DE69717224T2

DE69717224T2 - Gummimischung und Reifen mit daraus bestehender Lauffläche

Info

Publication number: DE69717224T2
Application number: DE69717224T
Authority: DE
Inventors: Pierre Marie Jean Dauvister; Uwe Ernst Frank; Thierry Florent Edme Materne; Visel, (Nmn); Rene Jean Zimmer
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2017-09-06
Also published as: AR009787A1; EP0829511A1; US6090880A; CA2209687A1; JPH1095873A; KR19980024575A; AU3753197A; AU717274B2; EP0829511B1; BR9704649A; DE69717224D1; MX9706657A

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung aus einem modifizierten Copolymer von konjugiertem Dien mit Styrol oder α-Methylstyrol zusammen mit einer modifizierten Rußverstärkung und insbesondere einen Reifen mit einer Lauffläche aus dieser Kautschukzusammensetzung.

Hintergrund

Reifen werden typischerweise mit Laufflächen aus Kautschukzusammensetzungen auf Elastomerbasis, die gewöhnlich mit Ruß verstärkt sind, hergestellt. Manchmal sind Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzungen auch mit Kieselsäure verstärkt.
Wenn Reifenlaufflächen nennenswerte Menge an Kieselsäureverstärkung enthalten, wird ein Kieselsäure-Haftvermittler zur Verbindung der Kieselsäure mit dem Elastomer verwendet, um die Kautschukverstärkungs-Wirkung zu erhöhen.
Es sind mit Ruß verstärkte Kautschukzusammensetzungen zur Verwendung in Reifenlaufflächen vorgeschlagen worden, worin klassische Rußarten zusammen mit einer Kieselsäure-Haftvermittlung verwendet werden. Siehe z. B. US-A-4820751.
EP-A-711805 offenbart eine Kautschukzusammensetzung umfassend mindestens eine vernetzbare Kautschukkomponente und einen mit Kieselsäure oberflächenbehandelten Ruß mit auf seiner Oberfläche haftender Kieselsäure.
US-A-5514756 offenbart den Einsatz von Zinn- und Siliciumtetrachlorid als Haftvermittler für Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer-Kautschuke, wenn Silicium- bzw. Ruß-Füllstoffe verwendet werden.
Es besteht hier die Absicht, eine neue Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen bereitzustellen, bei der ein Ruß mit modifizierter Oberfläche eingesetzt wird, um Kautschukzusammensetzungen, die als Reifenlaufflächen-Komponente verwendet werden sollen, wirksamer zu verstärken, insbesondere wenn sie mit einem Kieselsäure-Haftvermittler eingesetzt wird.
Der Ausdruck "ThK", wenn hier verwendet und entsprechend herkömmlicher Praxis, bezieht sich auf "Teile eines betreffenden Materials pro 100 Gew.-Teile Kautschuk oder Elastomer".
In der Beschreibung der Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer", wenn hier verwendet, miteinander austauschbar verwendet werden, sofern nicht anders vorgegeben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschuk-Compound", wenn hier verwendet, werden miteinander austauschbar verwendet, um sich auf "Kautschuk, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist" zu beziehen und diese Ausdrücke sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschuk-Mischens und Kautschuk-Compoundierens gut bekannt.

Zusammenfassung und Durchführung der Erfindung

Nach der Erfindung wird eine wie in den Ansprüchen definierte Kautschukzusammensetzung bereitgestellt.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Reifen mit einer Umfangslauffläche aus der genannten Kautschukzusammensetzung bereitgestellt.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung, die aus drei signifikanten Komponenten hergestellt wird, nämlich dem mit Zinn oder Silicium modifizierten Elastomer auf Dien-Basis, dem modifizierten Ruß und einem Kieselsäure-Haftvermittler.
Der modifizierte Ruß ist vorzugsweise ein oberflächenmodifizierter Ruß, der modifiziert worden ist, um eine oder mehrere der genannten Gruppen auf der Rußoberfläche zu erhalten.
Bezeichnenderweise wird ein Kieselsäure-Haftvermittler mit einer Gruppe, vorzugsweise mit einer Silangruppe, verwendet, die in der Lage ist, mit mindestens einer der genannten Gruppen auf der Oberfläche des modifizierten Rußes und, falls verwendet, auch mit Silanolgruppen auf einer gefällten Kieselsäure zu reagieren.
Obwohl der Mechanismus vielleicht nicht völlig verstanden ist, können das Zinn oder das Silicium, vorzugsweise das Zinn, des modifizierten Elastomers auf Dien-Basis beim Zusammenmischen des vorstehend genannten modifizierten Elastomers, des modifizierten Rußes und des Kieselsäure-Haftvermittlers bei typischen Bedingungen von erhöhter Temperatur und relativ hoher Scherbeanspruchung verfügbar werden, um mit einer oder mehreren der vorstehend genannten Gruppen auf der Oberfläche des behandeltes Rußes ebenso wie der Kieselsäure- Haftvermittler zu wechselwirken, wodurch sehr komplexe Reaktionen hervorgebracht werden.
Modifizierte Rußarten körnen durch verschiedene Maßnahmen hergestellt werden, um die vorstehend genannten Gruppen auf den Oberflächen bereitzustellen.
Alternativ und in einer bevorzugteren Durchführung kann ein Ruß mit mindestens einer Alkoxyverbindung mit der Formel R4-nM(OR')n, worin R ein gesättigter Alkylrest ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylresten ist, R' ein gesättigter Alkylrest ist, der 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und M aus Silicium, Titan, Zirconium und Aluminium ausgewählt ist und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 oder, wenn M Aluminium ist, 1 bis einschließlich 3 ist, behandelt werden.
R' ist vorzugsweise ein aus Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Propyl-, Hexadecyl- und/oder Octadecylresten ausgewählter Rest.
R und R' werden vorzugsweise individuell aus Methyl-, Ethyl- und Propylresten ausgewählt. R' ist vorzugsweise ein Ethylrest.
Bevorzugte Alkoxyverbindungen sind Tetraalkoxysilicate, wie Tetraethoxysilicat, Tetraethoxytitanat, Tetraethoxyzirkonat und Triethoxyaluminat.
Bei der Durchführung der Erfindung enthält der modifizierte Ruß mindestens eine Gruppe, die aus Siloxan-, Titanoxid-, Titanhydroxid-, Zirconiumoxid-, Zirconiumhydroxid- und Aluminiumhydroxidgruppen ausgewählt ist, auf der Oberfläche.
Bei einem Aspekt der Erfindung kann es zweckmäßig sein, weniger als 100% der Oberfläche des Rußes zu modifizieren, d. h. 20 bis 90% der Rußoberfläche. In mancher Hinsicht kann es aber zweckmäßig sein, nur 20 bis 75% der Rußoberfläche zu modifizieren, wenn gewünscht ist, daß eine größere Menge der Rußoberfläche unbehandelt ist. Zum Beispiel wird hier berücksichtigt, daß, wenn ein verminderter elektrischer Widerstand oder eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit der den behandelten Ruß enthaltenden Kautschukzusammensetzung ein zweckmäßiges Merkmal ist, es dann zweckmäßig sein kann, den vorstehend genannten geringeren Anteil der Rußoberfläche zu behandeln, wodurch ein größerer Anteil der Rußoberfläche verfügbar bleibt, um den elektrischen Widerstand der Kautschukzusammensetzung zu vermindern.
Es wird bei der Durchführung der Erfindung in Betracht gezogen, daß der modifizierte Ruß nach Bestimmung durch Veraschung des modifizierten Rußes etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, alternativ etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, Silicium, Titan, Zirconium und/oder Aluminium auf der Oberfläche enthält. Mit dem Ausdruck "Veraschen des modifizierten Rußes" ist gemeint, daß "er in einer oxidativen Atmosphäre pyrolysiert wird", wovon angenommen wird, daß dies den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt ist.
Es wird ferner in Betracht gezogen, daß die Oberfläche des modifizierten Rußes, wenn er durch eine Verbindung auf Siliciumbasis, wie z. B. ein Alkoxysilan oder ein Organoalkoxysilan, modifiziert ist, gewöhnlich sowohl Silanol- als auch Siloxangruppen auf der Oberfläche enthält, wie z. B. etwa 0,1 bis 8 Silanolgruppen pro nm² der Rußoberfläche.
Rußarten zur Verstärkung und Rußarten zur Herstellung von modifizierten Rußarten, die zur Verwendung in der Erfindung in Betracht gezogen werden, sind Rußarten, die typischerweise zur Verstärkung von Elastomeren geeignet sind, wie z. B. Rußarten mit einem Iodadsorptionswert im Bereich von etwa 40 bis 160 g/kg, einer DBP (Dibutylphthalat)-Zahl im Bereich von etwa 80 bis 180 cm³/100 g und einer Stickstoffabsorptionszahl (BET) im Bereich von etwa 50 bis 200 m²/g. Für die allgemeine Beschreibung derartiger Rußarten kann auf The Vanderbilt Rubber Handbook (1990), Seiten 416-418, Bezug genommen werden. Veranschaulichende Beispiele für derartige Rußarten sind N110, N121, N234, N330, N660 usw.
Der oberflächenmodifizierte Ruß kann auch z. B. durch einen Stickstoff- Absorptionswert (BET) im Bereich von etwa 50 bis 200 m²/g, einem Dibutylphthalat (DBP)-Wert im Bereich von etwa 50 bis 300 cm³/100 g gekennzeichnet sein. Er kann auch einen CTAB-Wert im Bereich von etwa 50 bis 250 m²/g aufweisen.
Die Quecksilber-Porosimetrie-Charakteristik wird hier mit einer spezifischen Quecksilberoberfläche (HgSSA) von etwa 30 bis 300 m²/g und einer Quecksilber- Gesamtporosität, V(Hg), von größer als 1,0 cm³/g angegeben. Eine Referenz für die Ermittlung von HgSSA und der Quecksilber-Porosität kann man in "Adsorption, Surface Area and Porosity" von S. J. Gregg und K. S. Sing, Academic Press, London/- New York, 2. Auflage, finden.
In der Praxis kann der Ruß modifiziert werden, indem der Ruß z. B. mit mindestens einem/einer der genannten Alkoxy- oder Organoalkoxysilane, Titan-, Zirconium- oder Aluminiumverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 800ºC in einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoffatmosphäre) über einen Zeitraum von etwa 10 bis 150 min behandelt wird. Der Modifizierungsgrad der Rußoberfläche kann durch das Verhältnis der Alkoxy- oder Organoalkoxy- Verbindungen zum Ruß gesteuert werden. Beispielsweise können zur Ermittlung des Grades an Ruß-Oberflächenmodifizierung analytische Methoden, die FTIR- Spektroskopie, ²&sup9;Si-NMR-Spektroskopie, SIMS-Massenspektrometrie und das BET- Verfahren (Stickstoffadsorption) beinhalten, verwendet werden.
Beispielsweise können die Silanol- (Si-OH) und Siloxangruppen auf der Oberfläche des Rußes durch FTIR (Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie)- Analyse, durch ²&sup9;Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie und SIMS (Sekundärionen- Massenspektroskopie) charakterisiert oder bestimmt werden, wobei die FTIR-Bande für die Siloxane bei etwa 1.150 cm&supmin;¹ und für die Silanole bei etwa 3.250 cm&supmin;¹ liegt.
Vorzugsweise hat der zu behandelnde Ruß typischerweise einen Iodadsorptionswert im Bereich von etwa 40 bis 160 g/kg, eine DBP-Zahl im Bereich von etwa 80 bis 180 cm³/100 g und eine Stickstoff-Absorptionszahl (BET) im Bereich von etwa 50 bis 200 m²/g. Veranschaulichende Beispiele für derartige Rußarten sind z. B. die Rußarten N110, N121, N234, N330 und N660. Beispiele für derartige Rußarten können ohne weiteres z. B. in The Vanderbilt Rubber Handbook, Ausgabe 1978, Seiten 411 ff., gefunden werden.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Verwendung von modifiziertem Ruß mit einem modifizierten, durch organische Lösungspolymerisation hergestellten Copolymer-Elastomer von z. B. Styrol und einem Dien, das aus Butadien und Isopren ausgewählt ist, wobei das Lebendpolymer vor Beendigung der Polymerisation mit Zinn oder Silicium modifiziert wird.
Diese modifizierten Copolymer-Kautschuke oder -Elastomere können z. B. Styrol/Butadien-Copolymere und Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymere sein. Es wird hier in Betracht gezogen, daß das mit Zinn modifizierte Copolymer-Elastomer sehr viel zweckmäßiger als das mit Silicium modifizierte Copolymer ist.
Eine wichtige Charakterisierung der Elastomere und insbesondere der mit Zinn modifizierten Elastomere besteht darin, daß ein Hauptteil, vorzugsweise mindestens etwa 50% und gewöhnlicher im Bereich von etwa 60 bis 85% der Sn- Bindungen (oder der Si-Bindungen) im Elastomer an Dien-Einheiten des Styrol/Dien- Copolymers gebunden sind, was man hier als Sn-Dienyl-Bindungen (oder Si-Dienyl- Bindungen) bezeichnen kann, wie z. B. Butadienyl-Bindungen im Fall von Butadien mit einer Endgruppe mit Zinn (oder Silicium).
Bei der Herstellung des Elastomers während der Polymerisation der Monomere ist zu berücksichtigen, daß die Polymerisationsreaktivität des Butadien-Monomers beträchtlich größer ist als die des Styrol-Monomers. Daher stehen dem Lebend- Copolymer vor Abbruch mit der Zinnverbindung typischerweise Styryl-Einheiten zur Verfügung, um mit der Zinnverbindung zu reagieren, was eine endständige Zinn- Styryl-Bindung ergibt, obgleich eine Zinn-Dienyl-Bindung zweckmäßiger ist, wovon angenommen wird, daß es derjenigen auf dem Gebiet der Kautschukzusammensetzungs-Herstellung wohlbekannt ist. Die Bildung von Zinn-Dienyl-Bindungen kann auf verschiedene Weise erreicht werden, wie z. B. durch aufeinanderfolgende Zugabe von Butadien zum Copolymerisationssystem oder durch Einsatz von Reglern, um die Styrol- und/oder Butadien- und/oder Isopren-Reaktivitätsverhältnisse bezüglich der Copolymerisation zu verändern. Es wird angenommen, daß diese Techniken, egal ob bei einem chargenweisen oder einem kontinuierlichen Copolymerisationssystem verwendet, den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt sind.
Die Modifizierung des Elastomers, wie z. B. durch Zinn-Kupplung oder Zinn- Endgruppenbildung, kann durch relativ übliche Mittel erreicht werden und es wird angenommen, daß diese den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt sind.
Zum Beispiel kann ein Copolymer-Elastomer durch Copolymerisation von Styrol mit 1,3-Butadien und/oder Isopren in einer organischen Lösung mit einem Alkyllithium-Katalysator hergestellt werden. Ein Cokatalysator oder Katalysatorregler kann auch verwendet werden. Diese Polymerisationsverfahren sind den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt. Nach Bildung des Copolymer-Elastomers, bei der der Katalysator aber noch aktiv ist und daher das Copolymer noch als lebendes Copolymer angesehen wird, das in der Lage ist, weiter zu polymerisieren, kann die Polymerisation durch Umsetzung des Lebend-Copolymers mit einer Zinnverbindung (oder Siliciumverbindung) abgebrochen werden. Verschiedene Zinnverbindungen (oder Siliciumverbindungen) können verwendet werden und Zinntetrachlorid ist gewöhnlich bevorzugt. Dabei wird unter Berücksichtigung der Vierwertigkeit von Zinn typischerweise angenommen, daß das modifizierte Copolymer mit einem damit verbundenen Molekulargewichtssprung oder -anstieg gekuppelt wird, wobei das modifizierte Copolymer manchmal als sternförmiges oder als in Form eines Sterns angeordnetes, gekuppeltes Elastomer bezeichnet wird. Wenn eine Trialkylzinn (oder -silicium)-Verbindung verwendet wird, steht andererseits nur ein einziges Halogen zur Verfügung und das modifizierte Copolymer ist ein mit einer Endgruppe abgeschlossenes Copolymer. Es wird angenommen, daß die Herstellung von durch Organolithium-Katalyse hergestellten, gekuppelten und mit Endgruppe abgeschlossenen Copolymeren den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt ist. Es ist ersichtlich, daß das modifizierte Copolymer eine Mischung von gekuppeltem und mit Endgruppe abgeschlossenem Copolymer sein kann.
Beispiele für mit Zinn modifiziertes oder gekuppeltes Styrol/Butadien können z. B. im US-Patent Nr. 5064910 gefunden werden.
Praktisch weist das je nach Fall gekuppelte oder mit Endgruppe abgeschlossene Styrol/Dien-Copolymer-Elastomer typischerweise einen Styrolgehalt im Bereich von etwa 10 bis 40% auf und kann ferner durch eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -85 bis 0ºC charakterisiert sein. Ein gekuppeltes Styrol/Isopren/Butadien-Copolymer kann einen ähnlichen Styrolgehalt und ähnliche Eigenschaften aufweisen, außer daß der Isoprengehalt typischerweise im Bereich von etwa 1 bis 20% liegt.
Das mit Zinn gekuppelte Copolymer-Elastomer kann auch mit einer Organozinn-Verbindung, wie z. B. Alkylzinntrichlorid, Dialkylzinndichlorid und Trialkylzinnmonochlorid, Zinn-gekuppelt werden, was Varianten von Zinn gekuppelten Copolymeren ergibt, wobei ein Trialkylzinnmonochlorid einfach ein mit Zinn-Endgruppe abgeschlossenes Copolymer ergibt.
Dementsprechend ist ein modifiziertes Styrol/konjugiertes Dien-Copolymer, insbesondere bei Auswahl des Diens aus 1,3-Butadien und/oder Isopren, das Produkt der Modifizierung eines reaktiven Styrol/konjugierten Dien-Copolymers, das durch Polymerisation mit einem Organolithium-Katalysator durch Umsetzung mit mindestens einer Verbindung mit der Formel R"4-nM'Xn hergestellt ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, X ein Halogenrest ausgewählt aus Chlor-, Iod- und Bromresten, bevorzugt Chlorresten, ist, R" ein aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylresten ausgewählter gesättigter Alkylrest ist und M' aus Zinn und Silicium ausgewählt ist.
Obwohl der Mechanismus vielleicht nicht gut verstanden ist, scheint es in der Praxis, daß beim Mischen des gekuppelten Elastomers mit Compoundierbestandteilen zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung die Zinnbindungen des Elastomers etwas aufbrechen können, was Zinnmoleküle zur Verfügung stellt, die mit anderen Gruppen oder anderer Bestandteilen in der Kautschukzusammensetzung reagieren oder in anderer Weise wechselwirken können.
Hier folgt nun ein wichtiger Aspekt der Erfindung, nämlich das Mischen von (i) einem derartigen gekuppelten Elastomer mit (ii) modifiziertem Ruß, der eine oder mehrere der vorstehend genannten Gruppen, wie z. B. Silanolgruppen, auf der Oberfläche aufweist, und (iii) einem Kieselsäure-Haftvermittler.
Anscheinend bewirkt die Wechselwirkung zwischen (i) dem mit Zinn gekuppelten oder endständig abgeschlossenen Elastomer, bei dem angenommen wird, daß das Zinn eine aktive Rolle spielt, insbesondere wenn es von zumindest einem Teil des Elastomers etwas entkuppelt wird, (ii) den Silanolgruppen auf dem Ruß ebenso wie (iii) einer Gruppe, wie z. B. einer Alkoxysilangruppe, auf dem Kieselsäure-Haftvermittler die Bildung einer Kautschukzusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere bei Einsatz für eine Reifenlaufflächen- Zusammensetzung.
Um diese Wechselwirkung zu verstärken, wird hier erwogen, daß ein wichtiger Aspekt der Erfindung darin besteht, daß die Kautschukzusammensetzung durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Mischschritten hergestellt wird, wobei mindestens einer der Mischschritte vor Zugabe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 160ºC bis 175ºC oder bis 180ºC durchgeführt wird, um den scheinbaren Bruch der Zinnbindungen im gekuppelten Copolymer zu unterstützen und die Reaktions- oder Wechselwirkungszeit zwischen dem Zinn, den Silanolgruppen auf dem Ruß, der Alkoxysilangruppe auf dem Kieselsäure-Haftvermittler und dem oder den Elastomeren selbst zu vermindern.
Bei der Durchführung der Erfindung ist festgestellt worden, daß die Zugabe eines oberflächenmodifizierten Fußes, insbesondere des vorstehend genannnten Silan-modifiziertes Rußes, zusammen mit dem Kieselsäure-Haftvermittler zur Kautschukzusammensetzung nicht nur zu verbesserten Verarbeitungseigenschaften der Ruß-verstärkten Elastomer-Zusammensetzung führt, wie z. B. einer verminderten Viskosität im Vergleich zu einem Compound nur mit Kieselsäure, sondern auch zu verbesserten Gebrauchseigenschaften der vulkanisierten Elastomerzusammensetzung, wie z. B. bezüglich Abriebbeständigkeit und/oder Rückprallelastizitätswerten und tan delta und Nachgiebigkeitsverlust.
Die physikalischen Eigenschaften im vulkanisierten Zustand, wie z. B. Abriebbeständigkeit und Rückprallelastizitätswerte, werden hier als vorteilhaft angesehen, da von Reifenlaufflächen mit derartigen Eigenschaften hier angenommen wird, daß sie Verbesserungen bezüglich des Laufflächenverschleißes, des Rollwiderstandes und/oder des Rutschverhaltens bei nasser Fahrbahn liefern.
Es wird hier berücksichtigt, daß die Erfindung von der früheren Praxis, wie z. B. nach dem US-Patent Nr. 4820751, ausgeht, da der oberflächenmodifizierte Ruß mit Gruppen wie Silanolen, Siloxanen, Säuren, Ketonen und/oder Aldehyden, wobei die hier hauptsächlich berücksichtigten Gruppen für die Zwecke der Erfindung die Silanolgruppe ist, hier zusammen mit einem Kieselsäure-Haftvermittler, der eine Silangruppe enthält, die mit den vorstehend genannten Gruppen wie den Silanolgruppen auf der behandelten Rußoberfläche reagieren kann, in einer im wesentlichen Ruß-verstärkten (z. B. mindestens 40 ThK Ruß und weniger als 15 ThK Kieselsäure) Kautschukzusammensetzung verwendet wird.
Der Ausdruck "Kieselsäure-Haftvermittler" wird hier verwendet, um derartige Materialien zu beschreiben, da sie für die Verbindung von Kieselsäure und Elastomeren auf Dienbasis als geeignet angesehen werden. Der Ausdruck "Kieselsäure-Haftvermittler" wird hier aber auch verwendet, um derartige Materialien zum Einsatz in der Erfindung zu beschrieben, unabhängig davon, ob Kieselsäure tatsächlich in der Kautschukzusammensetzung verwendet wird oder nicht.
Obwohl bei der Durchführung der Erfindung verschiedene Kieselsäure- Haftvermittler verwendet werden können, stellt ein Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfid mit etwa 2 bis etwa 8 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke, alternativ mit durchschnittlich etwa 4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke, einen bevorzugten Haftvermittler dar. Zum Beispiel kann es sich bei dem Kieselsäure-Haftvermittler um Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid mit durchschnittlich etwa 4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke oder in einer Alternative um ein Polysulfid mit etwa 2 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke handeln.
Gewöhnlich liegt das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure-Haftvermittler zu dem genannten oberflächenmodifizierten Ruß und, falls verwendet, der gefällten Kieselsäure im Bereich von etwa 0,01/1 bis 0,25/1.
Die Kautschukzusammensetzung selbst kann auch als eine durch Vulkanisation der unvulkanisierten Elastomerzusammensetzung Schwefel-vulkanisierte Zusammensetzung bereitgestellt werden. Die Schwefelvulkanisation wird auf gewöhnliche Weise bewerkstelligt d. h. durch Vulkanisieren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen geeigneten Zeitraum.
Die Vulkanisationsmittel für die Schwefelvulkanisation der Kautschukzusammensetzung sind Vulkanisationsmittel, die herkömmlicherweise für Schwefelvulkanisierbare Elastomere verwendet werden, die typischerweise Schwefel und einen oder mehrere geeignete Vulkanisationsbeschleuniger und manchmal auch einen Verzögerer beinhalten. Diese Vulkanisationsmittel und deren Verwendung für Schwefel-vulkanisierbare Elastomer-Zusammensetzungen sind den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Aufeinanderfolgende Mischprozesse zur Herstellung von Schwefel-vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen, in denen Elastomere und damit verbundene Bestandteile außer den Vulkanisationsmitteln zunächst in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Schritten gemischt werden, die gewöhnlich als der oder die "nicht- produktive(n) Mischschritt(e)" bezeichnet werden, wonach sich ein Mischendschritt zur Zugabe von Vulkanisationsmitteln anschließt, der gewöhnlich als "produktiver Mischschritt" bezeichnet wird, sind den Fachleuten auf dem Gebiet ebenfalls wohlbekannt.
Bei der Durchführung der Erfindung kann die Kautschukzusammensetzung wie hier vorstehend ausgeführt neben dem modifizierten Elastomer mindestens ein Elastomer auf Dienbasis oder einen Kautschuk auf Dienbasis umfassen. Diese Elastomere werden typischerweise aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen und Copolymeren von einem oder mehreren konjugierten Dienen und einer aromatischen Vinylverbindung ausgewählt. Diese Diene können z. B. aus Isopren und 1,3-Butadien ausgewählt werden und diese aromatischen Vinylverbindungen können aus Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt werden. Dieses Elastomer oder dieser Kautschuk kann z. B. aus cis-1,4-Pofyisopren-Kautschuk (natürlichem und/oder synthetischem und vorzugsweise Naturkautschuk), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuken, Isopren/Butadien- Copolymer-Kautschuken, Styrol/Isopren-Copolymer-Kautschuken, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuken, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, trans-1,4-Polybutadien-Kautschuk (70 bis 95% trans), Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem Vinylgehalt (10 bis 30% Vinyl), Polybutadien-Kautschuk mit mittlerem Vinylgehalt (30 bis 50% Vinyl) und/oder Polybutadien-Kautschuk mit hohem Vinylgehalt (50 bis 90% Vinyl) ausgewählt werden.
Nach einem Aspekt, insbesondere für eine Reifenlauffläche, kann der Kautschuk neben dem modifizierten Elastomer aus mindestens zwei Kautschuken auf Dienbasis bestehen. Zum Beispiel sind eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie z. B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlichem oder synthetischem, obwohl natürlicher bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuken, die aus der Emulsions- und/oder Lösungspolymerisatian stammen, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuken und durch Emulsionspolymerisation hergestellten Butadien/Acrylnitril-Copolymeren.
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sollte eine ausreichende Menge des oberflächenbehandelten Ruß-Verstärkungsfüllstoffs enthalten, d. h. mehr als etwa 30 ThK und gewöhnlich mehr als etwa 40 ThK, um zu einem vernünftig hohen Modul, einer hohen Abriebbeständigkeit und einer hohen Reißfestigkeit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung beizutragen. Wie hier vorstehend erläutert, kann die Menge an oberflächenbehandeltem Ruß sogar so niedrig wie etwa 30 Teile pro 100 Teile Kautschuk sein, sie beträgt aber vorzugsweise etwa 40 bis 90 oder sogar bis zu etwa 100 Gew.-Teile.
Kieselsäure kann in Mengen unter etwa 100 ThK vorhanden sein, wie z. B. etwa 10 bis 90 ThK oder überhaupt nicht.
Die herkömmlicherweise eingesetzten Kieselsäure-haltigen Füllstoffe für Kautschukcompoundier-Anwendungen können als Kieselsäure (Silica) für die Erfindung verwendet werden, einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäure-Füllstoffe und Alumosilicaten, obwohl gewöhnlich gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind.
Die Kieselsäure-haltigen Füllstoffe, die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden, sind gefällte Kieselsäuren, wie z. B. solche, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. Natriunnsilicat, erhalten werden, wobei im allgemeinen Kieselgele ausgenommen sind.
Diese Kieselsäuren können z. B. dadurch gekennzeichnet sein, daß sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen mit Stickstoffgas, im Bereich von etwa 40 bis 600 und häufiger im Bereich von etwa 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm (m²/g) aufweisen. Das BET-Verfahren zur Ermittlung der Oberfläche wird im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, daß sie einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von etwa 100 bis 400 und häufiger etwa 150 bis 300 cm³/100 g aufweist.
Man kann erwarten, daß die Kieselsäure eine mittlere Grundteilchengröße z. B. im Bereich von 0,003 bis 0,05. Mikron nach Bestimmung mit einem Elektronenmikroskop aufweist, obwohl die Kieselsäureteilchen sogar kleiner oder möglicherweise größer sein können.
Man kann auch davon ausgehen, daß die Kieselsäure Eigenschaften bezüglich der Quecksilber-Porosimetrie von z. B. einer HgSSA im Bereich von etwa 50 bis 200 m²/g, einer V(Hg) im Bereich von etwa 1 bis 3,5 cm³/g und einer PSD max zwischen 10 und etwa 50 nm aufweist.
Verschiedene im Handel erhältliche Kieselsäuren können für die Verwendung in der Erfindung in Betracht gezogen werden, wie nur als Beispiel und ohne Beschränkung Kieselsäuren, die von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. im Handel erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc z. B. mit der Bezeichnung Zeosil 1165MP erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG z. B. mit den Bezeichnungen VN2 und VN3, BV3380GR usw. erhältlich sind, und solche von Huber wie Zeopol 8745.
Den Fachleuten auf dem Gebiet ist ohne weiteres verständlich, daß die Kautschuk-Zusammensetzung durch allgemein auf dem Gebiet der Kautschuk- Compoundierung bekannte Verfahren compoundiert werden wird, wie z. B. Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren konstituierenden Kautschuke mit verschiedenen, herkömmlich verwendeten Additivmaterialien, wie z. B. Vulkanisationshilfsmitteln, wie z. B. Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven, wie z. B. Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Ruß. Wie den Fachleuten bekannt, werden die vorstehend genannten Additive in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Einsatz des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und gewöhnlich in herkömmlichen Mengen verwendet.
Geringe Mengen an Verstärkungs-Rußarten für diese Erfindung, die von dem vorstehend genannten oberflächenbehandelten Ruß, falls verwendet, verschieden sind, sind hier vorstehend aufgeführt.
Es ist zu berücksichtigen, daß der Kieselsäure-Haftvermittler und/oder das Kieselsäure-Silylierungsmittel, sofern in flüssiger Form, in Verbindung mit einem Rußträger verwendet werden kann, d. h. vor der Zugabe zur Kautschukzusammensetzung mit einem Ruß vorgemischt, und dieser Ruß ist in die vorstehend genannte Menge an Ruß, die für die Kautschukzusammensetzungs-Formulierung genannt wurde, einzuschliessen.
Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen etwa 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich etwa 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen etwa 1 bis 50 ThK. Diese Verarbeitungshilfsstoffe können z. B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle umfassen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen etwa 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Beispiele für Antioxidationsmittel können Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie z. B. solche, die in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344-346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen etwa 1 bis 5 ThK.
Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure oder Mischungen von einer oder mehreren Fettsäuren enthalten können, können etwa 0,5 bis 3 ThK umfassen.
Häufig wird Stearinsäure in relativ unreiner Form verwendet und gewöhnlich in der Praxis der Kautschuk-Compoundierung als "Stearinsäure" bezeichnet und auf sie wird in der Beschreibung und Durchführung der Erfindung so Bezug genommen.
Typische Mengen an Zinkoxid umfassen etwa 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen etwa 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln, falls verwendet, umfassen etwa 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisiermittel können z. B. Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit eines Schwefel-Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-liefernde Vulkanisationsmittel, z. B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Das Schwefelvulkanisationsmittel ist vorzugsweise elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten bekannt, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 4 ThK oder sogar in manchen Fällen bis zu etwa 8 ThK verwendet, wobei ein Bereich von etwa 1 bis 2,5, manchmal etwa 1 bis 2, bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur, die zur Vulkanisation erforderlich sind, zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d. h. ein primärer Beschleuniger. Herkömmlicherweise und bevorzugt werden ein oder mehrere primäre Beschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von etwa 0,5 bis 4 ThK, vorzugsweise etwa 0,8 bis 2 ThK, verwendet. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in Mengen von etwa 0,05 bis 3 ThK verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, daß Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung auf die Endeigenschaften zeigen und diese etwas besser sind als solche, die durch den Einsatz von jedem Beschleuniger allein erhalten werden. Daneben können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber eine zufriedenstellende Vulkanisation bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen erzeugen. Es können auch Vulkanisationsverzögerer verwendet werden. Geeignete Beschleunigerarten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanindine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Der primäre Beschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid. Wenn ein sekundärer Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung. Die Anwesenheit und die relativen Mengen des Schwefel-Vulkanisationsmittels und von einem oder mehreren Beschleunigern werden nicht als ein Aspekt der Erfindung angesehen, die hauptsächlich auf den Einsatz des vorbeschriebenen Silylierungsmittels in Kombination mit einem Kieselsäure-Haftvermittler in einer Kieselsäure-verstärkten Kautschukzusammensetzung gerichtet ist.
Die Anwesenheit und relativen Mengen der anderen Additive, wie hier vorstehend beschrieben, werden nicht als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen, die hauptsächlich auf den Einsatz des oder der vorbeschriebenen Silylierungsmittel gerichtet ist.
Die Bestandteile werden typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, d. h. mindestens einer nicht-produktiven Stufe und einer anschließenden produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisationsmittel werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die herkömmlicherweise als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher der Mischvorgang typischerweise bei einer Temperatur oder Grenztemperatur erfolgt, die kleiner ist als die Mischtemperatur(en) in der oder den vorhergehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Kautschuk, Kieselsäure, Kieselsäure- Haftvermittler, Kieselsäure-Silylierungsmittel und Ruß, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht- produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt.
In mindestens einer der nicht-produktiven (NP) Mischstufen werden die Materialien thermomechanisch gemischt, wobei man für die Mischtemperatur eine Temperatur zwischen 140ºC und 190ºC erreichen läßt.
Die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann sie für verschiedene Reifen-Compounds verwendet werden. Diese Reifen können durch verschiedene Verfahren, die bekannt sind und den Fachleuten auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, aufgebaut, geformt, formgepreßt und vulkanisiert werden.
Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, in denen Teile und Prozentgehalte sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL I

Ruß (N234) wird durch Oberflächenbehandlung mit einem Silan durch das folgende Verfahren modifiziert:
Ein Ofen wird mit Stickstoff gespült, um eine Inertgas-Atmosphäre im Ofen zu bilden.
Nach einem vorsichtigen Zerkleinern des Rußes werden 0,5 g Tetraethoxysilan pro g Ruß zum Ruß gegeben. Die homogenisierte Mischung wird dann in einen getemperten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Der Tiegel wird in den Ofen gestellt. Der Ofen wird etwa 30 min mit Stickstoff gespült und dann für etwa 2 h auf etwa 800ºC aufgeheizt. Der Tiegel wird dann aus dem Ofen entnommen und der Inhalt auf etwa Raumtemperatur, die typischerweise im Bereich von etwa 22ºC bis 25ºC liegt, abgekühlt.
Der Ruß N234 ist ein Kautschukverstärkungs-Ruß, der als Vulcan 7H von der Firma Cabot erhalten wird, und Tetraethoxysilan wurde als Flüssigkeit von der Firma Aldrich erhalten.
Eigenschaften des Rußes vor und nach der Oberflächenbehandlung sind hier in folgender Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Die Verringerung im Stickstoff-Absorptionswert (BET) für die behandelte Rußoberfläche zeigt die Oberflächenmodifizierung durch die Tetraalkoxysilanbehandlung an.
Die im wesentlichen gleichen Werte für DBP und V(Hg) für die unbehandelte und behandelte Rußoberfläche zeigen, daß die Gesamtstruktur des Rußes nicht beeinflußt worden ist.
Die Reduktion in HgSSA für die behandelte Rußoberfläche zeigt die Bedeckung der Rußoberfläche durch die Silicium-haltige Struktur, einschließlich des Silanolgehalts.
Das PSD-Maximum (dieser Ausdruck steht für "Maximum Porengrößenverteilung") für die unbehandelte und behandelte Rußoberfläche zeigt eine teilweise Füllung der Poren der Rußoberfläche.
Die Silanol- und Siloxangehälte auf der Oberfläche der behandelten Rußoberfläche zeigen, daß die Silanbehandlung des Rußes erfolgreich war.
Der Siliciumgehalt von etwa 1,5 Gew.-% basiert auf der Gesamtmenge an Kohlenstoff und Silicium, wie durch Veraschen von Ruß bei einer Temperatur von etwa 700ºC in einer oxidativen Atmosphäre, d. h. Luft, ermittelt wurde.
Einer Bewertung des Modifizierungsgrades der Rußoberfläche wurde die Bestimmung des Silanolgehalts (SiOH) und des Siliciumgehalts zugrunde gelegt. Zur Analyse wurden die FTIR-Spektroskopie, die den Silanolgehalt bestimmt, und die ²&sup9;Si-(Festkörper)-NMR-Spektroskopie, die die Si-OH- und Siloxanstrukturen ermittelt, verwendet. Es wird angenommen, daß alle diese Spektroskopieverfahren den Fachleuten auf dem Gebiet der Analyse wohlbekannt sind.

BEISPIEL II

Der oberflächenbehandelte Ruß, der nach Beispiel I hergestellt worden war, wurde zur Verstärkung einer Kautschukzusammensetzung nach einer in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Rezeptur eingesetzt.

TABELLE 2

Material Teile

Nicht-produktive Mischstufen

E-SBR¹ 25
Isopren/Butadien-Kautschuk² 45
BR³ 20
Naturkautschuk&sup4; 10
Verarbeitungshilfsmittel&sup5; 23,4
Fettsäure 3
Kieselsäure&sup7; variabel
Ruß, N234 variabel
Haftvermittler&sup8; variabel

Produktive Mischstufe

Schwefel 1,5
Zinkoxid 2,5
ein oder mehrere Antioxidationsmittel&sup6; 3
Sulfenamid- und Thiuram-Beschleuniger 1,2
1) Durch Emulsionspolymerisation hergestellter SBR, erhältlich von The Goodyear Tire & Rubber Company mit einem Styrolgehalt von etwa 40%.
2) Isopren/Butadien-Copolymer-Elastomer mit einer Tg von etwa -45ºC und einem Isoprengehalt von etwa 50%, erhalten von The Goodyear Tire & Rubber Company.
3) cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, erhalten als Budene® 1207 von The Goodyear Tire & Rubber Company.
4) Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren).
5) Kautschuk-Verarbeitungsöl mit etwa 9,4 Teilen im E-SBR, wobei die Menge an E-SBR vorstehend bezüglich des Trockengewichts (ohne das Öl) angegeben ist und daneben etwa 14 Teile zusätzliches Kautschuk-Verarbeitungsöl, Weichmacher, Harze und Wachse zugegeben wurden.
6) Vom Diaryl-para-phenylendiamin- und Dihydrotrimethylchinolin-Typ.
7) Kieselsäure, als Z1165 MP von der Fa. Rhone Poulenc erhalten.
8) Erhalten als Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (50% aktiv), im Handel erhältlich als X54S von Degussa als 50/50-Mischung des Tetrasulfids mit Ruß N330 (daher wird angenommen, daß es 50% aktiv ist).
Die Komponenten Ruß, Kieselsäure und Kieselsäure-Haftvermittler der in Tabelle 2 gezeigten Rezeptur sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Die Versuchszusammensetzung A wird als so etwas wie eine Kontrolle angesehen, da unbehandelter Ruß und keine Kieselsäure und kein Kieselsäure-Haftvermittler verwendet wird.
Bei Versuchszusammensetzung B wird unbehandelter Ruß mit einem Kieselsäure-Haftvermittler verwendet.
Bei Versuchszusammensetzung C wird der behandelte Ruß mit einem Kieselsäure-Haftvermittler verwendet.
Bei der Versuchszusammensetzung D wird die Kieselsäure und ein Kieselsäure-Haftvermittler verwendet. TABELLE 3
1) Unbehandelter Kautschukverstärkungs-Ruß N234, als Vulcan 7H von der Cabot Corporation erhalten.
2) Behandelter Ruß wie in Beispiel I angegeben.
3) Mischung von Bis-(3-triethcxysilylpropyl)tetrasulfid und Ruß in einem Verhältnis von 1 : 1, von Degussa AG als X50S erhalten.
4) Kieselsäure, als Zeosil 1165 MP von der Firma Rhone Poulenc erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen der Versuche A, B, C und D sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
Allgemein zeigen diese Ergebnisse, daß angenommen wird, daß der Einsatz des Silan-behandelten Rußes als Verstärkung in einer Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung eine Verminderung des Reifenrollwiderstandes, die im wesentlichen mit der beim Einsatz von Kieselsäure anstelle von behandeltem Ruß gleichwertig ist, und verglichen mit nicht behandeltem Ruß eine verbesserte Traktion bei naßer Fahrbahn bewirkt oder unterstützt (Versuche A, B). Dies wird hier als wichtig und bedeutsam angesehen, da man eine vergleichbare Reifenlauffläche mit einer wesentlichen Reduktion an Kieselsäure und Haftvermittler herstellen sollen könnte und auch da man eine derartige Reifenlauffläche mit einer zweckmäßigeren elektrischen Leitfähigkeit im Vergleich zu einer Reifenlauffläche mit einem substantiellen Gehalt an Kieselsäure-Verstärkung (mindestens 50 ThK) und einer Mindestmenge an Ruß (Ruß ohne die erfindungsgemäße Silanbehandlung) von weniger als 40 ThK bereitstellt.
Das Rheometerverhalten nach Tabelle 4, d. h. das Verhalten des vulkanisierten Kautschuks in den Versuchen A bis D, zeigt, daß die Kautschukzusammensetzungen der Versuche A bis D in geeigneter Weise vulkanisiert waren. Dies wird hier als eine wichtige Bedingung angesehen, um zuverlässige physikalische Vergleiche durchzuführen.
Das Spannungsdehnungsverhalten in Tabelle 4, insbesondere die Zugfestigkeit und der Modul bei 300% Dehnung für die Zusammensetzungen der Versuche A bis D, zeigt das Verstärkungsverhalten der Materialien. Dies wird hier als wichtig angesehen, da dies z. B. das Potential des oberflächenbehandelten Rußes in einer Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung zeigt, sofern dies einen verbesserten Reifenlaufflächenverschleiß betrifft.
Die Eigenschaft tan delta in Tabelle 4 für die Zusammensetzung von Versuch C (oberflächenbehandelter Ruß plus Kieselsäure-Haftvermitler) sagt voraus, daß der oberflächenbehandelte Ruß zur Verstärkung einer Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung verglichen mit Kieselsäure im Hinblick auf die Verbesserung des Reifen-Rollwiderstandes gleichwertig oder sogar besser ist. Es wird hier auch berücksichtigt, daß die Zusammensetzung von Versuch C unter Verwendung von Silan-behandeltem Ruß für diesen Zweck sehr viel besser ist als die entsprechende Zusammensetzung von Versuch A unter Verwendung von nicht behandeltem Ruß und sowohl ohne Kieselsäure als auch ohne Kieselsäure-Haftvermittler. Dies wird hier als wichtig und besonders signifikant angesehen, da nach einem Aspekt sehr viel weniger Kieselsäure-Haftvermittler verwendet werden muß.
Oberflächen-Leitfähigkeitsmessungen bezüglich der Elektrostatik wurden an vulkanisierten Proben der Versuche A bis D nach ASTM D257 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 5 gezeigt, in der die elektrische Leitfähigkeit in der Einheit Ohm ausgedrückt ist. TABELLE 5
Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit, die in Tabelle 5 angegeben sind, zeigen eine elektrische Leitfähigkeit von 2,5 · 10&supmin;³ Ω für die Kautschukzusammensetzung, die nur die übliche Rußverstärkung enthält (Versuch A), und eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit von 5,1 · 10&supmin;¹³ für die Kautschukzusammensetzung, die Kieselsäure mit Rußverstärkung umfaßt (Versuch D). Eine elektrische Leitfähigkeit von 2,8 · 10¹³ für die Kautschukzusammensetzungen mit dem behandelten Ruß nach dieser Erfindung (Versuch C) sind im Vergleich mit der elektrischen Leitfähigkeit für die Kautschukzusammensetzung, die nur eine Kieselsäure-Verstärkung verwendet (Versuch D) sehr vorteilhaft.
Bezüglich der experimentellen Aspekte der Erfindung wurde der Bewertung des Modifizierungsgrades der Rußoberfläche eine Bestimmung des Silanol-Gehalts (SiOH) zugrundegelegt. Zur Analyse wurden die FTIR-Spektroskopie, die Silanol- und Siloxan-Schwingungen mißt, die 29Si-(Festkörper)-NMR-Spektroskopie, die die Verschiebung des Silanol- und Siloxan-Absorptionsmaßes mißt, und die SIMS- Spektroskopie, die die charakteristische Fragmentierung von Silanol- und Siloxangruppen ermittelt, verwendet, wobei sich diese alle auf der Oberfläche des behandeltes Rußes befinden. Es wird angenommen, daß alle diese Spektroskopieverfahren den Fachleuten auf diesem Gebiet der Analyse wohlbekannt sind.
Bei der FTIR-Spektroskopie, bei der es sich um eine bevorzugte Analysemethode handelte, wurde folgendes berücksichtigt:
1) für die Silanolgruppen wurde ein Absorptionsmaß bei 3.250 cm&supmin;¹ verwendet,
2) für die Siloxangruppen wurde ein Absorptionsmaß bei 1.150 cm&supmin;¹ verwendet,
3) als Literaturstelle für FTiR-Spektren kann ein Artikel von C. Eaborn mit dem Titel "Organosilicon Compounds", veröffentlicht von Butterworths Ltd., 1960, genannt werden, und
4) als Literaturstelle für die Technik zur Bestimmung der Quecksilber (Hg)-Porosimetrie kann eine Literaturstelle von S. J. Gregg und K. S. King mit dem Titel "Adsorption,, Surface Area and Porosimetry", Academic Press, 1982, London/- New York, 2. Auflage, ISBN 0-12-300956-1, genannt werden.

BEISPIEL III

Es werden Kautschukzusammensetzungen aus einem Zinn gekuppelten, durch Lösungspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien-Copolymer, einem Kieselsäure-Haftvermittler und oberflächenmodifiziertem Ruß mit Silanolgruppen hergestellt. Die Kautschukzusammensetzungen werden hier als Versuch P, Versuch Q, Versuch R und Versuch S bezeichnet.
Die Elastomere und die meisten Bestandteile, außer den Vulkanisationsmitteln wie Schwefel und den Beschleunigern, werden in einer anfänglichen aufeinanderfolgenden Reihe von zwei Mischschritten gemischt, die manchmal von den Fachleuten als "nicht-produktive" oder "NP"-Mischschritte bezeichnet werden. In mindestens einem der NP-Mischschritte werden die ganzen gekuppelten Copolymer- Elastomere, Ruß mit Silanolgruppen auf der Oberfläche und der Kieselsäure- Haftvermittler bei einer Temperatur von etwa 170ºC gemischt, bevor die Mischung aus dem Innenmischer entnommen wird.
Zuletzt werden Vulkanisationsmittel, wie Schwefel und Vulkanisations- Beschleuniger, mit der Kautschukmischung bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich 120ºC, als letzter Mischstufe gemischt, die manchmal von den Fachleuten als "produktiver" Mischschritt bezeichnet wird.
Die Bestandteile der Kautschukzusammensetzung sind in folgender Tabelle 6 gezeigt.

TABELLE 6

Material Teile

Nicht-produktive Mischstufen

Sn-SSBR¹ 100
Verarbeitungshilfsmittel 5
Fettsäure 2,5
ein oder mehrere Antioxidationsmittel² 2,8
Ruß, behandelt³ 47
Haftvermittler&sup4; 1,5
Kautschuk-Verarbeitungsöl, nicht-aromatisch 0 bis 5

Produktive Mischstufe

Schwefel 1,5
Zinkoxid 3,5
Sulfenamid- und Thiuram-Beschleuniger 1,9
1) Das Zinn gekuppelte, durch Lösungspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien- Copolymer kann als T5582 von der Firma JSR mit einem Styrolgehalt von etwa 35%, Sn-Butadienyl-Endgruppeneinheiten, wobei den Angaben nach der Butadien-Anteil des Copolymers zu etwa 22% eine Vinylstruktur aufweist, einer Mooney ML1+4(100)-Viskosität von etwa 77 und einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung und einer Tg von etwa -51ºC erhalten werden.
2) Vom Diaryl-para-phenylendiamin- und Dihydrotrimethylchinolin-Typ.
3) Behandelter Ruß, wie hier in Beispiel I beschrieben, mit einem Silanolgehalt auf der Oberfläche von etwa 0,75 SiOH/nm² und einem Siliciumgehalt von etwa 1,5 Gew.-%.
4) Erhältlich als Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (50% aktiv), als X50S im Handel erhältlich von Degussa als 50/50-Mischung von dem Tetrasulfid mit Ruß N330 (daher wird angenommen, daß es 50% aktiv ist).

BEISPIEL IV

Die hier als Versuch P, Versuch Q, Versuch R und Versuch S von Beispiel III angegebenen Kautschukzusammensetzungen mit den Variationen bezüglich Zinngekuppeltem SBR, des Rußes mit Silanolgruppen, der Kieselsäure und des Kieselsäure-Haftvermittlers sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7
1) Zinn gekuppeltes, durch Lösungspolymerisation hergestelltes Styrol/Butadien- Copolymer, erhältlich als 15582 von der Firma JSR mit einem Styrolgehalt von etwa 35%, Sn-Butadienyl-Endgruppeneinheiten, wobei den Angaben nach der Butadien-Anteil des Copolymers etwa zu 22% Vinylstruktur aufweist, einer Mooney ML1+4(100) Viskosität von etwa 77 und einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung und einer Tg von etwa -51ºC.
2) Behandelter Ruß, wie hier in Beispiel I beschrieben, mit einem Silanolgehalt auf der Oberfläche von etwa 0,75 SiOH/nm² und einem Siliciumgehalt von etwa 1,5 Gew.-%.
3) Mischung von Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und Ruß in einem Verhältnis von 1 : 1, erhältlich als X50S von Degussa AG.
4) Kieselsäure, erhältlich als Zeosil 1165 MP von der Firma Rhone Poulenc.
Bemerkenswerterweise ergibt sich eine wesentliche Verringerung an verwendeter Kieselsäure bei erwarteter Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit.

BEISPIEL V

Reifen mit den Abmessungen 195/65R15 werden mit Laufflächen individuell aus den Kautschukzusammensetzungen von Versuch P und Versuch Q, die in Beispiel III und Beispiel IV aufgeführt sind, hergestellt.
Obwohl bestimmte veranschaulichende Ausführungsformen und Einzelheiten zwecks Erläuterung der Erfindung aufgeführt worden sind, ist den Fachleuten ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen dabei durchgeführt werden können, ohne den Geist oder den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt (A) 100 Gew.-Teile mindestens eines Elastomers auf Dienbasis aus (i) 20 bis 100 ThK mindestens eines modifizierten Copolymer-Elastomers von Styrol oder α-Methylstyrol und einem konjugierten Dien ausgewählt aus Butadien und/ oder Isopren, wobei das modifizierte Elastomer ein mit Zinn oder Silicium gekuppeltes oder endständig abgeschlossenes Elastomer ist, und (ii) 0 bis 80 ThK mindestens eines Elastomers ausgewählt aus Homopolymeren von konjugierten Dienen ausgewählt aus Butadien und Isopren, Copolymeren der genannten Konjugierten Diene, Copolymeren des oder der genannten konjugierten Diene mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählt aus Styrol und α-Methylstyrol, (B) 30 bis 110 ThK Verstärkungs-Füllstoff aus (i) 30 bis 110 ThK modifiziertem Verstärkungs-Ruß, wobei der Ruß mindestens eine Gruppe ausgewählt aus Siloxan-, Titanoxid-, Titanhydroxid-, Zirconiumoxid-, Zirconiumhydroxid- und Aluminiumhydroxidgruppen auf der Oberfläche enthält, und (ii) 0 bis 30 ThK gefällter Kieselsäure mit Silanolgruppen auf der Oberfläche und/oder nicht modifiziertem Verstärkungs-Ruß, (C) mindestens einen Kieselsäure-Haftvermittler mit einer Gruppe, die reaktiv ist mit (i) mindestens einer der genannten Gruppen, die auf der Oberfläche des genannten oberflächenmodifizierten Rußes enthalten ist, und (ii) mit Silanolgruppen auf der genannten Kieselsäure, falls Kieselsäure verwendet wird, und einer anderen Gruppe, die mit mindestens einem der genannten Elastomere wechselwirkt.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Ruß ein oberflächenmodifizierter Ruß ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,5 bis 20 Gew.-% Silicium, Titan, Zirconium und/oder Aluminium auf der Oberfläche enthält, wie durch Veraschung des modifizierten Rußes in einer oxidativen Atmosphäre bestimmt.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des modifizierten Rußes Silanol- und Siloxangruppen unter Ausschluß von Gruppen auf Titan-, Zirconium- und Aluminium-Basis enthält.

4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Ruß 0,1 bis 8 Silanolgruppen pro nm² der Rußoberfläche enthält.

5. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Rußoberfläche Aluminiumhydroxidgruppen unter Ausschluß von Silicium-, Titan- und Zirconiumgruppen enthält.

6. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Rußoberfläche Silanol- und Aluminiumhydroxidgruppen unter Ausschluß von Titan- und Zirconiumgruppen enthält.

7. Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Styrol/konjugiertes Dien-Copolymer ein Produkt der Modifizierung eines reaktiven Styrol/konjugiertes Dien-Copolymers ist, das durch Polymerisation von Styrol und konjugiertem Dien ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien in Anwesenheit eines Organolithium-Katalysators durch Umsetzung des lebenden Copolymers mit mindestens einer Verbindung mit der Formel R"4-nM'X'n, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist, X' ein Halogenrest ausgewählt aus Chlor-, Iod- und Bromresten ist, R" ein gesättigter Alkylrest ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylresten ist und M' aus Zinn und Silicium ausgewählt ist, hergestellt wird, worin mindestens 50% der Sn-Bindungen oder Si-Bindungen, je nach Fall, im modifizierten Elastomer an Dieneinheiten des Styrol/Dien- Copolymers gebunden sind.

8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß n 4 ist, M' Zinn ist und X' Chlor ist.

9. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß n 1 bis 3 ist, M' Zinn ist, X' Chlor ist und R" aus Methyl-, Ethyl- und Propylresten ausgewählt ist.

10. Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Copolymer-Elastomer ein mit Zinn gekuppeltes Styrol/konjugiertes Dien ist, das einen Styrolgehalt im Bereich von 10 bis 40% und eine Tg im Bereich von -85ºC bis 0ºC aufweist, wobei der modifizierte Ruf Silanolgruppen auf der Oberfläche in einer Menge von 0,1 bis 8 Silanolgruppen pro nm² der Rußoberfläche enthält.

11. Reifen mit einer Umfangslauffläche aus der Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.