens, das den Einsatz herkömmlicher technischer Mittel erlaubt, ganz besonders das Strippen mit Wasserdampf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, funktionalisierte Dienpolymere zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, Elastomerzusammensetzungen, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten, verbesserte Eigenschaften zu verleihen, insbesondere bessere Hystereseeigenschaften und Verstärkungseigenschaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner bestimmte funktionalisierte Dienpolymere als neue technische Produkte.
Die Erfindung hat ferner ein neues Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Dienpolymeren zum Gegenstand, das sich mit in der Industrie üblichen Techniken durchführen läßt und insbesondere die Anwendung des Strippens mit Wasserdampf erlaubt.
Die Erfindung betrifft ferner neue Kautschukzusammensetzungen, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten, auf der Basis von funktionalisierten Dienpolymeren, die zufriedenstellende Verarbeitbarkeit in nichtvulkanisiertem Zustand und verbesserte Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand aufweisen, insbesondere eine verbesserte Hysterese und bessere Verstärkungseigenschaften.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch Laufstreifen für Luftreifen sowie Luftreifen, die verbesserte Eigenschaften besitzen, insbesondere verringerten Rollwiderstand.
Die vorliegende Erfindung gibt eines neues Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Dienpolymeren an, das in folgender Verfahrensweise besteht:
Herstellung eines lebenden Dienpolymers in an sich bekannter Weise, das ein oder mehrere lebende Kettenenden aufweist,
Zusatz eines Funktionalisierungsmittels der allgemeinen Formel I
(Y)m-R¹-Si(OR²)3-n-R³n (I),
in der bedeuten:
Y den Rest
oder
R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 10 C-Atomen,
R² Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
R³ Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 12 C-Atomen,
R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten kann,
n 0 oder 1,
m 1 oder 2
und
p und q 0, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß die Summe p + q eine ganze Zahl im Bereich von einschließlich 2 bis einschließlich 5 ist,
zum lebenden Polymer durch Mischen in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis (MV) von Funktionalisierungsmittel zu Anzahl aktiver Stellen des Initiators ≥ 1 ist,
und
anschließende Umsetzung des lebenden Polymers mit dem Funktionalisierungsmittel und Gewinnung des funktionalisierten Polymers.
Unter funktionalisierten Dienpolymeren werden im vorliegenden Falle sämtliche Polymeren verstanden, die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I vollständig oder im wesentlichen funktionalisiert sind und gleichzeitig die beiden Beziehungen
und
erfüllen,
worin bedeuten:
Ns die Anzahl der Mole Silicium, die an einem Ende der Polymerkette des funktionalisierten Polymers gebunden sind,
Np die Anzahl der Mole Polymer vor der Funktionalisierung,
f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators, Ne die Anzahl der Mole Epoxyfunktion, die an einem Ende der Polymerkette des funktionalisierten Polymers gebunden ist,
und
m dasselbe wie oben angegeben.
Die Anzahl der Mole Silicium und die Anzahl der Mole Epoxyfunktion, die im funktionalisierten Polymer vorliegen, können durch Messung mit Hilfe dem Fachmann geläufiger Techniken bestimmt werden, z. B. durch kernmagnetische Resonanz (NMR) und Kolorimetrie.
Die Anzahl Np wird aus dem Verhältnis der Masse des Polymers zum Zahlenmittel der Molekülmasse des Polymers erhalten, wobei das Zahlenmittel der Molekülmasse durch Osmometrie oder Tonometrie bestimmt wird.
Bevorzugte Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I sind 2-Glycidyloxyethyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTSI), 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan (ECETSI).
Unter Dienpolymeren werden beliebige Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten sind, sowie beliebige Copolymere verstanden, die durch Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen miteinander oder mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten sind. Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind insbesondere 1,3- Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-(Di(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)-1,3- butadiene, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien und 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien.
Beispiele für geeignete aromatische Vinylverbindungen sind insbesondere Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, das handelsübliche 'Vinyltoluol'-Gemisch, p-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.
Die Copolymeren können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Polymeren können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den angewandten Polymerisationsbedingungen, insbesondere davon, ob ein Modifizierungsmittel und/oder ein Randomisierungsmittel vorlag, und von den angewandten Mengen an Modifizierungsmittel und/oder Randomisierungsmittel abhängt. Die Polymeren können dabei Blockcopolymere, statistische Copolymere, sequentielle Copolymere oder mikrosequentielle Copolymere darstellen und in Dispersion oder Lösung hergestellt werden.
Bevorzugte Beispiele sind Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene mit einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 4 bis 80%, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und besonders Butadien-Styrol-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere einem Styrolgehalt von 20 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienanteil von 4 bis 65% und einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 30 bis 80%. Im Fall von Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren eignen sich entsprechende Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, einem Isoprenanteil von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, und einem Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienanteil von 4 bis 85%, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen im Butadienanteil von 6 bis 80%, einem Gehalt an 1,2-Verknüp fungen + 3,4-Verknüpfungen im Isoprenanteil von 5 bis 70% und einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen im Isoprenanteil von 10 bis 50%.
Als Polymerisationsinitiatoren können beliebige bekannte anionische oder nichtionische mono- oder polyfunktionelle Initiatoren verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Initiator verwendet, der ein Alkalimetall, wie Lithium, oder ein Erdalkalimetall, wie Barium, enthält. Als Organolithium-Initiatoren eignen sich insbesondere Verbindungen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Lithium- Bindungen enthalten. Repräsentative Verbindungen sind aliphatische Organolithiumverbindungen, wie Ethyllithium, n-Butyllithium (n-BuLi) und Isobutyllithium sowie die Dilithiumpolymethylene, wie 1,4-Dilithiobutan. Repräsentative Barium enthaltende Verbindungen sind Verbindungen, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen FR-A- 2 302 311 und FR-A-2 273 822 und in den Zusatzpatentanmeldungen FR-A-2 338 953 und FR-A-2 340 958 beschrieben sind, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.
Unter der Anzahl aktiver Stellen wird die Anzahl von Stellen verstanden, die effektiv für die Initiierung der Polymerisation verfügbar sind.
Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan oder Cyclohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sein kann.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120ºC und vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 90ºC vorgenommen. Es ist selbstverständlich auch möglich, am Ende der Polymerisation ein Transmetallierungsmittel zuzusetzen, um die Reaktivität der Enden der lebenden Ketten zu modifizieren.
Es ist wesentlich, daß der Zusatz des Funktionalisierungsmittels zu dem lebenden Polymer durch geeignetes Rühren erfolgt, um das höchste Niveau der Mikrovermischung zu erzielen, bevor die beiden Bestandteile in nennenswerter Menge signifikant miteinander reagieren konnten, um so einen Homogenitätsgrad erzielen zu können, der im wesentlichen nur die Reaktion einer einzigen reaktiven Stelle des lebenden Polymers mit einer einzigen Gruppe SiOR² des Funktionalisierungsmittels erlaubt. Hierzu muß die charakteristische Zeitdauer des Mischens klein oder gleich der charakteristischen Zeitdauer der Reaktion zwischen den beiden Bestandteilen und vorzugsweise sehr viel kleiner und ferner kleiner und vorzugsweise sehr viel kleiner als die charakteristische Zeitdauer der molekularen Diffusion der vorliegenden Bestandteile sein.
Das Mischen kann durch beliebige geeignete Mittel erfolgen, insbesondere mit beliebigen statischen Mischern und/oder beliebigen dynamischen Mischern, die dem Fachmann geläufig sind. Besonders geeignet sind Mischvorrichtungen mit einem volumenbezogenen Leistungseintrag von größenordnungsmäßig 0,1 bis 100 kW/m³·Einheit der dynamischen Viskosität des Reaktionsgemisches in Pa·s, und vorzugsweise Mischvorrichtungen mit einem volumenbezogenen Leistungseintrag von 1 bis 10 kW/m³·Pa·s.
Dem Fachmann ist bekannt, daß die Temperatur beim Mischen von zwei Bestandteilen, die miteinander chemisch zu reagieren befähigt sind, einer der Parameter ist, welche die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion der vermischten Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften des aus diesem Mischvorgang resultierenden flüssigen Reaktionsgemischs stark beeinflussen; der Fachmann wird daher zur Herstellung von funktionalisierten und/oder im wesentlichen funktionalisierten Dienpolymeren mit vorgegebenen Eigenschaften folglich die verschiedenen Parameter aneinander anpassen, insbesondere die Mischtemperatur, die Art der Mischvorrichtung, die Mischintensität und die Wahl des Molverhältnisses MV, wobei es aus industrieller Sicht wirtschaftlich vorteilhaft ist, ein Molverhältnis von annähernd MV = 1 einzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt so die Erzielung und Ausrichtung der Funktionalisierungsreaktion mit großer Flexibilität, und zwar auf Kosten der Kupplungsreaktion und/oder der sternförmigen Verzweigung. Der Fachmann ist in der Lage, den funktionellen Charakter des Polymers nach geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren der Bestimmung der vorliegenden Anzahl der Mole Silicium und der Mole Epoxyfunktionen quantitativ zu bestimmen, z. B. durch NMR oder Kolorimetrie, und zwar unabhängig davon, ob das Polymer monofunktionell oder polyfunktionell ist.
Das Ausmaß der Funktionalisierungsreaktion kann durch die beiden Verhältnisse PF und PV nachgewiesen werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierten Dienpolymeren weisen zugleich ein Verhältnis PF ≥ 0,85 und ein Verhältnis PV ≥ 0,90 auf.
Das Ausmaß der Kupplungsreaktion und/oder der sternförmigen Verzweigung kann über den Anstieg der apparenten Verzweigung (SEA) oder über den Viskositätsanstieg (SV) nachgewiesen werden. Im Fall eines monofunktionellen Initiators ist der Wert von SEA gleich dem Verhältnis von Molekülmasse des funktionalisierten Polymers zur Molekülmasse des nicht funktionalisierten Polymers. Je höher dieses Verhältnis ist, in desto stärkerem Maße drückt es eine umfangreiche Kupplung oder sternförmige Verzweigung aus. Der Viskositätsanstieg ist gleich dem Verhältnis der inhärenten Viskosität des funktionalisierten Polymers, d. h., des nach der Umsetzung mit dem Funktionalisierungsmittel gewonnenen Polymers, zur inhärenten Viskosität des mit Methanol gestoppten lebenden Polymers. Ein Verhältnis von 1 für den Viskositätsanstieg drückt eine reine Funktionalisierungsreaktion aus. Je höher dieses Verhältnis ist, in desto stärkerem Maße bringt es das Vorliegen einer Kupplungsreaktion oder sternförmigen Verzweigung zum Ausdruck. Die inhärente Viskosität (dl/g) wird bei 25ºC in Lösung in Toluol bei einer Konzentration von 1 g/l gemessen.
Die Funktionalisierung kann selbstverständlich mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I durchgeführt werden. Die Funktionalisierung kann in einer einzigen Stufe durchgeführt werden und führt dann zu einem vollständig funktionalisierten Dienpolymer. Die Funktionalisierung kann ferner auch in mehreren Stufen vorgenommen werden und führt dann zu einem im wesentlichen funktionalisierten Dienpolymer, d. h., zu einem Polymer, bei dem mindestens 70% der Moleküle der Formel 11 (Y)m-R¹-Si(OR²)&sub2;-P entsprechen, wenn ein monofunktioneller Initiator verwendet wird, bzw. bei dem mindestens 60% der Kettenenden der Formel III (Y)m-R¹-Si(OR²)&sub2;-P' entsprechen, wenn ein polyfunktioneller Initiator verwendet wird, wobei in den Formeln bedeuten:
Y dasselbe wie oben,
R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 10 C-Atomen,
R² Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
m 1 oder 2
und
P die Kette eines Dienpolymers und P' ein Ende der Dienpolymerkette im Fall eines polyfunktionellen Initiators, vorzugsweise 80 bis 100% und maximal 20% der verzweigten oder gekuppelten Ketten.
Wenn eine Modifizierung des lebenden Polymers in zwei oder mehr Stufen vorgenommen wird, muß die Funktionalisierungsreaktion stets zuletzt nach der Kupplung und/oder sternförmigen Verzweigung erfolgen, damit es zu einer Funktionalisierung der lebenden, nicht im Verlauf der vorhergehenden Stufe(n) gestoppten lebenden Ketten kommt. Bei einer mehrstufigen Funktionalisierung, die in zwei oder mehr Stufen vorgenommen wird, ist es selbstverständlich auch möglich, das lebende Polymer mit einem Funktionalisierungsmittel zu funktionalisieren, das von den Funktionalisierungsmitteln der allgemeinen Formel I verschieden ist, beispielsweise mit geeigneten Derivaten des Benzophenons oder geeigneten Zinnverbindungen, einer gegebenenfalls halogenierten Alkoxysilanverbindung, etc..
Es ist ferner auch möglich, in der ersten Stufe eine Verbindung der Formel I als Kupplungsmittel und/oder Mittel zur sternförmigen Verzweigung einzusetzen, wobei es auch möglich ist, in der ersten Stufe ein beliebiges Kupplungsmittel oder Mittel zur sternförmigen Verzweigung von Dienpolymeren, wie im Stand der Technik beschrieben, zu verwenden, insbesondere solche Mittel, wie etwa Zinnverbindungen, die eine Affinität gegenüber Ruß aufweisen. Auf diese Weise können im wesentlichen funktionalisierte Polymere erhalten werden, die von besonderem Interesse sind, um Zusammensetzungen, die zugleich Kieselsäure und Ruß als verstärkende Füllstoffe enthalten, im Hinblick auf die Kieselsäure und den Ruß verbesserte Eigenschaften zu verleihen.
Es ist selbstverständlich auch möglich, ein oder mehrere Antioxidationsmittel vor der Gewinnung des funktionalisierten Polymers dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Das funktionalisierte Polymer wird nach herkömmlichen Verfahren aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, d. h., durch Koagulation, durch Abtrennung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation oder durch Eindampfen in beliebiger Weise, beispielsweise durch Eindampfen im Vakuum und anschließendes Trocknen, falls erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist, im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren, in wirtschaftlicher Weise industriell anwendbar, was nicht nur darauf beruht, daß die Funktionalisierungsreaktion des lebenden Polymers so rasch verläuft, daß sie großtechnisch durchgeführt werden kann, sondern auch, und hauptsächlich, darauf, daß das erfindungsgemäße Verfahren die anschließende Abtrennung des im funktionalisierten Polymer vorliegenden Polymerisationslösungsmittels durch Wasserdampfdestillation erlaubt, die üblicherweise als Strippen bezeichnet wird, und zwar, ohne daß eine Veränderung der Makrostruktur des funktionalisierten Polymers auftritt, die sich beispielsweise durch eine beträchtliche Erhöhung der Mooney-Viskosität zeigt; sie tritt im Gegensatz dazu, wie dem Fachmann bekannt ist, bei Verwendung von TMSI auf, das vom Fachmann ferner auch als Silan-Funktionalisierungsmittel in Betracht gezogen wird und zu dem gegenüber Kieselsäure reaktivsten funktionalisierten Polymer und zu Kieselsäure als Füllstoff enthaltenden Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneten Hystereseeigenschaften, führt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von funktionalisierten Dienpolymeren mit einer Mooney-Viskosität, die sich über einen weiten Bereich von 10 bis 150 und vorzugsweise 30 bis 100 erstrecken kann.
Die Erfindung betrifft ferner als neue technische Produkte funktionalisierte Dienpolymere, bei denen mindestens 70% der Moleküle die allgemeine Formel II (Y)m-R¹-Si(OR²)&sub2;-P aufweisen, wenn der Polymerisationsinitiator monofunktionell ist, oder bei denen mindestens 60% der Kettenenden die allgemeine Formel III (Y)m-R¹-Si(OR²)&sub2;-P' aufweisen, wenn der Polymerisationsinitiator polyfunktionell ist, wobei in den Formeln bedeuten:
Y den Rest
oder
R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 10 C-Atomen,
R² Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten kann,
n 0 oder 1,
m 1 oder 2
p und q 0, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß die Summe p + q eine ganze Zahl im Bereich von einschließlich 2 bis einschließlich 5 ist,
und
P die Kette des Polymers und P' ein Ende der Polymerkette eines der Polymeren der nachstehenden Gruppe, die umfaßt:
Homopolymere von 1,3-Butadien, Homopolymere von 2,3- Di(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)-1,3-butadienen, Aryl-1,3-butadienen, 1,3- Pentadien und 2,4-Hexadien sowie Copolymere eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere konjugierte Diene enthalten, mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen, wobei diese Polymeren eine Mooney-Viskosität von 10 bis 150 aufweisen.
Beispiele für bevorzugte neue funktionalisierte Polymere der allgemeinen Formel II oder III sind Polybutadiene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere Butadien- Styrol-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienanteil von 4 bis 65% und einem Gehalt an trans-1,4- Verknüpfungen von 30 bis 80% sowie Butadien-Styrol- Isopren-Copolymere, insbesondere solche mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, einem Isoprenanteil von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, einem Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.- %, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienanteil von 4 bis 85%, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen im Butadienanteil von 6 bis 80%, einem Gehalt an 1,2- Verknüpfungen + 3,4-Verknüpfungen im Isoprenanteil von 5 bis 70% und einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen im Isoprenanteil von 10 bis 50%. Der Gesamtgehalt an den verschiedenen Verknüpfungen ist selbstverständlich stets gleich 100%.
Die mit dem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisierten Polymeren sind besonders zur Verwendung als Bestandteile von Kautschukzusammensetzungen geeignet, die als verstärkenden Füllstoff Kieselsäure enthalten. Sie besitzen und verleihen nichtvulkanisierten Zusammensetzungen, die mindestens zum Teil oder ausschließlich Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten, zufriedenstellende Verarbeitungseigenschaften, insbesondere zufriedenstellende Extrudierbarkeit oder Verarbeitbarkeit auf der Gummistrangpresse, die mit den technischen Vorrichtungen kompatibel ist. Außerdem können mit diesen Polymeren vulkanisierte Zusammensetzungen erhalten werden, die verbesserte mechanische Eigenschaften sowie eine verringerte Hysterese aufweisen, aufgrund deren sie zum Einsatz bei der Reifenfabrikation besonders geeignet sind. Bevorzugte Beispiele sind Zusammensetzungen auf der Basis von Dienpolymeren, bei denen 80 bis 100% der Polymerketten funktionalisiert sind.
Diese günstige Wirkung hinsichtlich der Eigenschaften wird mit sämtlichen dem Fachmann bekannten gefällten Kieselsäuren erzielt, die eine BET-Oberfläche ≤ 450 m²/g und eine spezifische CTAB-Oberfläche ≤ 450 m²/g aufweisen, wobei aber die erzielte Verbesserung bei hoch dispergierbaren gefällten Kieselsäuren ausgeprägter ist. Unter hoch dispergierbaren Kieselsäuren werden beliebige Kieselsäuren verstanden, die eine sehr große Fähigkeit zur Desagglomeration und zur Dispergierung in einer Polymermatrix aufweisen, die durch Elektronenmikroskopie oder Lichtmikroskopie an Dünnschnitten feststellbar ist. Nicht einschränkende Beispiele für derartige bevorzugte hoch dispergierbare Kieselsäuren sind Kieselsäuren, die in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 157 703 und EP-A- 0 520 862 beschrieben sind, sowie ferner die Kieselsäure Zeosil 1165 MP von Rhône-Poulenc, die Kieselsäure Perkasil KS 430 von Akzo und die Kieselsäure Hi-Sil 2000 der Firma PPG.
Die günstige Wirkung wird unabhängig von dem physikalischen Zustand erzielt, in dem die Kieselsäure vorliegt, d. h., unabhängig davon, ob sie in Form eines Pulvers, in Form von Mikroperlen, in Form eines Granulats oder in Form von Kügelchen vorliegt, und unabhängig von der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure. Bei gleichzeitigem Einsatz von Kieselsäure und Ruß als verstärkende Füllstoffe in Zusammensetzungen werden bei den vulkanisierten Zusammensetzungen stets verbesserte Eigenschaften erzielt. Selbstverständlich können auch Verschnitte ver schiedener Kieselsäuren sowie andere weiße Füllstoffe Verwendung finden.
Als Ruße eignen sich beliebige Rußqualitäten, insbesondere im Handel erhältliche oder üblicherweise für Luftreifen und besonders für Laufstreifen von Luftreifen verwendete Rußqualitäten. Die vorliegende Menge an Ruß kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei allerdings festzuhalten ist, daß die Eigenschaftsverbesserung umso ausgeprägter ist, je höher der vorliegende Gehalt an Kieselsäure ist. Die vorliegende Menge an Ruß beträgt vorzugsweise ≤ 200%, bezogen auf die in der Zusammensetzung vorliegende Menge an Kieselsäure.
Die funktionalisierten Polymeren können in den Kautschukzusammensetzungen allein oder im Verschnitt mit beliebigen anderen Dienelastomeren eingesetzt werden, insbesondere mit beliebigen Elastomeren, wie sie herkömmlicherweise für Luftreifen und insbesondere für Laufstreifen verwendet werden. Es ist allerdings klar, daß die Verbesserung umso kleiner ist, je größer der Mengenanteil an herkömmlichem Elastomer ist, der in der Zusammensetzung vorliegt. Daher darf das herkömmliche Elastomer, beispielsweise Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien-Styrol-Copolymer oder ein Butadien-Styrol- Isopren-Copolymer, nur in einem Mengenanteil von 1 bis 70 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäß funktionalisierten Polymers vorliegen. Dieses herkömmliche Elastomer kann selbstverständlich auch selbst ein Elastomer sein, das vollständig oder partiell mit einem Funktionalisierungsmittel funktionalisiert ist, das von dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Funktionalisierungsmittel verschieden ist, oder auch ein Polymer, das mit einem Funktionalisierungsmittel gekuppelt oder sternförmig verzweigt ist, zu dem auch Verbindungen der allgemeinen Formel I gehören.
Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch andere Bestandteile und Additive enthalten können, die üblicherweise in Kautschukmischungen verwendet werden, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Antioxidationsmittel, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle, ein oder mehrere Kupplungsmittel oder Verknüpfungsmittel für die Kieselsäure und/oder ein oder mehrere Beschichtungsmittel für die Kieselsäure, wie Polyole, Amine und Alkoxysilane.
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert, die keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung darstellen.
In den Beispielen wurden die Eigenschaften der Zusammensetzungen wie folgt ermittelt:
- Dehnungsmodul bei 300% Dehnung (DM 300), 100% Dehnung (DM 100) bzw. 10% Dehnung (DM 10):
Messung nach der Norm ISO 37
- Scott-Reißindices, Messung bei 20 und bei 100ºC:
Reißfestigkeit (RF) in MPa
Reißdehnung (RD) in %
- Hystereseverlust (HV):
gemessen im Rückprallversuch bei 60ºC
- Dynamische Schereigenschaften:
Messungen in Abhängigkeit von der Deformation: Durchführung bei 10 Hz bei einer Spitze-Spitze-Deformation von 0,15 bis 50%. Die angegebene Nichtlinearität ist die Differenz zwischen dem Schermodul bei 0,15% und dem Schermodul bei 50% Deformation in MPa. Die Hysterese wird über die Messung von tgδ bei 7% Deformation angegeben.
Messungen in Abhängigkeit von der Temperatur: Durchführung bei 10 Hz unter einer sich wiederholenden Last von 20 N/cm² und Überstreichen eines Temperaturbereichs von -80 bis 100ºC.
Die Hysterese wird durch Messung von tgδ bei 0ºC und bei 60ºC nach der Norm ASTM D2231-71 (revidiert 1977) angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung einer diskontinuierlichen Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers.
Bei diesem Beispiel werden sechs Versuche durchgeführt, die mit Ausnahme variabler Mengen an Funktionalisierungsmittel, die bei jedem der Versuche eingesetzt werden, identisch sind.
In einen Reaktor von 10 l Inhalt werden unter Stickstoffdruck 6,35 l Toluol als Lösungsmittel und anschließend 500 g 1,3-Butadien und schließlich 250 ppm THF als Promoter für Vinylbindungen eingebracht. Danach wird n-BuLi in geeigneter Menge zugegeben, um die im Reaktionsmedium vorliegenden Verunreinigungen zu neutralisieren, worauf 0,00300 mol n-BuLi zugesetzt werden, was der Menge an aktivem Initiator zur Initiierung der Polymerisation entspricht. Die Polymerisation wird bei 60ºC während 48 min durchgeführt, wonach der gemessene Umsatz 100% beträgt. Sämtliche Polybutadiene besitzen einen Gehalt an 1,2- Verknüpfungen von 23%, einen Gehalt an trans-1,4- Verknüpfungen von 44% und an einen Gehalt an cis-1,4- Verknüpfungen von 33%.
In den Reaktor, der das Butadien mit lebenden C-Lithium- Kettenenden enthält, wird unter intensivem Rühren GPTSI* in für jeden der Versuche geeigneten variablen Mengen ge geben. Die Funktionalisierungsreaktion wird bei 60ºC durchgeführt. Bei dem Vergleichsversuch 1 wird anstelle von GPTSI Methanol in solcher Menge zugegeben, daß sich ein Verhältnis Methanol/Initiator gleich 2 ergibt. 3 min nach Zugabe des GPTSI bzw. des Methanols wird 0,5 Teil 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol) als Antioxidationsmittel auf 100 Gew.-Teile Elastomer zugegeben. Das in jedem der Versuche erhaltene Polybutadien wird in Methanol koaguliert und während 36 h bei 50ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
An jedem Polymer werden die am Ende vorliegende inhärente Viskosität, die Mooney-Viskosität (1+4 bei 100ºC), das durch Osmometrie bestimmte Zahlenmittel der Molekülmasse (Mn), der Gehalt an Epoxyfunktionen und an Siliciumatomen, der Anstieg der apparenten Verzweigung sowie der Viskositätsanstieg gemessen.
Die Messung des Gehalts an Epoxyfunktionen und an Siliciumatomen geschieht in folgender Weise: Bei jedem Versuch werden 10 g des modifizierten Polymers entnommen, das einer Extraktion mit Schwefelkohlenstoff in mehreren Lösungszyklen und anschließend einer Koagulation in Methanol unterworfen wird, um jede Spur von noch vorliegendem Funktionalisierungsmittel der Formel I zu eliminieren, d. h., von Funktionalisierungsmittel, das nicht an das Polymer gebunden ist. Das ¹H-NMR-Spektrum des Polymers ist durch ein Massiv bei 2,9 ppm, das der chemischen Verschiebung der Gruppierung CH-O der Epoxyfunktion entspricht, und ein Massiv bei 0,5 ppm gekennzeichnet, das der chemischen Verschiebung der Gruppierung SiCH&sub2; entspricht.
Aus dem Spektrum, das für das in Versuch 3 hergestellte Polymer erhalten wurde, kann durch Rechnung ermittelt werden, daß das Polymer 0,028 Gruppierungen SiCH&sub2; und 0,026 Epoxygruppierungen auf 100 Butadieneinheiten enthält, was 5,2 mmol SiCH&sub2; -Gruppen und 4,8 mmol Epoxygruppen pro Kilogramm Polymer entspricht. Die Molekülmasse des nichtmodifizierten Polymers beträgt 169.000 g/mol. Die so erhaltenen Werte erlauben die Bestimmung des Wertes der Verhältnisse PF und PV, die sich wie folgt ergeben:
PV = [0,0052/(1000/169.000)] · 1 = 0,88
PV = (0,0048/0,0052) · 1 = 0,92.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt: Tabelle I
(*) GPTSI durch die Firma Hüls unter der Handelsbezeichnung Dynasylan Glymo im Handel.
Die durch Ausschlußchromatographie erhaltenen Molekülmassenverteilungen sind für die Polymeren der Versuche 1, 2, 4 und 6 in den Fig. 1 bis 4 dargestellt.
Zu den Figuren:
An der x-Achse ist in dekadisch-logarithmischem Maßstab die Molekülmasse (Mi) der Polymeren in g/mol angetragen. Die Achse der Molekülmasse Mi ist unter Verwendung von Vergleichsbutadienen mit 11% 1,2-Verknüpfungen und 48% trans-1,4-Verknüpfungen geeicht.
An der y-Achse ist die Masse des Polymers mit der Molekülmasse Mi in einem willkürlichen, proportionalen Maßstab angetragen.
Die Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn das Verhältnis MV ≥ 1 ist, eine Funktionalisierungsreaktion ausschließlich, wie in Versuch 6, oder im wesentlichen eintritt, wie in den Versuchen 3 bis 5, im Gegensatz zu der Kupplungsreaktion, die bei dem Versuch 2 in der Hauptsache auftritt, der dem durch das Patent US-A-4 185 042 gegebenen Stand der Technik entspricht. Der SEA-Wert des nach Versuch 2 hergestellten Polymers ist hoch, jedoch niedriger als der SEA-Wert, der in diesem Patent genannt ist und der ≥ 2 ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung einer kontinuierlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines funktionalisierten Butadien-Styrol- Copolymers und des Einflusses des Mischens und seiner Intensität auf die Funktionalisierungsreaktion.
In einen Reaktor mit einem Nutzinhalt von 32 l, der mit einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, werden Toluol, Butadien, Styrol und THF in einem Massenverhältnis von 100 : 10 : 4,3 : 0,3 sowie eine Lösung von 530 umol aktivem n-BuLi pro 100 g Monomere kontinuierlich eingeführt. Die Durchsätze dieser verschiedenen Lösungen werden so berechnet, daß eine mittlere Verweilzeit von 45 min unter kräftigem Rühren erzielt wird. Die Temperatur wird auf 60ºC konstantgehalten. Am Ausgang des Reaktors beträgt der gemessene Umsatz 88%.
Das SBR-Copolymer enthält 26% eingebautes Styrol und weist einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienanteil von 41% auf.
Am Ausgang des Reaktors wird das Funktionalisierungsmittel am Eingang eines herkömmlichen statischen Mischers (MS), der 26 Elemente und ein Volumen von 250 ml aufweist, oder am Eingang eines dynamischen Mischers (MD) von 250 ml, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, der auf eine Drehzahl von 3100 U/min eingeregelt ist, zu dem Polymer zugegeben. Es werden acht Versuche mit variablen Mengen an GPTSI durchgeführt. Die Funktionalisierungsreaktion wird bei 60ºC vorgenommen. Im Fall des Vergleichsversuchs 14 wird anstelle von GPTSI Methanol in einer solchen Menge zugegeben, daß ein Verhältnis Methanol/Initiator gleich 2 erzielt wird. Für jeden der Versuche 7 bis 11, die bei einem Verhältnis MV ≥ 1,00 durchgeführt werden, wird ferner ein mit b gekennzeichneter Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem das Copolymer mit Methanol gestoppt wird, wobei das Verhältnis Methanol/Initiator wie in den vier Versuchen 7 bis 11 gleich 2 ist, jedoch unter Verwendung einer geeigneten Menge an aktivem Initiator, um ein Copolymer mit im wesentlichen der gleichen inhärenten Viskosität wie bei dem funktionalisierten Copolymer jedes entsprechenden Versuchs zu erzielen. Bei sämtlichen Versuchen werden nach 2 min 0,8 Teil 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,2 Teil N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin als Antioxidationsmittel auf 100 Teile Copolymer zugege ben. Das Copolymer wird durch herkömmliches Strippen des Lösungsmittels mit Wasserdampf gewonnen und anschließend im Trockenschrank bei 50ºC getrocknet. Die inhärenten Viskositäten werden vor dem Strippen gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
Die Ergebnisse der Versuche 7 bis 11 zeigen, daß die Funktionalisierung stärker ist, wenn das Mischen der beiden Bestandteile mit einem dynamischen Mischer vorgenommen wird, d. h., wenn die Mischintensität hoch ist; dies erlaubt eine Funktionalisierung bei einem Verhältnis MV, das sich dem Wert 1 nähert, wobei dieses Verhältnis aus industrieller Sicht wirtschaftlich von Interesse ist.
Die Werte, welche die Versuche 8 und 9 betreffen, zeigen, daß praktisch ausschließlich eine Funktionalisierungsreaktion am Silicium stattfand, während die Werte, welche die Versuche 12 und 13 betreffen, zeigen, daß eine erhebliche Kupplung und/oder sternförmige Verzweigung eintrat, und zwar hauptsächlich über die Öffnung der Epoxyfunktion.
Dieses Beispiel zeigt, daß es durch richtige Wahl des Mischverfahrens möglich ist, den Wert des Molverhältnisses MV zu kontrollieren und demzufolge die Funktionalisierungsreaktion zu lenken und zu kontrollieren.
Die Versuche 7 bis 11 zeigen ferner im Vergleich mit den Polymeren der entsprechenden Vergleichsversuche mit gleicher inhärenter Viskosität vor dem Strippen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierten Polymeren nicht zu einer Änderung der Makrostruktur beim Strippen führen, wie der Mooney-Viskositätsindex erweist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient zur Herstellung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierten Butadien- Styrol-Isopren-Copolymers.
In einen Reaktor mit einem Nutzinhalt von 32 l, der mit einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, werden Toluol, Butadien, Styrol, Isopren und THF in einem Massenverhältnis von 100 : 3,0 : 4,0 : 4,1 : 0,06 sowie eine Lösung von 410 umol aktivem n-BuLi auf 100 g Monomere kontinuierlich eingeführt. Die Durchsätze dieser verschiedenen Lösungen werden so berechnet, daß sich eine Verweilzeit von 45 min ergibt. Die Temperatur wird auf 75ºC konstantgehalten. Am Reaktorausgang beträgt der gemessene Umsatz 81%. Das SBIR-Terpolymer enthält 25% eingebautes Styrol und 33% eingebautes Butadien und weist einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 25% auf, während der Gehalt an 3,4-Verknüpfungen für den Isoprenanteil 20% beträgt.
Am Reaktorausgang wird GPTSI am Eingang eines statischen Mischers, der 26 Elemente aufweist und ein Volumen von 250 ml besitzt, zu dem lebenden Polymer zugegeben.
Die Funktionalisierungsreaktion wird bei 60ºC durchgeführt. Im Fall des Vergleichsversuchs 16 wird Methanol anstelle von GPTSI in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich ein Verhältnis Methanol/Initiator gleich 2 ergibt. Nach 2 min werden 0,8 Teil 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6- t-butylphenol) und 0,2 Teil N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin als Antioxidationsmittel auf 100 Teile Copolymer zugegeben. Das Copolymer wird gewonnen und anschließend dem herkömmlichen Strippen mit Wasserdampf unterzogen und danach im Trockenschrank bei 50ºC getrocknet. Die inhärenten Viskositäten werden vor dem Strippen gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung von mit unterschiedlichen Funktionalisierungsmitteln funktionalisierten Copolymeren, um die ausgezeichneten Eigenschaften von Kautschukzusammensetzungen aufzuzeigen, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff sowie ein mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisiertes Polymer enthalten.
Es werden sieben Polymere nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt, das sich von Beispiel 2 nur darin unterscheidet, daß die Menge des eingesetzten aktiven Initiators so eingestellt ist, daß der Wert des Mooney-Viskositätsindex für jedes funktionalisierte Polymer 70±3 beträgt. Die inhärente Viskosität wurde vor und nach der Funktionalisierung vor dem Strippen gemessen, um den Viskositätsanstieg SV bestimmen zu können. Die sieben Polymeren besitzen die gleiche Mikrostruktur wie die in Beispiel 2 hergestellten Polymeren.
Bei der Durchführung von fünf Versuchen werden folgende Funktionalisierungsmittel eingesetzt:
Für Versuch A: GPTSI
Für Versuch A': ECETSI
Für Versuch B: Propyltrimethoxysilan (PTSI)
Für Versuch C: 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTSI)
Für Versuch D: TMSI.
Zur Durchführung der beiden letzten Versuche, die Vergleichsversuche darstellen, wird bei Versuch E GPTSI als Mittel zur sternförmigen Verzweigung unter den Bedingungen des Patents US-A-4 185 042 eingesetzt, während bei Versuch T ein einfach mit Methanol gestoppter SBR- Kautschuk hergestellt wird. Für die sieben Versuche wurde der gleiche statische Mischer verwendet, wie er in Beispiel 2 beschrieben wurde.
Das mit TMSI funktionalisierte Polymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen und nicht nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, da die Verwendung von TMSI als Funktionalisierungsmittel und nicht als Kupplungsmittel oder Mittel zur sternförmigen Verzweigung zu einer unvermeidbaren Änderung der Makrostruktur beim Strippen führt, wie die Werte der gemessenen Mooney-Viskosität erweisen, die sich über den Bereich von 78 bis 107 erstrecken, was einer dem Fachmann wohlbekannten Strukturänderung entspricht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
Es ist festzustellen, daß bei den Versuchen A und A' keine Änderung der Makrostruktur beim Strippen auftritt, wie sich aus dem Verhältnis Mooney-Viskosität/inhärente Viskosität vor dem Strippen ergibt, das sehr nahe an dem Wert dieses Verhältnisses für den Vergleichsversuch T, bei dem mit Methanol gestoppt wurde, liegt.

Beispiel 5

Die sieben in Beispiel 4 erhaltenen Copolymeren werden in einer ausschließlich mit Kieselsäure als verstärkendem Füllstoff verstärkten Zusammensetzung untersucht, die sich zum Aufbau von Laufstreifen für Pkw-Luftreifen eignet.
Jede der Zusammensetzungen wird nach dem in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschriebenen Verfahren hergestellt, auf das hier Bezug genommen wird, wobei festzustellen ist, daß eine thermomechanische Bearbeitung in zwei Stufen von 5 bzw. 4 min Dauer durchgeführt wird, wobei die mittlere Drehzahl der Blattrührer 45 U/min beträgt, bis eine maximale Spitzentemperatur gleich 160ºC erzielt wird, während die abschließende Stufe bei 30ºC durchgeführt wird.
Zur Herstellung der sieben Zusammensetzungen wird folgende Formulierung herangezogen, wobei die angeführten Teile gewichtsbezogen sind:
Elastomer: 100
Kieselsäure (*): 75
aromatisches Öl (d): 37,5
Verknüpfungsmittel(**): 6
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 1,5
(*) Die Kieselsäure ist eine hoch dispergierbare Kieselsäure in Form von Mikroperlen, die von der Firma Rhône-Poulenc unter der Handelsbezeichnung Zeosil 1165 MP vertrieben wird.
(**) Polysulfuriertes Organosilan, das von der Firma Degussa unter der Bezeichnung SI69 im Handel ist.
(a) Antioxidationsmittel: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin
(b) Paraffin: Gemisch von makrokristallinen und mikrokristallinen Wachsen
(c) Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
(d) Aromatisches Öl: Enerflex 65, von der Firma BP im Handel.
Die Vulkanisation wird bei 150ºC während 40 min durchgeführt. Die Eigenschaften dieser sieben Zusammensetzungen in nichtvulkanisiertem Zustand und in vulkanisiertem Zustand werden miteinander verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Tabelle V
(*) Die Deformation beträgt bei diesem Hystereseverlust 34%.
Hinsichtlich der Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand ist zum einen festzustellen, daß die mechanische Festigkeit der funktionalisierten Zusammensetzungen A und A' global der Festigkeit der Zusammensetzung D sehr nahekommt und leicht höher ist als die Festigkeit der Zusammensetzungen B und C, was hinsichtlich der Verschleißfestigkeit von Luftreifen mit einem aus einer solchen Zusammensetzung aufgebauten Laufstreifen günstig ist; zum anderen ist festzustellen, daß die Hystereseeigenschaften sowohl bei starker als auch bei schwacher Deformation gegenüber den Hystereseeigenschaften der Zusammensetzungen B und C verbessert sind und sehr nahe bei den Hystereseeigenschaften der Zusammensetzung D liegen, was zur Verringerung des Rollwiderstands von Luftreifen günstig ist, die mit einem aus einer solchen Zusammensetzung aufgebauten Laufstreifen versehen sind; ferner lassen sich solche Zusammensetzungen günstig zum Aufbau von Unterschichten von Laufstreifen oder für Flankenkautschuke verwenden. Es ist ferner festzustellen, daß die funktionalisierten Copolymeren A und A' deutlich bessere Eigenschaften besitzen als das mit GPTSI verzweigte Polymer SBR E sowie das mit Methanol gestoppte Polymer SBR T.
Anders ausgedrückt sind mit den Polymeren und Copolymeren, die mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisiert sind, Zusammensetzungen erhältlich, die im wesentlichen die gleichen Kautschukeigenschaften aufweisen, wie sie mit Zusammensetzungen auf der Basis eines im Labor mit TMSI funktionalisierten Polymers erhalten werden, wobei jedoch in keinem Fall eine Veränderung der Makrostruktur beim Strippen auftritt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel dient zum Nachweis, daß die verbesserten Eigenschaften unabhängig von der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure und unabhängig von der Form, in der sie vorliegt, erzielt werden.
In diesem Beispiel werden zwei Versuchsreihen durchgeführt: Bei der einen Versuchsreihe wird eine in Form von Mikroperlen vorliegende gefällte Kieselsäure mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 85 m²/g eingesetzt, die unter der Bezeichnung Zeosil 85 MP von der Firma Rhône- Poulenc im Handel ist; beim anderen Versuch wird eine in Form eines Granulats vorliegende gefällte Kieselsäure eingesetzt, die von der Firma Degussa unter der Handelsbezeichnung Ultrasil VN3 im Handel ist und eine spezifische CTAB-Oberfläche von 170 m²/g aufweist.
Bei den beiden Versuchsreihen, bei denen die in Beispiel 5 beschriebene Formulierung herangezogen wird, werden drei Zusammensetzungen mit den in Beispiel 4 hergestellten funktionalisierten Copolymeren A und B hergestellt, während die dritte Zusammensetzung mit dem gleichen, nichtfunktionalisierten Copolymer SBR T hergestellt wird und als Vergleichszusammensetzung dient.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI
(*) Die Deformation bei diesem Hystereseverlust beträgt für die Kieselsäure Zeosil 85 MP 37% bzw. für die Kieselsäure Ultrasil VN3 34%.
Es ist festzustellen, daß die Zusammensetzungen, bei denen das funktionalisierte Copolymer A eingesetzt ist, unabhängig von der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure und unabhängig von der Form, in der sie vorliegt, also unabhängig davon, ob sie in Form von Mikroperlen oder in Form eines Granulats vorliegt, global interessante Verstärkungseigenschaften (DM300/DM100) und insbesondere deutlich verbesserte Hystereseeigenschaften bei hoher wie auch bei geringer Deformation gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der übrigen Zusammensetzungen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisierten Polymeren und Copolymeren eignen sich somit in besonderer Weise zum Aufbau von Laufstreifen und von Luftreifen mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Verschleißfestigkeit und des Rollwiderstands.

Beispiel 7

Dieses Beispiel dient zum Nachweis, daß die Zusammensetzungen, bei denen ein mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisiertes Polymer verwendet ist, verbesserte Eigenschaften aufweisen, wenn der verstärkende Füllstoff nicht ausschließlich aus Kieselsäure, sondern z. B. aus einem Ruß/Kieselsäure-Verschnitt besteht.
In diesem Beispiel wird die nachstehende Formulierung angewandt, wobei die Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt wird.
Elastomer: 100
Kieselsäure (*): 40
Ruß N234 40
aromatisches Öl (d) 37,5
Verknüpfungsmittel(**): 3,2
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 0,75
(*), (**), (a), (b), (c), (d): gleich wie in Beispiel 5.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. Tabelle VII
(*) Die Deformation beträgt bei diesem Hystereseverlust 35%.
Es ist festzustellen, daß die Eigenschaften der Zusammensetzung, die das mit der Verbindung der allgemeinen Formel I funktionalisierte Polymer enthält, im Fall der Verwendung eines Ruß/Kieselsäure-Verschnitts gegenüber den Eigenschaften der übrigen Zusammensetzungen verbessert sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren, die mit einer epoxygruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung funktionalisiert sind,

das darin besteht, durch Katalyse ein lebendes Dienpolymer herzustellen,

gekennzeichnet durch

- Zusatz eines Funktionalisierungsmittels der allgemeinen Formel

(Y)m-R¹-Si(OR²)3-n-R³n,

in der bedeuten:

Y den Rest

oder

R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 10 C-Atomen,

R² Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,

R³ Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 12 C-Atomen,

R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten kann,

n 0 oder 1,

m 1 oder 2

und

p und q 0, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß die Summe p + q eine ganze Zahl im Bereich von einschließlich 2 bis einschließlich 5 ist, zum lebenden Polymer durch Mischen in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis (MV) von Funktionalisierungsmittel zu Anzahl aktiver Stellen des Initiators ≥ 1 ist,

- Vornahme des Mischens in geeigneter Weise so, daß die höchste Mikrovermischung erzielt wird, bevor die beiden Bestandteile in nennenswerter Menge signifikant miteinander reagieren konnten, und so, daß im wesentlichen nur die Reaktion einer einzigen reaktiven Stelle des lebenden Polymers mit einer einzigen Gruppe SiOR² des Funktionalisierungsmittels erzielt werden kann,

und

- Gewinnung des funktionalisierten Polymers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem funktionalisierten Polymer gleichzeitig die beiden Beziehungen

und

erfüllt sind,

worin bedeuten:

Ns die Anzahl der Mole Silicium, die an einem Ende der Polymerkette des funktionalisierten Polymers gebunden sind,

Np die Anzahl der Mole Polymer vor der Funktionalisierung,

f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators,

Ne die Anzahl der Mole Epoxyfunktion, die an einem Ende der Polymerkette des funktionalisierten Polymers gebunden ist,

und

m dasselbe wie oben angegeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die charakteristische Zeitdauer des Mischens des Funktionalisierungsmittels mit dem lebenden Polymer höchstens gleich der charakteristischen Zeitdauer der Reaktion zwischen den beiden Bestandteilen und vorzugsweise sehr viel kleiner ist und ferner kleiner und vorzugsweise sehr viel kleiner ist als die charakteristische Zeitdauer der molekularen Diffusion der Bestandteile.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem lebenden Polymer und dem Funktionalisierungsmittel bei einer Temperatur unter 120ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Polymer einem Strippen unterworfen wird.

6. Funktionalisierte Dienpolymere, bei denen 70 bis 100% der Moleküle die Formel (Y)m-R¹-Si(OR²)&sub2;-P aufweisen, wenn der Polymerisationsinitiator monofunktionell ist,

oder bei denen 60 bis 100% der Enden der Polymerketten die Formel (Y)m-R¹-Si(OR²)&sub2;-P' aufweisen, wenn der Polymerisationsinitiator polyfunktionell ist, wobei in den Formeln bedeuten:

Y, R¹, R² und m dasselbe wie in Anspruch 1

und

P und P' die Kette eines Homopolymers von 1,3- Butadien, einem 2,3-Di(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)-1,3-butadien, eines Aryl-1,3-butadiens, von 1,3-Pentadien oder von 2,4-Hexadien oder die Kette eines Copolymers von mindestens zwei monomeren konjugierten Dienen, die ausgewählt sind unter 1,3-Butadien, 2-Methyl- 1,3-butadien, 2,3-Di(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)-1,3-butadienen, Aryl-1,3-butadienen, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien, oder die Kette eines Copolymers von einer oder mehreren konjugierten Dienverbindungen, die unter 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3- Di(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)-1,3-butadienen, Aryl-1,3- butadienen, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien ausgewählt sind, mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen,

wobei die Dienpolymeren eine Mooney-Viskosität von 10 bis 150 aufweisen.

7. Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette die Polymerkette eines Polybutadiens oder eines Butadien-Styrol-Copolymers oder eines Butadien-Styrol-Isopren-Terpolymers darstellt.

8. Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines funktionalisierten Dienpolymers, dadurch gekennzeichnet,

daß sie als verstärkenden Füllstoff Kieselsäure enthält und das Dienpolymer ein Polymer ist, das mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel

(Y)m-R¹-Si(OR²)3-n-R³n

funktionalisiert ist,

in der bedeuten:

Y den Rest

oder

R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 10 C-Atomen,

R² Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,

R³ Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 12 C-Atomen,

n 0 oder 1,

m 1 oder 2

und

p und q 0, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß die Summe p + q eine ganze Zahl im Bereich von einschließlich 2 bis einschließlich 5 ist,

wobei das Dienpolymer gleichzeitig die beiden Beziehungen

und

erfüllt,

worin bedeuten:

Np die Anzahl der Mole Polymer vor der Funktionalisierung,

f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators,

und

m dasselbe wie oben angegeben.

9. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Polymer 80 bis 100% funktionalisierte Ketten aufweist.

10. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Funktionalisierungsmittel unter 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan ausgewählt ist.

11. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine gefällte Kieselsäure ist, die eine BET-Oberfläche ≤ 450 m²/g und eine spezifische CTAB-Oberfläche ≤ 450 m²/g aufweist.

12. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine hoch dispergierbare Kieselsäure ist, die in Form eines Pulvers, von Mikroperlen oder Kügelchen oder in Form eines Granulats vorliegt.

13. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Dienpolymer unter Polybutadien, Butadien- Styrol-Copolymeren und Butadien-Styrol-Isopren- Copolymeren ausgewählt ist.

14. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Styrol-Copolymer einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 4 bis 65% aufweist.

15. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines weiteren Dienelastomers enthält, das unter Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymeren und Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren ausgewählt ist.

16. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Ruß enthält.

17. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ruß ≤ 200%, bezogen auf die vorliegende Menge an Kieselsäure, beträgt.

18. Laufstreifen für Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß er Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff sowie ein Dienpolymer enthält, das mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel

(Y)m-R¹-Si(OR²)3-n-R³n

funktionalisiert ist,

in der bedeuten:

Y den Rest

oder

R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 10 C-Atomen,

R² Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,

R³ Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 12 C-Atomen, R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten kann,

n 0 oder 1,

m 1 oder 2

und

wobei das Dienpolymer gleichzeitig die beiden Beziehungen

und

erfüllt,

worin bedeuten:

Np die Anzahl der Mole Polymer vor der Funktionalisierung,

f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators,

und

m dasselbe wie oben angegeben.

19. Laufstreifen für Luftreifen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Funktionalisierungsmittel un ter 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan ausgewählt ist.

20. Laufstreifen für Luftreifen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine gefällte Kieselsäure ist, die eine BET-Oberfläche ≤ 450 m²/g und eine spezifische CTAB-Oberfläche ≤ 450 m²/g aufweist und vorzugsweise hoch dispergierbar ist.

21. Laufstreifen für Luftreifen nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Dienpolymer unter Polybutadien, Butadien- Styrol-Copolymeren und Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren ausgewählt ist.

22. Laufstreifen für Luftreifen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Styrol-Copolymer einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 4 bis 65% aufweist.

23. Luftreifen mit verringertem Rollwiderstand, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Laufstreifen aufweist, der Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff sowie ein Dienpolymer aufweist, das mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel

(Y)m-R¹-Si(OR²)3-n-R³n

funktionalisiert ist,

in der bedeuten:

Y den Rest

oder

R¹ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 10 C-Atomen,

R² Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,

R³ Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 12 C-Atomen,

n 0 oder 1,

m 1 oder 2

und

wobei das Dienpolymer gleichzeitig die beiden Beziehungen

und

erfüllt,

worin bedeuten:

Np die Anzahl der Mole Polymer vor der Funktionalisierung,

f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators,

und

m dasselbe wie oben angegeben.

24. Verfahren zur Verringerung der Hysterese vulkanisierter Zusammensetzungen auf der Basis von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht in der Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel (Y)m-R¹-Si(OR²)3-n-R³n, in der Y, R¹, R², R³, n, m, p und q dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten, zu einem Dienpolymer durch Mischen in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis (MV) von Funktionalisierungsmittel zu Anzahl aktiver Stellen ≥ 1 ist, dem Zusatz der Kieselsäure und der anderen üblichen Bestandteile unter Erhalt einer vulkanisierbaren Zusammensetzung und der Vulkanisation der Zusammensetzung.