ES2610590T3 - Procedimiento de preparación de sílices con distribución granulométrica y/o reparto de poros particulares - Google Patents

Procedimiento de preparación de sílices con distribución granulométrica y/o reparto de poros particulares Download PDF

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Abstract

Procedimiento de preparación de sílice del tipo que comprende la reacción de un silicato con un agente acidulante mediante lo que se obtiene una suspensión de sílice, y después la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado por que la reacción de silicato con el agente acidulante se realiza de acuerdo con las siguientes etapas sucesivas: (i) se forma un pie de cuba acuoso que tiene un pH comprendido entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, (ii) se añaden a dicho pie de cuba, simultáneamente, silicato y el agente acidulante, de tal forma que el pH del medio de reacción se mantenga entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, (iii) se detiene la adición del agente acidulante, pero se mantiene la adición de silicato al medio de reacción hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5, (iv) se añaden al medio de reacción, simultáneamente, silicato y el agente acidulante, de tal forma que el pH del medio de reacción se mantenga entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5, (v) se detiene la adición del silicato, pero se mantiene la adición del agente acidulante al medio de reacción hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción inferior a 6.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparation de sliices con distribution granuiometrica y/o reparto de poros particulares La presente invention se refiere a un nuevo procedimiento de preparacion de sliice.
Se conoce el uso de cargas biancas de refuerzo en poilmeros, en particular en elastomeros, como por ejempio la sliice precipitada.
La invencion propone un nuevo procedimiento de preparacion de la sliice que comprende la reaction de un siiicato con un agente aciduiante mediante el que se obtiene una suspension de sliice, y despues la separation y el secado de esta suspension, caracterizado por que la reaction de siiicato con el agente aciduiante se iieva a cabo de acuerdo con las siguientes etapas sucesivas:
(i) se forma un pie de cuba acuoso que tienen un pH comprendido entre 2 y 5,
(ii) se anaden a dicho pie de cuba, simultaneamente, siiicato y el agente aciduiante, de tai forma que el pH del medio de reaction se mantenga entre 2 y 5,
(iii) se detiene la adicion del agente aciduiante, pero se mantiene la adicion de siiicato ai medio de reaction hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaction comprendida entre 7 y 10,
(iv) se anaden ai medio de reaction, simultaneamente, siiicato y el agente aciduiante, de tai forma que el pH del medio de reaction se mantenga entre 7 y 10,
(v) se detiene la adicion del siiicato, pero se mantiene la adicion del agente aciduiante ai medio de reaction hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaction inferior a 6.
Se ha descubierto de esta forma que la sucesion de etapas especiaies, y en particular la presencia de una primera adicion simultanea de agente aciduiante y siiicato a medio acido con un pH entre 2 y 5 y una segunda adicion simultanea del agente aciduiante y de siiicato en medio basico a un pH comprendido entre 7 y 10, constituyen las condiciones importantes para transmitir a ios productos obtenidos sus caracterlsticas y propiedades especiaies.
La selection del agente aciduiante y del siiicato se reaiiza de una forma bien conocida por si misma.
Como agente aciduiante, se utiiiza de forma general un acido mineral fuerte como el acido sulfurico, acido nltrico o acido ciorhldrico, o un acido organico como el acido acetico, acido formico o acido carbonico.
El agente aciduiante puede estar diiuido o concentrado; su normaiidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejempio, entre 0,6 y 1,5 N.
En particular, en el caso en que el agente aciduiante sea acido sulfurico, su concentration puede estar comprendida entre 40 y 180 g/i, por ejempio, entre 60 y 130 g/i.
Ademas, como siiicato se puede utiiizar cuaiquier forma normal de siiicato tales como metasiiicatos, disiiicatos y ventajosamente un siiicato de metal aicaiino, especiaimente el siiicato de sodio o de potasio.
El siiicato puede tener una concentration (expresada en SiO2) comprendida entre 40 y 330 g/i, por ejempio, entre 60 y 300 g/i, en especial entre 60 y 260 g/i.
De manera general, se utiiiza, como agente aciduiante, acido sulfurico, y, como siiicato, el siiicato de sodio.
Cuando se utiiiza siiicato de sodio, este presenta, en general, una relation en peso SiO2/Na2O comprendida entre 2,5 y 4, por ejempio, entre 3,2 y 3,8.
En io que respecta mas especiaimente ai procedimiento de preparacion de la invencion, la reaction del siiicato con el agente aciduiante se reaiiza de una forma muy especlfica de acuerdo con las etapas siguientes.
En primer iugar, se forma un pie de cuba acuoso que tiene un pH comprendido entre 2 y 5.
Preferentemente, el pie de cuba tiene un pH comprendido entre 2,5 y 5, especiaimente entre 3 et 4,5; este pH esta por ejempio comprendido entre 3,5 y 4,5.
Este pie de cuba iniciai se puede obtener por adicion de agente aciduiante ai agua de forma que se obtenga un valor de pH para el pie de cuba 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, especiaimente entre 3 y 4,5 y por ejempio entre 3,5 y 4,5.
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Tambien se puede obtener por la adicion de agente acidulante a una mezcla de agua + silicato de forma que se obtenga este valor del pH.
Tambien se puede preparar mediante la adicion de agente acidulante a un pie de cuba que contiene partlculas de sllice previamente conformadas a un pH inferior a 7, de forma que se obtenga un valor de pH entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, especialmente entre 3 y 4,5 y por ejemplo entre 3,5 y 4,5.
El pie de cuba formado en la etapa (i) puede comprender, opcionalmente, un electrolito. Sin embargo, preferentemente, no se anade ningun electrolito durante el proceso de preparacion, especialmente en la etapa (i).
El termino electrolito se entiende en el presente documento con su significado normal, es decir, que significa cualquier sustancia ionica o molecular que, cuando esta en solucion, se descompone o se disocia para formar iones o partlculas cargadas. Como electrolito se puede citar una sal del grupo de sales de metales alcalinos y alcalinoterreos, especialmente la sal de metal de silicato de partida y de agente acidulante, por ejemplo, cloruro de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido clorhldrico o, preferentemente, sulfato de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido sulfurico.
La segunda etapa (etapa (ii)) consiste en una adicion simultanea del agente acidulante y el silicato, de tal forma (especialmente a caudales tales) que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, especialmente entre 3 et 4,5, por ejemplo, entre 3,5 y 4,5.
Esta adicion simultanea se realiza ventajosamente de forma tal que el valor del pH del medio de reaccion sea constantemente igual a (aproximadamente ± 0,2) al obtenido al finalizar la etapa inicial (i).
Despues, en una etapa (iii), se detiene la adicion del agente acidulante, pero se mantiene la adicion de silicato al medio de reaccion de forma que se obtiene un valor de pH del medio de reaccion comprendida entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5.
Puede ser ventajoso entones realizar, justo despues de esta etapa (iii) y por tanto justo antes de la detencion de la adicion de silicato, una maduracion del medio de reaccion, especialmente al pH obtenido al finalizar la etapa (iii), y en general con agitacion; esta maduracion puede durar, por ejemplo, de 2 a 45 minutos, especialmente de 5 a 25 minutos y no incluye preferentemente ni adicion de agente acidulante, ni adicion de silicato.
Despues de la etapa (iii) y de la maduracion opcional, se efectua una nueva adicion simultanea de agente acidulante y silicato, de tal forma (especialmente a caudales tales) que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5.
Esta segunda adicion simultanea (etapa (iv)) se realiza ventajosamente de forma tal que el valor del pH del medio de reaccion sea constantemente igual a (aproximadamente ± 0,2) al obtenido al finalizar la etapa anterior.
Cabe senalar que se puede, entre la etapa (iii) y la etapa (iv), por ejemplo, entre, por una parte, la maduracion opcional despues de la etapa (iii), y, por otra parte, la etapa (iv), anadir al medio de reaccion agente acidulante, estando el pH del medio de reaccion al finalizar esta adicion de agente acidulante comprendido, sin embargo, entre 7 y 9,5, preferentemente entre 7,5 y 9,5.
Por ultimo, en una etapa (v), se detiene la adicion del silicato, pero se mantiene la adicion de agente acidulante al medio de reaccion de forma que se obtiene un valor de pH del medio de reaccion inferior a 6, preferentemente comprendido entre 3 y 5,5, en especial entre 3 y 5, por ejemplo, entre 3 y 4,5.
Puede ser ventajoso entones realizar despues de esta etapa (v) y por tanto justo antes de la detencion de la adicion de agente acidulante, una maduracion del medio de reaccion, especialmente al pH obtenido al finalizar la etapa (v), y en general con agitacion; esta maduracion puede durar, por ejemplo, de 2 a 45 minutos, especialmente de 5 a 20 minutos y no incluye preferentemente ni adicion de agente acidulante, ni adicion de silicato.
El sitio de reaccion en el que se realiza el conjunto de la reaccion entre el silicato y el agente acidulante suele ser provisto de un equipo de agitacion y de un equipo e calentamiento adecuados.
El conjunto de la reaccion entre el silicato y el agente acidulante se suele llevar a cabo entre 70 y 95 °C, en especial entre 75 y 90 °C.
De acuerdo con una variante de la invencion, el conjunto de la reaccion entre el silicato y el agente acidulante se suele llevar a temperatura constante, normalmente comprendida entre 70 y 95 °C, en especial entre 75 y 90 °C.
De acuerdo con otra variante de la invencion, la temperatura al finalizar la reaccion es mas alta que al principio de la reaccion: de esta forma, se mantiene la temperatura al principio de la reaccion (por ejemplo, durante las etapas (i) a (iii)) preferentemente entre 70 y 85 °C, despues se aumenta la temperatura, preferentemente hasta un valor
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comprendido entre 85 y 95 °C, valor al que se mantiene (por ejemplo, durante las etapas (iv) y (v)) hasta el final de la reaccion.
Se obtiene, al finalizar las etapas que se acaban de describir, un caldo de silicio que posteriormente se separa (separation llquido-solido).
La separacion aplicada en el procedimiento de preparation de acuerdo con la invention comprende normalmente una filtration, seguida de lavado en caso necesario. La filtration se realiza segun cualquier metodo adecuado, por ejemplo, mediante un filtro prensa, un filtro de bandas, un filtro al vaclo.
La suspension de sllice as! recuperada (torta de filtracion) se seca posteriormente.
Este secado se puede realizar por cualquier medio conocido por si mismo.
Preferentemente, el secado se realiza mediante atomization. A tal fin, se puede utilizar cualquier tipo de atomizador adecuado, especialmente un atomizador de turbina, de boquilla, de presion de llquido o de dos fluidos. En general, cuando la filtracion se realiza mediante un filtro prensa, se utiliza un atomizador de boquilla, y, cuando la filtracion se realiza mediante un filtro a vaclo, se utiliza un atomizador de turbina.
Se debe destacar que la torta de filtracion no siempre esta en condiciones que permitan la atomizacion, especialmente debido a su alta viscosidad. De una forma conocida por si misma, se somete en ese caso la torta a una operation de disgregacion. Esta operation se puede realizar de forma mecanica, haciendo pasar la torta a un molino de tipo coloidal o de bolas. La disgregacion se suele llevar a cabo en presencia de un compuesto de aluminio, especialmente de aluminato de sodio y, opcionalmente, en presencia de un agente acidulante tal como se describe anteriormente (en este ultimo caso, el compuesto de aluminio y el agente acidulante se suelen anadir de forma simultanea). La operacion de disgregacion permite especialmente disminuir la viscosidad de la suspension que posteriormente se debe secar.
Cuando el secado se realiza mediante un atomizador de boquilla, la sllice que se puede obtener en ese caso se suele presentar en forma de bolas practicamente esfericas.
A la finalization del secado, se puede proceder entonces a una etapa se trituration del producto recuperado. La sllice que se puede obtener en ese caso tiene por lo general forma pulverulenta.
Cuando el secado se realiza mediante un atomizador de turbina, la sllice que se puede obtener en ese caso se puede presentar en forma pulverulenta.
Por ultimo, el producto seco (especialmente mediante un atomizador de turbina) triturado como se ha indicado anteriormente puede someterse opcionalmente a una etapa de aglomeracion, que consiste por ejemplo en una compresion directa, una granulation por via humeda (es decir, mediante la utilization de un aglutinante como el agua, suspension de sllice...), extrusion o, preferentemente, una compactacion en seco. Cuando se aplica esta ultima tecnica, puede parecer oportuno, antes de proceder a la compactacion, desairear (operacion que tambien se denomina predensificacion o desgasificado) los productos pulverulentos a fin de eliminar el aire incluido en los mismos y garantizar un compactado mas regular.
La sllice que se puede obtener mediante esta etapa de aglomeracion se suele presentar en forma de granulos.
El polvo, as! como las bolas, de sllice obtenidas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion tienen as! la ventaja, entre otras, de proporcionar granulos de manera simple, eficaz y economica, especialmente para operaciones clasicas de conformation, tales como, por ejemplo granulacion o compactacion, sin que estas ultimas conlleven degradaciones que puedan enmascarar, incuso suprimir, las buenas propiedades intrlnsecas asociadas a dichos con estos polvo o bolas, como puede ser el caso de la tecnica anterior, que aplica polvo clasico.
El procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion permite especialmente obtener sllices, mas bien del tipo de sllices precipitadas, que, por una parte, estan muy estructuradas y no se desmenuzan, y, por otra parte, tienen generalmente una buena capacidad de dispersion (dispersabilidad) en pollmeros, transmites a estos un equilibrio de propiedades muy satisfactorio, especialmente en sus propiedades dinamicas y mecanicas (especialmente buen efecto de refuerzo y buena resistencia a la abrasion), sin penalizar sus propiedades reologicas. Las sllices obtenidas tienen preferentemente una distribucion granulometrica y/o un reparto poroso especiales.
Se describen las sllices que se pueden obtener de acuerdo con el procedimiento de la invencion.
Se describen otras sllices, mas bien del tipo de sllices precipitadas, que son muy estructuradas y que tienen una distri bucion granulometrla especlfica y/o un reparto poroso especial; ademas, tienen generalmente una buena capacidad de dispersion (dispersabilidad) en pollmeros, transmites a estos un equilibrio de propiedades muy satisfactorio, en especial de sus propiedades dinamicas (en particular la disminucion de la disipacion de energla de
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deformacion (debil efecto Payne), debiles perdidas histereticas a alta temperatura (especialmente disminucion de la tangente delta a 60 °C), sin penalizar sus propiedades reologicas (y por lo tanto sin penalizar su aptitud para la aplicacion/conformacion (por ejemplo, menor viscosidad en crudo en la isosuperficie especlfica)), y tienen buenas propiedades mecanicas, especialmente un buen efecto de refuerzo, especialmente en termino de modulos, y una muy buena resistencia a la abrasion, de ahl una resistencia mejorada al desgaste en los artlculos acabados mediante dichos pollmeros.
En la exposition que sigue, la superficie especlfica BET se determina de acuerdo con el metodo de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito en "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, pagina 309, febrero de 1938 y que se corresponde con la norma internacional ISO 5794/1 (anexo D).
La superficie especlfica CTAB es la superficie externa determinada segun la norma NF T 45007 (noviembre de 1987) (5.12).
La toma de aceite DOP se determina segun la norma NF T 30-022 (marzo de 1953) aplicando el dioctilftalato.
El pH se mide segun la norma ISO 787/9 (pH de una suspension al 5 % en agua).
El metodo de analisis granulometrico XDC por sedimentation centrlfuga, mediante la que se mide, por una parte, la amplitud de la distribution de tamano de objetos de sllice, y, por otra parte, el modo XDC que ilustra el tamano de los objetos, se describe a continuation:
Material necesario
- granulometro de sedimentacion centrlfuga BI-XDC (BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) comercializado por la empresa Brookhaven Instrument Corporation)
- vaso de precipitados de forma alta de 50 ml
- probeta graduada de 50 ml
- sonda de ultrasonidos BRANSON 1500 vatios, sin tapa, con un diametro de 13 mm,
- agua de intercambio
- cristalizador relleno de hielo
- con agitador magnetico
Condiciones de medicion
- version DOS 1.35 del programa informatico (suministrado por el fabricante del granulometro)
- modo fijo
- velocidad de rotation
- duration del analisis: 120 minutos
- densidad (sllice): 2,1
- volumen de la solution a muestrear: 15 ml
Preparacion de la muestra
Anadir al vaso de precipitados de forma alta 3,2 g de sllice y 40 ml de agua de intercambio.
Introducir el vaso de precipitados que contiene la suspension en el cristalizador lleno de hielo.
Introducir la sonda de ultrasonidos en el vaso de precipitados.
Desaglomerar la suspension durante 16 minutos mediante la sonda BRANSON de 1500 vatios (usada al 60 % de la potencia maxima).
Cuando la desaglomeracion ha finalizado, poner el vaso de precipitados sobre un agitador magnetico.
Preparacion del granulometro
Encender el aparato y dejarlo calentar durante 30 minutos.
Enjuagar 2 veces el disco con el agua de intercambio.
Introducir en el disco 15 ml de la muestra a analizar y conectar la agitation.
Introducir en el programa informatico las condiciones de medicion mencionadas anteriormente. Realizar las mediciones.
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Cuando se han realizado las mediciones:
Detener la rotacion del disco.
Enjuagar varias veces el disco en el agua de intercambio. Detener el aparato.
Resultados
En el registro del aparato, recuperar los valores de los diametros que superen un 16 %, 50 % (o mediana) y 84 % (% masa) as! como el valor de la moda (la derivada de la curva granulometrica acumulada proporciona una curva de frecuencia cuya abscisa del maximo (abscisa de la poblacion principal) se le denomina la moda).
La longitud Ld de la distribucion de tamano de los objetos, medida por granulometrla XDC, tras la desaglomeracion con ultrasonidos (en agua), corresponde a la relacion (d84 - d16)/d50 en la que dn es el tamano para el cual se tiene un n % de partlculas (en masa) de tamano inferior a dicho tamano (la longitud Ld de distribucion se calcula, por tanto, sobre la curva granulometrica acumulada, tomada en su totalidad).
La longitud L'd de la distribucion de tamano de los objetos menor de 500 nm, medida por granulometrla XDC, tras la desaglomeracion con ultrasonidos (en agua), corresponde a la relacion (d84 - d16)/d50 en la que dn es el tamano para el cual se tiene un n % de partlculas (en masa), con respecto a las partlculas de tamano inferior a 500 nm, de tamano inferior a dicho tamano (la longitud L'd de distribucion se calcula, por tanto, sobre la curva granulometrica acumulada, truncada por encima de 500 nm).
Ademas, se puede medir, mediante este metodo de analisis granulometrico XDC por sedimentacion centrlfuga, un tamano medio (en masa) de las partlculas (es decir, de las partlculas secundarias o agregados), representada con dw, despues de la dispersion, por desaglomeracion con ultrasonidos, de la sllice en agua. El metodo se diferencia del anteriormente descrito porque la suspension formada (sllice + agua de intercambio) se desaglomera, por una parte, durante 8 minutos, y, por otra parte, mediante una sonda de ultrasonidos VIBRACELL 1,9 cm (comercializada por la empresa Bioblock) de 1500 vatios (utilizada al 60 % de la potencia maxima). Despues del analisis (sedimentacion durante 120 minutos) la distribucion en masa de los tamanos de partlcula se calcula mediante el programa informatico del granulometro. La media geometrica en masa de los tamanos de partlculas ("media geometrica (Xg)" segun la denominacion del programa informatico), representada con dw, se calcula mediante el programa informatico a partir de la ecuacion siguiente:
logdw = = 1 a i = n)mr logd^j / = 1 a i = n)ntij^, donde nij es la masa de
donde mi la masa del conjunto de los objetos en la categoria de tamano di.
El volumen de los poros dados se mide mediante porosimetria de mercurio; la preparacion de cada muestra se realiza de la siguiente forma: cada muestra se seca previamente secado durante 2 horas en la estufa a 200 °C, despues se introduce en un recipiente de ensayo en los 5 minutos siguientes a su salida de la estufa y se desgasifica al vacio, por ejemplo, mediante una bomba de alabes rotatorios; el diametro de los poro (porosimetro MICROMERITICS Autopore III 9420) se calculan segun la relacion de WASHBURN con un angulo de contacto teta igual a 140° y una tension superficial gamma igual a 484 dinas/cm (o N/m).
V(d5 - d50) representa el volumen poroso formado por los poros con diametros comprendidos entre d5 y d50, y V(d5 - d100) representa el volumen poroso formado por los poros con diametros comprendidos entre d5 y d100, siendo dn aqui el diametro de poros para el cual el n % de la superficie total de todos los poros esta conformada por los poros de diametro superior a dicho diametro (la superficie total de los poros (So) se puede determinar a partir de la curva de captura de mercurio).
La anchura de la distribucion de poros Idp se obtiene a partir de la curva de reparto de poros, como se indica en la figura 1, volumen de poros (ml/g) en funcion del diametro de poro (nm): se toman las coordenadas del punto S correspondiente a la poblacion principal, es decir, los valores del diametro (nm) Xs y del volumen de poros (ml/g) Ys; se traza una recta de ecuacion Y = Ys/2; esta recta corta la curva de reparto de poros en dos puntos, A y B, que tienen por abscisa (nm) respectivamente Xa y Xb a una y otra parte de Xs; la anchura de la distribucion de poros Idp es igual al cociente (XA - XB) / XS.
En algunos casos, la propension a la dispersion (y a la desaglomeracion) de la sllice descrita se puede cuantificada mediante pruebas especificas de desaglomeracion.
Una de las pruebas de desaglomeracion se realiza mediante el protocolo siguiente:
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la cohesion de los aglomerados se evalua por una medida granulometrica (mediante difraccion laser), realizada sobre una suspension de silice previamente desaglomerada mediante ultrasonidos; se mide de esta forma la predisposicion a desaglomeracion de la silice (rotura de objetos de 0,1 a varias decenas de micrometros). La desaglomeracion con ultrasonidos se realiza mediante un sonicador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), provisto de una sonda de 19 mm de diametro. La medida granulometrica se realiza mediante difraccion laser con un granulometro SYMPATEC.
Se pesa en un pesasustancias (altura: 6 cm y diametro: 4 cm) 2 gramos de silicio y se completa hasta 50 gramos mediante la adicion de agua de intercambio: se obtiene de esta forma una suspension acuosa de silice al 4 % que se homogeniza durante 2 minutos por agitacion magnetica. A continuacion se realiza la desaglomeracion mediante ultrasonidos de la siguiente forma: cuando la sonda esta sumergida a una profundidad de 4 cm, se regula la potencia de salida de forma que se obtenga una desviacion de la aguja del cuadrante de potencia que indica el 20 %. La desaglomeracion se realiza durante 420 segundos. A continuacion se realiza la medida granulometrica despues de haber introducido en la cubeta del granulometro un volumen (expresado en ml) conocido por la suspension homogeneizada.
Cuanto menor es el diametro medio 050S (o del diametro medio Sympatec) que se obtiene, mayor es la propension de la silice presente para desaglomerarse. Tambien se puede determinar el cociente (10 x volumen de suspension introducida (en ml))/densidad optica de la suspension detectada por el granulometro (esta densidad optica es de aproximadamente 20). Este cociente indica la tasa de particulas de tamano inferior a 0,1 pm que no se detectan mediante el granulometro. Este cociente se determina factor de desaglomeracion (Sympatec) con ultrasonidos (Fds).
Otro ensayo de desaglomeracion se realiza mediante el protocolo siguiente:
la cohesion de los aglomerados se evalua por una medida granulometrica (mediante difraccion laser), realizada sobre una suspension de silice previamente desaglomerada mediante ultrasonidos; se mide de esta forma la predisposicion a desaglomeracion de la silice (rotura de objetos de 0,1 a varias decenas de micrometres). La desaglomeracion con ultrasonidos se realiza mediante un sonicador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilizado al 80 % de la potencia maxima, provisto de una sonda de 19 mm de diametro. La medida granulometrica se realiza mediante difraccion laser con un granulometro MALVERN (Mastersizer 2000).
En pesasustancias, se pesa (altura: 6 cm y diametro: 4 cm) 1 gramo de silicio y se completa hasta 50 gramos mediante la adicion de agua de intercambio: se obtiene de esta forma una suspension acuosa de silice al 2 % que se homogeniza durante 2 minutos por agitacion magnetica. A continuacion se efectua la desaglomeracion con ultrasonidos durante 420 segundos. A continuacion se efectua la medida granulometrica despues de haber introducido en la cubeta del granulometro la totalidad de la suspension homogeneizada.
Cuanto menor es el diametro medio 050m (o del diametro medio Malvern) que se obtiene, mayor es la propension de la silice presente para desaglomerarse. Tambien se puede determinar el cociente (10 x valor de oscurecimiento del laser azul) / valor oscurecimiento del laser rojo. Este cociente indica la tasa de particulas de tamano inferior a 0,1 pm. Este cociente se determina factor de desaglomeracion (Malvern) con ultrasonidos (Fds).
La velocidad de desaglomeracion, representada con a, se puede medir con otro ensayo de desaglomeracion con ultrasonidos, con una sonda de 600 vatios a un 100 % de potencia, que funciona en modo pulsado (es decir: 1 segundo encendida, 1 segundo apagada) para evitar un calentamiento excesivo de la sonda de ultrasonidos durante la medicion. Este ensayo conocido, que es especialmente el objeto de la solicitud WO 99/28376 (veanse tambien las solicitudes WO 99/28380, WO 00/73372, WO 00/73373), permite medir de forma continua la evolucion en el tamano medio (en volumen) de los aglomerados de particulas durante una sonificacion, de acuerdo con las indicaciones siguientes. El montaje utilizado se compone de un granulometro laser (tipo "MASTERSIZER S", comercializado por Malvern Instruments - fuente laser He-Ne que emite en el rojo, longitud de onda 632,8 nm) y su preparador ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), entre los que se ha intercalado una celda de tratamiento en flujo continuo (BIOBLOCK M72410) provista de una sonda de ultrasonidos (sonicador de 12,7 mm tipo VIBRACELL de 600 vatios comercializado por la empresa Bioblock). Se introduce poca cantidad (150 mg) de la silice a analizar en el preparador con 160 ml de agua, fijandose la velocidad de circulacion a su maximo. Se realizan al menos tres mediciones consecutivas para determinar, segun el metodo de calculo conocido como metodo de Fraunhofer (matriz de calculo Malvern 3$$D) el diametro inicial medio (en volumen) de los aglomerados, representado con dV[0]. La sonificacion (modo pulsado: 1 s encendido, 1 s apagado) se conecta a continuacion a una potencia de 100 % (es decir, 100 % de la posicion maxima de la "amplitud de la punta") y se realza un seguimiento durante aproximadamente 8 minutos de la evolucion del diametro medio (en volumen) dV[t] en funcion del tiempo "t" realizando una medicion aproximadamente cada 10 segundos. Despues de un periodo de induction (aproximadamente 3-4 minutos), se observa que la inversa del diametro medio (en volumen) 1/dV[t] varia linealmente, o de forma practicamente lineal, con el tiempo "t" (regimen de desaglomeracion estable). La velocidad de desaglomeracion a se calcula por regresion lineal de la curva de evolucion de 1/dV[t] en funcion del tiempo "t", en la zona de regimen de desaglomeracion estable (en general, entre 4 y 8 minutos, aproximadamente); se expresa en pm-1.mn-1.
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La solicitud WO 99/28376 anteriormente citada describe en detalle un dispositivo de medida que se puede utilizar en la realizacion de este ensayo de desaglomeracion con ultrasonidos. Este dispositivo consiste en un circuito cerrado en el que puede circular un flujo de aglomerados de partlculas en suspension en un llquido. Este dispositivo incluye esencialmente un preparador de muestra, un granulometro laser y una celda de tratamiento. La puesta a la presion atmosferica, tanto en el preparador de la muestra como en la celda de tratamiento, permite eliminar de forma continua las burbujas de aire que se forman durante la sonificacion (accion de la sonda de ultrasonidos). El preparador de muestra ("Malvern Small Sample Unit MSX1") esta destinado a recibir la muestra de sllice a ensayar (en suspension en el llquido) y de hacerla circular a traves del circuito a la velocidad establecida (potenciometro - velocidad maxima de aproximadamente 3 l/mn), en forma de un flujo de suspension llquida. Este preparador consiste simplemente en una cubeta de recepcion que contiene, y a traves de la que circula, la suspension a analizar. Esta provista de un motor de agitacion, de velocidad modulable, para evitar la sedimentacion de los aglomerados de partlculas de la suspension; la circulacion se garantiza mediante una minibomba centrlfuga en el circuito; la entrada del preparador esta conectada al aire libre a traves de una abertura destinada para recibir la muestra de carga a ensayar y/o el llquido utilizado para la suspension. Al preparador esta conectado un granulometro laser ("Mastersizer S") cuya funcion es medir de forma continua, en intervalos de tiempo regulares, el tamano medio en volumen "dV" de los aglomerados, al paso del flujo, gracias a una celula de medida a la que se han acoplado los medios de registro y de calculo automaticos el granulometro. Se recuerda aqul brevemente que los granulometros laser aprovechan, de forma continua, el principio de difraccion de la luz por los objetos solidos puestos en suspension en un medio cuyo Indice de refraccion es diferente del solido. Segun la teorla de Fraunhofer, existe una relacion entre el tamano del objeto y el angulo de difraccion de la luz (cuanto mas pequeno es el objeto mayor sera el angulo de difraccion de la luz). En la practica, basta con medir la cantidad de luz difractada a diferentes angulos de difraccion para poder determinar la distribucion de tamano (en volumen) de la muestra, dv que corresponde al tamano promedio en volumen de esta distribucion (dv = ^(nidi4)/^(nidi3) donde ni es el numero de objetos de la clase de tamano o diametro di). Intercalada entre el preparador y el granulometro laser se encuentra, finalmente, una celda de tratamiento provista de una sonda de ultrasonidos, que puede funcionar de modo continuo o pulsado, destinado a romper de forma continua los aglomerados de partlculas al paso del flujo. Este flujo esta termostatizado mediante un circuito de enfriamiento dispuesto, en la celda, en una envoltura doble que rodea la sonda, estando controlada la temperatura mediante una sonda de temperatura sumergida en el llquido del preparador.
El numero de Sears se determina segun el metodo descrito por G. W. SEARS en un artlculo de " Analytical Chemistry, vol. 28, n.° 12, diciembre de 1956", titulado "Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxyde".
El numero de Sears es el volumen de solucion de hidroxido de sodio 0,1 M necesario para elevar el pH de 4 a 9 de una suspension de sllice de 10 g/l en medio cloruro de sodio a 200 g/l.
Para ello, se preparan, a partir de 400 gramos de cloruro de sodio, una solucion de cloruro de sodio 200 g/l acidificada a pH 3 con una solucion de acido clorhldrico 1 M. La pesada se realiza con una balanza de precision METTLER. Se anaden con cuidado 150 ml de esta solucion de cloruro de sodio a un vaso de precipitados de 250 ml en el cual se habla introducido previamente una masa M (g) de la muestra a analizar que corresponde a 1,5 gramos de sllice seca. A la dispersion obtenida se aplican ultrasonidos durante 8 minutos (sonda de ultrasonidos BRANSON de 1500 W, amplitud de 60 %, diametro de 13 mm), estando el vaso de precipitados introducido en un cristalizador lleno de hielo. A continuacion, se homogeniza la solucion obtenida mediante agitacion magnetica, mediante una barrita imantada de dimensiones 25 mm x 5 mm. Se comprueba que el pH de la suspension es inferior a 4, ajustando si es necesario con una solucion de acido clorhldrico 1 M. A continuacion se anade mediante un pH-metro valorador Metrohm (titroprocesseur 672, dosimat 655), previamente calibrado con ayuda de soluciones tampon de pH 7 y pH 4, una solucion de hidroxido de sodio 0,1 M a un caudal de 2 ml/min. (El pH-metro valorador se programo de la siguiente forma: 1) Activar el programa "Get pH", 2) Introducir los siguientes parametros: pausa (tiempo de espera antes de iniciar la valoracion): 3 s, caudal de reactivo: 2 ml/min, prevision (adaptacion de la velocidad de valoracion a la pendiente de la curva de pH): 30, detener pH: 9,40, EP crltico (sensibilidad de deteccion del punto de equivalencia): 3, informe (parametros de impresion del informe de valoracion): 2,3,5 (es decir, creacion de un informe detallado, lista de puntos de medicion, curva de valoracion)). Se determinan por interpolacion los volumenes V1 y V2 exactos de la solucion de hidroxido de sodio anadida para obtener respectivamente un pH de 4 y un pH de 9. El numero de Sears por 1,5 gramos de sllice seca es igual a ((V2 - V1) x 150) / (ES x M), con:
V1: volumen de solucion de hidroxido de sodio 0,1 M a pH1 = 4
V2: volumen de solucion de hidroxido de sodio 0,1 M a pH2 = 9
M: masa de la muestra (g)
ES: extracto seco en %
La anchura de la distribucion de tamano de poro tambien se puede ilustrar igualmente mediante el parametro L/IF determinado mediante porosimetrla con mercurio. La medicion se realiza mediante poroslmetros PASCAL 140 y PASCAL 440 comercializados por ThermoFinnigan, actuando de la forma siguiente: una cantidad de muestra comprendida entre 50 y 500 mg (en el caso presente 140 mg) se introduce en una celda de medicion. Esta celula de medicion se coloca en el poste de medicion del aparato PASCAL 140. La muestra se desgasifica seguidamente al
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vacfo, durante el tiempo necesario para alcanzar una presion de 0,01 kPa (normalmente aproximadamente 10 minutos). La celula de medicion se rellena a continuation con mercurio. La primera parte (presiones inferiores a 400 kPa) de la curva de captation de mercurio Vp = f(P), donde Vp es el volumen de captation de mercurio y P es la presion aplicada, se determina con el porosfmetro PASCAL 140. La celula de medicion se coloca a continuacion en el poste de medicion del porosfmetro PASCAL 440, determinandose la segunda parte de la curva de captacion de mercurio Vp = f(P) (presiones comprendidas entre 100 kPa y 400 MPa), en el porosfmetro PASCAL 440. Los porosfmetros se utilizan en modo "PASCAL", de forma que se ajuste de manera permanentemente la velocidad de captacion del mercurio en funcion de las variaciones del volumen del volumen de captacion. El parametro de velocidad en modo "PASCAL " se fija a 5. Los radios de poro Rp se calculan a partir de los valores de presion P mediante la relation de WASHBURN, con una hipotesis de poros cilfndricos, seleccionando un angulo de contacto theta igual a 140° y una tension superficial gamma igual a 480 dinas/cm (o N/m). El volumen de los poros Vp se refieren a la masa de la sflice introducida, y se expresan en cm3/g. La senal Vp = f(Rp) se suaviza combinando un filtro logarftmico (parametro de filtro "smooth dumping factor " F = 0,96) y un filtro de media movil (parametro de filtro "number of points to average " f = 20). La distribution del tamano de poro se obtiene calculando la derivada dVp/dRp de la curva de captacion suavizada. El fndice de finura IF es el valor del radio de poro (expresado en angstroms) correspondiente al maximo de la distribucion del tamano de poro dVp/dRp. Se indica L, la anchura a la semialtura de la distribucion del tamano de poro dVp/dRp.
El numero de silanoles por nm de superficie se determina por insercion de metanol sobre la superficie de la silice. En un primer momento, 1 gramo de sflice bruta se pone en suspension en 10 ml de metanol, en un autoclave de 110 ml (Top Industrie, referencia 09990009). Se introduce en el autoclave una barrita imantada, cerrada hermeticamente y calorifugada, se calienta a 200 °C (40 bares (4000 kPa)) sobre el agitador magnetico calentando durante 4 horas. El autoclave se enfrfa a continuacion en un bano de agua frfa. La sflice injertada se recupera por decantation y el metanol residual se evapora bajo una corriente de nitrogeno. Por Ultimo, la sflice injertada se seca a 130 °C al vacfo durante 12 horas. El contenido en carbono se determina mediante el analizador elemental (analizador NCS 2500 de CE Instruments) para la sflice bruta y la sflice injertada. Esta dosificacion de la sflice injertada se realiza en los tres dfas siguientes al final del secado, ya que la humedad del aire o el calor pueden producir la hidrolisis del injerto de metanol. El nUmero de silanoles por nm2 se calcula entonces mediante la formula siguiente:
imagen1
donde %Cg: porcentaje masico de carbono presente en la sflice injertada %Cb: porcentaje masico de carbono presente sobre la sflice bruta SBET: superficie especffica BET de la sflice (m2/g)
Se describe ahora, de acuerdo con una primera variante, una sflice caracterizada por que tiene:
- una superficie especffica CTAB (Sctab) comprendida entre 40 y 525 m2/g,
- una superficie especffica BET (Sbet) comprendida entre 45 y 550 m2/g,
- una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribucion de tamano de los objetos medida segUn granulometrfa XDC despues de la desaglomeracion con ultrasonidos de al menos 0,91, en particular de al menos 0,94, y
- un reparto del volumen de poros en funcion del tamano de poro de tal forma que el cociente V(d5-d50)/V(d5-dioo) es al menos 0,66, en particular de al menos 0,68.
La sflice de acuerdo con esta variante tiene, por ejemplo:
- una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribucion de tamano de los objetos medida segUn granulometrfa XDC despues de la desaglomeracion con ultrasonidos de al menos 1,04 y
- un reparto del volumen de poros en funcion del tamano de poro de tal forma que el cociente V(d5-d50)/V(d5-d100) es al menos 0,71.
Esta sflice puede presentar un cociente V(d5 - d50)/V(d5 - d100) de al menos 0,73, en particular de al menos 0,74. Este
cociente puede ser de al menos 0,78, especialmente de al menos 0,80, es decir de al menos 0,84.
Una segunda variante consiste en una sflice caracterizada que tiene:
- una superficie especifica CTAB (Sctab) comprendida entre 40 y 525 m /g,
- una superficie especffica BET (Sbet) comprendida entre 45 y 550 m2/g,
- una anchura de distribucion de poros Idp mayor de 0,70, en particular mayor de 0,80, especialmente mayor de 0,85.
Esta sflice puede mostrar una anchura de distribucion de poros Idp mayor de 1,05, por ejemplo, de 1,25, es decir de
1,40.
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La sliice de acuerdo con esta variante tiene preferentemente una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribucion de tamano de los objetos medida segun granuiometrla XDC despues de ia desagiomeracion con uitrasonidos de ai menos 0,91, en particuiar de ai menos 0,94, por ejempio, de ai menos 1,0.
Tambien se propone, de acuerdo con una tercera variante, una sliice caracterizada por que tiene:
- una superficie especlfica CTAB (Sctab) comprendida entre 40 y 525 m2/g,
- una superficie especlfica BET (Sbet) comprendida entre 45 y 550 m2/g,
- una anchura L'd ((d84 - d16)/d50) de ia distri bucion de tamano de ios objetos menor de 500 nm, medida segun granuiometrla XDC despues de ia desagiomeracion con uitrasonidos, de ai menos 0,95 y
- un reparto dei voiumen de poros en funcion dei tamano de poro de tai forma que ei cociente V(d5-d50)/V(d5-d100) es ai menos 0,71.
Esta sliice puede presentar un cociente V(d5 - d50)/V(d5 - d100) de ai menos 0,73, en particuiar de ai menos 0,74. Este cociente puede ser de ai menos 0,78, especiaimente de ai menos 0,80, es decir de ai menos 0,84.
Una cuarta variante consiste en una sliice caracterizada que tiene:
- una superficie especlfica CTAB (Sctab) comprendida entre 40 y 525 m2/g,
- una superficie especlfica BET (Sbet) comprendida entre 45 y 550 m2/g,
- una anchura L'd ((d84 - d16)/d50) de ia distri bucion de tamano de ios objetos menor de 500 nm, medida segun granuiometrla XDC despues de ia desagiomeracion con uitrasonidos, de ai menos 0,90, en particuiar de ai menos 0,92, y
- un reparto dei voiumen de poros en funcion dei tamano de poro de tai forma que ei cociente V(d5_d50)/V(d5_d100) es ai menos 0,74.
Esta sliice puede presentar un cociente V(d5 - d50)/V(d5 - d100) de ai menos 0,78, especiaimente de ai menos 0,80, es decir de ai menos 0,84.
En ias sliices de acuerdo con una de ias cuatro variantes descritas, ei voiumen de poros aportado por ios poros mas grandes representa, normaimente, ia mayor parte de ia estructura.
Pueden mostrar ai mismo tiempo una anchura Ld de distribucion dei tamano de ios objetos de ai menos 1,04 y una anchura L'd de distribucion dei tamano de ios objetos (inferiores a 500 nm) de ai menos 0,95.
La anchura Ld de ia distribucion dei tamano de ios objetos de ias sliices descritas puede ser, en aigunos casos, de ai menos 1,10, en particuiar de ai menos 1,20; puede ser de ai menos 1,30, por ejempio, de ai menos 1,50, es decir de ai menos 1,60.
Anaiogamente, ia anchura L'd de ia distribucion dei tamano de ios objetos (inferiores a 500 nm) de ias sliices descritas puede ser por ejempio de ai menos 1,0, en particuiar de ai menos 1,10, especiaimente de ai menos 1,20.
Preferentemente, ias sliices descritas tienen una qulmica superficiai particuiar, ya que muestran un cociente (numero de Sears x 1000) / (superficie especlfica BET (Sbet)) inferior a 60, preferentemente inferior a 55, por ejempio, inferior a 50.
Las sliices descritas tienen generaimente un tamano de ios objetos eievada y, por tanto, atlpica, que puede ser tai que su modo de distribucion granuiometrica medido por granuiometrla XDC despues desagiomeracion con uitrasonidos (en agua) responda a ia condicion: Modo XDC (nm) > (5320 / Sctab (m2/g)) + 8, es decir ia condicion: Modo XDC (nm) > (5320 / Sctab (m2/g)) + 10.
Las sliices descritas pueden tener, por ejempio, un voiumen de poros (V80) formado por ios poros de diametros comprendidos entre 3,7 y 80 nm de ai menos 1,35 cm3/g, en particuiar de ai menos 1,40 cm3/g, inciuso de ai menos 1,50 cm3/g.
Las sliices descritas tienen, preferentemente, una propension satisfactoria a ia dispersion (dispersabiiidad) en poilmeros.
Su diametro medio (050s), tras desagiomeracion con uitrasonidos, sueie ser generaimente inferior a 8,5 pm; puede ser inferior a 6,0 pm, por ejempio, inferior a 5,5 pm.
Anaiogamente, su diametro medio (050m), tras desagiomeracion con uitrasonidos, sueie ser generaimente inferior a 8,5 pm; puede ser inferior a 6,0 pm, por ejempio, inferior a 5,5 pm.
Pueden tener iguaimente una veiocidad de desagiomeracion a, medida en ei ensayo de desagiomeracion con
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ultrasonidos en modo pulsante anteriormente descrito, con una sonda de ultrasonidos de 600 vatios a un 100 % de potencia, de al menos 0,0035 pm"1.mn"1, en particular de al menos 0,0037 pm"1.mn"1.
Las sflices descritas pueden tener un factor de desaglomeracion con ultrasonidos (FDs) superior a 3 ml, en particular superior a 3,5 ml, especialmente superior a 4,5 ml.
Su factor de desaglomeracion con ultrasonidos (FDM) puede ser superior a 6, en particular superior a 7, especialmente superior a 11.
Las sflices descritas pueden tener un tamano medio (en masa) de partfcula, medida segun granulometrfa XDC despues de la desaglomeracion con ultrasonidos, dw, comprendida entre 20 y 300 nm, especialmente entre 30 y 300 nm, por ejemplo, entre 40 y 160 nm.
En general, las sflices descritas tambien tienen al menos una, incluso todas, de las tres caracterfsticas siguientes:
- una distribution del tamano de partfcula tal que dw ^ (16500 / SCTAb) - 30
- una porosidad tal que L/IF ^ - 0,0025 SCTAB + 0,85
- un numero de silanoles por unidad de superficie NSi0H/nm2 tal cual
NsiOH/nm2 ^ ' 0,027 ScTAB + 10,5.
De acuerdo con una realization, las sflices descritas tienen de forma general:
- una superficie especffica CTAB comprendida entre 60 y 330 m2/g, en especial entre 80 et 290 m2/g,
- una superficie especffica BET comprendida entre 70 y 350 m2/g, en particular entre 90 y 320 m2/g.
Su superficie especffica CTAB puede estar comprendida entre 90 y 230 m2/g, especialmente entre 95 y 200 m2/g, por ejemplo, entre 120 y 190 m2/g.
Analogamente, su superficie especffica BET puede estar comprendida entre 110 y 270 m2/g, especialmente entre 115 y 250 m2/g, por ejemplo, entre 135 y 235 m2/g.
De acuerdo con otra realizacion, las sflices descritas tienen de forma general
- una superficie especffica CTAB comprendida entre 40 y 380 m2/g, en especial entre 45 et 280 m2/g,
- una superficie especffica BET comprendida entre 45 y 400 m2/g, en particular entre 50 y 300 m2/g.
Su superficie especffica CTAB puede estar comprendida entre 115 y 260 m2/g, especialmente entre 145 et 260 m2/g.
Analogamente, su superficie especffica BET puede estar comprendida entre 120 y 280 m2/g, especialmente entre 150 et 280 m2/g.
Las sflices descritas pueden tener una determinada microporosidad; asi, las sflices descritas son normalmente tales que (SBET - SCTAB) ^ 5 m2/g, preferentemente ^ 15 m2/g, por ejemplo ^ 25 m2/g.
Esta microporosidad no suele ser generalmente muy importante; las sflices descritas son generalmente tales que (SBET - SCTAB) < 50 m2/g, preferentemente < 40 m2/g.
El pH de las sflices descritas suele estar comprendido entre 6,3 y 7,8, especialmente entre 6,6 y 7,5.
Tienen una captation de aceite DOP variable, con mayor frecuencia, entre 220 y 330 ml/100 g, por ejemplo, entre 240 y 300 ml/100 g.
Pueden presentarse en forma de bolas practicamente esfericas con un tamano medio de al menos 80 pm.
Este tamano medio de las bolas puede ser de al menos 100 pm, por ejemplo, de al menos 150 pm; suele ser como maximo de 300 pm y se situa preferentemente entre 100 y 270 pm. Este tamano medio se determina segun la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) por tamizado en seco y determination del diametro correspondiente a un rechazo acumulado del 50 %.
Las sflices descritas tambien se pueden presentar en forma de polvo con un tamano promedio de al menos 15 pm; este, por ejemplo, esta comprendido entre 15 y 60 pm (especialmente entre 20 y 45 pm) o entre 30 y 150 pm (especialmente entre 45 y 120 pm).
Tambien pueden presentarse en forma de granulos con un tamano de al menos 1 mm, en particular comprendido
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entre 1 y 10 mm, segun el eje de su mayor dimension (longitud).
Las sllices descritas se preparan preferentemente segun el procedimiento de preparacion de acuerdo con la invention y descrito anteriormente.
Las sllices descritas o preparadas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion son de aplicacion especialmente interesante en el refuerzo de pollmeros, naturales o sinteticos.
Las composiciones de pollmero(s) en las que se utilizan, especialmente como carga de refuerzo, suelen estar basadas en uno o varios pollmeros o copollmeros, en particular de uno o varios elastomeros, especialmente los elastomeros termoplasticos, que tienen, preferentemente, al menos una temperatura de transition vltrea comprendida entre -150 y +300 °C, por ejemplo, entre -150 y +20 °C.
Como pollmeros posibles, se pueden citar los pollmeros dienicos, en especial los elastomeros dienicos.
Por ejemplo, se pueden utilizar pollmeros o copollmeros que derivan de monomeros alifaticos o aromaticos, que comprenden al menos una insaturacion (tales como, especialmente, etileno, propileno, butadieno, isopreno, estireno), poliacrilato de butilo, o sus mezclas; tambien se pueden citar los elastomeros de silicona, los elastomeros funcionalizados (por ejemplo, por funciones susceptibles de reaccionar con la superficie de la sllice) y los pollmeros halogenados. Se pueden mencionar las poliamidas.
El pollmero (copollmero) puede ser un pollmero (copollmero) en masa, un latex de pollmero (copollmero) o bien una solution de pollmero (copollmero) en agua o en cualquier otro llquido dispersante adecuado.
Como ejemplo de elastomeros dienicos, se pueden citar, por ejemplo, los polibutadienos (BR), los poliisoprenos (IR), los copollmeros de butadieno, los copollmeros de isopreno, o sus mezclas, y en particular los copollmeros de estireno-butadieno (SBR, especialmente ESBR (emulsion) o SSBR (solucion)), los copollmeros de isopreno- butadieno (BIR), los copollmeros de isopreno estireno (SIR), los copollmeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), los terpollmero de etileno-propileno-dieno (EPDM).
Tambien se puede citar el caucho natural (NR).
Las composiciones de pollmero(s) se pueden vulcanizar con azufre (en ese caso se obtienen vulcanizados) o reticularse especialmente con peroxidos.
En general, las composiciones de pollmero(s) comprenden ademas al menos un agente de acoplamiento (silicio/pollmero) y/o al menos un agente de recubrimiento; pueden tambien comprender, entre otros, un agente antioxidante.
Tambien se pueden utilizar como agentes de acoplamiento, como ejemplos no limitativos, silanos polisulfurados, denominados "simetricos" o "asimetricos"; se pueden citar mas especialmente los polisulfuros (especialmente disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxil(C1-C4)-alquil(C1-C4)silil-alquilo(C1-C4)), como por ejemplo los polisulfuros de bis(3-(trimetoxisilil)propilo) o los polisulfuros de bis(3-(trietoxisilil)propilo). Tambien se pueden citar el tetrasulfuro de monoetoxidimetilsilpropilo.
El agente de acoplamiento se puede injertar previamente en el pollmero.
Tambien se puede utilizar en estado libre (es decir, no injertado previamente) o injertado en la superficie de la sllice. Lo mismo para el agente de recubrimiento opcional.
El uso de una sllice descrita o preparada segun el procedimiento de acuerdo con la invencion permite reducir sensiblemente, por ejemplo, en aproximadamente un 20 %, la cantidad de agente de acoplamiento a utilizar en las composiciones de pollmero(s) reforzados por la sllice, manteniendo al mismo tiempo un equilibrio entre propiedades sensiblemente identico.
El agente de acoplamiento puede estar opcionalmente asociado con un "activador del acoplamiento" adecuado, es decir, un compuesto que, mezclado con el agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este ultimo.
La proportion en peso de sllice en la composition de pollmero(s) puede variar en un intervalo bastante grande. Suele representar de 20 a 80 %, por ejemplo, de 30 a 70 %, de la cantidad del (de los) pollmero(s).
La sllice descrita puede constituir ventajosamente la totalidad de la carga inorganica de refuerzo, e incluso la totalidad de la carga de refuerzo, de la composicion de pollmero(s).
Sin embargo, a esta sllice se le puede asociar opcionalmente al menos otra carga de refuerzo, como en particular una sllice comerciar muy dispersable tal como, por ejemplo, la Z1165MP, la Z1115MP, una sllice precipitada tratada
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(por ejemplo, "dopada" mediante un cation como el aluminio), otra carga inorganica de refuerzo tal como, por ejemplo, la alumina, incluso una carga organica de refuerzo, especialmente negro de carbono (opcionalmente recubierto de una capa inorganica, por ejemplo de sllice). La sllice descrita constituye, sin embargo, preferentemente al menos un 50 %, incluso al menos un 80 %, en peso de la totalidad de la carga de refuerzo.
Se pueden citar, a modo de ejemplo, no limitativos, artlculos acabados a base de las composiciones de pollmero(s) descritas anteriormente (especialmente a base de los vulcanizados anteriormente descritos), suelas de zapatos (preferentemente en presencia de un agente de acoplamiento (sllice/pollmero)), revestimientos de suelos, barreras contra el gas, materiales ignlfugos y tambien piezas tecnicas tales como rodillos de telefericos, juntas de aparatos electrodomesticos, juntas de conductos para llquidos o gases, juntas de sistemas de frenado, vainas de cables, cables y correas de transmision.
Para las suelas de los zapatos, se pueden aplicar, de forma ventajosa en presencia de un agente de acoplamiento (sllice/pollmero), composiciones de pollmero(s) a base por ejemplo de caucho natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR), copollmero de estireno-butadieno (SBR), copollmeros de butadieno-acrilonitrilo (NBR).
Para las piezas tecnicas, se pueden aplicar, por ejemplo, en presencia de un agente de acoplamiento (sllice/pollmero), composiciones de pollmero(s) a base por ejemplo de caucho natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR), copollmero de estireno-butadieno (SBR), policloropreno, copollmero de butadieno-acrilonitrilo (NBR), caucho de nitrilo hidrogenado o carboxilado, copollmero de isobutileno-neopreno (IIR), caucho de butilo halogenado (especialmente bromado o clorado), copollmero de etileno-propileno (EPM), terpollmero de etileno- propileno-dieno (EPDM), polietileno clorado, polietileno clorosulfonado, caucho epiclorohidrina, siliconas, caucho fluorocarbonado, poliacrilatos.
Las sllices descritas o preparadas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion tambien pueden utilizarse tambien como soporte de catalizador, como absorbentes de sustancias activas (en particular soporte de llquidos, por ejemplo, utilizados en alimentacion, tales como vitaminas (vitamina E), cloruro de colina), como agente de control de la viscosidad, texturante o antiaglutinante, como elementos para separadores de baterlas, como aditivo para dentlfricos, para papel.
Los ejemplos siguientes ilustran la invencion sin por ello limitar su alcance.
Ejemplo 1
En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, se introducen 10 litros de agua purificada. La solucion se lleva a 80 °C. El conjunto de la reaccion se realiza a esta temperatura. Con agitacion (350 rpm, agitacion con helice), se introdujo acido sulfurico 80 g/l hasta que el pH alcanza un valor de 4.
Se introduce simultaneamente en el reactor durante 35 minutos una solucion de silicato de sodio (con una relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,52) con una concentracion de 230 g/l a un caudal de 76 g/min y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regular de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 4. Al 30° minuto de adicion, la velocidad de agitacion se eleva a 450 rpm.
Al cabo de los 35 minutos de adicion simultanea, la introduccion de acido se detiene mientras el pH no haya alcanzado un valor igual a 9. El caudal de silicato tambien se detiene en este momento. Se procede a una maduracion durante 15 minutos a pH 9. Al finalizar la maduracion, la velocidad de agitacion se lleva a 350 rpm.
El pH se lleva a pH 8 mediante la introduccion de acido sulfurico. Se realizo una nueva adicion simultanea durante 40 minutos con un caudal de silicato de sodio de 76 g/min (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, regulado de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8.
Al finalizar esta adicion simultanea, el medio de reaccion se lleva a un pH de 4 mediante acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l. El medio madura durante 10 minutos a pH 4. 250 ml de floculante FA 10 (polioxietileno de peso molar igual a 5.106 g) a 1%o se introdujeron en el 3er minuto de la maduracion.
El caldo se filtro y se lavo al vaclo (extracto seco de 16,7 %). Tras dilucion (extracto seco de 13 %), la torta obtenida se disgrega mecanicamente. El caldo resultante se atomiza mediante un atomizador de turbina.
Las caracterlsticas de la sllice P1 obtenida son en este caso las siguientes:
Superficie especlfica CTAB: 221 m2/g
Superficie especlfica BET: 240 m2/g
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,74
Anchura Ld (XDC): 1,62
Anchura de la distribucion de poros Idp: 1,42
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Anchura L'd (XDC): 1,27
Numero de Sears x 1000 / superfine especifica BET: 42,9
Modo XDC: 39 nm
Volumen de poros V80: 1,69 cm3/g
050s (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 4,8 pm
Fds: 4,6 ml
a: 0,00626 pm'1.mn'1
dw: 79 nm
L/IF: 0,62
NsiOH/nm2: 3,90
Ejemplo 2
En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, se introducen 9,575 kg de agua purificada y 522 g de silicato de sodio (con relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,55) que tiene una concentracion de 235 g/l. La solucion se lleva a 80 °C. El conjunto de la reaccion se realiza a esta temperatura. Con agitacion (300 rpm, agitacion con helice), acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, se introdujo hasta que el pH alcanza un valor de 4 (615 g de acido introducidos).
Se introduce simultaneamente en el reactor durante 40 minutos una solucion de silicato de sodio (con una relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,55) con una concentracion de 235 g/l a un caudal de 50 g/min y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regular de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 4.
Al cabo de los 40 minutos de adicion simultanea, la introduccion de acido se detiene mientras el pH no haya alcanzado un valor igual a 9. El caudal de silicato tambien se detiene en este momento. Se procede a una maduracion durante 15 minutos a pH 9 a 80 °C.
El pH se lleva a pH 8 durante 2 minutos mediante la introduccion de acido sulfurico. Se realizo una nueva adicion simultanea durante 60 minutos con un caudal de silicato de sodio de 76 g/min (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, regulado de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8.
Al finalizar esta adicion simultanea, el medio de reaccion se lleva a un pH de 4 en 5 minutos mediante acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l. El medio madura durante 10 minutos a pH 4.
El caldo se filtro y se lavo al vacio (extracto seco de la torta de 5,5 %). Tras dilucion (extracto seco de 12 %), la torta obtenida se disgrega mecanicamente. El caldo resultante se atomiza mediante un atomizador de turbina.
Las caracteristicas de la silice P2 obtenida son en este caso las siguientes:
2
Superficie especifica CTAB: 182 m /g
Superficie especifica BET: 197 m2/g
V(d5-d50)V(d5-d100): 0,76
Anchura Ld (XDC): 1,12
Anchura de la distribucion de poros Idp: 1,26
Anchura L'd (XDC): 0,90
Modo XDC: 57 nm
Volumen de poros V80: 1,40 cm3/g
05oS (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 4,1 pm
Fds: 4,0 ml
Ejemplo 3
En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, se introducen 10 l de silicato de sodio (con relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,55) que tiene una concentracion de 10 g/l. La solucion se lleva a 80 °C. El conjunto de la reaccion se realiza a esta temperatura. Con agitacion (300 rpm, agitacion con helice), acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, se introdujo hasta que el pH alcanza un valor de 4 (615 g de acido introducidos).
Se introduce simultaneamente en el reactor durante 40 minutos una solucion de silicato de sodio (con una relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,55) con una concentracion de 230 g/l a un caudal de 50 g/min y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regular de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 4.
Al cabo de los 40 minutos de adicion simultanea, la introduccion de acido se detiene hasta alcanzar un pH de 8.
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Se realizo una nueva adicion simultanea durante 60 minutos con un caudal de silicato de sodio de 50 g/min (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, regulado de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8.
Al finalizar esta adicion simultanea, el medio de reaccion se lleva a un pH de 4 en 4 minutos mediante acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l. El medio madura durante 10 minutos a pH 4.
El caldo se filtro y se lavo al vaclo (extracto seco de la torta de 13,7 %). Tras dilucion (extracto seco de 11,2 %), la torta obtenida se disgrega mecanicamente. El caldo resultante se atomiza mediante un atomizador de turbina.
Las caracterlsticas de la sllice P3 son en este caso las siguientes:
Superficie especlfica CTAB: 228 m2/g
Superficie especlfica BET: 245 m2/g V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,76
Anchura Ld (XDC): 1,48
Anchura de la distribucion de poros Idp: 1,98
Anchura L'd (XDC): 1,16
Modo XDC: 42 nm
Volumen de poros V80: 1,48 cm3/g
050s (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 4,4 |jm
Fds: 4,3 ml
Ejemplo 4
En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, se introducen 12 l de una solucion de silicato de sodio (con relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,5) que tiene una concentracion de 10 g/l. La solucion se lleva a 80 °C. El conjunto de la reaccion se realiza a esta temperatura. Con agitacion (300 rpm, agitacion con helice), acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, se introdujo hasta que el pH alcanza un valor de 8,9.
Se introduce simultaneamente en el reactor durante 15 minutos una solucion de silicato de sodio (con una relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,5) con una concentracion de 230 g/l a un caudal de 76 g/min y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regular de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8,9. Se obtiene de esta forma un sol de partlculas poco agregadas. El sol se retira y se enfrla rapidamente mediante un serpentln de cobre por el que circula agua frla. El reactor se limpia rapidamente.
En el reactor de 25 litros se introducen 4 litros de agua purificada. Acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, se introdujo hasta que el pH alcanza un valor de 4. Una adicion simultanea del sol frlo a un caudal de 195 g/min y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal que permite regular el pH a 4 se realiza durante 40 minutos. Se realiza una maduracion de 10 minutos.
Al cabo de los 40 minutos de adicion simultanea de sol/acido sulfurico, se realizo una adicion simultanea durante 20 minutos con un caudal de silicato de sodio de 76 g/min (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico 80 g/l regulado de forma que se mantenga el pH del medio de adicion a un pH de 4. Al cabo de 20 minutos, el caudal de acido se detiene hasta alcanzar un pH de 8.
Se realizo una nueva adicion simultanea durante 60 minutos con un caudal de silicato de sodio de 76 g/min (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, regulado de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8. La velocidad de agitacion aumenta cuando el medio se vuelve muy viscoso.
Al finalizar esta adicion simultanea, el medio de reaccion se lleva a un pH de 4 en 5 minutos mediante acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l. El medio madura durante 10 minutos a pH 4.
El caldo se filtro y se lavo al vaclo (extracto seco de la torta de 15 %). Tras la dilucion, la torta obtenida se disgrega mecanicamente. El caldo resultante se atomiza mediante un atomizador de turbina.
Las caracterlsticas de la sllice P4 son en este caso las siguientes:
Superficie especlfica CTAB: 230 m2/g.
Superficie especlfica BET: 236 m2/g
V(d5-d50)V(d5-d100): 0,73
Anchura Ld (XDC): 1,38
Anchura de la distribucion de poros Idp: 0,67
Anchura L'd (XDC): 1,14
Modo XDC: 34 nm
Volumen de poros Vbq: 1,42 cm3/g
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050s (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 3,8 |jm Fds: 4,6 ml
Ejemplo 5
En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, se introducen 10 l de una solucion de silicato de sodio (con relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,48) que tiene una concentracion de 5 g/l. La solucion se lleva a 80 °C. Con agitacion (300 rpm, agitacion con helice), acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, se introdujo hasta que el pH alcanza un valor de 4,2.
Se introduce simultaneamente en el reactor durante 30 minutos una solucion de silicato de sodio (con una relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,48) con una concentracion de 230 g/l a un caudal de 75 g/min y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regular de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 4,2.
Al cabo de los 30 minutos de adicion simultanea, la introduccion de acido se detiene mientras el pH no haya alcanzado un valor igual a 9. El caudal de silicato tambien se detiene en este momento. Se procede a una maduracion durante 15 minutos a pH 9, aumentando a la vez progresivamente la temperatura (en 15 minutos) de 80 a 90 °C, valor al que se realiza el resto de la reaccion.
El pH se lleva a pH 8 mediante la introduccion de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l. Se realizo una nueva adicion simultanea durante 50 minutos con un caudal de silicato de sodio de 76 g/min (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, regulado de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8.
Al finalizar esta adicion simultanea, el medio de reaccion se lleva a un pH de 4 mediante acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l. El medio madura durante 10 minutos a pH 4.
El caldo se filtro y se lavo al vaclo (extracto seco de la torta de 19,6 %). Tras dilucion (extracto seco de 10 %), la torta obtenida se disgrega mecanicamente. El caldo resultante se atomiza mediante un atomizador de turbina.
Las caracterlsticas de la sllice P5 obtenida son en este caso las siguientes:
Superficie especlfica CTAB: 135 m2/g
Superficie especlfica BET: 144 m2/g
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,76
Anchura Ld (XDC): 1,52
Anchura de la distribucion de poros Idp: 2,65
Anchura L'd (XDC): 0,92
Numero de Sears x 1000 / superficie especlfica BET: 49,3
Modo XDC: 57 nm
Volumen de poros V80: 1,12 cm3/g
05oS (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 5,9 jm
dw: 159 nm
L/IF: 1,47
NSiOH/nm2: 5,20
Ejemplo 6
Se prepararon tres composiciones de polimero:
- una que contiene la sllice precipitada de alta dispersabilidad Z1165MP comercializada por la empresa Rhodia, de densidad 2,1 g/cm3, y un agente de acoplamiento (composicion de referencia R1),
- conteniendo cada una de las otras dos la sllice preparada en el ejemplo 4
y un agente de acoplamiento (composiciones C1 y C2).
La silice Z1165MP tiene las caracteristicas siguientes:
Superficie especlfica CTAB: 160 m2/g
Anchura Ld (XDC): 0,56
Anchura de la distri bucion de poros Idp: 0,50
Anchura L'd (XDC): 0,56
Modo XDC: 41 nm
Volumen de poros V80: 1,12 cm3/g
050S (tras desaglomeracion con ultrasonidos) < 6 jm
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a: 0,0049 pm'1.mn'1 dw: 59 nm L/IF: 0,39
NsiOH/nm2: 8,10
Tabla 1
(composiciones en partes, en peso)
Composicion R1 Composicion C1 Composicion C2
SBR (1)
100 100 100
Sllice Z1165MP
50 0 0
Sllice del Ejemplo 4
0 50 50
Silane Si69 (2)
4 4 6,25
Difenilguanidina
1,45 1,45 1,45
Acido estearico
1,1 1,1 1,1
Oxido de cinc
1,82 1,82 1,82
Antioxidante (3)
1,45 1,45 1,45
Sulfenamida (4)
1,3 1,3 1,3
Azufre
1,1 1,1 1,1
(1) Copollmero de estireno butadieno sintetizado en solution (tipo Buna VSL 5525-0) no extendido a aceite (2) Agente de acoplamiento de carga/pollmero (comercializado por la empresa Degussa) (3) N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (4) N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida (CBS)
La composition C1 contiene una cantidad de agente de acoplamiento identica a la de la composition de referencia R1. La composicion C2 contiene una cantidad de agente de acoplamiento optimizada con respecto a la superficie especlfica de la sllice utilizada (ejemplo 4).
Las composiciones se preparar trabajando termomecanicamente los elastomeros en un mezclador interno (de tipo BRABENDER) con un volumen igual a 75 cm3, en dos etapas, con una velocidad media de las paletas de 50 rpm, hasta la obtencion de una temperatura de 120 °C, estas etapas van seguidas de una etapa de acabado realizada en un mezclador externo.
La temperatura de vulcanization se selecciona a 170 °C. Las condiciones de vulcanization de las composiciones se adaptan a las cineticas de vulcanizacion de las mezclas correspondientes.
Las propiedades de las composiciones se exponen a continuation, habiendose realizado las medidas (en las composiciones vulcanizadas), segun las normas y/o metodos siguientes:
Propiedades de vulcanizacion (propiedades reologicas)
(Propiedades en bruto - Reometrla a 170 °C, t = 30 minutos) Norma NF T 43015
Se utilizan, especialmente para la medida del par mini (Cmin) y del par maxi (Cmax), un reometro Monsanto 100 S.
Ts2 corresponde al tiempo durante el cual es posible el control de la mezcla; la mezcla del pollmero endurece a partir de Ts2 (inicio de la vulcanizacion).
T90 corresponde al tiempo al cabo del cual se ha realizado el 90 % de la vulcanizacion.
Propiedades mecanicas (de las composiciones vulcanizadas a 170 °C)
Traction (modulos): norma NF T 46002
Los modulos x % corresponden al esfuerzo medido a un x % de deformation mediante traccion.
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Tabla 2
Composicion R1 Composicion C1 Composicion C2
Vulcanizacion
Cmin (ln.lb)
10 21 14
Ts2 (min)
3,1 2,1 3,1
T90 (min)
29,4 42,0 36,4
Cmax (ln.lb)
91 97,5 103
Mecanica
Modulo 10 % (MPa)
0,95 1,3 1,05
Modulo 100 % (MPa)
3,6 4,0 4,6
Modulo 200 % (MPa)
9,5 9,8 12,2
Se constata que las composiciones de C1 y C2 que contienen una sllice de acuerdo con el ejemplo 4 presentan un compromiso de propiedades interesante con respecto a la composicion de referencia R1.
A pesar de las condiciones de vulcanizacion no optimizadas, la composicion C1 conduce a un refuerzo de los modulos mas pronunciado que la composicion de referencia R1.
El ajuste de la tasa de agente de acoplamiento realizado en el caso de la composicion C2 conduce a una cinetica de vulcanizacion comparable a la de la composicion de referencia R1; ademas, la composicion C2 presenta modulos (en particular modulos al 100 % y 200 %) muy superiores a los obtenidos con la composicion de referencia R1.
Ejemplo 7
En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, se introducen 10 l de una solucion de silicato de sodio (con relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,53) que tiene una concentracion de 5 g/l. La solucion se lleva a 80 °C. Con agitacion (300 rpm, agitacion con helice), acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, se introdujo hasta que el pH alcanza un valor de 4,2.
Se introduce simultaneamente en el reactor durante 35 minutos una solucion de silicato de sodio (con una relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,53) con una concentracion de 230 g/l a un caudal de 50 g/min y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regular de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 4,2.
Al cabo de los 35 minutos de adicion simultanea, la introduccion de acido se detiene mientras el pH no haya alcanzado un valor igual a 9. El caudal de silicato tambien se detiene en este momento. Se procede a una maduracion durante 15 minutos a pH 9, aumentando a la vez progresivamente la temperatura (en 15 minutos) de 80 a 90 °C, valor al que se realiza el resto de la reaccion.
El pH se lleva a pH 8 mediante la introduccion de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l. Se realizo una nueva adicion simultanea durante 50 minutos con un caudal de silicato de sodio de 50 g/min (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, regulado de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8.
Al finalizar esta adicion simultanea, el medio de reaccion se lleva a un pH de 4 mediante acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l. El medio madura durante 10 minutos a pH 4.
El caldo se filtro y se lavo al vaclo (extracto seco de la torta de 16,8 %). Tras dilucion (extracto seco de 10 %), la torta obtenida se disgrega mecanicamente. El caldo resultante se atomiza mediante un atomizador de turbina.
Las caracterlsticas de la sllice P6 obtenida son en este caso las siguientes:
Superficie especlfica CTAB: 170 m2/g
Superficie especlfica BET: 174 m2/g
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,78
Anchura Ld (XDC): 3,1
Anchura de la distribucion de poros Idp: 1,42
Anchura L'd (XDC): 2,27
Numero de Sears x 1000 / superficie especlfica BET: 50,6
Modo XDC: 41 nm
Volumen de poros V80: 1,38 cm3/g
050s (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 4,3 pm
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Fds 3,7 ml
a: 0,00883 pm'1.mn'1 dw: 98 nm L/IF: 0,78
NsiOH/nm2: 4,40
Ejemplo 8
En un reactor de 2000 litros, se introducen 700 litros de agua industrial. Esta solucion se lleva a 80 °C mediante calentamiento con inyeccion directa de vapor. Con agitacion (95 rpm), acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, se introdujo hasta que el pH alcanza un valor de 4.
Se introduce simultaneamente en el reactor durante 35 minutos una solucion de silicato de sodio (con una relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,52) con una concentracion de 230 g/l a un caudal de 190 l/hora y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regular de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 4.
Al cabo de los 35 minutos de adicion simultanea, la introduccion de acido se detiene mientras el pH no haya alcanzado un valor igual a 8. Se realizo una nueva adicion simultanea a continuation durante 40 minutos con un caudal de silicato de sodio de 190 l/hora (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, regulado de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8.
Al finalizar esta adicion simultanea, el medio de reaccion se lleva a un pH de 5,2 mediante acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l. El medio madura durante 5 minutos a pH 5,2.
El caldo se filtro y se lavo en un filtro prensa (extracto seco de la torta de 22 %). La torta obtenida se disgrego anadiendo una cantidad de aluminato de sodio, correspondiente a una relacion masica Al/SiO2 de 0,3 %. El caldo resultante se atomiza mediante un atomizador de boquilla.
Las caracterlsticas de la sllice obtenida P7 en forma de bolas practicamente esfericas son, por tanto, las siguientes:
Superficie especlfica CTAB: 200 m2/g
Superficie especlfica BET: 222 m2/g
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,71
Anchura Ld (XDC): 1,0
Anchura de la distribucion de poros Idp: 1,51
Anchura L'd (XDC): 0,93
Numero de Sears x 1000 / superficie especlfica BET: 31,5
Modo XDC: 34 nm
Volumen de poros V80: 1,44 cm /g
Tamano medio de las partlculas: > 150 pm
05oS (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 4,8 pm
Fds: 5,4 ml
050m (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 5,0 pm Fdm: 11,5 a: 0,00566 pm-1.mn-1 dw: 68 nm L/IF: 0,70
NsiOH/nm2: 4,50
Ejemplo 9
En un reactor de 2000 litros, se introducen 700 litros de agua industrial. Esta solucion se lleva a 78 °C mediante calentamiento con inyeccion directa de vapor. Con agitacion (95 rpm), acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, se introdujo hasta que el pH alcanza un valor de 4.
Se introduce simultaneamente en el reactor durante 35 minutos una solucion de silicato de sodio (con una relacion masica SiO2/Na2O igual a 3,52) con una concentracion de 230 g/l a un caudal de 190 l/hora y acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regular de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 4.
Al cabo de los 35 minutos de adicion simultanea, la introduccion de acido se detiene mientras el pH no haya alcanzado un valor igual a 8. Se realizo una nueva adicion simultanea a continuacion durante 40 minutos con un caudal de silicato de sodio de 190 l/hora (el mismo silicato de sodio que en la primera adicion silicato simultanea) y un caudal de acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, regulado de forma que se mantenga el pH del medio de reaccion en un valor de 8.
5
10
15
20
25
30
35
Al finalizar esta adicion simultanea, el medio de reaccion se lleva a un pH de 5,2 mediante acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l. El medio madura durante 5 minutos a pH 5,2.
El caldo se filtro y se lavo en un filtro al vaclo (extracto seco de la torta de 18 %). La torta obtenida se disgrego mecanicamente mediante agua industrial (10 % de agua anadida con respecto a la torta) anadiendo una cantidad de aluminato de sodio, correspondiente a una relacion masica Al/SiO2 de 0,3 %. El caldo resultante se atomiza mediante un atomizador de turbina.
Las caracterlsticas de la sllice P8 obtenida son en este caso las siguientes:
Superficie especlfica CTAB: 194 m2/g
Superficie especlfica BET: 212 m2/g
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,75
Anchura Ld (XDC): 1,11
Anchura de la distribucion de poros Idp: 0,83
Anchura L'd (XDC): 4,29
Numero de Sears x 1000 / superficie especlfica BET: 34,9
Modo XDC: 47 nm
Volumen de poros V80: 1,37 cm3/g
050s (tras desaglomeracion con ultrasonidos): 5,9 pm
a: 0,00396 pm-1.mn-1
Ejemplo 10
Se prepararon dos composiciones de pollmero: - una contenla la sllice precipitada de alta dispersabilidad Z1165MP comercializada por la empresa Rhodia (caracterlsticas mencionadas en el ejemplo 6) y un agente de acoplamiento (composition de referencia R2), - conteniendo la otra la sllice preparada en el ejemplo 8 y un agente de acoplamiento (composicion C3).
Tabla 3
(composiciones en partes, en peso)
Composicion R2 Composicion C3
BR (1)
70 70
SBR (2)
15 15
NBR (3)
15 15
Sllice Z1165MP
50 0
Sllice del Ejemplo 8
0 50
Silquest A1891 (4)
1 1
Aceite paraflnico (5)
10 10
Acido estearico
1,5 1,5
Oxido de cinc
3 3
Polietilenglicol (6)
3 3
TBBS (7)
1 1
TBzTD (8)
0,6 0,6
Azufre
15 15
(1) Polibutadieno (tipo Kosyn KBR01)
(2) Copollmero de estireno butadieno sintetizado en solution (tipo Buna VSL 5025) no extendido a aceite
(3) Copollmero de acrilonitrilo butadieno (tipo Krynac 34-50)
(4) Agente de acoplamiento de carga/pollmero, Y-mercaptopropiltrietoxisilano (comercializado por la empresa Crompton)
(5) Plastol 352 (comercializada por la Empresa Exxon) (6) Tipe PEG 4000 (comercializado por la empresa Huls) (7) N-ter-butilbenzotiazol sulfenamida
(8) Disulfuro de tetrabenciltiurame
Las composiciones se preparar trabajando termomecanicamente los elastomeros en un mezclador interno (de tipo BANBURY) con un volumen igual a 1200 cm3. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijaron de forma que se alcanzaran temperaturas de volteo de la mezcla proximas a 120 °C. Esta etapa va seguida de una etapa de acabado realizad con un mezclador externo con temperaturas inferiores a 110 °C. Esta fase permite la introduction
5
10
15
20
25
30
35
40
45
del sistema de vulcanizacion.
La temperatura de vulcanizacion se selecciona a 160 °C. Las condiciones de vulcanizacion de las composiciones se adaptan a las cineticas de vulcanizacion de las mezclas correspondientes.
Las propiedades de las composiciones se exponen a continuacion, habiendose realizado las medidas segun las normas y/o metodos siguientes:
Propiedades de vulcanizacion (propiedades reologicas)
(Propiedades en bruto - Reometrla a 160 °C, t = 30 minutos)
Norma NF T 43015
Se utilizan, especialmente para la medida del par mini (Cmin) y del par maxi (Cmax), un reometro Monsanto 100 S.
Ts2 corresponde al tiempo durante el cual es posible el control de la mezcla; la mezcla del pollmero endurece a partir de Ts2 (inicio de la vulcanizacion).
T90 corresponde al tiempo al cabo del cual se ha realizado el 90 % de la vulcanizacion.
Propiedades mecanicas (de las composiciones vulcanizadas a 160 °C)
- Traccion (modulos, resistencia a la rotura, alargamiento a la rotura): norma NF T 46002 Los modulos x % corresponden al esfuerzo medido a un x % de deformacion mediante traccion.
- Resistencia al desgarro: norma NF T 46007 (metodo B).
- Dureza Shore A: norma ASTM D2240; el valor considerado se mide 15 segundos despues de la aplicacion de la fuerza.
- Resistencia a la abrasion: norma DIN 53516; el valor medido es la perdida por abrasion, cuanto menor sea, mejor es la resistencia a la abrasion.
Tabla 4
Composicion R2 Composicion C3
Vulcanizacion
Cmin (ln.lb)
22 28
Ts2 (min)
0,8 1,4
T90 (min)
3,3 2,8
Cmax (ln.lb)
96 95
Mecanica
Modulo 10 % (MPa)
0,8 0,8
Modulo 100 % (MPa)
2,8 3,1
Modulo 300 % (MPa)
9,0 8,9
Resistencia a la rotura (MPa)
11,9 12,8
Elongacion a la rotura (%)
377 418
Resistencia al desgarro (ent n°10) (Kn/m)
68 73
Dureza Shore A (pts)
68 70
Perdida por abrasion (mm3)
36 29
Se constata que la composicion C3 que contiene una sllice de acuerdo con el ejemplo 8 presenta un compromiso de propiedades particularmente interesante con respecto a la composicion de referencia R2.
Aunque tiene una cinetica de vulcanizacion comparable al de la composicion de referencia R2 y modulos proximos a los de la composicion de referencia R2, la composicion C3 tiene una resistencia a la rotura, una elongacion a la rotura, una resistencia al desgarro y una dureza Shore superiores a los de la composicion de referencia R2. Y sobre todo, la composicion C3 presenta una resistencia a la abrasion mucho mas elevada que la composicion de referencia R2: la perdida por abrasion se reduce de esta forma cerca de un 20 %.
Ejemplo 11
Se prepararon tres composiciones de pollmero:
5
10
15
20
25
30
35
- una contenla la sliice precipitada de alta dispersabilidad Z1165MP comercializada por la empresa Rhodia (caracterlsticas mencionadas en el ejemplo 6) y un agente de acoplamiento (composicion de referencia R3),
- conteniendo las otras dos la sllice preparada en el ejemplo 8 y un agente de acoplamiento (composicion C4), o la sllice preparada en el ejemplo 9 y un agente de acoplamiento (composicion C5).
Tabla 5
(composiciones en partes, en peso)
Composicion R3 Composicion C4 Composicion C5
SBR (1)
103 103 103
BR (2)
25 25 25
Sllice Z1165MP
80 0 0
Sllice del Ejemplo 8
0 80 0
Sllice del Ejemplo 9
0 0 80
TESPT (3)
6,4 8,0 7,7
Acido estearico
2,0 2,0 2,0
Oxido de cinc
2,5 2,5 2,5
Antioxidante (4)
1,9 1,9 1,9
DPG (5)
1,5 1,8 1,8
CBS (6)
2,0 2,0 2,0
Azufre
1,1 1,1 1,1
(1) Copollmero de estireno butadieno sintetizado en solution (tipo Buna VSL 5025-1) no extendido a aceite (37,5 % en peso) (2) Polibutadieno (tipo Buna CB24 comercializado por la empresa Bayer)
(3) Agente de acoplamiento de carga/pollmero: tetrasulfuro de bis(3-(trietoxisilil)propilo) (comercializado por la empresa Degussa con la denomination Si69)
(4) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (Santoflex 6-PPD comercializado por la empresa Flexsys) (5) Difenilguanidina (Vulkacit D comercializado por la empresa Bayer)
(6) N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Santocure comercializado por la empresa Flexsys)
Cada una de las tres composiciones se prepara en tres fases sucesivas. Las dos primeras fases se realizan en un mezclador interno realizan un trabajo termomecanico a alta temperatura hasta alcanzar una temperatura maxima cercana de 150 °C. Van seguidas de una tercera fase de trabajo mecanica realizada en cilindros a temperaturas inferiores a 110 °C. Esta ultima fase permite la introduction del sistema de vulcanization.
El mezclador utilizado para las dos primeras fases en un mezclador interno de tipo BRABENDER, con una capacidad de 70 cm3. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijaron cada vez para alcanzar temperaturas de volteo de la mezcla proximas a 150 °C.
La primera etapa permite incorporar los elastomeros (a fc), la sllice (introduccion fraccionada, 2/3 despues 1/3) con el agente de acoplamiento (a tb + 2 mn) despues con la DPG (a tb + 4 mn), y finalmente acido estearico (a t0 + 6 mn). Tras extraerla del mezclador (volteo de la mezcla, a t0 + 7 mn), despues enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100 °C) y reintroduccion (a to) en el mezclador interno (la temperatura sube a continuation progresivamente), una segunda etapa en este mezclador permite, mediante un tratamiento termomecanico, mejorar la dispersion de la sllice y de su agente de acoplamiento en la matriz elastomerica. Durante esta etapa, se incorporan (a t'0 + 1 mn) el oxido de zinc y el agente antioxidante.
Tras extraerla del mezclador (volteo de la mezcla, a t'0 + 4 mn), y enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100 °C), la tercera fase permite la introduccion del sistema de vulcanizacion (azufre y CBS). Se realiza con un mezclador de cilindros, precalentado a 50 °C. La duration de esta comprendida entre 5 y 20 minutos.
Tras la homogeneizacion y paso a estado fino, cada mezcla final se calandra en forma de placas con un espesor de 2-3 mm.
La temperatura de vulcanizacion se selecciona a 160 °C. Las condiciones de vulcanizacion de las composiciones se adaptan a las cineticas de vulcanizacion de las mezclas correspondientes.
Las propiedades de las composiciones se exponen a continuacion, habiendose realizado las medidas segun las normas y/o metodos indicados en el ejemplo 10.
Las propiedades dinamicas (de las composiciones vulcanizadas a 160 °C), como tangente delta a 60 °C, se determinan con un viscoelastimetro Metravib VA3000, segun la norma ASTM D5992, con una pretraccien de 4 %, una frecuencia de 10 Hz (onda sinusoidal).
5 Tabla 6
Composicien R3 Composicien C4 Composicien C5
Vulcanizacien
Cmin (daN.m)
25 33 27
Ts2 (min)
3,9 3,8 4,1
T90 (min)
14,2 16,3 15,2
Cmax (daN.m)
71 76 75
Mecanica
Medulo 10 % (MPa)
0,6 0,7 0,6
Medulo 100 % (MPa)
2,4 2,8 2,9
Medulo 200 % (MPa)
6,4 7,4 7,2
Dureza Shore A (pts)
62 67 67
Perdida por abrasien (mm3)
72 56 58
Dinamico
Tan delta (60 °C)
0,121 0,113 0,100
Se constata que las composiciones de C4 y C5 que contienen las silices de acuerdo con los ejemplos 8 y 9 presentan un compromiso de propiedades especialmente interesante con respecto a la composicien de referencia R3.
10
Aunque tiene una cinetica de vulcanizacien comparable al de la composicien de referencia R3, las composiciones C4 y C5 tienen medulos un a dureza Shore superiores a los de la composicien de referencia R3. Y, sobre todo, las composiciones C4 y C5 tienen una resistencia a la abrasien mucho mas elevada que la composicien de referencia R3: la perdida por abrasien se reduce de esta forma cerca de un 20 %. Por ultimo, las composiciones C4 y C5 tienen 15 una tangente delta a 60 °C mas baja que la de la composicien de referencia R3, lo que resulta tambien particularmente interesante para las propiedades de los articulos acabados a base de las composiciones C4 o C5.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparacion de sliice del tipo que comprende la reaccion de un silicato con un agente acidulante mediante lo que se obtiene una suspension de sllice, y despues la separacion y el secado de esta suspension, caracterizado por que la reaccion de silicato con el agente acidulante se realiza de acuerdo con las siguientes etapas sucesivas:
    (i) se forma un pie de cuba acuoso que tiene un pH comprendido entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5,
    (ii) se anaden a dicho pie de cuba, simultaneamente, silicato y el agente acidulante, de tal forma que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5,
    (iii) se detiene la adicion del agente acidulante, pero se mantiene la adicion de silicato al medio de reaccion hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion comprendido entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5,
    (iv) se anaden al medio de reaccion, simultaneamente, silicato y el agente acidulante, de tal forma que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5,
    (v) se detiene la adicion del silicato, pero se mantiene la adicion del agente acidulante al medio de reaccion hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion inferior a 6.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que entre la etapa (iii) y la etapa (iv) se efectua una etapa de maduracion.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que al finalizar la etapa (v) se efectua una etapa de maduracion.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que, en la etapa (v), se detiene la adicion del silicato, pero se mantiene la adicion del agente acidulante al medio de reaccion hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion comprendido entre 3 y 5,5, por ejemplo, entre 3 y 5.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, entre la etapa (iii) y la etapa (iv), al medio de reaccion se anade agente acidulante, estando el pH del medio de reaccion, al finalizar esta adicion, comprendido entre 7 y 9,5, preferentemente entre 7,5 y 9,5.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el conjunto de la reaccion
    entre el silicato y el agente acidulante se realiza entre 70 y 95 °C, preferentemente entre 75 y 90 °C.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el conjunto de la reaccion
    entre el silicato y el agente acidulante se realiza a una temperatura constante.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la etapa (i) comprende
    anadir el agente acidulante al agua de forma que se obtenga un valor de pH del pie de cuba as! formado entre 2 y 6,
    preferentemente entre 2,5 y 5, especialmente entre 3,0 y 4,5.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la etapa (i) comprende
    anadir el agente acidulante a una mezcla de agua + silicato de forma que se obtenga un valor de pH del pie de cuba
    as! formado entre 2 y 6, preferentemente entre 2,5 y 5, especialmente entre 3,0 y 4,5.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la etapa (i) comprende la adicion de agente acidulante a un pie de cuba que contiene partlculas de sllice preformadas a un pH superior a 7, de forma que se obtiene un valor de pH del pie de cuba as! formado entre 2 y 6, preferentemente entre 2,5 y 5, especialmente entre 3,0 y 4,5.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el secado se efectua por atomizacion.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la separacion comprende una filtracion realizada mediante un filtro prensa.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el secado se realiza mediante un atomizador de boquilla.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la separacion comprende una filtracion realizada mediante un filtro al vaclo.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 y 14, caracterizado por que el secado se realiza mediante un atomizador de turbina.
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