FR3137391A1 - Composition de caoutchouc comprenant un estolide comme plastifiant biosourcé - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomère, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un système plastifiant comprenant au moins un estolide de masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000 g/mol comme plastifiant biosourcé.
Description
La présente invention concerne des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication d’articles en caoutchouc tels que les pneumatiques ou les produits semi-finis pour pneumatiques. En particulier, l’invention s’intéresse à de telles compositions de caoutchouc, comprenant un estolide comme plastifiant, pouvant être entièrement ou partiellement biosourcé.
Dans le contexte actuel d'économie d'énergie et de préservation de l'environnement, les industriels sont à la recherche constante de nouvelles sources renouvelables utilisables comme matières premières pour la fabrication de produits.
Dans cette optique, les industriels du pneumatique recherchent à diminuer l'impact de la fabrication des pneumatiques et leur utilisation sur l'environnement.
La réduction de l'hystérèse des compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication des pneus est un objectif permanent de longue date des concepteurs afin d’obtenir des pneus possédant une résistance au roulement réduite pour limiter la consommation de carburant.
Parmi les leviers dont disposent également les concepteurs de pneus, il y a la substitution progressive des matériaux issus de ressources fossiles par des matériaux durables. Les matériaux d'origine biosourcée constituent une partie de ces matériaux durables. Toutefois, le remplacement de produits issus du pétrole dans les compositions constitutives du pneu, par des produits d'origine biosourcée ne doit pas se faire au détriment de la sécurité et des performances attendues. Ainsi les produits d'origine biosourcée utilisés dans le pneu doivent être techniquement aussi performants que les produits préparés à partir de matières premières d'origine fossile.
Il existe une littérature abondante concernant le remplacement de plastifiants liquides d'origine fossile dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneus, par des huiles biosourcées issues d'huiles végétales telles que par exemple l'huile de tall, l'huile de tournesol, l'huile de lin, l'huile de ricin.
Trouver des alternatives à l'utilisation de plastifiants d'origine fossile, est donc une préoccupation majeure des concepteurs de matériaux destinés à la fabrication de pneus, tout en maintenant l'hystérèse de ces matériaux, afin de limiter les impacts environnementaux des pneus.
Ainsi, le problème technique qui se pose est de fournir une composition de caoutchouc pour le pneu qui contribue à réduire son empreinte environnementale tout en maintenant ses performances, en particulier l'hystérèse. Plus particulièrement, un objectif de la présente invention est de fournir une composition de caoutchouc comprenant un système plastifiant au moins partiellement biosourcé, tout en assurant le maintien des propriétés d'hystérèse de la composition et donc des performances du pneu.
La Demanderesse a découvert, de façon surprenante, que le remplacement dans une composition de caoutchouc de l'huile issue du pétrole par un estolide permet non seulement l'utilisation d'un plastifiant biosourcé, mais encore la diminution de façon sensible de la valeur de tan delta max à 23°C, descripteur de l'hystérèse de la composition propriété qui contribue à la résistance au roulement.
L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et un système plastifiant, lequel système plastifiant comprend un estolide présentant une masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000 g/mol.
L'invention a particulièrement pour objet une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations suivantes :
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère,
- 40 à 200 pce d'une charge renforçante,
- 10 à 140 pce d'un système plastifiant comprenant au moins un estolide de masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000g/mol déterminé par SEC, chromatographie d’exclusion de taille décrite dans la description,
- un système de réticulation.
- une matrice élastomère,
- 40 à 200 pce d'une charge renforçante,
- 10 à 140 pce d'un système plastifiant comprenant au moins un estolide de masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000g/mol déterminé par SEC, chromatographie d’exclusion de taille décrite dans la description,
- un système de réticulation.
2. Composition selon la réalisation précédente dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un élastomère butadiénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères, de préférence au moins un copolymère de butadiène et de styrène.
4. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la matrice élastomère comprend majoritairement, au moins un élastomère butadiénique, de préférence au moins un copolymère de butadiène et de styrène.
5. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend de la silice, du noir de carbone, ou un mélange de silice et de noir de carbone.
6. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice selon un taux compris dans un domaine allant de 40 pce à 120 pce, de préférence allant de 60 à 120 pce.
7. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de l'au moins un estolide est compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 10 à 50 pce.
8. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le système plastifiant comprend de 10 à 100% en poids d'au moins un estolide, de préférence 15 à 70% en poids, par rapport au poids total du système plastifiant.
9. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'un acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C8à C34,estérifié avec un alcool gras ou un dimère diol.
10. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'un acide gras hydroxylé, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18.
11. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'acide ricinoléique.
12. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un alcool gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C8à C34.
13. Composition l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un alcool gras ayant une chaîne carbonée aliphatique ramifiée en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18.
14. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec l'alcool isotéarylique.
15. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 11 dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un dimère diol.
16. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 11 dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un dimère diol alicyclique, saturé ou insaturé.
17. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 11 dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un dimère diol en C36, de préférence saturé.
18. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'estolide répond à la formule I :
dans laquelle,
n est un entier variant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3;
m vaut 1 ou 2;
X est un atome d'hydrogène H ou un groupement hydroxyle -OH;
R1, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1– C20, préférentiellement les R1 sont identiques;
R2, identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1– C20, préférentiellement les R2 sont identiques;
le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras étant compris dans un domaine allant de 8 à 34, de préférence de 12 à 22, de préférence encore de 18,
lorsque m vaut 1, R3 représente H (atome d'hydrogène) ou un groupement aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18,
lorsque m vaut 2, R3 représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, notamment en C24à C44, en particulier en C32à C40et plus particulièrement en C36.
n est un entier variant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3;
m vaut 1 ou 2;
X est un atome d'hydrogène H ou un groupement hydroxyle -OH;
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lorsque m vaut 2, R3 représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, notamment en C24à C44, en particulier en C32à C40et plus particulièrement en C36.
19. Composition selon la réalisation précédente dans laquelle dans la formule I, le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras est compris dans un domaine allant de 16 à 20, en particulier 18.
20. Composition selon l'une quelconque des réalisations 18 à 19 dans laquelle dans la formule I, X représente un groupement hydroxyle -OH.
21. Composition selon l'une quelconque des réalisations 18 à 20 dans laquelle dans la formule I, m vaut 1 et R3 représente un groupement aliphatique saturé ramifié en C16à C20et plus particulièrement en C18.
22. Composition selon l'une quelconque des réalisations 18 à 20 dans laquelle dans la formule I, m vaut 2 et R3 représente un groupement divalent alicyclique, saturé ou insaturé, de préférence saturé, en C32à C40et plus particulièrement en C36.
23. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'acide ricinoléique estérifié avec l'alcool isotéarylique ou un estolide d'acide ricinoléique estérifié avec un dimère diol alicyclique saturé en C36.
L’invention a également pour objet les articles en caoutchouc, finis ou semi-finis, comportant une composition de caoutchouc conforme à l’invention selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
L'invention a également pour objet un pneu dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
Plus particulièrement, l'invention a également pour objet un pneu dont la bande de roulement comprend une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d’exemple, une composition à base d’une matrice élastomère et de soufre comprend la matrice élastomère et le soufre avant cuisson, alors qu’après cuisson le soufre a réagi avec la matrice élastomère en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. A titre préférentielle, il s'agit du composé qui représente par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend une matrice élastomère, laquelle matrice est habituellement à base d'au moins un élastomère diénique.
Par "élastomère diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère d'un diène conjugué ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, un composé vinylaromatique ou un autre diène.
A titre de diène conjugué convient un diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier un 1,3-diène, tel que notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, un 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3-butadiène et le 1,3-pentadiène, ainsi que le 2,4-hexadiène. A titre de diène conjugué convient tout particulièrement le 1,3-butadiène et l'isoprène.
A titre de composé vinylaromatique convient un composé vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A ce titre convient par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. A titre de composé vinylaromatique convient tout particulièrement le styrène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique.
L'élastomère diénique peut avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. L'élastomère peut être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparé en dispersion ou en solution.
L'élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé ou encore fonctionnalisé avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde.
Préférentiellement, la matrice élastomère selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR), les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR) et les terpolymères d'éthylène, de butadiène et d'un autre monomère diène conjugué, notamment l'isoprène, le myrcène ou le farnésène, ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Selon une mise en œuvre préférée de l'invention, la matrice élastomère comprend au moins un élastomère butadiénique. Il faut entendre par là, un ou plusieurs élastomères butadiéniques.
Préférentiellement selon cette mise en œuvre, la matrice élastomère comprend majoritairement au moins un élastomère butadiénique. Préférentiellement encore, le taux d'élastomère(s) butadiénique(s) est de 30 à 100 pce, plus préférentiellement de 50 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 80 à 100 pce.
Par "élastomère butadiénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère de butadiène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène tels qu'énumérés plus haut et leurs mélanges. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). De préférence, l'élastomère butadiénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR) et leurs mélanges.
La composition selon l’invention comprend de 10 à 140 pce d’un système plastifiant comprenant au moins un estolide possédant une masse molaire moyenne en poids Mw inférieure à 5000 g/mol et de préférence comprise dans un domaine variant de 700 à 5000 g/mol, de préférence encore dans un domaine variant de 700 à 3500 g/mol.
La masse molaire moyenne en poids (Mw) des estolides est mesurée par SEC (Size Exclusion Chromatography) selon la méthode décrite plus bas.
Par "au moins un estolide", on entend selon l'invention un ou plusieurs estolides.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le système plastifiant comprend de 10 à 100% en poids d'au moins un estolide, de préférence 15 à 70 % en poids, par rapport au poids total du système plastifiant. Par l'expression "au moins un estolide", on entend désigner un estolide ou plusieurs estolides (c’est-à-dire un mélange d'estolides).
Selon l'invention, la composition de caoutchouc comprend de préférence de 5 à 70 pce, plus préférentiellement de 10 à 50 pce d'au moins un estolide.
Les estolides sont obtenus à partir d’acides gras insaturés et/ou d’acides gras saturés. Les estolides sont une classe d'esters 100% biosourcés lorsque les acides gras sont d'origine naturelle. La structure oligomère des estolides contient des unités répétitives d'acides gras, chaque unité d'un acide gras étant estérifiée par une autre unité d'acide gras. Le document WO2012173671A1 décrit de tels composés.
Certains estolides peuvent être obtenus à partir d'acides gras naturellement hydroxylés ou encore d'acides gras ayant subi une hydroxylation, la fonction hydroxyle de chaque unité d'un acide gras est estérifiée par la fonction acide d'un autre acide gras. Selon d'autres modes de synthèse, l'estolide sera formé par production d'un carbocation sur le site d'insaturation d'un acide gras insaturé, suivie d'une attaque nucléophile sur le carbocation par le groupe carboxylique d'un autre acide gras. A titre de composé de départ, on peut utiliser l'acide gras ou son ester alkylique, certains étant commercialement disponibles. Ces modes de synthèse sont connues et à la portée de l'homme du métier. Par exemple, le document WO2012173671A1 décrit des modes de synthèse des estolides.
Le lecteur comprendra qu'en vue de réduire l'impact environnemental de la composition de caoutchouc selon l'invention, par acide gras on entend très préférentiellement un acide gras d'origine naturelle, obtenu par hydrolyse d'huiles végétales, tels que, pour n'en citer que quelques exemples, les acides gras d'huile d'orange, d'huile d'avocat, d'huile de macadamia, d'huile d'olive, d'huile de soja hydrogénée, d'huile de colza, d'huile de jojoba, d'huile de palme, d'huile de ricin, d'huile de germe de blé, d'huile de safran, huiles de lin, d'huile de carthame, d'huile de maïs, d'huile de pin, d'huile de tournesol, d'huile de noix de coco, d'huile d'arachide, d'huile pépin de raisin, d'huile de grains de coton, d'huile de macadamia et leurs mélanges.
Parmi les acides gras d'origine naturelle, on peut citer à titre d'exemples :
-les acides gras linéaires saturés tels que l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide cérotique,
-les acides gras ramifiés, saturés ou insaturés, sont des acides gras possédant un groupe méthyle fixé sur le pénultième ou l'antépénultième atome de carbone ou plusieurs groupes méthyle répartis le long de la chaîne, tels que par exemple l'acide isostéarique, l'acide isopalmique,
-les acides gras linéaires insaturés, tels que l'acide lindérique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide élaïdique, l'acide gadolénoïque, l'acide eicosapentaénoïque, l'acide docosahexaénoïque, l'acide érucique, l'acide brassidique, l'acide arachidonique,
-les acides gras hydroxylés tels que l'acide ricinoléique, les acides hydroxystéariques.
-les acides gras ramifiés, saturés ou insaturés, sont des acides gras possédant un groupe méthyle fixé sur le pénultième ou l'antépénultième atome de carbone ou plusieurs groupes méthyle répartis le long de la chaîne, tels que par exemple l'acide isostéarique, l'acide isopalmique,
-les acides gras linéaires insaturés, tels que l'acide lindérique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide élaïdique, l'acide gadolénoïque, l'acide eicosapentaénoïque, l'acide docosahexaénoïque, l'acide érucique, l'acide brassidique, l'acide arachidonique,
-les acides gras hydroxylés tels que l'acide ricinoléique, les acides hydroxystéariques.
Selon l'invention, par "acide gras" on entend désigner un acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C8à C34,notamment en C8à C26, notamment en C12à C22, en particulier en C16à C22. Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, l'acide gras est un acide gras hydroxylé, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18. Préférentiellement encore, l'acide gras est l'acide ricinoléique.
Selon des modes de réalisation préférentiels de l'invention, l'estolide est un estolide qui a subi une estérification ultime avec un alcool aliphatique en C1à C34, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un alcool gras, ou un dimère diol, lesquels alcool gras et dimère diol sont définis plus bas. Dans le cadre de l'invention, on désigne également un tel estolide estérifié par la dénomination "estolide".
Par "alcool gras", on entend désigner selon l'invention, un alcool obtenu par hydrogénation catalytique d'un acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C8à C34,notamment en C8à C26, notamment en C12à C22, en particulier en C16à C22et plus particulièrement en C18.
L'alcool gras peut être un alcool gras linéaire, saturé ou insaturé, en C8à C34,de préférence un alcool gras linéaire en C8à C26, notamment en C12à C22et plus particulièrement en C18à l'image par exemple de l'alcool stéarylique, de l'alcool oléylique et de l'alcool linoléylique.
L'alcool gras peut être un alcool gras ramifié. Selon l'invention, on entend désigner par l'expression "alcool gras ramifié" un alcool issu d'un acide gras possédant un groupe méthyle fixé sur le pénultième ou l'antépénultième atome de carbone ou plusieurs groupes méthyle répartis le long de la chaîne. Ces alcools gras ramifiés sont de préférence en C12à C22et plus particulièrement en C18à l'image de l'alcool isostéarylique.
Également, par "dimère diol", on entend désigner selon l'invention, un diol produit par hydrogénation catalytique des fonctions acides d'un dimère diacide carboxylique, lui-même obtenu par dimérisation d'un acide gras, linéaire ou ramifié, de préférence insaturé, notamment en C12à C22, en particulier en C16à C20, et plus particulièrement en C18à l'image par exemple de l'acide oléique, de l'acide linoléique et de l'acide α-linoléique, et leur mélange. Des acides gras dimérisés sont disponibles commercialement, par exemple sous la dénomination de « Pripol » (« Pripol 1013 », « Pripol 1009 », « Pripol 1017 »,…) par la société Croda. Les dimères diols utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être synthétisés de manière conventionnelle.
Des dimères diols utilisables dans le cadre de l'invention sont également disponibles commercialement. On peut citer, à titre d'exemple, les dimères diols en C36commercialisés sous le nom de « Pripol 2033 », « Pripol 2043 », « Pripol 2013 » par la société Croda.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le dimère diol issu d'un acide gras dimérisé est aliphatique, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé. Par cyclique, on entend un dimère diol monocyclique ou polycyclique, c'est à dire comprenant un ou plusieurs cycles aliphatiques dans sa structure. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, le dimère diol est alicyclique (aliphatique et cyclique), saturé ou insaturé, en C36, de préférence saturé.
Préférentiellement, selon ces modes de réalisation de l'invention, l'estolide est un estolide qui a subi une estérification ultime avec un alcool gras en C8à C26, notamment en C12à C22et plus particulièrement en C18à l'image de l'alcool isostéarylique.
Alternativement, préférentiellement selon ces modes de réalisation de l'invention, l'estolide est un estolide qui a subi une estérification ultime avec un dimère diol, plus préférentiellement en C36.
Selon l'invention, l'au moins un estolide est de préférence un composé de Formule I :
dans laquelle,
n est un entier variant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3;
m vaut 1 ou 2,
X est un atome d'hydrogène ou un groupement -OH;
R1, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1– C20, préférentiellement les R1 sont identiques;
R2, identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1– C20, préférentiellement les R2 sont identiques;
le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras étant compris dans un domaine allant de 8 à 34, de préférence de 12 à 22, préférentiellement encore de 16 à 20, en particulier 18;
lorsque m vaut 1, R3 représente H (atome d'hydrogène) ou un groupement aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C8- C34, de préférence un groupement aliphatique en C8à C26, notamment en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18,
lorsque m vaut 2, R3 représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé en C24à C44, en particulier en C32à C40et plus particulièrement en C36.
n est un entier variant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3;
m vaut 1 ou 2,
X est un atome d'hydrogène ou un groupement -OH;
R1, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1– C20, préférentiellement les R1 sont identiques;
R2, identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1– C20, préférentiellement les R2 sont identiques;
le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras étant compris dans un domaine allant de 8 à 34, de préférence de 12 à 22, préférentiellement encore de 16 à 20, en particulier 18;
lorsque m vaut 1, R3 représente H (atome d'hydrogène) ou un groupement aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C8- C34, de préférence un groupement aliphatique en C8à C26, notamment en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18,
lorsque m vaut 2, R3 représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé en C24à C44, en particulier en C32à C40et plus particulièrement en C36.
Selon des variantes de l'invention, dans la formule I, l'un au moins de R1et R2 est un radical aliphatique divalent insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une double liaison carbone-carbone.
Selon des variantes préférées de l'invention, le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras est compris dans un domaine allant de 16 à 20, en particulier 18. On entend par "unité d'acide gras", l'unité de formule II :
Selon des variantes de l'invention, l'estolide peut être un composé obtenu à partir d'un acide gras hydroxylé. Selon ces variantes, dans la Formule I, X représente un groupement -OH. Comme acide gras hydroxylé on peut citer l'acide ricinoléique ou encore les acides stéariques hydroxylés.
Selon l'une de ces variantes de l'invention, l'estolide est de préférence un composé obtenu à partir d'acide ricinoléique. Avantageusement, un tel estolide est obtenu à partir d'huile de ricin comprenant une fraction massique au moins égale à 80% de d'acide ricinoléique.
Selon des variantes de l'invention, l'estolide peut être un composé obtenu à partir d'un acide gras, hydroxylé ou non hydroxylé, ayant subi une estérification avec un alcool aliphatique, de préférence un alcool gras. Selon ces variantes de l'invention, R3 est de préférence la chaîne carbonée issue d'un alcool gras et représente un radical aliphatique en C8- C34, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, notamment en C8à C26, notamment en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18.
Selon des variantes de l'invention, l'estolide peut être un composé obtenu à partir d'un acide gras, hydroxylé ou non hydroxylé, ayant subi une estérification avec un dimère diol. Selon ces variantes de l'invention, R3 est de préférence la chaîne carbonée issue d'un dimère diol et représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, en C24à C44, en particulier en C32à C40et plus particulièrement en C36. Plus préférentiellement alors, R3 représente un groupement aliphatique divalent cyclique en C36, de préférence saturé.
Selon des variantes de l'invention, l'estolide est de préférence un composé obtenu à partir d'un acide gras hydroxylé, préférentiellement l'acide ricinoléique, ayant subi une estérification avec un alcool gras ramifié en C12à C22et plus particulièrement en C18, préférentiellement l'alcool isostéarylique, ou avec un dimère diol alicyclique en C36, de préférence saturé.
Avantageusement, l'acide ricinoléique, est obtenu à partir d'huile de ricin.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le système plastifiant est essentiellement constitué d'au moins un estolide.
Ainsi, selon certains modes de réalisation de l'invention, le système plastifiant peut comprendre un ou plusieurs autres composés plastifiants habituellement utilisés dans des compositions de caoutchouc pour le pneu. Ces autres composés plastifiants peuvent être choisis parmi les résines hydrocarbonées plastifiantes et les plastifiants liquides à température ambiante (autour de 23°C) habituellement utilisés dans des compositions de caoutchouc pour le pneu.
A titres d'exemples de résines hydrocarbonées utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9(ou plus généralement d'une coupe C8à C10), les résines d'homopolymère ou copolymère de coumarone, les esters de colophane et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les copolymères de terpènes, les résines de copolymère (D)CPD/ C9aromatiques, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ C9, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue notamment les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène. A titre de monomère C9conviennent par exemple le styrène, le phénol, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, l’indène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9(ou plus généralement d'une coupe C8à C10).
A titre d'exemples de plastifiants liquides utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer ceux choisis parmi les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Le lecteur comprendra qu'en vue de réduire l'impact environnemental de la composition de caoutchouc selon l'invention, si au moins un autre plastifiant est utilisé dans la composition de caoutchouc, celui-ci sera de préférence de nature renouvelable, notamment d'origine biosourcée.
La composition de caoutchouc de l’invention comprend de 40 à 200 pce de charge renforçante totale. La composition de caoutchouc de l’invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un « masterbatch » (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier et disponibles commercialement. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.
L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total et sa nature selon l’utilisation concernée, notamment selon le type de pneu concerné ou le type de composition du pneu. Le taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 40 à 200 pce, plus préférentiellement de 45 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 50 à 160 pce ; l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la charge renforçante est majoritairement une charge renforçante inorganique (de préférence de la silice), de préférence elle comprend plus de 50 % en poids d’une charge renforçante inorganique telle que de la silice par rapport au poids total de la charge renforçante. Selon ce mode de réalisation, la charge inorganique est utilisée de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 40 à 160 pce, de préférence de 40 à 140 pce, de préférence encore de 60 à 120 pce. Optionnellement selon ce mode de réalisation, la charge renforçante comprend également du noir de carbone. Selon cette option, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, notamment allant de 1 à 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17].
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une interaction suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organo silanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de
bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 30 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l’invention.
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, de préférence de 1 à 10 pce, plus préférentiellement de 1 à 5 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques comme par exemple des charges (autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Les compositions de caoutchouc de l’invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes ; suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
Le procédé pour préparer de telles compositions consiste donc par exemple à incorporer aux élastomères, notamment à l’élastomère diénique vinylaromatique, au cours de la première étape (dite "non-productive"), la charge renforçante, le système plastifiant et les éventuels autres ingrédients de la composition à l’exception du système de réticulation, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; puis à refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; pour ensuite incorporer au cours de la seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc, les articles de caoutchouc, les pneumatiques et les produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après réticulation ou vulcanisation).
La composition de caoutchouc selon l’invention peut être utilisée dans différentes parties du pneumatique, notamment dans le sommet, la carcasse, la zone du bourrelet, la zone du flanc et la bande de roulement (incluant notamment la sous-couche de la bande de roulement).
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées via un étalonnage dit de MOORE.
Mode opératoire
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) des constituants utilisables dans les compositions conformes à l’invention, sont déterminés de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique conventionnelle (SEC : Size Exclusion Chromatography) avec détection RI et étalonnage PS (Polystyrène). Les étalons PS sont issus du kit « PSS-kitr1l » de chez PSS-Polymers.
Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution de l’échantillon à 1.5 g/l, précédemment préparée et filtrée sur un filtre PTFE à 0.45µm, que l’on injecte dans le système chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance e2695 » avec un détecteur « RI 410 Waters ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 mL.min-1, la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 50 min. Quatre colonnes AGILENT sont utilisées (2 PLGEL 5 μm MIXED-D et 2 PLGEL 3 μm MIXED-E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 µL.
Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « Empower de WATERS ».
Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter"), selon la norme ASTM D3418 (1999).
L’hystérèse en déformation est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99.
On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée, noté tan δ max. Cette valeur est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent donne la tendance de la résistance au roulement : plus la valeur de tan δ max est faible, plus l'hystérèse est faible et par conséquent la résistance au roulement est basse. Dans les exemples, les résultats sont donnés en base 100.
Les plastifiants biosourcés à base d'estolides d'acide ricinoléique ont été obtenus selon les protocoles suivants :
A – Estolide d’acide ricinoléique estérifié avec l'alcool isostéarylique (Huile n°1)
Le plastifiant à base d'estolide d'acide ricinoléique a été obtenu selon le protocole suivants :
L’obtention de l’estolide esterifié a été réalisée en quatre étapes. La première a consisté à synthétiser un estolide avec une structure bien définie, entre 2 et 4 enchaînements d'unités d'acide ricinoléique. La seconde étape a consisté à distiller l’excès d'acide présent dans le milieu à l’aide d’une distillation moléculaire. L'estérification des fonctions acides disponibles sur l’estolide a ensuite été réalisé avec un excès d’alcool isostéarylique. Enfin la dernière étape a consisté à distiller l’excès d’alcool n’ayant pas réagi.
Réacteur batch agité
Conditions : 180°C / 600mbar / 14h
Suivi analytique : SEC (Equivalent PS)
Etape 2 : distillation moléculaire dite "short path"
Temp. du piège : -22°C
Vitesse de la pompe d’ajout : 230mL/h
Temp. double enveloppe : 200°C
Vide : 5.10-2mbar
Suivi analytique : SEC (Equivalent PS)
Ajout de 3éq. molaire d’alcool isostéarylique
Réacteur batch agité
Conditions : 160°C / sous vide pour distiller l’eau formée au cours de la réaction
Suivi analytique : Indice d’acide selon la norme NF EN ISO 660 et SEC (Equivalent PS)
Etape 4 : Distillation de l’excès d’alcool dite "short-path"
Temp. du piège : -22°C
Vitesse de la pompe d’ajout : 230mL/h
Temp. double enveloppe : 200°C
Vide : 8,7.10-2mbar
Suivi analytique : SEC (Equivalent PS)
B – Estolide d’acide ricinoléique estérifié avec un dimère diol en C
36
(Huile n°2)
L’obtention de l’estolide estérifié a été conduite en une seule étape. Il s’agit d’une réaction de polycondensation du ricinoléate de méthyle produit à partir de l’huile de ricin et le diol « Pripol 2033 ».
Réacteur batch agité
Conditions : 180°C / vide max / 30h
Catalyse : 1wt.% Ti(BuO)4
Distillation du MeOH formé au cours de la réaction
Suivi analytique : SEC (Equivalent PS)
Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques de masse molaire moyenne en poids (Mw) et de température de transition vitreuse (Tg) des deux huiles biosourcées conformes à l’invention en comparaison de l’huile non biosourcée (Huile MES).
[Table 1]:
| Composants | Nature | Tg (°C) | Mw (g.mol) |
| Huile TDAE (10) | Parafinique | -52 | 650 |
| Huile HTO (11) | Huile de tournesol oléique | -87 | 1481 |
| Huile n°1 (12) | Estolide d’acide ricinoléique | -68 | 2062 |
| Huile n°2 (13) | -73 | 3750 |
La composition dite de référence T1 est présentée dans le tableau ci-dessous et elle comprend une huile TDAE qui est d’origine fossile. Une autre composition de référence T2 est utilisée comprenant une huile de tournesol oléique, donc biosourcée, déjà largement décrite comme plastifiant de compositions de caoutchouc pour le pneu.
A noter que les compositions C1 et C2, conformes à la présente invention, sont formulées de sorte à être à même dilution volumique en huile (%v) que les compositions témoins T1 et T2.
Les compositions sont les suivantes (en pce).
| Composant | T1 | T2 | C1 | C2 |
| SBR (1) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Noir (2) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Silice (3) | 104 | 104 | 104 | 104 |
| Résine (4) | 23 | 23 | 23 | 23 |
| Silane (5) | 8.4 | 8.4 | 8.4 | 8.4 |
| DPG (6) | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
| 6PPD (7) | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.4 |
| TMQ (8) | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| Cire (9) | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
| Huile TDAE (10) | 27.5 | |||
| Huile HTO (11) | 27.5 | |||
| Huile n°1 (12) | 27.5 | |||
| Huile n°2 (13) | 27.5 | |||
| ZnO (14) | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| Ac.Stéarique (15) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Acc (16) | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
| SOUFRE | 1 | 1 | 1 | 1 |
- SBR fonctionnel silanol en extrémité de chaîne, 27% en poids de styrène et 24% molaire/BR de vinyl, Tg de -48°C;
- Noir ASTM « N234 » de la société CABOT
- Silice « Zeosil1165MP » de la société SOLVAY
- Résine « ESCOREZ 5600 » de la société EXXON MOBIL
- Silane « SI69 » de la société EVONIK
- Diphényl guanidine « DPG » de la société AKROCHEM
- Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société FLEXSYS
- Antioxydant TMQ « Naugard Q » de la société CHEMTURA
- Cire « Redezon PWM 43 » de la société REPSOL
- Huile « Vivatec 500 » de la société BRITISH PETROLEUM
- Huile de tournesol oléique de la société CARGILL
- Huile n°1 : Estolide d‘acide ricinoléique estérifié par alcool isostéarylique
- Huile n°2 : Estolide d’acide ricinoléique estérifié par un dimère diol alicyclique en C36
- Oxyde de zinc de grade industriel - société UMICORE
- Stéarine « Pristerene 4931 » de la société UNIQUEMA
- Accélérateur cylohexyl-benzothiazyle sulfénamide CBS de la société AKROCHEM
Les compositions de caoutchouc dont le détail de la formulation figure dans le tableau 2, ont été préparées de la manière suivante :
On introduit la matrice élastomère dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume et vitesse des palettes 60 tr/min), dont la température initiale de cuve est d'environ 70°C. Lorsque la température atteint 90°C, on introduit le noir de carbone, la silice et le silane. Puis lorsque la température atteint 120°C, on introduit le plastifiant et la résine, puis le reste des additifs. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » supérieure à 140°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et les accélérateurs de vulcanisation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc et vulcanisées à leur optimum à une température de 150°C pour les mesures de leur propriétés physiques et dynamiques qui sont exposées dans le tableau 3.
| Propriété | Descripteur | T1 | T2 | C1 | C2 |
| Hystérèse | Tan δ Max retour à 23°C | 100 | 95 | 91 | 86 |
A la lecture des résultats obtenus on peut dire que les compositions conformes à l’invention permettent de manière inattendue d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à la composition témoin T1 comprenant une huile d'origine fossile habituellement utilisée dans les compositions de caoutchouc pour le pneu. En effet, on observe une baisse significative de la valeur relative de Tan δ Max retour à 23°C pour les compositions C1 et C2, ce qui indique une baisse de l'hystérèse par rapport à la composition T1.
Par ailleurs et de manière surprenante, les deux compositions conformes à l’invention C1 et C2 comprenant un plastifiant biosourcé permettent également d’améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à la composition témoin T2 comprenant une huile biosourcée connue comme plastifiant de compositions de caoutchouc pour le pneu. En effet, on observe une baisse significative de la valeur relative de Tan δ Max retour à 23°C pour les compositions C1 et C2, ce qui indique une baisse de l'hystérèse par rapport à la composition T2.
Claims (15)
- Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère,
- 40 à 200 pce d'une charge renforçante,
- 10 à 140 pce d'un système plastifiant comprenant au moins un estolide de masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000g/mol déterminé par SEC, chromatographie d’exclusion de taille décrite dans la description,
- un système de réticulation. - Composition selon la revendication 1 dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un élastomère butadiénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène et leurs mélanges, de préférence l'élastomère butadiénique est choisi parmi les copolymères de butadiène et de styrène et leurs mélanges.
- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la matrice élastomère comprend majoritairement au moins un élastomère butadiénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène et leurs mélanges, de préférence l'élastomère butadiénique est choisi parmi les copolymères de butadiène et de styrène et leurs mélanges.
- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice selon un taux compris dans un domaine allant de 40 pce à 120 pce, de préférence allant de 60 à 120 pce.
- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de l'au moins un estolide est compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 10 à 50 pce.
- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'acide gras hydroxylé, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18, de préférence l'acide ricinoléique.
- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un alcool gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C8à C34.
- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un alcool gras ayant une chaîne carbonée aliphatique ramifiée en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18, de préférence l'estolide est un estolide estérifié avec l'alcool isostéarylique.
- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un dimère diol.
- Composition selon la revendication précédente dans laquelle le dimère diol est un dimère diol alicyclique, saturé ou insaturé.
- Composition selon la revendication 9 ou 10 dans laquelle le dimère diol est un dimère diol en C36,de préférence saturé.
- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'estolide répond à la formule I :
dans laquelle,
n est un entier variant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3;
m vaut 1 ou 2;
X est un atome d'hydrogène H ou un groupement hydroxyle -OH;
R1, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1– C20, préférentiellement les R1 sont identiques;
R2, identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1– C20, préférentiellement les R2 sont identiques;
le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras étant compris dans un domaine allant de 8 à 34, de préférence de 12 à 22, préférentiellement encore de 16 à 20, de préférence 18,
lorsque m vaut 1, R3 représente H (atome d'hydrogène) ou un groupement aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C8- C34, de préférence en C8à C26, de préférence encore en C12à C22, en particulier en C16à C20et plus particulièrement en C18,
lorsque m vaut 2, R3 représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, de préférence en C24à C44, en particulier en C32à C40et plus particulièrement en C36. - Article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
- Pneumatique comportant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
- Pneumatique selon la revendication précédente dont la bande de roulement comprend une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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