KR20010032540A - 알루미늄 층으로 피복된 카본 블랙이 보강된 타이어용고무 조성물 - Google Patents

알루미늄 층으로 피복된 카본 블랙이 보강된 타이어용고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20010032540A
KR20010032540A KR1020007005783A KR20007005783A KR20010032540A KR 20010032540 A KR20010032540 A KR 20010032540A KR 1020007005783 A KR1020007005783 A KR 1020007005783A KR 20007005783 A KR20007005783 A KR 20007005783A KR 20010032540 A KR20010032540 A KR 20010032540A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
carbon black
reinforcing filler
butadiene
modified carbon
Prior art date
Application number
KR1020007005783A
Other languages
English (en)
Inventor
쿠스토데로엠마뉴엘
시모노로르
타르디바쟝-클로드
Original Assignee
로버트 히에벨
꽁빠니 제네랄 드 에따블리세망 미쉘린-미쉘린 에 씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로버트 히에벨, 꽁빠니 제네랄 드 에따블리세망 미쉘린-미쉘린 에 씨 filed Critical 로버트 히에벨
Publication of KR20010032540A publication Critical patent/KR20010032540A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 디엔 탄성체, 보강 충전제 및 보강 충전제와 탄성체를 연결하는 커플링제를 포함하는, 타이어의 제조를 위해 사용될 수 있는 가황 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 보강 충전제가,
(i) 산화 알루미늄 및/또는 수산화알루미늄 층으로 적어도 부분적으로 피복되고;
(ii) BET 비표면적이 30 내지 400m2/g이고;
(iii) 평균 입자 크기(질량)인 dW가 20 내지 400nm이고;
(iv) 600-와트 초음파 탐침의 10% 전력에서 소위 초음파 붕해 시험으로 측정한 붕해율인 α가 1 x 10-3㎛-1/s 초과인 특성을 갖는 소위 개질된 카본 블랙으로 전반적으로 또는 부분적으로 구성됨을 특징으로한다.

Description

알루미늄 층으로 피복된 카본 블랙이 보강된 타이어용 고무 조성물{Rubber composition for tyres, reinforced with a carbon black coated with an aluminous layer}
본 발명은 타이어 또는 타이어용 반-가공된 생성물, 특히 이들 타이어의 접지면(tread)을 제조하는데 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 보강시킬 수 있는 보강 충전제에 관한 것이다.
연료 소비 및 원동기로부터 발산되는 매연을 감소시키기 위해 타이어 설계자는 매우 낮은 구름(rolling) 저항성, 건조한 지면 및 습기가 있거나 눈으로 덮인 지면 모두에서 개선된 정착력(grip) 및 매우 우수한 내마모성 모두를 갖는 타이어를 수득하기 위한 시도를 해왔다.
타이어의 구름 저항성을 감소시키고 정착력을 개선시키기 위한 수많은 방안들이 제시되었지만 이들은 일반적으로 내마모성을 크게 저하시킨다. 특히, 타이어 및 특히 접지면의 제조를 위해 사용되는 고무 조성물중에 통상적인 백색 충전제(예: 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화티탄(TiO2), 쵸크, 탈크, 벤토나이트 또는 카올린과 같은 점토)를 혼입함으로써 구름 저항성이 감소되고 습기가 있거나 눈으로 덮히거나 빙판 지면에 대한 정착력이 개선되지만 이것은 또한 내마모성을 허용될 수 없을 만큼 저하시킴이 공지되어 있으며 이러한 사실은 이들 통상적인 백색 충전제가 상기 고무 조성물에 대해 충분한 보강능을 갖지 못한다는 사실과 관련이 있으며 이러한 이유때문에 이들 백색 충전제는 일반적으로 비-보강 충전제로 언급되며 또한 불활성 충전제로 언급되기도 한다.
이러한 문제점에 대한 한가지 효과적인 해결책이 유럽 특허원 제EP-A-0 501 227호에 기술되어 있으며 이것은 고도로 분산성인 침전되는 실리카가 보강된 특정 디엔 고무 조성물을 기술하고 있다. 이러한 조성물은 다른 성질, 특히, 정착력, 내구성 및 무엇보다 내마모성에 영향을 미치지 않으면서 실질적으로 개선된 구름 저항성을 갖는 타이어를 제조할 수 있도록 한다.
이러한 유럽 특허원 제EP-A-0 501 227호의 공개 이후 실리카-보강된 조성물에 대해 매우 큰 관심을 갖게 되었다. 그러나 실리카는 일반적으로 카본 블랙보다는 분산되기가 보다 어렵다. 또한 실리카가 충전된 조성물은 카본 블랙으로 충전된 조성물과 비교하여 첫번째로 경화되지 않은 상태로 작업하기가 어렵다는 단점과 두번째로 매우 높은 전기 저항성을 갖는다는 단점을 갖는 것으로 공지되어 있다.
따라서 개선된 이력현상(hysteresis) 및 정착력 성질 모두를 갖고 있음에도 또한 경화되지 않은 상태에서도 작업하기가 용이하며 높은 수준의 보강력 및 이로 인한 높은 수준의 내마모성, 및 또한 높은 전기 전도도를 갖는 조성물이 타이어 제조업자에게 극히 요구되고 있는 것이다.
이러한 연구 과정동안에 본 출원인은 예상치 않게 특정 보강 충전제로 인해 이들 상반되는 필요성을 충족시킬 수 있는 신규 조성물을 발견하게 되었다.
결과적으로, 본 발명의 주요 목적은 하나 이상의 디엔 탄성체, 보강 충전제 및 보강 충전제와 탄성체를 연결하는 커플링제를 포함하는, 타이어의 제조를 위해 사용될 수 있는 가황 고무 조성물에 관한 것이고 이러한 조성물은 보강 충전제가 전반적으로 또는 부분적으로 하기 특성을 갖는 소위 "개질된" 카본 블랙에 의해 형성됨을 특징으로한다:
(i) 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄 층으로 적어도 부분적으로 피복된다;
(ii) 이의 BET 비표면적은 30 내지 400m2/g이다;
(iii) 이의 평균 입자 크기(중량)인 dW는 20 내지 400nm이다;
(iv) 600-와트 초음파 탐침의 10% 전력에서 소위 초음파 붕해 시험이라 불리우는 시험에서 이의 붕해율인 α는 1 x 10-3㎛-1/s를 초과한다.
이러한 개질된 블랙 및 이의 특성, 특히 이의 특정 표면 성질의 특이적인 조합으로 인해 본 발명의 조성물은 개선된 이력현상 및 정착력 성질 뿐만아니라 높은 전기 전도성을 갖는다.
보강 충전제로서 개질된 표면을 갖고 실리카 층으로 피복된 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물이 최근의 특허원[참조: EP-A-0 711 805, EP-A-0 799 854호, EP-A 0 799 867, WO96/037547]에 기술되어 있지만 타이어에 사용하기 위한 이들 신규한 조성물 및 이의 사용 가능성은 여전히 타이어 제조업자에게는 거의 알려져 있지 않다. 실리카 층으로 피복된 카본 블랙으로 충전된 이들 조성물과 비교하여 본 발명의 조성물은 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄으로부터 공지된 방식으로 형성되는 보강 충전제의 표면상에 침착되는 알루미늄 표면 층이 산화규소보다 안정적이고 화학적으로 보다 반응성이며, 결과적으로 블랙 입자에 더 잘 부착하여 실리카 층 보다 더욱 반응성이라는 적어도 상당한 잇점을 갖고 있다. 또한 실리카-충전된 조성물, 심지어 고도로 분산성인 실리카로 충전된 조성물과 비교하여 본 발명의 조성물은 경화되지 않은 상태에서 작업하기가 훨씬 수월하다는 장점을 갖는다.
특허원 제WO97/42256호는 부분적으로 카본 블랙용 합성 반응기에서 특히 상이한 금속(예를 들어, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크롬, 네오디뮴, 납, 텔루륨, 바륨, 카에슘, 철 및 몰리브덴)의 산화물, 수산화물 또는 카바이드 형태의 다양한 금속 화합물로 직접적으로 처리된 카본 블랙을 보강 충전제로서 혼입할 수 있는 디엔 고무 조성물을 기술하고 있다. 사실, 합성 반응기내 매우 높은 온도에서 이와같이 처리된 블랙은카본 블랙과 금속 화합물의 완전 혼합물로부터 형성되어 금속 화합물의 응집물의 내부 및 표면 근처 양쪽모두에 위치하고 있는 2개 상의 혼성 응집물 또는 입자로 이루어져 있다. 특히 금속 원자의 함량은 최종 응집물(질량%)의 50질량% 또는 심지어 99중량%를 차지할 수 있는 것으로 특정화된다. 어떠한 방식, 예를 들어 적합한 화학적 처리에 의해 상기 혼성 충전제로부터 이의 금속 화합물 분획이 제거되는 경우, 상기 충전제는 통상적인 카본 블랙의 형태 또는 성질을 갖게되지 못하며 높은 다공성 탄소-함유 잔사의 특성만 남게 될 것이다. 이러한 점에서, WO97/42256에 기술된 처리된 카본 블랙은 일단 상기 피복물이 제거되는 즉시 이의 초기 구조로 돌아가게 되는 금속 화합물의 층으로만 피복된 카본 블랙과 혼동하지 말아야한다.
또한, WO97/42256은 BET 표면적, 입자 크기 dw 및 붕해율 α에 대해 상기 언급된 특징들을 갖는 개질된 카본 블랙이 충전된 본 발명에 따른 고무 조성물을 교시하고 있지 않다.
본 발명의 또 다른 목적은 고무 제품, 특히 타이어 또는 타이어에 사용될 반-가공된 고무 생성물, 특히 접지면, 예를 들어 이들 접지면 밑면에 위치하는 밑면층(underlayer), 크라운 플라이(crown plies), 측벽, 카르카스 플라이(carcass plies), 비드, 프로텍터, 내장 튜브 또는 튜브가 없는 타이어에 대한 기밀성 내장 고무중에서 선택된 반-가공된 제품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 고무 조성물의 용도이다. 보다 특히 본 발명은 이의 우수한 이력 현상 성질로 인해 측벽 또는 접지면을 제조하기 위한 상기 고무 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 타이어, 및 고무 제품이 본 발명에 따른 고무 조성물을 포함하는 경우 타이어 및 고무 제품 그 자체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 승용차, 밴, 이륜차 및 중장비차, 항공기 또는 건설, 농업용 기계 또는 수작업 기계에 적합하게 사용될 타이어에 대한 접지면의 제조에 적합하고 이때 이들 접지면은 새 타이어 또는 재생 타이어의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명과 이의 잇점은 하기에 나타낸 양태에 대한 기술과 실시예 및 하기에 보여지는 실시예에 관한 도 1 내지 도 3의 관점에서 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 응집물 형태의 충전제에 대한 초음파 붕해율(α)을 측정하는데 적합한 장치의 도식이다;
도 2 및 도 3은 도 1의 장치를 사용하여 초음파를 발생하는동안 본 발명에 따르거나 그렇지 않는 충전제에 대한 응집물의 크기 변화에 대한 곡선으로서, 이러한 곡선으로부터 붕해율 α가 결정된다.
I. 사용되는 측정 및 시험
I-1. 보강 충전제의 특징
사용되는 보강 충전제는 이후에 기재된 바와 같이 특징화된다.
a) BET 비표면적:
BET 비표면적은 표준 AFNOR-NF-T45-007(November 1987)에 상응하는, 문헌[참조: The Journal of the American Chemical Society, vol.60, page 309, February 1938]에 기술된 브루나우어(Brunauer), 엠메트(Emmet) 및 텔러(Teller)의 방법에 따라 공지된 방법으로 결정된다.
b) 입자의 평균 크기 dW:
입자의 평균 크기(질량) dW는 통상적으로 15%의 에탄올 및 0.05%의 비이온성 계면활성제(용적%)를 함유하는 수용액중에서 분석될 충진제를 초음파 붕해로 분산시킨후에 측정된다.
본원에 사용되는 용어 "입자"는 "응집물"의 일반적인 의미로서 이해해야만 하지 이러한 응집물의 일부를 형성할 수 있는 가능한 원소적 입자를 의미하는 것이 아니다("응집물"은 공지된 관행에서 충전제의 합성동안에 생성되는 원소성 입자의 쪼갤수 없는 단위를 의미하는 것으로 이해되어야한다).
원심분리 광침전계량기(photosedimentometer)형 "DCP"(제조회사(Brookhaven Instruments)로부터 시판되는 "디스크 원심분리 광침전계량기")을 사용하여 결정한다. 처음에 현탁된 카본 블랙 10mg을 15%의 에탄올 및 0.05%의 비이온성 계면활성제(용적%)를 함유하는 수용액 40ml중에서 600-와트 초음파 탐침(제조회사(Bioblock)로부터 시판되는 바이브라셀(Vibracell) 1/2인치 초음파 발생기)의 60% 전력(또는 최상단 진폭의 최대 위치의 60%)에서 10분간 작용시킴으로써 생산한다. 초음파 발생동안에 15ml의 물(0.05%의 비이온 계면활성제 함유)과 1ml의 에탄올로 이루어진 구배를 8000rpm에서 회전하는 침전계량기의 디스크내에 주입하여 단계적 구배를 형성한다. 이어서 현탁된 카본 블랙 0.3ml을 구배의 표면에 주입하고 120분동안 침전시킨후 입자 크기의 질량 분포 및 질량 평균 크기 dW(dW= Σ(nidi 5)/Σ(nidi 4), 여기서 ni는 크기 등급 di인 물체의 수이다)를 침전계량기의 소프트웨어로 계산한다.
c) 붕해율 α:
붕해율 α는 600-와트 탐침의 10% 전력에서 소위 "초음파 붕해 시험"으로 측정한다. 상기 시험은 하기 지적된 바와 같이 초음파 발생동안에 입자의 응집물 크기의 변화를 연속적으로 측정할 수 있도록한다.
사용되는 장치는 레이저 과립 측정기[제조회사(Malvern Instruments)로부터 시판되는 마스터사이저 에스(Mastersizer S)형-He-Ne 적색 레이저 공급원, 파장 632.8nm)] 및 이의 제조기(preparer)[말버른 스몰 샘플 유니트(Malvern Small Sample Unit) MSX1]로 이루어져 있으며 이들 사이에는 초음파 탐침[제조회사(Bioblock)으로 부터 시판되는 바이브라셀형 600-와트 1/2 인치 초음파 발생기]를 장착한 연속-유동 처리 셀(바이오블록 M72410)이 삽입되어 있다.
분석될 소량의 충전제(15mg)를 에탄올 20질량%를 함유하는 수용액 160ml과 함께 제조기에 도입하고 이의 순환 속도를 최대로 설정한다. 3회 이상 연속 측정하여 공지된 프라운호퍼(Fraunhofer) 계산 방법(말버른 3$$D 계산 매트릭스)에 따라 dV[0]로서 언급되는 응집물의 초기 평균 직경(용적)을 결정한다. 초음파 발생은 10%의 전력(또는 최상 진폭의 최대 위치의 10%)으로 설정하고 시간 "t"의 함수로서 용적 dV[t]로 평균 직경의 변화를 대략 매 10초마다 한번씩 측정하면서 약 8분동안 모니터링한다. 약 3분의 유도 기간후에 용적 1/dV[t]으로 나타내는 평균 직경의 역수는 시간 "t"에 따라 선형으로 변화한다(안정한 붕해 조건). 붕해율 α는 안정한 붕해 조건 영역내에서 시간 "t"의 함수로서 1/dV[t]의 가변 곡선의 선형 회귀로 계산한다. 이것은 ㎛-1/s로 나타낸다.
실시예를 통한 참조로서 매우 우수한 분산성에 있어서 당해 기술분야의 기술자에게 널리 공지된 대조구 실리카[참조 Zeosil 1165MP하에 제조회사 (Rhone-Poulenc)로부터 시판되는 실리카]에 적용되는 초음파 붕해 시험 결과 붕해율 α0가 대략 1.5 x 10-3㎛-1/s인 것으로 나타났다.
도 1은 상기 초음파 붕해 시험을 수행하는데 사용될 수 있는 측정 장치의 셋업의 한 예를 보여준다. 상기 장치는 액체(3)에 현탁된 입자의 응집물 흐름(2)가 순환할 수 있는 폐쇄 회로(1)로 구성된다. 이러한 장치는 필수적으로 샘플 제조기(10), 레이저 과립 측정기(20) 및 처리 셀(30)을 포함한다. 샘플 제조기(10) 및 처리 셀(30) 그 자체의 수준에서 대기압으로의 배출(33)은 초음파 발생동안에 형성되는 기포(예를 들어 초음파 탐침의 작용)를 연속적으로 제거하도록 한다.
샘플 제조기 (10)(Malvern Small Sample Unit MSX1)은 시험될 충전제 샘플(그대로 또는 이미 액체(3)의 현탁액중)을 수용하고 통제된 속도(전위차계(17))에서 액상 현탁액의 흐름 (2)의 형태로 회로(1)을 통해 이를 보낸다. 이러한 제조기 (10)은 단순하게 분석될 현탁액을 함유하고 이를 순환시키는 수용 탱크로 이루어져 있다. 이것은 다양한 속도의 교반기 모터 (15)를 장착하고 있어 현탁액 입자의 응집물이 침전하지 못하도록 한다; 원심분리 소형-펌프 (16)은 회로(1)에서 현탁액(12)을 순환시키는데 사용하며 제조기(10)에 대한 입구(11)는 시험될 충전제의 샘플 및/또는 현탁을 위한 액체(3)를 수용하는데 사용되는 개구부(13)에 의해 외부로 연결된다.
제조기(10)에는 레이저 과립 측정기(20)("Mastersizer S")가 연결되어 있고 후자의 역할은 일정한 시간 간격에서 흐름 (2)가 통과함에 따라 응집물의 평균 크기 dV를, 과립측정기(20)의 자동 기록 및 계산 수단과 연결된 측정 셀(23)으로 연속적으로 측정하는 것이다. 여기에서 간략하게 공지된 방식에서 레이저 과립 측정기가 매질내에 현탁된 고형 물체(이의 굴절지수는 고체마다 상이하다)에 의해 빛이 회절되는 원리를 사용한다는 것을 상기해야만 한다. 프라운호퍼(Fraunhofer)의 이론에 따르면 물체의 크기와 빛의 회절 각도와는 상관관계가 있다는 것이다(물체가 작을수록 회절 각도는 크다). 실질적으로 상이한 회절 각에 대해 회절되는 빛의 양을 측정하여 평균 분포에 상응하는 샘플의 크기 분포(용적) dV를 충분히 결정할 수 있다[dV=∑(nidi 4)/∑(nidi 3), 여기서 ni는 크기 등급 di에 해당되는 물체의 수 이다].
최종적으로 제조기(10)과 레이저 과립 측정기(20)사이에, 흐름(2)가 통과함에 따라 입자의 응집물을 연속적으로 파쇄시키는데 사용되는 초음파 탐침(35)(변환기(34) 및 탐침 헤드(36))을 장착한 처리 셀(30)이 삽입되어 있다.
처리 셀(30)은 과립 측정기(20)의 출구(22)와 제조기(10)의 입구(11) 사이에 배치되는 것이 바람직한데 이것은 작동동안에 제조기 10으로부터 유출되는 입자의 흐름(2)가 먼저 레이저 과립 측정기(20)를 통과한후 처리 셀(30)로 유입되도록 하기 위해서이다. 이러한 배열은 측정하는데 2개의 장점을 갖는다: 첫번째로 초음파 탐침의 작용으로 인한 기포는 제조기(10)(이것은 외부에 있다)를 통과하는 동안, 즉 과립 측정기(20)로 유입되기 전에 제거됨으로써 레이저 회절 측정을 혼란시키지 않는다; 두번째로 먼저 제조기(10)를 통해 통과하여 현탁액의 균질성이 개선된다.
처리 셀(30)은 바람직하게 입구(31)를 통해 투과하는 입자의 흐름(2)가 먼저초음파 탐침(35)의 헤드(36) 앞으로 지나가도록 배열되는데 이러한 비통상적인 배열(흐름 (2)가 셀의 바닥(31)을 통해 유입하고 정상(32)을 통해 유입되지 않는다)은 하기의 장점을 갖는다: 첫번째로 전체적으로 순환하는 현탁액(2)이 붕해가 가장 활발하게 일어나는 영역인 초음파 탐침(35)의 말단(36) 앞으로 지나가도록 강압된다; 두번째로 상기 배열은 처리 셀(30) 그 자체의 몸체 내부에서 초음파 발생후에 먼저 탈기를 허용하고 이후 현탁액(2)의 표면은 작은 직경의 튜브(33)에 의해 대기와 접촉하게 된다.
흐름(2)는 바람직하게 탐침을 에워싸는 이중 외피(casing)내에 셀(30)의 선상에서 배열된 냉각 회로(40)에 의해 자동 온도 조절에 의해 조절되고 온도는 예를 들어, 제조기(10)의 선상에서 액체(3)에 침지된 열 감지기(14)에 의해 조절된다. 측정 장치의 다양한 성분의 배열이 최적화되어 가능한한 순환 용적, 즉, 연결 튜브(예를 들어, 유연한 튜브)의 길이를 제한한다.
I-2. 고무 조성물의 특징
고무 조성물은 경화되기 전후에 하기 지적된 바와 같이 특징화된다.
a) 무니(Mooney) 가소성:
표준 AFNOR-NR-T43-005(1980년 11월)에 기술된 바와 같은 진동 점도계를 사용한다. 무니 가소성은 하기 원칙에 따라 측정한다. 경화되지 않은 혼합물을 100℃로 가열된 실린더형 용기내에서 성형한다. 예비 가열 1분후에 로터를 2rpm으로 시험 단편내에서 회전시키고, 4분동안 회전시킨후 상기 운동을 유지하는데 사용되는 토크를 측정한다. 무니 가소성(ML 1 + 4)은 "무니 단위"(MU)로 나타낸다.
b) 인장 시험:
이들 시험을 통해 탄성 응력 및 파단 성질을 결정할 수 있다. 달리 언급되어 있지 않는 경우 이들은 1998년 9월자 표준 AFNOR-NF-T46-002에 따라 수행한다.
10% 신도(M10), 100% 신도(M100) 및 300% 신도(M300)에서 할선 모듈을 제 2 신도(예를 들어. 조절 사이클후)에서 측정하고 계산하여 시험 단편의 실질적인 섹션으로 감소시킨다. 모든 이들 인장 측정은 표준 AFNOR-NF-T40-101(1979년 12월)에 따라 정상적인 온도 및 습도하에 수행한다.
c) 이력 상실:
이력 상실(HL)은 60℃, 제6 충격에서 탄성 반발로서 측정하고 하기 식에 따라 %로 나타낸다.
HL(%)= 100[(W0-W1)/W0]
상기식에서,
W0는 공급된 에너지이고;
W1은 반환된 에너지이다.
d) 역학적 성질:
변형의 함수로서 측정되고 △G*및 tan(δ)max로서 언급되는 역학적 성질은 0.15% 내지 50%의 피크 대 피크 변형으로 10 헤르쯔에서 수행한다. 비-선형 △G*은 0.15% 내지 50% 변형 사이의 전단 모듈러스에서의 차이이고 MPa로 나타낸다. 이력 현상은 최대 tan(δ)에 상응하는 tan(δ)max를 측정하여 나타낸다.
II, 본 발명을 수행하기 위한 조건
통상적인 첨가제 또는 타이어의 제조용 가황 고무 조성물에 사용될 수 있는 첨가제 뿐만 아니라 본 발명에 따른 조성물은 기본 성분으로서, 하나 이상의 디엔 탄성체, 보강 충전제, 및 보강 충전제와 탄성체간의 커플링제를 포함하고, 이때 보강 충전제는 이후에 상세하게 기술될 개질된 카본 블랙에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 형성된다.
II-1. 디엔 탄성체
"디엔" 탄성체 또는 고무는 공지된 방식에서 적어도 부분적으로 디엔 단량체(공액화되어 있는지와는 상관없이 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 비롯된 탄성체를 의미하는 것으로 해석된다.
일반적으로 "필수적으로 불포화된" 디엔 탄성체는 본원에서 디엔 공급원(공액 디엔)의 구성원 또는 단위체의 함량이 15%(몰%)를 초과하는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 비롯된 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 해석된다.
따라서 예를 들어, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM형의 알파-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 탄성체는 상기 정의한 범위내에 속하지 않고 특히 "필수적으로 포화된" 디엔 탄성체(항상 15% 미만인 낮거나 매우 낮은 함량의 디엔 공급원의 단위체)로서 기술될 수 있다.
"필수적으로 불포화된" 디엔 탄성체의 범주에서 "고도로 불포화된" 디엔 탄성체는 특히 디엔 공급원(공액 디엔)의 단위체 함량이 50%를 초과하는 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 해석된다.
하기와같이 주어진 정의는 특히 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 해석된다.
(a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합화에 의해 수득된 임의의 단독 중합체;
(b) 공액화된 하나 이상의 디엔이 함께 공중합하거나 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 함께 공중합화하여 수득된 임의의 공중합체;
(c) 탄소수 6 내지 12의 비-공액화된 디엔 단량체와 함께 에틸렌의 공중합화 또는 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과의 공중합에 의해 수득된 임의의 3원 공중합체, 예를 들어, 에틸렌으로부터 수득한 탄성체, 상기 유형의 비-공액화된 디엔 단량체, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔과 프로필렌으로부터 수득된 탄성체;
(d) 이소부텐과 이소프렌의 임의의 공중합체(부틸 고무) 및 또한 할로겐화된, 특히 염소화되거나 브롬화된 상기 유형의 공중합체.
어떠한 유형의 디엔 탄성체도 적용되지만 타이어 분야에서의 기술자는 본 발명이 필수적으로 불포화된 디엔 탄성체, 특히 상기 유형 (a) 또는 (b)의 탄성체로 우선적으로, 그리고 대부분 사용된다는 것으로 이해할 것이다.
적합한 공액 디엔은 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1내지 C5알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물은 예를 들어, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 상업적 혼합물 "비닐-톨루엔", 파라-3급 이오부틸스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌이다.
공중합체는 99중량% 내지 20중량%의 디엔 단위체 및 1중량% 내지 80중량%의 비닐 방향족 단위체를 함유할 수 있다. 탄성체는 특정 미세구조를 갖고 이것은 사용되는 중합화 조건, 특히 부재이거나 존재하는 개질제, 및/또는 랜덤화제 및 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 함수이다. 탄성체는 예를 들어, 블록, 통계학적, 서열화되거나 미세서열화된 탄성체일 수 있고 분산액 또는 용액중에서 제조될 수 있다.
폴리부타디엔 및 특히 1,2-단위체의 함량이 4% 내지 80%인 폴리부타디엔, 또는 시스-1,4-[결합]의 함량이 80% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량% 및 보다 특히 20중량% 내지 40중량%인 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔 부위의 1,2-결합의 함량이 4% 내지 65%인 부타디엔-스티렌 공중합체 및 트랜스-1,4 결합의 함량이 20% 내지 80%인 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 특히 이소프렌 함량이 5중량% 내지 90중량%이고 온도(Tg)가 -40℃ 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%이고 Tg가 -25℃ 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우에, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%이고 보다 특히 10중량% 내지 40중량%인 상기 공중합체, 이소프렌 함량이 15중량% 내지 60중량%이고 보다 특히 20 내지 50중량%인 상기 공중합체, 부타디엔 함량이 5중량% 내지 50중량%이고 보다 특히 20중량% 내지 40중량%인 상기 공중합체, 부타디엔 부위의 1,2-단위체의 함량이 4중량% 내지 85중량%이고 부타디엔 부위의 트랜스-1,4-단위체의 함량이 6중량% 내지 80중량%인 상기 공중합체, 이소프렌 부위의 1,2- 및 3,4-단위체의 함량이 5중량% 내지 70중량%이고 이소프렌 부위의 트랜스-1,4-단위체의 함량이 10중량% 내지 50중량%인 상기 공중합체 및 보다 일반적으로는 Tg가 -20℃ 내지 -70℃인 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 적합하다.
물론, 탄성체는 커플링제 및/또는 스타링제 또는 작용화제를 사용하여 커플링되고/되거나 스타링되거나 또는 작용화된다. 탄성체는 또한 천연 고무이거나 특정 합성 탄성체, 특히 디엔 탄성체와 함께 천연 고무 계열의 블렌드일 수 있다.
특히 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물의 디엔 탄성체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 또는 2개 이상의 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 탄성체의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물이 타이어의 접지면에 사용되는 경우, 디엔 탄성체는 바람직하게 스티렌 함량이 20중량% 내지 30중량%이고, 부타디엔 부위의 비닐 결합의 함량이 15% 내지 65%이고, 트랜스-1,4 결합의 함량이 20% 내지 75%이고 유리 전이 온도가 -20℃ 내지 -55℃인, 용액중에서 제조되는 부타디엔-스티렌 공중합체이고 이때 이것은 바람직하게 90% 이상의 시스-1,4-결합을 갖는 폴리부타디엔과 혼합하여 사용될 수 있다.
II-2. 보강 충전제
본 발명에 따른 조성물은 하기의 특성을 갖는 "개질된 카본 블랙" 또는 "개질된 블랙"으로서 언급되는 개질된 표면을 갖는 카본 블랙에 의해 적어도 부분적으로 보강된다:
(i) 이것은 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄 층으로 적어도 부분적으로 피복된다.
(ii) 이의 BET 비표면적은 30 내지 400m2/g이다.
(iii) dW로서 언급되는 이의 평균 입자 크기(질량)는 20 내지 400nm이다.
(iv) 600-와트 초음파 탐침의 10% 전력에서 소위 초음파 붕해 시험에 의해 측정되는 이의 붕해율 α는 1 x 10-3㎛-1/s초과 값을 갖는다.
"산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄"은 임의의 불순물 및 수화수가 배제된 하기 화학식 I에 상응하는 알루미늄 화합물을 의미하는 것으로 해석된다.
Al(OH)aOb
상기식에서,
a 및 b는 정수로서, 0 ≤ a ≤ 3이고 b는 (3-a)/2이다.
상기 화학식은 순수한 산화알루미늄 또는 알루미나 Al2O3(a=0), 알루미늄 삼수산화물 Al(OH)3(a는 3이다), 중간체 산화물/수산화물(0〈a〈3) 및 이의 가능한 수화된 형태 또는 알루미늄 삼수산화물 및/또는 산화물-수산화물의 혼합물을 포함한다. 상기 화학식은 임의의 불순물을 배제히ㅏㄴ 경우이고 이것은 개질된 카본 블랙의 표면상에 존재하는 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄이 충전제를 제조하기 위해 사용되는 공정과 연계된 특정 비율의 불순물을 포함할 수 있는 것으로 해석된다.
일반적으로 충전제에 의해 부여되는 최적의 보강 성질을 수득하기 위해 특히 충전제가 가능한한 미세하게 세분되고 가능한한 균일하게 분포되어 있는 최종 형태로 고무 매트릭스에 존재하는 것이 이롭다는 것은 공지되어 있다. 본 발명에서, 상기 조건은 존재하는 충전제가 첫번째로 탄성체와 혼합되는 동안에 매트릭스로 혼입되고, 두번째로 탄성체내에서 균질하게 분산되기 위해 붕해되는 우수한 능력을 갖는 한 수득될 수 있다.
충전제의 고유 분산능은 상기 섹션 I에서 기술된 소위 초음파 붕해 시험을 사용하여 이의 붕해율 α를 측정함으로써 판단될 수 있다.
붕해율 α가 1 x 10-3㎛-1/s초과인 개질된 블랙은 우수한 분산능을 갖는데 즉 당해 기술 법칙에 따라 제조된 고무 조성물의 절편상에서 광학 현미경에 의해 반영되는 바와 같이 마이크론 크기의 응집물은 거의 관측되지 않는 것으로 판명되었다.
디엔 고무 매트릭스내 개질된 블랙의 보다 우수한 분산액, 및 이로 인한 최적의 보강을 위해 붕해율 α는 1.5 x 10-3㎛-1/s 초과인 것이 바람직하다. 이것은 특히 본 발명이 낮은 구름 저항성을 갖는 접지면을 제조하는데 사용되는 경우 유리하다.
30m2/g 이하의 BET 표면적에 대해, 조성물을 사용한 작업이 용이하고 이력현상이 감소되었지만 타이어에서의 파단 성질 및 내마모성이 감소되는 것으로 나타났다. 400m2/g 초과의 BET 표면적에 대해 경화되지 않은 상태로 작업하기가 보다 어렵고(무니 가소성이 보다 높음) 그 결과로서 충전제의 분산에 역으로 영향을 미친다. 400nm 초과의 과도하게 큰 크기 dW의 경우에 입자는 응력을 국부화시키고 마모성에 있어서 해로운 결점으로서 작용한다. 한편 20nm 이하의 너무 작은 크기 dW는 경화되지 않은 상태에서의 작업을 악화시키고 상기 작업동안에 충전제의 분산을 감소시킨다.
상기 제시된 모든 이유때문에 BET 표면적은 바람직하게 50 내지 300m2/g의 범위내에 있고 입자 크기 dW는 바람직하게 30 내지 200nm의 범위 이내에 있다.
이의 알루미늄 표면 층으로 인해 개질된 카본 블랙은 추가로 높은 표면 반응성, 예를 들어, 커플링제에 대해 반응성인 다량의 표면 작용기(Al-OH)를 갖고 있어 이것은 특히 본 발명의 고무 조성물의 기계적 성질, 즉 충전제에 의해 수행되는 보강 작용에 유리하다.
바람직하게, 개질된 카본 블랙 표면상에 존재하는 알루미늄(원소 Al의)의 양은 0.25% 초과, 보다 바람직하게는 0.5% 초과 및 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 5%의 범위 이내에서 설정된다(이때, %는 화학적 분석에 의해 결정되는 개질된 블랙의 중량%이다).
지적된 최저 한계 이하에서 이력 현상을 감소시키는 효과는 사용되는 조성물의 고유 특성, 특히 탄성체의 특성에 따라 부적절할 수 있는 반면에 최대량 이상에서는 일반적으로 이력현상이 더이상 개선되지 않는 것으로 나타났고 또한 첫번째로 카본 블랙과 비교하여 백색 충전제로서 공지된 단점인 개질된 블랙의 분산능을 극도로 저하시키고 두번째로 알루미늄 층이 카본 블랙의 표면에 부착하는 것을 감소시킬 우려가 있다. 5% 이상의 양은 추가로 더 많은 양의 전구체 산물(알루미늄 알콕사이드)을 필요로하고 제조동안에 함침 시간이 보다 길어지며 이것은 경제적으로 불리하다.
특히 조성물이 낮은 구름 저항성을 갖는 타이어의 접지면에 대해 사용되는 경우 고무 조성물중에 블랙 표면으로의 알루미늄 층의 부착 및 충전제의 분산능을 최적화하기 위해 알루미늄의 양이 0.5% 내지 3%로 설정되는 것이 바람직하다.
상기 개질된 블랙은 그대로 사용하거나 또 다른 보강 충전제, 예를 들어, 보강 실리카와 함께 사용될 수 있고 이러한 경우에 고도의 분산성 침전된 실리카를 사용하는 것이 바람직하고 특히 본 발명이 낮은 구름 저항성을 갖는 타이어를 제조하는데 사용되는 경우 바람직하다. 상기 바람직한 고도의 분산성 실리카에 대한 비제한적인 예로서 제조회사(Akzo)로부터 시판되는 실리카 Perkasil KS 430, 제조회사(Degussa)로부터 시판되는 실리카 BV 3380, 제조회사(Rhone-Poulenc)로부터 시판되는 실리카 Zeosil 1165 MP 및 1115 MP, 제조회사(PPM)로부터 시판되는 실리카 Hi-Sil 2000 및 제조회사(Huber)로부터 시판되는 실리카 Zeopol 8741 또는 8745를 언급할 수 있다.
단독으로 또는 능히 실리카와 연합된 개질된 블랙은 또한 통상적인 카본 블랙의 블렌드, 예를 들어 혼합물로 함께 사용될 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 조성물에서 개질된 블랙은 총 보강 충전제중에서 대부분, 예를 들면 50중량% 이상을 차지하고; 전체 보강 충전제를 구성하는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물중에 총 보강 충전제의 양은 20 내지 300phr, 보다 바람직하게는 30 내지 150phr 범위에 있고 최적량은 응용 목적에 따라 상이하다. 자전거 타이어에 대해 예상되는 보강 수준은 예를 들어 승용차 타이어에 요구되는 것 또는 중장비차와 같은 공공 사업용 차에 대해 요구되는 것 보다는 현저히 낮다.
개질된 블랙의 합성
개질된 카본 블랙은 하기 과정에 의해 수득될 수 있다.
a) 개시점은 타이어 등급의 카본 블랙이다;
b) 출발 카본 블랙은 알콜 용매중에서 알루미늄 알콕사이드 용액의 가수분해에 의해 형성되는 콜로이드성 현탁액으로 함침시킨다.
c) 알콜 용매는 증발시켜 제거한다.
d) 함침된 블랙은 이의 표면상에 존재하는 알루미나 층이 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄의 접착층으로 전환되도록 처리된다.
적합한 출발 카본 블랙은 통상적으로 타이어, 특히 이들 타이어의 접지면에 사용되는 모든 보강 카본 블랙으로서, 특히 HAF("High Abrasion Furnace"), ISAF("Intermediate Super Abrasion Furnace") 및 SAF("Super Abrasion Furnace")가 있다. 후자중에서도 100, 200 또는 300(ASTM 등급) 계열의 보강 카본 블랙이 언급될 수 있다.
바람직하게, 이들 출발 카본 블랙은 하기의 특징을 갖는다:
- 20 내지 200 m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 170m2/g의 BET 표면적;
- 20 내지 400nm, 보다 바람직하게는 30 내지 200nm의 평균 입자 크기(질량) dW
상기 바람직한 출발 블랙의 비제한적인 예로서 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375가 언급될 수 있다.
"콜로이드성 현탁액"은 공지된 관행에서 액체 중에 현탁된 고체상을 의미하는 것으로 해석되고 이때 고체 물질의 크기는 마이크로미터 이하이다. 콜로이드성 함침 현탁액을 형성하기 위해 알루미늄 알콕사이드를 예를 들어, 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 또는 부탄올의 다양한 이성체중에서 선택된 알콜중에서 교반 및 가열과 함께 용해시키고 이어서 전체 용액은 물을 첨가함으로써 가수분해시킨다. 사용되는 알루미늄 알콕사이드는 탄소수 1 내지 6을 포함하는 알루미늄 알콕사이드로서 예를 들어, 알루미늄의 메톡사이드, 에톡사이드, (이소)프로폭사이드 또는 부톡사이드 또는 이들 화합물중 2개 이상의 혼합물이다.
함침 단계는 알콜 또는 사용되는 알콜의 특성에 따라 실온(20℃) 또는 고온, 예를 들어, 30℃ 내지 65℃에서 수행하고 이때 온도는 물론 현탁액의 비점 온도보다 낮고 이것은 선택된 온도가 상기 비점 온도에 근접할 수 있다는 것을 의미한다. 함침 시간은 경우에 따라 수분 내지 수시간동안 충분히 길게 선택하여 카본 블랙과 알루미늄 계열의 화합물의 표면간에 물리-화학적 작용이 충분히 발생하도록 한다.
바람직하게, 콜로이드성 함침 현탁액은 알콕사이드 용액에 대한 가수분해 촉매 및 콜로이드성 현탁액에 대한 해응고제로서 모두 사용되는 질산을 포함한다. 반응후, 질산은 함침된 블랙을 물로 세척함으로써 제거된다. 카본 블랙의 함침후 알콜 용매는 임의의 적절한 수단, 예를 들어, 교반과 함께 진공 증발시켜 제거될 수 있다.
가열 처리 단계는 바람직하게 불활성 가스, 예를 들어, 아르곤하에 수행되고 처리 온도는 바람직하게 100℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 850℃이다. 일반적으로 상기 처리온도가 높을 수록 상기 정의된 화학식 I는 수산화물에서 산화물( a의 감소 및 b의 증가)로 보다 많이 전환된다. 예를 들어, 800 내지 850℃의 온도에서 처리함으로써 필수적으로 알루미나(Al2O3)로 이루어진 알루미늄 층을 형성한다.
II-3. 커플링제
보강 실리카를 위해 결합제로서도 언급되는 커플링제(실리카/탄성체)를 사용할 필요가 있다는 것은 당해 기술분야의 기술자에게 널리 공지되어 있고 커플링제의 역할은 백색 충전제와 탄성체가 결합되도록 하여 탄성 매트릭스내에서 상기 백색 충전제의 분산을 용이하게 하는 것이다.
알루미늄 표면 층으로 인해 개질된 블랙은 또한 본 발명에 따른 고무 조성물에서 보강 충전제의 기능을 완전히 수행하는데 상기 커플링제의 사용을 요구한다.
"커플링" 제제(충전제/탄성체)는 보다 정확하게 미지의 충전제와 탄성체간의 화학적 및/또는 물리적 연결을 확립할 수 있는 제제를 의미하는 것으로 탄성 매트릭스내에서 상기 충전제의 분산을 촉진시키고 2개 이상의 기능을 갖는 커플링 제제는 예를 들어, 단순화된 화학식 "Y-T-X"(여기서, Y는 물리적으로 및/또는 화학적으로 백색 충전제와 결합할 수 있는 작용성 그룹("Y" 작용기)을 나타내고 이때 결합은 커플링제의 규소 원자와 충전제의 하이드록실(OH) 표면 그룹 간에 설정될 수 있고; X는 예를 들어, 황원자에 의해 물리적으로 및/또는 화학적으로 탄성체와 결합할 수 있는 작용성 그룹("X" 작용기)을 나타내고; T는 Y와 X를 연결시킬 수 있는 탄화수소 그룹을 나타낸다)로 나타낸다.
커플링제는 특히 공지된 방식에서 충전제에 대해 활성인 Y 작용기를 포함하지만 탄성체에 대해 활성인 X 작용기가 없는, 미지의 충전제를 보호하기 위한 단순한 제제와 혼동되지 말아야한다.
다양한 효능을 갖는 상기 커플링제는 매우 다양한 수의 문헌에 기술되어 있고 예를 들어, 특허 US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594 또는 보다 최근의 특허로서 보다 상세하게 상기 공지된 화합물을 기술하는 US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 663 396, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197를 참조할 수 있다.
사실, 임의의 공지된 커플링제는 타이어의 제조를 위해 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물중에 실리카와 디엔 탄성체간의 효과적인 결합 또는 커플링을 확실히 수행하는데 사용될 수 있는데 예를 들어 오르가노실란, 특히 알콕시실란 폴리설피드, 예를 들어 폴리설피드, 특히 비스(트리알콕시(C1-C4)-실릴프로필), 특히 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 테트라설피드가 있다. 특히 상품명 Si69하에 데구사(Degussa)에 의해 시판되는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드(약칭, TESPT)가 사용된다.
당해 분야의 기술자는 적용 목적, 사용되는 중합체의 특성 및 경우에 따라 보충 충전제로서 사용되는 특정 백색 보강 충전제가 보충되는, 사용되는 개질된 블랙의 양에 따라 본 발명의 조성물중에 커플링제중에 커플링제의 함량을 조정할 수 있다.
특정 표면 영역의 차이 및 사용될 수 있는 밀도 및 커플링제의 몰 질량의 차이를 허용하기 위해, 하기 식에 따라 중량비(커플링제/개질된 블랙), 개질된 블랙의 BET 표면적 및 커플링제의 몰 질량(이후부터 M으로서 언급됨)으로부터 계산되는 개질된 블랙의 평방 미터당 몰로서 개질된 블랙에 대한 커플링제의 최적량을 결정하는 것이 바람직하다:
(몰/m2개질된 블랙)=[커플링제/개질된 블랙](1/BET)(1/M)
물론 보충되는 백색 보강 충전제로서 사용되는 경우 상기 백색 충전제의 평방 미터당 몰로서 상기 실리카에 대한 추가의 커플링제의 최대량을 결정하기 위해 실리카에 동일한 관계식이 적용된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물중에 사용되는 커플링제의 (총)양은 [개질된 카본 블랙 및 적용되는 경우 연합된 백색충전제]의 평방 미터당 10-7내지 10-5몰의 범위에 있다. 보다 바람직하게, 커플링제의 양은 [개질된 카본 블랙 및 적용되는 경우 연합된 보강 백색 충전제]의 평방 미터당 5 x 10-7내지 5 x 10-6몰의 범위에 있다.
II-4. 다양한 첨가제
물론, 본 발명에 따른 조성물은 이미 기술된 화합물 뿐만 아니라 타이어 제조용 디엔 고무 조성물중에 통상적으로 사용되는 성분 모두 또는 이의 일부, 예를 들어 가소제, 색소, 산화 방지제, 오존방지제, 황 또는 황 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드 공여체중 하나를 기본으로하는 가교-결합 시스템, 가황 촉진제, 연장 오일등을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 상기된 커플링제 뿐만 아니라 백색 충전제에 대한 보호제, 예를 들어 알킬알콕시실란, 폴리올 또는 아민을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 조성물은 단독으로 사용되거나 타이어를 제조하기 위해 사용될 수 있는 임의의 또 다른 고무 조성물과 배합되어 사용될 수 있다.
II-5. 조성물의 제조
고무 조성물은 전반적으로 공지된 기술, 예를 들어, 내부 패들 믹서내에서 1단계 또는 2단계로 열적기계 처리한 후 외부 믹서상에서 혼합하는 방법에 의해 디엔 중합체를 사용하여 제조된다.
통상적인 1단계 공정에 따라 가황 시스템을 제외한 모든 필수 성분은 예를 들어, 통상저인 내부 믹서에 도입된다. 상기 제1 혼합 단계의 결과는 외부 믹서, 일반적으로 개방된 밀상에 나타나고 이어서 가황 시스템이 여기에 첨가된다. 제 2단계는 필수적으로 혼합물에 부가적인 열처리를 수행할 목적으로 내부 믹서에 도입될 수 있다.
III. 본 발명의 양태에 대한 실시예
III-1. 개질된 블랙의 합성
하기 특정 조건하에서 상기 섹션 II의 문단 II-2에 주어진 정보에 따라 합성한다.
a) 함침 용액의 제조
우선, 알루미늄 이소프로폭사이드(시그마에서 시판되는 98% Al(OCH(CH3)2)3) 8.0g을 60℃의 온도에서 500rpm으로 자기 교반시키면서 무수 에탄올 200ml중에 용해시킨다. 1시간후에 탈염수 42.4g을 첨가하고 60℃에서 계속 교반하고 2시간후에 농축된 질산(53%) 10%를 첨가하고 온도를 점차적으로 실온으로 냉각시켜 12시간동안 계속해서 교반한다. 이어서 콜로이드성 현탁액을 알루미늄 이소프로폭사이드의 알콜 용액으로 가수분해시켜 수득한다.
b) 카본 블랙의 함침
카본 블랙 N234 40g을 회전 증발기(제조회사(Bioblock)에서 시판되는 부치(Buchi)의 Rotavapor R-124) 플라스크내에 첨가한다. 욕조 온도를 50℃로 설정하고 회전 속도를 80rpm(시간 t=0)으로 설정한다. 55분동안 교반시킨후(t=55분), 제 3의 함침 용액을 첨가하고 또 다른 세번째 함침 용액을 t가 85분인때에 첨가하고 마지막으로 최종 제3 함침 용액을 t가 115분일때에 첨가한다. 이어서 대략 3시간동안 교반하고 이어서 진공을 걸어(t=5시간) 과량의 알콜 용매를 제거한다. 30분후에 욕조의 온도를 60℃로 설정하고 t가 7시간이 될때까지 진공하에 계속 교반하여 용매를 완전히 증발시킨다. 이어서 함침된 카본 블랙을 진공 오븐(200mmHg)에 위치한 플라스크로부터 제거하고 밤새 100℃에서 건조시킨다. 이어서 처리된 블랙을 속슬렛(Soxhlet) 장치에서 48시간 이상 물로 추출하고 다시 동일한 조건하에서 건조시킨다.
c) 열 처리:
카본 블랙을 아르곤 주입(200ml/분)하에 튜브형 오븐(Osi에서 시판되는 유형의 Carbolite CTF15/75 610)에 첨가하고 이어서 하기의 열 사이클에 적용한다: 200℃에서 30분, 이어서 800℃에서 1시간; 온도 증가 램프는 분당 10℃로 설정한다.
이어서 수득한 카본 블랙의 특징을 표 1에 요약한다. 입자 크기 dW는 출발 블랙과 상대적으로 상당히 변화하지 않지만 반대로 이의 BET 표면적은 50% 이상으로 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 알루미늄의 양은 측정된 재의 양과 서로 관련이 있는 결과로서 약 1.5% 만큼 높게 나타난다.
추가로 붕해율 α는 명백하게 설정된 최저 한계인 1x 10-3㎛-1/s(예를 들어, α0의 2/3) 보다 높다. 3.1 x 10-3㎛-1/s의 붕해율 α는 본원에서 특히 높은 것으로서 간주되어야 하는데 그 이유는 이것이 고도의 분산성 대조구 실리카(Zeosil 1165MP)에 대해 기록된 붕해율 α0보다 약 100% 초과이기 때문이다.
도 2 및 도 3은 각각 개질된 블랙과 상기 고도의 분산성 대조구 실리카(Zeosil 1165MP)에 대한 초음파 붕해물 시험에서 기록된 응집물 크기의 변화에 대한 곡선[1/dV(t)=f(t)]을 나타내고 결정된 붕해율 α는 직선의 기울기[1/dV(t)=f(t)]이다.
이들 도 2 및 도 3으로부터 기록된 첫번째 포인트(t는 0에서부터 약 30초까지 변화한다)는 초기 직경 dV[0]의 측정에 상응하고 이어서 (초음파 탐침을 적용시킨후) 점진적으로 안정한 붕해 조건을 거치면서(여기에서 t는 30초에서 약 3분까지 변화한다) 이동안에 dV의 역수는 시간 t에 대해 직비례하면서 변화한다. 데이터의 기록은 약 8분후에 종료한다. 안정한 붕해 조건 영역에서 붕해 속도 α는 과립 측정기의 계산기에 의해 수행되는 선형 회귀의 기본적인 계산에 의해 이로부터 추론된다.
동일한 초음파 붕해 시험에서 부분적으로 출발 카본 블랙 N234는 일반적으로 타이어에 대한 카본 블랙의 공지된 매우 높은 분산능이 주어진 경우에, 역시 예상되는 바와 같이 매우 높은 속도 α(도면에서 표시되지 않은 17 x 10-3㎛-1/s)를 갖는다
III-2. 조성물의 제조
이후부터 시험되는 조성물은 실험실 믹서에서 하기의 방식으로 공지된 방법으로 제조한다. 예를 들어 약 1분 정도의 적당한 혼련 시간후에 온도가 대략 70℃인 내부 믹서에 디엔 탄성체를 도입하여 70%로 채우고 가황 시스템을 제외한 충전제 및 경우에 따라 연합된 커플링제를 포함한 모든 다른 성분을 첨가한다. 약 5.5분동안 70rpm의 평균 패들 속도로 약 140℃의 온도에 도달할때까지 열기계학적 처리를 수행한다. 이어서 수득한 혼합물을 회수하고 가황 시스템을 30℃에서 외부 믹서(균일-가공기)상에 첨가한다. 150℃에서 40분동안 가황시킨다.
III-3. 시험
하기에서 타이어 또는 타이어에 대한 접지면을 제조하기 위해 사용되는 2개의 디엔 고무 조성물을 비교한다. SBR 탄성체(스티렌-부타디엔 공중합체)를 용액중에서 제조하고 이것은 25%의 스티렌, 58%의 1,2-폴리부타디엔 단위체 및 23%의 폴리부타디엔 트랜스-1,4 단위체를 함유한다.
이들 2개의 조성물은 하기의 차이를 제외하고는 동일하다:
- 조성물 번호 1(대조구): N234-형 카본 블랙에 의해 형성되는 통상적인 보강 충전제;
- 조성물 번호 2(본 발명에 따른 조성물): 커플링제 Si69(TESPT)와 연합된 개질된 카본 블랙 N234만으로 형성된 보강 충전제.
커플링제 Si69를 개질된 카본 블랙 m2당 약 9.6 x 10-7몰의 표면 피복률에 상응하게 도입한다.
표 2 및 표 3은 연속적으로 상이한 조성물(표 2- phr로 표시되는 상이한 생성물의 양)의 제제 및 150℃에서 40분동안 경화시키기 전후의 이의 성질(표 3)을 나타낸다.
이들 다양한 결과에 대한 연구를 통해 하기와 같은 관찰을 수득하였다.
- 무니 가소성 값은 대조구 조성물보다 본 발명에 따른 조성물이 낮은 것으로 나타나고 이로써 어떠한 경우라도 본 발명의 조성물이 경화되지 않은 상태에서 작업하기에 우수한 능력을 나타낸다.
- 본 발명의 조성물은 공지된 방식에서 보강의 질을 나타내는, 대조구 조성물에서 수득되는 모듈값보다 크지 않다 하더라도 최소한 동일한 모듈값, 특히 모듈 M100 및 M300의 값을 갖는다.
- 추가로 본 발명에 따른 조성물은 통상적인 카본 블랙에 의해 제공되는 것과 비교하여 매우 유리한 이력 성질을 갖고 비-선형 △G*및 tan(δ)max에서 반동(HL)에 의한 손실이 매우 상당히 감소된다.
요약해서, 본 발명의 조성물은 예상치않게 실질적으로 개선된 이력 성질을 갖고 경화되지 않은 상태에서 이의 작업 특성 및 경화후 보강 성질이 불리하게 영향받지 않는다.
이들 결과는 타이어에 대한 접지면이 특히 타이어가 구르는 동안에 마찰로 인해 형성될 수 있는 정전기 전하를 분산시키기에 충분한 흡족할만한 전기 전도도를 갖고 있으면서 타이어 접지면에 대한 내마모성 및 특히 낮은 구름 저항성 모두에대해 우수한 능력을 나타낼 수 있다는 예상을 가능하게 한다.
개질된 카본 블랙을 제조하는 특정 공정(냉각 상태에서 함침에 이어서 열 처리)은 카본 블랙의 입자 또는 응집물의 표면상에 미세 알루미나 층이 침착되어 안정하고 강하게 부착되어 비교적 균일하게 분포되도록 하는 것으로 사료된다(평균 입자 크기는 거의 변화가 없다, BET 표면적은 상당히 증가한다).
이의 보강 충전제 피복 특성은 본 발명에 따른 고무 조성물의 예상치 못한 수행능을 설명할 수 있고 심지어 고도로 분산성(분산능의 증가; 높은 전기 전도도)을 갖는다 하더라도 통상적인 카본 블랙으로 보강된 조성물(이력 현상의 저하)과 침전된 실리카로 보강된 조성물과 비교하여 모두 개선되었다.
따라서, 본 발명의 조성물은, 카본 블랙 또는 고분산 실리카, 또는 심지어 실리카 층으로 피복되는 카본 블랙으로 충전되는 통상적인 조성물 사용에 대한 유리한 대안을 제공하게 된다.
N234 개질된 N234
재 825℃/공기(%) 0.06 3.24
Al의 양(%) 0.03 1.49
He 밀도(g/ml) 1.9926 2.0329
BET 표면적(m2/g) 117 193
dW(nm) 65 68
α(㎛-1/s) 0.0174 0.0031
조성물 번호 1 2
SBR(1) 100 100
N234 50 -
개질된 N234 - 50
Si69 - 5
ZnO 3 3
스테아르산 1.5 1.5
산화 방지제(2) 1 1
DPG(3) 0.5 0.5
황 1.5 1.5
CBS(4) 2 2
(1) 부타디엔-스티렌 공중합체(2) N-1,3-디메틸부틸 N-페닐파라페닐렌디아민(3) 디페닐구아니딘(4) N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
조성물 번호 1 2
가소성(MU) 106 101
M10(MPa) 6.41 6.27
M100(MPa) 5.32 5.68
M300(MPa) 14.09 14.25
HL(%) 31.6 28.1
△G*(MPa) 4.81 3.20
tan(δ)max 0.345 0.291

Claims (17)

  1. (i) 산화 알루미늄 및/또는 수산화알루미늄 층으로 적어도 부분적으로 피복되고;
    (ii) BET 비표면적이 30 내지 400m2/g이고;
    (iii) 평균 입자 크기(질량)인 dW가 20 내지 400nm이고;
    (iv) 600-와트 초음파 탐침의 10% 전력에서 소위 초음파 붕해 시험으로 측정한 붕해율인 α가 1 x 10-3㎛-1/s 초과인 특성을 갖는 소위 개질된 카본 블랙에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 보강 충전제가 형성됨을 특징으로하는, 하나 이상의 디엔 탄성체, 보강 충전제, 및 보강 충전제와 탄성체를 연결하는 커플링제를 포함하는, 타이어의 제조를 위해 사용될 수 있는 가황 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 붕해율 α가 1.5 x 10-3㎛-1/s를 초과하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 카본 블랙의 표면 알루미늄의 양이 0.25%(질량%)를 초과하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 개질된 카본 블랙의 표면 알루미늄의 양이 0.5% 내지 5%인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 개질된 카본 블랙이 총 보강 충전제의 50중량% 이상을 차지하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 개질된 카본 블랙이 전체 보강 충전제를 차지하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 개질된 카본 블랙이외에 백색 보강 충전제로서 실리카를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 총 보강 충전제가 20 내지 300phr(탄성체 100부에 대한 중량부)의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 커플링제의 양이 개질된 카본 블랙 및 경우에 따라 연합되는 백색 보강 충전제의 평방 미터당 10-7내지 10-5몰의 범위인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 커플링제의 양이 개질된 카본 블랙 및 경우에 따라 연합되는 백색 보강 충전제의 평방 미터당 5 x 10-7내지 5 x 10-6몰의 범위인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 디엔 탄성체가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 또는 이들 화합물중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 디엔 탄성체가 스티렌 함량이 20중량% 내지 30중량%이고 부타디엔 부위의 비닐 결합의 함량이 15% 내지 65% 이고, 트랜스-1,4 결합의 함량이 20% 내지 75%이고, 유리 전이 온도가 -20℃ 내지 -55℃인, 용액중에서 제조되는 부타디엔-스티렌 공중합체이고, 이러한 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하게 90% 이상의 시스-1,4 결합을 갖는 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용될 수 있는 조성물.
  13. 고무 제품을 제조하기 위한 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 고무 조성물의 용도.
  14. 타이어, 또는 접지면, 접지면에 대한 밑면층, 크라운 플라이(crown plies), 측벽, 카르카스 플라이(carcass plies), 비드, 프로텍터, 내장 튜브 또는 튜브가 없는 타이어에 대한 기밀성 내장 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 타이어용 반-가공된 고무 생성물의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 고무 조성물의 용도.
  15. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 고무 제품.
  16. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 타이어.
  17. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 조성물로 구성되는 타이어용 접지면.
KR1020007005783A 1997-11-28 1998-11-27 알루미늄 층으로 피복된 카본 블랙이 보강된 타이어용고무 조성물 KR20010032540A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9715130 1997-11-28
FR97/15130 1997-11-28
PCT/EP1998/007679 WO1999028380A1 (fr) 1997-11-28 1998-11-27 Composition de caoutchouc pour pneumatiques, renforcee d'un noir de carbone revetu d'une couche alumineuse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010032540A true KR20010032540A (ko) 2001-04-25

Family

ID=9514035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007005783A KR20010032540A (ko) 1997-11-28 1998-11-27 알루미늄 층으로 피복된 카본 블랙이 보강된 타이어용고무 조성물

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1034215A1 (ko)
JP (1) JP2001525436A (ko)
KR (1) KR20010032540A (ko)
CN (1) CN1284099A (ko)
AU (1) AU1876199A (ko)
BR (1) BR9814910A (ko)
CA (1) CA2310131A1 (ko)
WO (1) WO1999028380A1 (ko)

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2610590T3 (es) 2001-08-13 2017-04-28 Rhodia Chimie Procedimiento de preparación de sílices con distribución granulométrica y/o reparto de poros particulares
JP4909517B2 (ja) * 2005-02-03 2012-04-04 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
US20110152434A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Claude Schweitzer Tire with component containing combined high structure silica and low structure silica
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2960543B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2961819B1 (fr) 2010-05-27 2013-04-26 Soc Tech Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2960567B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
FR2960544B1 (fr) 2010-05-27 2012-08-17 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
FR2974809B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2974808B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2990949B1 (fr) 2012-05-22 2015-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2991916B1 (fr) 2012-06-18 2014-07-11 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule a forte charge
FR2995609B1 (fr) 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
CA2882515C (en) 2012-08-31 2016-10-18 Soucy Techno Inc. Rubber compositions reinforced with fibers and nanometric filamentary structures, and uses thereof
FR2997897B1 (fr) 2012-11-15 2014-12-26 Michelin & Cie Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique
FR2998574B1 (fr) 2012-11-29 2015-01-16 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
FR3008415B1 (fr) 2013-07-15 2015-07-03 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008416B1 (fr) 2013-07-15 2016-10-28 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008414B1 (fr) 2013-07-15 2016-06-10 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3009558B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-04 Michelin & Cie Elastomere dienique couple possedant une fonction silanol en milieu de chaine et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009557B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-11 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant un elastomere dienique couple par un compose aminoalcoxysilane et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3011241B1 (fr) 2013-09-27 2015-10-23 Michelin & Cie Elastomere dienique tribloc dont le bloc central est un bloc polyether et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3011551B1 (fr) 2013-10-08 2016-10-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone
WO2015054779A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
FR3012451B1 (fr) 2013-10-25 2016-11-11 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012460B1 (fr) 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012454B1 (fr) 2013-10-30 2015-12-18 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3014880B1 (fr) 2013-12-18 2015-12-25 Michelin & Cie Pneumatique pour velocipede.
WO2015089647A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3015499B1 (fr) 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3021315B1 (fr) 2014-05-23 2017-11-03 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
FR3021588B1 (fr) * 2014-05-27 2017-11-24 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique et une charge conductrice
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3022247B1 (fr) 2014-06-13 2018-01-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel
WO2016032010A1 (en) 2014-08-29 2016-03-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition comprising silicone oil
FR3029138B1 (fr) 2014-12-02 2017-01-13 Michelin & Cie Stratifie elastomere comprenant 3 couches
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2016194213A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194214A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194215A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3038314B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition de caoutchouc le contenant
FR3038315B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition le contenant
FR3042193A1 (fr) 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine et composition de caoutchouc le contenant
FR3043678B1 (fr) 2015-11-17 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise.
FR3045633B1 (fr) 2015-12-22 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
CN109312131A (zh) 2016-06-09 2019-02-05 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3053692B1 (fr) 2016-07-07 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique
WO2018079803A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN109982862B (zh) 2016-10-31 2021-01-29 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
EP3532312B1 (en) 2016-10-31 2020-10-07 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
EP3532308B1 (en) 2016-10-31 2020-07-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
EP3532310B1 (en) 2016-10-31 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN110088192B (zh) 2016-12-15 2021-10-01 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
EP3558704B1 (fr) 2016-12-20 2021-02-24 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
FR3061187B1 (fr) 2016-12-22 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
EP3577143A1 (en) 2017-01-31 2019-12-11 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a rubber composition
EP3583164B1 (en) 2017-02-20 2020-12-16 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN110494481B (zh) 2017-03-31 2021-11-30 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3065001A1 (fr) 2017-04-11 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par un groupement comprenant un atome de silicium, procede pour sa synthese et composition de caoutchouc le contenant
CN110770036A (zh) 2017-05-31 2020-02-07 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
US12017481B2 (en) 2017-06-30 2024-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2019073145A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene
CN111448062A (zh) 2017-12-06 2020-07-24 米其林集团总公司 弹性体层压件
EP3720700A1 (fr) 2017-12-06 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
WO2019122750A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé comprenant au moins deux groupements trialcoxysilyles, son utilisation à titre d'agent de fonctionnalisation d'élastomère diénique, élastomère diénique modifié et composition le contenant
EP3774385B1 (en) 2018-03-30 2022-10-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
JP7170754B2 (ja) 2018-06-15 2022-11-14 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッド用のゴム組成物
WO2020039535A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2020039536A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3085954B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
FR3087443B3 (fr) 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
WO2020096027A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020096026A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
FR3088336A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
FR3088333A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
FR3088335A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere dienique modifie
WO2020122255A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020122256A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020158694A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article
WO2020158695A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
EP3959084A1 (en) 2019-04-25 2022-03-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
US11999854B2 (en) 2019-04-25 2024-06-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition
EP3996918B1 (en) 2019-07-09 2023-03-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
EP3996915A1 (en) 2019-07-09 2022-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021019708A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2021019709A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
WO2021166165A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021166166A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021193901A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article intended to come into contact with the ground, in particular a tire
FR3112309B1 (fr) 2020-07-07 2022-06-03 Michelin & Cie Pneumatique presentant des proprietes d’endurance et de resistance au roulement ameliorees
FR3112310B1 (fr) 2020-07-07 2023-10-27 Michelin & Cie Pneumatique presentant des proprietes de resistance au roulement ameliorees
JP2024507074A (ja) 2021-01-28 2024-02-16 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 物品、特にタイヤ
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
FR3141178A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3141179A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
AU2825597A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Cabot Corporation Elastomer compositions and methods
CA2209687A1 (en) * 1996-09-13 1998-03-13 Friedrich Visel Rubber composition and tire having tread thereof
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001525436A (ja) 2001-12-11
AU1876199A (en) 1999-06-16
CN1284099A (zh) 2001-02-14
CA2310131A1 (fr) 1999-06-10
WO1999028380A1 (fr) 1999-06-10
EP1034215A1 (fr) 2000-09-13
BR9814910A (pt) 2000-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010032540A (ko) 알루미늄 층으로 피복된 카본 블랙이 보강된 타이어용고무 조성물
JP4568780B2 (ja) 粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を測定する装置および方法
JP4633471B2 (ja) 補強アルミノシリケートに基づくタイヤゴム組成物
US7718717B2 (en) Tyre rubber composition based on a reinforcing metal hydroxide
JP4991063B2 (ja) ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物
JP4593272B2 (ja) ジエンエラストマーと補強用窒化ケイ素をベースとするゴム組成物
JP5306813B2 (ja) 水酸化マグネシウムウェーハ補強タイヤ用のゴム組成物
JP4820530B2 (ja) ジエンエラストマーと補強炭化ケイ素をベースとしたゴム組成物
JP5022548B2 (ja) ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物
JP4031554B2 (ja) 強化充填剤としてのアルミナをベースとするジエンゴム組成物及びそのタイヤ製造への使用
JP4413609B2 (ja) 補強用充填剤として特定のシリカを含むタイヤ用ジエンゴム組成物
JP4436941B2 (ja) 酸化官能基を備えかつフィラーとしてシリカを含む、エラストマーを主成分とする物品製造用のゴム組成物
JP2004530783A (ja) 低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
JP2005504854A (ja) 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
US6770367B1 (en) Carbon black coated with an aluminous layer and process for obtaining same

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination