KR20200101935A

KR20200101935A - 실리카 현탁액

Info

Publication number: KR20200101935A
Application number: KR1020207019415A
Authority: KR
Inventors: 프레데릭 콜보-쥐스탱; 마르-다비드 브라이다; 마틸드 미냐르
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-08-28
Also published as: EP3732131A1; US11702345B2; JP2021508656A; WO2019129605A1; US20210070618A1; CN111542493A; JP7230033B2

Abstract

수-비혼화성 극성 유기 액체 중의 실리카 입자의 안정한 현탁액이 제공된다.

Description

실리카 현탁액

본 출원은 2017년 12월 27일자로 출원된 유럽 출원 EP 17306943.6호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 극성 유기 액체 중의 실리카 입자의 안정한 현탁액 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

중합체와 같은 유기 매트릭스 중에서의 실리카 입자의 사용으로 종종 직면하게 되는 문제는 무기 입자와 유기 매트릭스를 분산시키고 친밀하게 혼합하기가 어렵다는 점이다. 실리카 입자는 사실은 임의의 주어진 중합체성 매트릭스 중에 분산시키기 어려운 응집체를 형성하는 경향이 있다. 따라서 유기 매트릭스 중에서 무기 입자의 친밀한 분산을 허용하도록, 현탁되고/되거나 용액 상태인, 중합체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체 시스템과 혼합될 수 있는 실리카 입자의 현탁액을 갖는 것이 유리할 것이다. 그러나, 상용성(compatible)으로 되기 위해서 상기 실리카 입자 현탁액은 유기 액체 중에 제공되어야 하고 실리카 입자의 침강이 일어나지 않도록 충분한 동적 안정성을 가져야 한다.

유기 액체 중의 실리카 입자의 현탁액을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어 국제 특허 공개 WO01/53386호는, a) 수-비혼화성 유기 용매 및 상기 유기 용매에 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 용해성인 전달제를 광물 입자의 수성 분산액 또는 현탁액과 혼합하고, b) 상기 광물 입자를 함유하는 유기 용매를 수성상으로부터 분리하는, 유기 용매 중의 광물 입자, 구체적으로는 실리카 입자의 분산액을 제조하는 공정을 개시한다. 그렇게 수득된 실리카 현탁액은 장기간 안정하지 않으며 실리카 입자의 침강이 일어나는 것으로 현재 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 극성 수-비혼화성 유기 액체 중의 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자의 안정한 현탁액을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 고체 형태의 침강 실리카로부터 출발하여 상기 안정한 현탁액을 제조하는 방법이다.

본 발명의 제1 목적은

- 수-비혼화성 극성 유기 액체,

- 적어도 하나의 상전달제, 및

- 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자를 포함하며,

화학식 I의 화합물로부터 유도된 유기실란 모이어티(moiety):

[화학식 I]

R-Si(OR¹)₃

(여기서, R은 -CH₃ 또는 -CH=CH₂이고 각각의 R¹은 독립적으로 -CH₃ 또는 -C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택됨)

가 실리카 입자에 화학 결합된 것을 특징으로 하는, 실리카 입자의 현탁액이다.

본원에서 용어 "현탁액"은 IUPAC 정의에 따라 고체 입자가 분산된 액체를 지칭하는 데 사용된다.

화학식 I의 화합물로부터 유도된 유기실란 모이어티의 존재는 수-비혼화성 극성 유기 액체 중의 실리카 입자의 현탁액의 안정성을 크게 개선하는 것으로 밝혀졌다.

실리카 입자의 현탁액을 안정화하는 데 효과적인 화학식 I의 화합물의 주목할 만한 예는 CH₃Si(OCH₃)₃, CH₂=CHSi(OCH₃)₃, 및 CH₃Si(OC₂H₅)₃이다.

유기실란 모이어티는 실리카 입자의 중량에 대해 1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 유기실란 모이어티는 실리카 입자의 중량에 대해 전형적으로 100 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재한다. 유기실란 모이어티는 전형적으로 실리카 입자의 중량에 대해 2 내지 45 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서 유기실란 모이어티는 전형적으로 2 내지 35 중량%, 심지어 2 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 현탁액 내의 실리카 입자는 전형적으로 평균 입자 크기가 400 nm 미만, 심지어 350 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만이다. 평균 입자 크기는 전형적으로 5 nm 이상이다. 평균 실리카 입자 크기는 유리하게는 10 내지 350 nm의 범위, 바람직하게는 20 내지 300 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 nm의 범위일 수 있다. 평균 실리카 입자 크기는 심지어 20 내지 200 nm의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 "평균 입자 크기"라는 표현은 동적 광 산란에 의해 측정되는 바와 같은 수 입자 크기 분포의 중앙값 (D₅₀)을 지칭하는 데 사용된다.

현탁액 내의 실리카 입자의 양은 1 내지 50 중량%, 전형적으로 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위이다. 실리카 함량은 더욱 바람직하게는 현탁액의 총 중량에 대해 5 내지 25 중량%의 범위이다.

본원에서 "상전달제"라는 표현은 물 또는 수성상으로부터 극성 유기 액체로의 실리카 입자의 전달을 촉진할 수 있는 화합물을 나타내는 데 사용된다.

보통 상전달제는, 바람직하게는 적어도 2개의 소수성 사슬을 포함하는, 계면활성제, 특히 이온성 또는 비이온성 계면활성제이다.

비이온성 계면활성제 중에서는

- 5 내지 25개의 알킬렌 단위를 함유하는 폴리옥시알킬화(특히 폴리옥시에틸화, 폴리옥시프로필화 또는 폴리옥시부틸화) 알킬페녹사이드(이의 알킬 치환체는 C₆-C₁₂임);

- 1 내지 25개의 옥시알킬렌(특히 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 단위를 함유하는 폴리옥시알킬화 C₈-C₂₂ 지방족 알코올;

- 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합으로부터 생성되는 화합물과 에틸렌 옥사이드의 축합으로부터 생성되는 생성물;

- 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 축합으로부터 생성되는 화합물과 에틸렌 옥사이드의 축합으로부터 생성되는 생성물;

- 폴리에테르 관능기를 갖는 폴리실록산;

- C₈-C₂₀ 지방산의 아미드;

- 에톡실화 지방산 아미드가 언급될 수 있다.

유리한 실시 형태에서, 상전달제는 이온성 계면활성제, 바람직하게는 양이온성 계면활성제이다.

유리하게는 상전달제는 4차 암모늄 염이다. 4차 암모늄 염의 주목할 만한 비제한적인 예는 예를 들어 화학식 1을 갖는 것이다:

[화학식 1]

R²R³R⁴R⁵NX

(여기서, X는 할로겐, CH₃SO₄ ^- 및 C₂H₅SO₄ ^-로 구성된 군으로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 R² 및 R³은 C₁-C₂₀ 알킬, 아릴 또는 벤질로 구성된 군으로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 R⁴ 및 R⁵는 C₁-C₂₀ 알킬, 아릴, 벤질 또는 화학식 (CH₂CH₂O)_x(CH₂CHCH₃O)_yO(여기서, x 및 y는 독립적으로 0 내지 30을 포함하고 x=0일 때 y≠0임)의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 모이어티로 구성된 군으로부터 선택됨).

상전달제는 바람직하게는 벤질트리메틸암모늄 할라이드, 벤질트리에틸암모늄 할라이드, 메틸트리카프릴암모늄 할라이드, 메틸트리부틸암모늄 할라이드, 메틸트리옥틸암모늄 할라이드, 및 세틸트리메틸암모늄 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된다. 세틸트리메틸암모늄 할라이드가 특히 바람직하다. 할라이드 중에서는, 클로라이드 및 브로마이드가 바람직하다.

현탁액 내의 상전달제의 양은 실리카 입자의 40% 이하의 단층 커버리지를 제공하는 데 필요한 양에 기초하여 계산된다. 유리하게는, 현탁액 내의 상전달제의 양은 실리카 입자의 10% 이상의 단층 커버리지, 바람직하게는 12% 이상의 커버리지를 제공하기에 충분하다.

실리카 입자의 100% 단층 커버리지를 제공하는 상전달제의 양은 당업자에게 공지된 모델을 사용하여 계산될 수 있다. 특히 100% 커버리지를 제공하는 상전달제의 양은 50 nm 직경 및 6 OH/nm²의 실라놀 밀도를 갖는 입자를 갖는 모델 실리카 현탁액을 고려하여 그리고 각각의 실라놀이 1개의 상전달제 분자와 상호작용한다고 가정하여 계산될 수 있다.

상전달제가 세틸트리메틸암모늄 브로마이드인 경우 10 내지 40%의 단층 커버리지를 제공하는 양은 전형적으로 실리카 입자의 중량에 대해 3 내지 25 중량%, 유리하게는 5 내지 15 중량%이다.

현탁액은 수-비혼화성 극성 유기 액체를 포함한다. 본원에서 용어 "수-비혼화성"은 20℃의 물에서 용해도가 25 g/100 g 미만인 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 수-비혼화성 극성 유기 액체는 물/알킬 알코올 실리카 현탁액과 2상 시스템을 형성하는 것들 중에서 선택된다.

적합한 수-비혼화성 극성 유기 액체의 주목할 만한 비제한적인 예는 예를 들어 2-메틸테트라히드로푸란 및 메틸 에틸 케톤이다. 바람직하게는 수-비혼화성 극성 유기 액체는 2-메틸테트라히드로푸란이다.

본 발명의 추가의 목적은 다음 단계들을 포함하는, 극성 수-비혼화성 유기 액체 중의 실리카 입자의 현탁액의 제조 방법이다:

(i) 수-혼화성 유기 액체 중의 적어도 하나의 상전달제의 용액을 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자의 물 중의 현탁액과 혼합하는 단계;

(ii) 단계 (i)에서 수득된 현탁액에 수-비혼화성 극성 유기 액체를 첨가하여 실리카 입자를 함유하는 유기상 및 수성상을 포함하는 2상 시스템을 형성하는 단계;

(iii) 실리카 입자를 함유하는 유기상으로부터 수성상을 분리하여 수-비혼화성 극성 유기 액체 중의 실리카 입자의 현탁액을 수득하는 단계;

(iv) 단계 (iii)의 종료 시에 수득된 현탁액 내의 실리카 입자를 적어도 하나의 화학식 I의 화합물:

[화학식 I]

R-Si(OR¹)₃

(여기서, R은 -CH₃ 또는 -CH=CH₂이고 각각의 R¹은 독립적으로 -CH₃ 또는 -C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택됨)과 반응시켜 본 발명의 실리카 입자 현탁액을 수득하는 단계.

상기 방법의 단계 (i)에서, 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자의 물 중의 현탁액[현탁액 (S-W)]을 수-혼화성 유기 액체 중의 상전달제의 용액과 혼합한다.

현탁액 (S-W)은 평균 입자 크기가 350 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만인 실리카 입자를 포함할 수 있다. 평균 입자 크기는 전형적으로 5 nm 이상이다. 평균 실리카 입자 크기는 유리하게는 10 내지 350 nm의 범위, 바람직하게는 20 내지 300 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 nm의 범위일 수 있다. 평균 실리카 입자 크기는 심지어 20 내지 200 nm의 범위일 수 있다.

현탁액 (S-W)은 전형적으로 실리카 함량이 1 내지 60 중량%, 전형적으로 5 내지 50 중량%의 범위이다. 실리카 함량은 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위이다.

현탁액 (S-W)은 물 중의 콜로이드 실리카 입자의 졸일 수 있다. 그러한 실리카 졸은 공지되어 있으며, 당업계에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 상응하는 알칼리성 실리카 졸의 산성화에 의해, 저분자량 규산, 바람직하게는 물유리로부터의 생성에 의해, 또는 저분자량 규산의 에스테르의 축합에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 실시 형태에서, 현탁액 (S-W)은 침강 실리카로부터 분산 공정에 의해 수득된다. 분말, 과립 또는 임의의 다른 고체 형태의 침강 실리카를 물에 현탁하고, 이어서 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 입자를 생성하기에 적합한 분산 공정을 수행할 수 있다. 적합한 공정은 예를 들어 고전단 혼합, 초음파 처리 등이다.

본 발명의 방법은 따라서 물 중의 침강 실리카의 현탁액을 제공하고 상기 침강 실리카를 분산 처리하여 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자를 수득하는 추가 단계를 포함할 수 있다.

대안적으로, 현탁액 (S-W)은 실리카 침전 공정으로부터 직접 수득될 수 있다. 예를 들어, 일단 침강 실리카가 형성되면, 이를 여과 및 세척하고 이어서 물에 재분산시켜 원하는 실리카 함량을 갖는 현탁액을 제공할 수 있다. 실리카의 침전을 위해 몇 가지 방법, 특히, 규산염의 침전물에 산성화제를 첨가하는 것, 또는 물에 또는 용기 내에 이미 존재하는 규산염 침전물에 산성화제 및 규산염의 일부 또는 전부를 동시에 첨가하는 것이 이용될 수 있다.

침강 실리카의 제조 방법의 주목할 만한 비제한적인 예는 예를 들어 EP396450A, EP520862A, EP647591A, EP670813A, EP670814A, EP901986A, EP762992A, EP762993A, EP917519A, EP983966A, EP1355856A, WO03/016215, WO2009/112458, WO2011/117400에 개시되어 있다.

임의의 유형의 침강 실리카가 현탁액 (S-W)의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 현탁액 (S-W)의 제조에 사용되는 침강 실리카는 80 내지 300 m²/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 한다. BET 표면적은 표준 NF ISO 5794-1, 부록 E(2010년 6월)에 상세하게 설명된 바와 같은 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 따라 결정된다.

예를 들어 다음의 구매가능한 침강 실리카가 언급될 수 있다: Zeosil^® 1165MP, Zeosil^®1115MP, Zeosil^®Premium 200MP, Zeosil^®1085GR, Tixosil^® 365(모두 Solvay SA로부터 구매가능함).

침강 실리카는 분말, 과립 또는, 바람직하게는, 구형 비드와 같은 임의의 물리적 형태일 수 있다. 전형적으로, 상기 비드의 평균(mean average) 크기는 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상, 특히 100 ㎛ 이상, 예를 들어 150 ㎛ 이상이다. 비드의 평균 크기는 일반적으로 300 ㎛ 이하 또는 심지어 270 ㎛ 이하이다. 평균 크기는 건식 체질(sieving) 및 50%의 누적 오버사이즈에 상응하는 직경의 결정에 의해 표준 NF X 11507(1970년 12월)에 따라 결정된다.

현탁액 (S-W)는 전형적으로 pH가 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 8 내지 10이다. 현탁액 (S-W)의 pH는 염기, 전형적으로 알칼리성 금속 수산화물, 예컨대 NaOH 또는 KOH의 첨가에 의해 필요한 값으로 조정된다.

방법의 단계 (i)에서, 현탁액 (S-W)을 수-혼화성 유기 액체 중의 상전달제의 용액과 혼합한다.

수-혼화성 유기 액체는 전형적으로 알킬 알코올로 구성된 군으로부터 선택된다. 이는 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올로 구성된 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 상전달제는 수성상보다 유기상에 더 용해성이다.

현탁액 (S-W)과 혼합되는 상전달제의 양은 적절한 비율의 단층 커버리지, 즉 상기에 정의된 바와 같이 실리카 입자의 40% 이하의 단층 커버리지를 제공하도록 하는 양이다.

실리카 입자, 물, 상전달제 및 수-혼화성 유기 액체를 포함하는, 단계 (i)의 종료 시에 수득된 현탁액을 교반한다.

상기 방법의 단계 (i)은 전형적으로 실온에서, 그리고 임의의 경우에 액체상의 비등 온도 미만의 온도에서 수행된다.

상기 방법의 단계 (ii)에서, 단계 (i)의 종료 시에 수득된 현탁액 (S-W)에 수-비혼화성 극성 유기 액체를 첨가한다.

적합한 수-비혼화성 극성 유기 액체는 본 발명의 실리카 현탁액에 대해 상기에 정의된 것들, 특히 2-메틸테트라히드로푸란 및 메틸 에틸 케톤이다.

수-비혼화성 극성 유기 액체는 전형적으로 단계 (i)에서 수득된 현탁액의 중량에 대해 중량 기준으로 0.5:1 내지 2:1, 심지어 0.8:1 내지 2:1 범위의 양으로 첨가된다. 첨가는 전형적으로 실온에서 수행된다.

교반 후에, 그렇게 수득된 시스템을 정치하여 제1 수성상 및 실리카 입자를 함유하는 제2 유기상을 포함하는 2상 시스템의 형성을 촉진한다.

상기 제2 유기상은 수-비혼화성 극성 유기 액체, 실리카 입자뿐만 아니라 상전달제를 포함한다.

수성상은 전형적으로 오직 물, 그리고 적어도 하나의 상전달제의 첨가를 위해 사용된 알킬 알코올만을 포함한다.

상기 방법의 단계 (iii)에서, 수성상을 실리카 입자를 함유하는 유기상으로부터 분리한다.

그렇게 수득된 현탁액[현탁액 (S-O)]은 수-비혼화성 극성 유기 액체, 적어도 하나의 상전달제 및 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자를 포함한다.

상기 방법의 단계 (iv)에서, 현탁액 (S-O) 내의 실리카 입자를 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물과 반응시킨다. 반응은 전형적으로 가열 하에, 전형적으로 수-비혼화성 극성 유기 액체의 환류 온도에서 수행된다.

단계 (iv)에서 현탁액에 첨가되는 화학식 I의 화합물의 양은 실리카 입자의 중량에 대해 1 내지 100 중량%, 때때로 5 내지 150 중량%의 범위일 수 있다.

단계 (iv)의 종료 시에 본 발명의 실리카 입자의 현탁액을 회수한다.

본 발명의 현탁액은 수많은 실리카-충전된 조성물, 구체적으로는 실리카-충전된 중합체 조성물의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.

본 발명의 추가의 목적은 따라서 본 발명의 제1 목적인 실리카 입자의 현탁액을 포함하는 조성물이다.

바람직한 실시 형태에서 상기 조성물은 본 발명의 현탁액 및 적어도 하나의 중합체를 포함한다.

적어도 하나의 중합체는 열경화성 중합체 및 열가소성 중합체 중에서 선택될 수 있다. 열경화성 중합체의 주목할 만한 비제한적인 예에는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지, 및 시아네이트 수지와 같은 열경화성 수지가 포함된다.

적합한 열가소성 중합체의 주목할 만한 비제한적인 예에는 폴리스티렌, (메트)아크릴산 에스테르/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, ABS, ASA, 및 AES와 같은 스티렌계 중합체; 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 클로라이드와 같은 비닐리덴 할라이드 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴 중합체; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 폴리페닐렌 에테르; 폴리설폰; 폴리아릴에테르케톤; 폴리페닐렌 설파이드; 열가소성 폴리우레탄; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀; 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체와 같은 α-올레핀과 다양한 단량체와의 공중합체; 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 및 지방족 글리콜/지방족 디카복실산 공중합체와 같은 지방족 폴리에스테르가 포함된다.

중합체는 본 발명의 현탁액의 수-비혼화성 극성 유기 액체 중에 용해성이거나 불용성일 수 있다.

이제 다음의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명할 것이며, 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

분석 방법

동적 광 산란에 의한 평균 입자 크기 결정

동적 광 산란 Malvern NanoZS 장치를 사용하여 실리카 입자 크기를 결정하였다. 수성 매질에서의 실리카 입자의 측정은 일회용 플라스틱 큐벳을 사용하여 수행한 반면, 유기 매질에서의 측정은 플라스틱 뚜껑을 덮은 석영 큐벳을 사용하여 수행하였다. 측정 전에 샘플을 10배 희석하였다. 30초 대기 시간 및 173° 후방 산란 측정각으로 판독치를 6회 획득하였다. 사용된 굴절률은 다음과 같다: 실리카에 대해 1.52, 물에 대해 1.33, 그리고 2-MeTHF에 대해 1.41. 주어진 결과는 수 입자 크기 분포의 중앙값(D₅₀)에 상응한다.

실시예 1 - 현탁액 (S-W)의 제조를 위한 일반 절차

고도로 형상화된 50 mL 비커에서 40 mL의 탈이온수 중에 3.2 g의 실리카 Zeosil^® 1165 MP를 현탁시킨다. 0.5 M(약 0.8 g)의 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 9로 조정하였다.

이어서, 용액의 가온을 방지하기 위해 비커를 얼음조에 넣어 둔 채로 현탁액을 8분(600 W)의 기간 동안 초음파(컨버터 CV154 + 부스터(부품 번호: BHNVC21) + 19 mm 프로브(부품 번호: 630-0208)가 장착된 1500 W 발생기 타입 Sonics Vibracell VC1500/VCX1500)로 처리하였다. 이어서 초음파 처리 후에 한 번 더 pH를 9로 조정하였다(약 0.4 g NaOH 0.5 M). 상기 방법의 단계 (ii)를 수행하기 전에 현탁액을 (기계적 교반기를 사용한) 격렬한 교반 하에서 유지하였다. 그렇게 수득된 현탁액 내의 입자의 D₅₀은 150 nm이었다.

실시예 2 - 현탁액 (S-O)의 제조를 위한 일반 절차

실시예 1에서 수득한 4 g의 실리카 현탁액 (S-W)을 250 mL 비커에서 에탄올 중 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 용액(0.2 g의 에탄올 중 21 mg의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드)에 천천히 첨가하였다. 용액을 격렬한 교반 하에서 유지하면서 3.75 g의 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF)을 첨가하였다. 2상 용액을 실온에서 1시간 동안 격렬히 교반한 후에 250 mL 분별 깔때기로 옮겼다. 2상 시스템을 1시간 동안 디캔팅되게 두었다. 이어서 하부 수성상(3.7 g의 물)을 분리하여 현탁액, 즉 2-MeTHF 중의 실리카 입자의 현탁액 (S-O)을 제공하였다.

교반의 부재 하에 현탁액 (S-O) 내의 실리카 입자가 2시간의 기간에 걸쳐 현탁액으로부터 천천히 디캔팅되어 고체를 형성하는 것으로 관찰되었다.

실시예 3 - 화학식 I의 화합물이 (CH ₂ =CH)Si(OCH ₃ ) ₃ 인 실리카 현탁액의 제조

실시예 2의 절차에 따라 수득한 5.4 g의 현탁액 (S-O)를 50 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 22 mg의 (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃을 주사기로 실리카 현탁액에 빠르게 첨가하고 16시간에 걸쳐 환류 가열하였다. 생성된 현탁액은 추가 정제 없이 1개월 넘는 동안 안정하였다(이는 실리카의 침강이 없음을 의미함).

실시예 4 - 화학식 I의 화합물이 (CH ₃ )Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ 인 실리카 현탁액의 제조

실시예 2의 절차에 따라 수득한 5.4 g의 현탁액 (S-O)를 50 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 71.1 mg의 (CH₃)Si(OC₂H₅)₃을 주사기로 현탁액에 첨가하고 16시간에 걸쳐 환류 가열하였다. 생성된 현탁액은 추가 정제 없이 1개월 넘는 동안 안정하였다(이는 실리카의 침강이 없음을 의미함).

실시예 5 - 화학식 I의 화합물이 (CH ₃ )Si(OCH ₃ ) ₃ 인 실리카 현탁액의 제조

실시예 2의 절차에 따라 수득한 5.4 g의 현탁액 (S-O)를 50 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 54 mg의 (CH₃)Si(OCH₃)₃을 주사기로 현탁액에 첨가하고 16시간에 걸쳐 환류 가열하였다. 생성된 현탁액은 추가 정제 없이 1개월 넘는 동안 안정하였다(이는 실리카의 침강이 없음을 의미함).

실시예 6(비교예) - 화학식 (C ₂ H ₅ )Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ 또는 (CH ₃ ) ₂ Si(OC ₂ H ₅ ) ₂ 의 화합물을 사용한 실리카 현탁액의 제조

실시예 2의 절차에 따라 수득한 5.4 g의 현탁액 (S-O)를 50 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 47.2 mg의 (C₂H₅)Si(OCH₃)₃을 주사기로 현탁액에 첨가하고 16시간에 걸쳐 환류 가열하였다. 생성된 현탁액은 안정하지 않았고 12시간 미만에 고체가 용기 바닥에 디캔팅되었다.

실시예 7(비교예) - 화학식 (CH ₃ ) ₂ Si(OC ₂ H ₅ ) ₂ 의 화합물을 사용한 실리카 현탁액의 제조

실시예 2의 절차에 따라 수득한 5.4 g의 현탁액 (S-O)를 50 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 36.4 mg의 (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂를 주사기로 현탁액에 첨가하고 16시간에 걸쳐 환류 가열하였다. 생성된 현탁액은 안정하지 않았고 12시간 미만에 고체가 용기 바닥에 디캔팅되었다.

실시예 8 - 실리카 입자를 포함하는 중합체 조성물

오븐 내에서 4시간 동안 80℃에서 미리 건조시킨 3 g의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Solef® 21510, Solvay SA)를 환류 응축기가 장착된 200 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 15 g의 아세톤에 첨가하였다. 중합체가 완전히 분해될 때까지 현탁액을 60℃에서 가열하였다. 5.4 g의 실시예 3의 현탁액을 주사기로 용액에 첨가하였다.

용액을 30분 동안 교반하고 이어서 닥터 블레이드로 유리판 상에 250 ㎛의 습윤 두께로 캐스팅하였다. 수득된 필름을 벗겨내고 오븐 내에서 80℃에서 10분 동안 건조시켜 용매 잔사를 제거하였다. 필름은 건조 두께가 36 ㎛ +/- 2 ㎛이다. 시각적 검사는 필름 내의 실리카 입자의 균일한 분포를 나타내었다.

Claims

- 수-비혼화성 극성 유기 액체,
- 적어도 하나의 상전달제, 및
- 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자를 포함하며,
화학식 I의 화합물로부터 유도된 유기실란 모이어티(moiety):
[화학식 I]
R-Si(OR¹)₃
(여기서, R은 -CH₃ 또는 -CH=CH₂이고 각각의 R¹은 독립적으로 -CH₃ 또는 -C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택됨)가 상기 실리카에 화학 결합된 것을 특징으로 하는, 실리카 입자의 현탁액.
제1항에 있어서, 상기 수-비혼화성 극성 유기 액체는 2-메틸테트라히드로푸란 또는 메틸 에틸 케톤인, 현탁액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 입자는 평균 크기가 10 내지 350 nm의 범위, 바람직하게는 20 내지 200 nm의 범위인, 현탁액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액 내의 실리카 입자의 양은 상기 현탁액의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위인, 현탁액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 상전달제는 화학식 1의 4차 암모늄 염으로 구성된 군으로부터 선택되는, 현탁액:
[화학식 1]
R²R³R⁴R⁵NX
(여기서, X는 할로겐, CH₃SO₄ ^- 및 C₂H₅SO₄ ^-로 구성된 군으로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 R² 및 R³은 C₁-C₂₀ 알킬, 아릴 또는 벤질로 구성된 군으로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 R⁴ 및 R⁵는 C₁-C₂₀ 알킬, 아릴, 벤질 또는 화학식 (CH₂CH₂O)_x(CH₂CHCH₃O)_yO(여기서, x 및 y는 독립적으로 0 내지 30을 포함하고 x=0일 때 y≠0임)의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 모이어티로 구성된 군으로부터 선택됨).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 상전달제는 벤질트리메틸암모늄 할라이드, 벤질트리에틸암모늄 할라이드, 메틸트리카프릴암모늄 할라이드, 메틸트리부틸암모늄 할라이드, 메틸트리옥틸암모늄 할라이드, 및 세틸트리메틸암모늄 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 현탁액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상전달제는 상기 실리카 입자의 40% 이하의 단층 커버리지(monolayer coverage)를 제공하는 양으로 존재하는, 현탁액.
다음 단계들을 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 실리카 입자의 현탁액의 제조 방법:
(i) 수-혼화성 유기 액체 중의 적어도 하나의 상전달제의 용액을 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자의 물 중의 현탁액과 혼합하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 상기 현탁액에 수-비혼화성 극성 유기 액체를 첨가하여 상기 실리카 입자를 함유하는 유기상 및 수성상을 포함하는 2상 시스템을 형성하는 단계;
(iii) 상기 실리카 입자를 함유하는 상기 유기상으로부터 상기 수성상을 분리하여 수-비혼화성 극성 유기 액체 중의 실리카 입자의 현탁액을 수득하는 단계;
(iv) 단계 (iii)의 종료 시에 수득된 상기 현탁액 내의 상기 실리카 입자를 화학식 I의 화합물과 반응시키는 단계:
[화학식 I]
R-Si(OR¹)₃
(여기서, R은 -CH₃ 또는 -CH=CH₂이고 각각의 R¹은 -CH₃ 또는 -C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택됨).
제8항에 있어서, 실리카 입자는 침강 실리카의 입자인, 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 물 중의 침강 실리카의 현탁액을 제공하고 상기 침강 실리카를 분산 처리하여 평균 입자 크기가 400 nm 미만인 실리카 입자를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 침강 실리카는 분말, 과립 또는 구형 비드의 형태인, 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수-혼화성 유기 액체는 알킬 알코올로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수-비혼화성 극성 유기 액체는 2-메틸테트라히드로푸란 또는 메틸 에틸 케톤인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 현탁액 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는, 조성물.