KR20180096706A - 탄산칼슘-포함 물질의 알콕시실란 처리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법, 이러한 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질, 및 이러한 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

탄산칼슘-포함 물질의 알콕시실란 처리
본 발명은 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법, 이러한 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질, 및 이러한 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도에 관한 것이다.
특히 제지, 종이 코팅, 농업 용용분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 복합재, 목재 복합재, 건설 용용분야, 약제 용용분야 및/또는 미용 용용분야에서의 합성 또는 생물 기원 중합체 조성물의 분야에서, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도, 특히 알콕시실란에 의해 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도가 고도로 바람직하다. 일반적으로, 이러한 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 개선된 특성, 특히 개선된 소수성을 나타낸다.
이러한 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어있다.
EP　1　967　553　A1은 발수성 무기 분말 및 이의 제조 방법을 기술한다. 이 방법은 무기 분말에 해당 무기 분말과 반응성인 기를 갖는 실리콘 화합물의 수성 에멀션을 첨가하고 나서 무기 분말을 표면 처리하기 위하여 실질적으로 건조된 상태에서 혼합하고 교반하는 제1 단계, 및 처리된 무기 분말을 가열하여 실리콘 화합물을 무기 분말의 표면에 소성시키고, 동시에 수성 에멀션의 수성 매질을 분리시키는 제2 단계를 포함한다. 그러나, EP　1　967　553　A1에 따르면, 실리콘 화합물의 수성 에멀션은 제1 단계에서 제조되어야 한다.
JP　H　0848910은 표면 처리된 금속 산화물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 금속 산화물은 알콕시실란으로 처리될 수 있지만, 이 처리는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등과 같은 용매 중에서 수행된다.
S.L. Blagojevic 등에 의한 논문 "silane pre-treatment of calcium carbonate nanofillers for polyurethane composites", e-Polymers, 2004, no. 036에서, 탄산칼슘은 γ-아미노프로필트라이에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란으로 표면 처리된다. 이 표면 처리는 1-프로판올 중에서 수행된다.
N. Shimpi 등에 의한 논문 "synthesis and surface modification of calcium carbonate 나노입자s using ultrasound cavitation technique", Nanoscience and Nanoengineering, 3(1): 8-12, 2015에서, 탄산칼슘 나노입자는 트라이에톡시비닐실란(TEVS)으로 표면 처리된다. TEVS뿐만 아니라 탄산칼슘 나노입자는 아세톤에 분산/용해시키고, 그 후 초음파 환경 하에서 혼합된다.
그러나, 표면 처리 단계는 경제적 및 생태계 이유로 인해 유기 용매 중에서가 아니라 수중에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 수중 표면 처리 단계가 복잡성 및 값비싸거나 시간 소비적 중간 단계 없이 용이하게 처리될 수 있는 것이 바람직하며, 따라서, 예를 들어, 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액에 첨가하기 전에 표면 처리제의 수성 에멀션의 제조는 바람직하지 않다.
JP 2002 173611은 표면 개질된 무기 입자에 관한 것이다. 입자는 물 또는 유기 용매 중에 무기 입자를 분산시키고 유기 실리콘 화합물을 첨가하여 수득된 슬러리에 탈수 또는 건조 처리함으로써 수득된다.
CA 1 193 380은 수용성 규산나트륨으로 전처리된 실란화된 탄산칼슘의 충전제에 관한 것이다. CA 1 193 380에 개시된 습식 슬러리 공정에 따르면, 탄산칼슘은 수중 이의 중량의 2 또는 3배로 혼합된다. 그 후, 규산나트륨과 실란이 슬러리에 첨가된다.
WO　2014/110202는 비점결성 광산 암분(non-caking mine rock dust)에 관한 것이다. 이 비점결성 광산 암분은 적어도 1종의 표면 처리로 처리된 무기 입상체 물질을 포함한다. 표면 처리는 실란 또는 실록산을 포함할 수 있고 무기 입상체는 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 표면 처리 방법은 일반적으로 적어도 1종의 용매, 예를 들어, 물 중에서 무기 입상체 물질에 대해 적어도 1종의 실란을 반응시키는 것을 포함하는 "습식" 공정일 수 있다.
2006년에 간행된 겔레스트사(Gelest Inc.)로부터의 제품 전단 "Hydrophobicity, Hydrophilicity and Silane Surface Modification"에서, 수종의 광물에 대한 실란 표면 처리제의 유효성이 개시되어 있다. 탄산칼슘-포함 물질, 예를 들어, 대리석 또는 백악에 대한 유효성은 단지 "경미함(SLIGHT)"의 등급이다.
그러나, 탄산칼슘-포함 물질의 표면은 저렴하고 간단하며 시간 소모적이지 않은 공정에 의해 처리될 수 있는 것이 중요할 뿐만 아니라, 탄산칼슘-포함 물질에 대한 표면 처리제의 유효성이 개선될 수 있고/있거나 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 순수한 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 개선된 특성을 나타내는 것도 중요하다. 예를 들어, 소수성이 양호할수록, 탄산칼슘-포함 물질의 더 많은 표면이 소수성 표면 처리제에 의해 코팅된다. 또한, 표면 처리제의 부착은 후속의 처리 또는 가공 단계에서 표면 처리제의 탈착을 피하기 위하여 강해야만 한다. 그러나, 종래 기술에서 공지된 공정에서, 표면 처리제는 처리된 물질의 표면에 매우 약하게 그리고 매우 낮은 양으로 부착되며, 따라서, 이들 표면 처리제는 단순한 세척 단계에서 적어도 부분적으로 세척될 수 있다. 따라서, 표면 처리된 물질은, 적어도 부분적으로, 예를 들어, 그의 소수성 특징을 소실할 수 있다. 이러한 세척 단계는 생략될 수 있으며, 표면 처리된 물질은 표면 처리 공정 후에 단지 건조될 수 있다. 그러나, 이러한 미세척된 표면 처리된 물질이 제품 또는 공정에서 사용된다면, 표면 처리제가 탈착될 수 있고, "유리"(free) 표면 처리제"로서 제품에 존재할 수 있으며, 제품에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 나아가, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 포위 또는 매트릭스 물질, 예를 들어, 합성 또는 생물 기원 중합체 제제로서 사용된다면, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질과 매트릭스와의 연결은 표면 처리제가 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질로부터 탈착된다면 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
그러나, 상기 문헌은 개선된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 효과적인 제조 방법을 명확하게 언급하고 있지 못하며, 특히, 표면 처리제가 탄산칼슘-포함 물질에 더 강하게 부착되는, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제공하는 방법도 언급하고 있지 못하다.
따라서, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 개선된 성능을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제공하는 방법, 특히, 표면 처리제가 통상의 방법에 의해 제조된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 탄산칼슘-포함 물질에 더 강하게 부착되는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제공하는 방법에 대한 지속적인 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 포위 물질(surrounding material)과 반응하는 능력 또는 높은 소수성과 같은 개선된 표면 특징을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 포위 또는 매트릭스 물질, 예를 들어, 합성 또는 생물 기원 중합체 제제와 같은 최종 적용 제품에 개선된 기계적 특성을 부여하는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은, 표면 처리제가 통상의 방법에 의해 제조된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 탄산칼슘-포함 물질에 더 강하게 부착되는, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
추가의 목적은, 예컨대, 유기 용매의 사용을 회피 또는 저감시킴으로써 뿐만 아니라 복잡하고 값비싸거나 또는 시간-소모적인 중간 단계를 회피함으로써, 비용-효율적이고, 시간-절약적이며 생태계 조건 하에서 수행될 수 있는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 또 다른 목적은 많은 양의 표면 처리제가 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 위치될 수 있는, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 추가의 목적은 본 발명의 이하의 설명으로부터 이해될 수 있다.
상기 및 기타 목적은 본 명세서에서 청구범위 제1항에 규정된 바와 같은 주제에 의해 해소된다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 방법의 유리한 실시형태는 대응하는 종속 청구항에 규정되어 있다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법이 제공되되, 해당 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 5 내지 90 중량%의 범위의 고체 함량을 갖는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액을 제공하는 단계,
b) 단계 a)의 수성 현탁액의 pH-값을 7.5 내지 12의 범위로 조절하는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 적어도 1종의 표면 처리제를 단계 a)에서 제공된 바와 같은 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 표면적 ㎡당 0.05 내지 10㎎ 범위의 표면 처리제의 양으로 첨가하는 단계로서, 적어도 1종의 표면 처리제가 하기 화학식 (I)에 따른 화합물인, 상기 첨가하는 단계,
Figure pct00001
(식 중 R1은 가수분해성 알콕시기이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록실기, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 아실옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에타크릴옥시기, 카복실기, 에폭시기, 무수물기, 에스터기, 알데하이드기, 아미노기, 우레이도기, 아자이드기, 할로겐기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포네이트기, 설파이드기 또는 다이설파이드기, 아이소사이아네이트기 또는 마스킹된 아이소사이아네이트기, 티올기, 페닐기, 벤질기, 스타이릴기 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그리고 u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 24의 정수임)의 정수,
d) 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액을 30 내지 120℃의 범위의 온도에서 혼합하는 단계, 및
e) 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 범위가 될 때까지 주위 압력 또는 감압에서 40 내지 160℃의 범위의 온도에서 단계 d) 동안 또는 후에 수성 현탁액을 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기 방법에 의해서, 포위 물질과 반응하는 능력 또는 높은 소수성과 같은 개선된 표면 특징을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 표면 처리제가 통상의 방법에 의해 제조된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 탄산칼슘-포함 물질에 더 강하게 부착되는, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 제공된다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 많은 양의 표면 처리제가 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 위치될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법이 수중에서 수행될 수 있고, 따라서 유기 용매가 본 발명의 방법에 저감 또는 회피될 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 생성물을 혼합함으로써 제조될 수 있고, 따라서 에멀전을 제조하는 바와 같은 중간 단계가 본 방법에서 회피될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 제지, 종이 코팅, 농업 용용분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 복합재, 목재 복합재, 건설 용용분야, 약제 용용분야 및/또는 미용 용용분야에서 합성 또는 생물 기원 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 또한, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 포위 물질에 사용될 수 있으며, 여기서 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리제는 포위 물질과의 반응을 거친다.
본 발명자들은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 높은 소수성 또는 포위 물질과 반응하는 능력과 같이, 개선된 표면 특성을 제공하는 것을 확인하였다. 또, 표면 처리제는 통상의 방법에 의해 제조된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 탄산칼슘-포함 물질보다 더 강하게 부착된다. 따라서, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 포위 또는 매트릭스 물질, 예를 들어, 합성 또는 생물 기원 중합체 조성물과 같은 최종 응용 제품에 사용될 수 있다. 청구항 제1항에 따른 표면 처리제의 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에의 더 강한 부착으로 인해, 표면 처리제는, 예를 들어, 합성 또는 생물 기원 중합체 조성물에 존재할 경우 탄산칼슘-포함 물질로부터 단지 소량의 탈착이 있을 수 있거나 없을 수도 있다.
본 발명의 유리한 실시형태는 대응하는 종속 청구항에 정의되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 b)에서의 pH-값은 적어도 1종의 염기를 첨가함으로써 7.5 내지 12의 범위로 조절된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate), 바람직하게는 대리석, 석회석, 돌로마이트 및/또는 백악, 침강성 탄산칼슘, 바람직하게는 바테라이트(vaterite), 방해석 및/또는 아라고나이트(aragonite), 표면-반응된 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 수성 매질 중에서 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 공여체와 자연 분쇄된 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소가 동소에서(in situ) H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 공급원 및 이들의 혼합물로부터 공급되며, 더 바람직하게는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 표면-반응된 탄산칼슘이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 원심분리 또는 여과에 의한 기계적 탈수는 단계 d) 동안 수행되고/되거나, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 d) 동안 및/또는 후에 물로 세척된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 c) 동안 또는 후에 적어도 1종의 염기를 수성 현탁액에 첨가하여 단계 d) 동안 또는 후에 pH-값을 7.5 내지　12, 바람직하게는 8 내지 11.5, 가장 바람직하게는 8.5 내지 11의 범위로 조절하는 추가의 단계 f)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, R1, R2, R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 메톡시기 또는 에톡시기이고/이거나, 적어도 1종의 표면 처리제는 트라이에톡시실란 및/또는 트라이메톡시실란으로부터 선택되고, 바람직하게는 트라이에톡시비닐실란, 트라이메톡시비닐실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필-트라이메톡시실란, 트라이에톡시실릴프로필테트라설파이드, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 도데실트라이에톡시실란, n-옥타데실트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 3-부텐일트라이에톡시실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 트라이에톡시비닐실란 및/또는 트라이메톡시비닐실란이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 a)의 수성 현탁액의 고체 함량은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 10 내지 70 중량%의 범위, 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 18 내지 40 중량%의 범위이고; 그리고/또는 탄산칼슘-포함 물질은 표면-반응된 탄산칼슘이고 ISO 9277:2010에 따른 BET 질소법에 의해 측정된 바와 같은 표면-반응된 탄산칼슘의 비표면적은 1 내지 250 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 2 내지 200 ㎡/g의 범위, 가장 바람직하게는 35 내지 150　㎡/g의 범위이거나, 또는 탄산칼슘-포함 물질은 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘이고 ISO 9277:2010에 따른 BET 질소법에 의해 측정된 바와 같은 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 비표면적은 1 내지 100 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 2 내지 60 ㎡/g의 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 8　㎡/g의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 b)의 적어도 1종의 염기는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산수소칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 1차, 2차 및 3차 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 수산화칼슘 및/또는 수산화암모늄이며, 가장 바람직하게는 수산화칼슘이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, pH-값은 단계 b)의 공정에서 7.8 내지 11.5의 범위로, 더 바람직하게는 8 내지 11의 범위로 조절된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 c)에서 첨가된 적어도 1종의 표면 처리제의 양은 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.07 내지 9㎎ 범위이고, 바람직하게는 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.1 내지 8㎎의 범위이며, 가장 바람직하게는 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.11 내지 5㎎의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 d)는 45 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 105℃의 범위, 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서, 그리고/또는 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 e)는, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량으로 기준으로 0.005 내지 15 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 범위, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 범위가 될 때까지 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 e)는 50 내지 155℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 145℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 f)에서 첨가된 적어도 1종의 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은, 단계 d) 또는 e)의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 해쇄시키는(deagglomerating) 추가의 단계 g)를 단계 e) 후에 또는 동안에 포함하되, 바람직하게는 단계 g)는 단계 e) 동안 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 방법의 단계들은 모두 완전 또는 부분 회분식 또는 연속식 공정이되, 단계 a) 내지 d) 및 f)에 대해서 회분식 공정이 바람직하고, 단계 e)에 대해서 연속식 공정이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 포위 물질은 합성 또는 생물 기원 중합체 제제, 바람직하게는 폴리올레핀 제제, 폴리염화비닐제제 또는 폴리에스터 제제이고, 반응은 가교결합 반응이다.
본 발명의 목적을 위하여, 이하의 용어는 다음의 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다:
본 발명의 의미에서 "탄산칼슘-포함 물질"은 탄산칼슘의 공급원인 물질을 지칭하며, 바람직하게는 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 표면-반응된 탄산칼슘, 돌로마이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 석회석, 대리석, 또는 백악과 같은 자연 공급원으로부터 수득되고, 예를 들어, 사이클론 또는 분급기에 의해 분쇄, 선별 및/또는 분별화 등과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 처리된 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은, 일반적으로, 석출에 이어서 수성 환경 중 이산화탄소와 수산화칼슘(수화된 석회)의 반응에 의해 또는 수중 칼슘- 및 탄산염 공급원의 석출에 의해 수득된 합성 물질이다. 부가적으로, 침강성 탄산칼슘은 또한, 예를 들어, 수성 환경에서 칼슘- 및 탄산염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입하는 생성물일 수도 있다. PCC는 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 결정질 형태를 가질 수 있다. PCC는, 예를 들어, EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 2 840 065 A1, 또는 WO　2013/142473 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 "표면-반응된 탄산칼슘"은 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 공여체와 자연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동소에서 형성되고/되거나 외부 공급원 및 이들의 혼합물로부터 공급된다. 본 발명의 맥락에서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드산 및/또는 산염이다.
용어 "건조" 또는 "건조된" 물질은, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질 중량의 충 중량을 기준으로, 0.001 내지 20 중량%의 물을 갖는 재료인 것으로 이해된다. % 물("수분 함량"과 동일)은 150℃까지 가열 시의 중량 손실로서 중량 측정에 의해 결정된다. 본 발명의 의미에서 "건조"는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질 중량의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 20 중량%의 범위일 때까지 가열이 수행된다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 표면-반응된 탄산칼슘-포함 광물 물질 이외의 입상체 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 d x 의 분포에 의해 기술된다. 여기서, 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 대해서 상대적인 직경을 나타낸다. 이것은, 예를 들어, d 20 값이 모든 입자의 20 중량%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기인 것을 의미한다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 크고 나머지 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 작다. 본 발명의 목적을 위하여, 입자 크기는, 달리 표시되지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50으로서 특정된다. d 98 값은 모든 입자의 98 중량%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기이다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코퍼레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)(상표명) 5100 또는 5120 기기를 이용해서 결정되었다. 이 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 흔히 사용된다. 측정은 0.1중량%의 Na4P2O7의 수성 용액 중에서 수행되었다. 샘플은 고속 교반기를 사용하여 분산시키고 음파처리되었다.
본 명세서에서 표면-반응된 탄산칼슘-포함 광물 물질의 "입자 크기"는 용적-기반 입자 크기 분포로서 기술된다. 여기서, 값 d x 는 입자의 x 용적%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 대해서 상대적인 직경을 나타낸다. 이것은, 예를 들어, d 20 값이 모든 입자의 20 용적%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기인 것을 의미한다. 따라서, d 50 값은 용적 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 용적%가 그 입자 크기보다 더 작고 d 98 값은 모든 입자의 98 용적%가 그 입자 크기보다 더 작다. 표면-반응된 탄산칼슘-포함 광물 물질의 용적-기반 입자 크기 분포, 예컨대, 용적-기반 중앙 입자 직경(d 50) 또는 용적-기반 탑 컷(volume-based top cut) 입자 크기(d 98)를 결정하기 위하여, 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 레이저 회절 시스템이 사용되었다. 이 측정에 의해 얻어진 원시 데이터는 미 이론(Mie theory)을 이용해서 1.57의 규정된 RI (입자 굴절률), 0.005의 iRI(절대 지수) 및 맬버른 애플리케이션 소프트웨어(Malvern Application Software) 5.60으로 분석되었다. 이 측정은 수성 분산액으로 수행되었다. 이 목적을 위하여, 샘플은 고속 교반기를 사용해서 분산되었다. 중량 결정된 입자 크기 분포는 모든 입자의 밀도가 동등하다면 용적 결정된 입자 크기에 상당할 것이다. 대안적으로, "입자 크기"는 중량 중앙 직경에 의해 정의될 수 있다.
본 발명의 의미에서 탄산칼슘-포함 물질의 "비표면적(SSA)"은 탄산칼슘-포함 물질의 표면적을 이의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하여 질소 가스 흡착에 의해 측정되고 ㎡/g로 기재된다.
본 발명의 의미에서 용어 "표면적" 또는 "외부 표면"은 ISO 9277:2010에 따른 BET를 측정하는데 사용되는 바와 같이 질소에 접근 가능한 탄산칼슘-포함 물질 입자의 표면을 지칭한다. 이와 관련하여, 표면적의 완전 포화를 위하여 요구되는 청구항 제1항에 따른 표면 처리제의 양은 단층 농도로서 정의되는 점에 유의해야 한다. 따라서 보다 높은 농도는 탄산칼슘-포함 물질 입자의 표면 상에 2층 또는 다층 구조를 형성시킴으로써 선택될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도(Brookfield viscosity)"는 브룩필드 점도를 지칭한다. 브룩필드 점도는 이 목적을 위하여 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 이용해서 100 rpm에서 24℃ ± 3℃에서 브룩필드 DV-III 울트라 점도계(Brookfield DV-III Ultra viscometer)에 의해서 측정된다. 일단 스핀들이 샘플 내에 삽입되면, 측정은 100 rpm의 일정 회전 속도에서 시작된다. 보고된 브룩필드 점도 값은 측정의 개시 이후 60초에 나타낸 값이다. 이 기술적 지식을 기초로, 당업자라면 측정될 점도 범위에 적합한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPa·s의 점도 범위에 대해서, 스핀들 번호 3이 사용될 수 있고, 400 내지 1,600 mPa·s의 점도 범위에 대해서, 스핀들 번호 4가 사용될 수 있으며, 800 내지 3,200 mPa·s 의 점도 범위에 대해서, 스핀들 번호 5가 사용될 수 있고, 1,000 내지 2,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대해서, 스핀들 번호 6이 사용될 수 있으며, 4,000 내지 8,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대해서, 스핀들 번호 7 사용될 수 있다.
본 출원의 목적을 위하여, "수-불용성" 물질은 100g의 상기 물질을 100g의 탈이온수와 혼합하고, 20℃에서 0.2㎛ 기공 크기를 갖는 필터에서 여과하여 액체 여과액을 회수할 때, 주위 압력에서 100g의 상기 액체 여과액을 95 내지 100℃에서 증발시킨 후 0.1g 이하의 회수된 고체 물질을 제공하는 물질로서 정의된다. "수용성" 물질은 100g의 상기 물질을 100g의 탈이온수와 혼합하고, 20℃에서 0.2㎛ 기공 크기를 갖는 필터에서 여과하여 액체 여과액을 회수할 때, 주위 압력에서 100g의 상기 액체 여과액을 95 내지 100℃에서 증발시킨 후 0.1g 초과의 회수된 고체 물질을 제공하는 물질로서 정의된다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 용매 또는 액체, 바람직하게는 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 보통 다량의 고체를 함유하고, 따라서 보다 점성이고, 이것을 형성하는 액체보다 더 높은 밀도일 수 있다.
본 발명에 따른 용어 "표면 처리제"는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 표면을 처리하는데 사용되는 제제이다. 본 발명의 표면 처리제는 Si 원자에 부착된 적어도 1종의 가수분해성 알콕시기를 포함하는 실란 제제이다. 본 발명에 따른 Si 원자에 부착된 "가수분해성 알콕시기"는 물로 용이하게 가수분해되어 실란올 Si-OH기를 형성한다.
본 발명의 요지에서의 "표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질"은 예컨대 칼슘-포함 물질의 표면의 적어도 일부 상에 위치된 처리층을 얻기 위하여 본 발명에 따른 적어도 1종의 표면 처리제와 접촉된 적어도 한 종의 탄산칼슘-포함 물질을 포함한다. 따라서, 용어 "처리층"은 탄산칼슘-포함 물질의 표면의 적어도 일부 상에 표면 처리제 및 이의 반응 생성물을 포함하는 층을 지칭한다. 본 발명의 의미에서 용어 "반응 생성물"은 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질을 본 발명에 따른 적어도 1종의 표면 처리제와 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 지칭한다.
본 발명에 따른 용어 "염기"는 브뢴스테드-로우리 이론에 의해 정의된 바와 같은 염기를 지칭한다. 따라서, 본 발명의 의미에서 염기는 양성자로서 수소 이온(H+)(다르게는 양성자로서 알려짐)을 수용할 수 있는 물질이다.
본 발명의 의미에서의 용어 "포위 물질"(surrounding material)은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 충전재로서 포함하는 매트릭스 물질을 지칭한다.
본 발명에 따른 "가교결합 반응"은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 위치된 표면 처리제와 포위 물질 간의 반응으로서 정의된다. 이 반응으로 인해, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 위치된 표면 처리제와 포위 물질 사이에 결합이 형성되며, 여기서 결합은 화학 결합 또는 이온 결합이다.
표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 "소수성"은 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 50 중량%를 침강시키는데 필요로 되는 용적/용적 기반 물/에탄올-혼합물 중의 최소의 물 대 에탄올 비를 결정함으로써 +23℃(± 2℃)에서 평가되며, 이때 상기 물질은 가정 보유용 차 거름망(house hold tea sieve)을 통과시킴으로써 상기 물 에탄올-혼합물의 표면 상에 침착된다. 용적/용적 기반은 두 개별의 액체를 함께 배합하기 전의 이들의 용적에 관한 것이며, 이 배합물의 용적 수축을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 용어 "고체"는 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에서 고체인 물질을 지칭한다. 고체는 분말, 정제, 과립, 플레이크 등의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 용어 "액체"는 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에서 액체인 물질을 지칭한다. 액체는 그 액체가 용매, 바람직하게는 물을 더 포함하는 순수한 액체 또는 용액일 수 있는 것에 유의해야 한다. 또한 액체는 불용성 고체를 포함할 수 있고, 따라서 현탁액 또는 분산액을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 용어 "기체"는 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에서 기체 상태인 물질을 지칭한다.
본 발명에 따른 용어 "주위 압력"은 정확히 100,000 Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 압력(SATP)을 지칭한다. 용어 "감압"은 "주위 압력" 미만의 압력을 지칭한다.
용어 "포함하는"(comprising)이 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우, 이것은 주된 또는 부수적인 기능적 중요성의 다른 기재되지 않은 구성요소를 제외하지 않는다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "로 이루어진"은 용어 "로 구성된"의 바람직한 실시형태인 것으로 생각된다. 이하 하나의 군이 적어도 소정 수의 실시형태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이것은 바람직하게는 오로지 이들 실시형태로 이루어진 군을 개시하는 것으로 또한 이해되어야 한다.
용어 "포함하는"(including) 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기에 정의된 바와 같은 "포함하는"과 동일한 것으로 의도된다.
부정관사 또는 정관사가 단수 명사를 지칭할 때 사용되는 경우, 이것은 다른 것이 구체적으로 언급되지 않는 한 그 명사의 복수를 포함한다.
"수득 가능한" 또는 "한정 가능한" 및 "수득된" 또는 "한정된"과 같은 용어가 상호 호환 가능하게 사용된다. 이것은 예를 들어, 문맥이 명확히 다르게 기술하지 않는 한, 이러한 제한된 이해가 항상 바람직한 실시형태로서 용어 "수득된" 또는 "한정된"에 의해 포함되더라도, 용어 "수득된"이 예를 들어 실시형태가 예를 들어 용어 "수득된" 후의 단계의 순서에 의해 얻어져야 한다는 것을 나타내도록 의도하지 않는다는 것을 의미한다.
상기 기재된 바대로, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 제조 방법은 적어도 a), b), c), d) 및 e)의 공정 단계를 포함한다. 이하에서는, 본 발명의 추가의 상세내용 및 특히 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 제조 방법의 전술한 단계를 참조한다.
단계 a)의 특성규명: 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 제공
본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 90　중량%의 범위의 고체 함량을 갖는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액이 제공된다.
표현 "적어도 1종의" 탄산칼슘-포함 물질은 1종 이상, 예를 들어, 2종 또는 3종의 탄산칼슘-포함 물질이 단계 a)에서 제공된 수성 현탁액에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직한 실시형태에 따르면, 단지 1종의 탄산칼슘-포함 물질이 단계 a)에서 제공된 수성 현탁액에 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로, 적어도 30　중량%, 바람직하게는 40　중량%, 더 바람직하게는 50　중량%, 더욱더 바람직하게는 75　중량%, 더욱더 바람직하게는 90 중량%, 가장 바람직하게는 95　중량%의 탄산칼슘의 함량을 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘 포함 물질은 탄산칼슘으로 이루어진다. 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘 포함 물질은 탄산칼슘으로 이루어진다.
적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 바람직하게는 입상체 물질의 형태이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 0.1 내지 7㎛의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 갖는다. 예를 들어, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 0.25㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 0.7㎛ 내지 4㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 15㎛ 이하의 탑 컷(d 98)을 가질 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 12.5㎛ 이하, 바람직하게는　10㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7.5㎛ 이하의 탑 컷(d 98)을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, ISO 9277:2010에 따른 BET 질소법에 의해 측정된 바와 같은 탄산칼슘-포함 물질의 비표면적은 1 내지 250 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 2 내지 200 ㎡/g의 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 150 ㎡/g의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 중질 탄산칼슘, 바람직하게는 대리석, 석회석, 돌로마이트 및/또는 백악, 침강성 탄산칼슘, 바람직하게는 바테라이트, 방해석 및/또는 아라고나이트, 표면-반응된 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 표면-반응된 탄산칼슘은 수성 매질 중에서 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 공여체와 자연 분쇄된 또는 침강성 탄산칼슘의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동소에서 형성되고/되거나 외부 공급원 및 이들의 혼합물로부터 공급된다.
천연 또는 중질 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터 또는 대리석 변성암, 계란껍질 또는 조개껍데기로부터 채굴된, 천연 유래 형태의 탄산칼슘으로부터 제조되는 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3종의 결정 다형체, 즉, 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하는 것으로 알려져 있다. 가장 통상적인 결정 다형체인 방해석은, 탄산칼슘의 가장 안정적인 결정 형태인 것으로 여겨진다. 덜 통상적인 것은 아라고나이트인데, 이것은 이산형 또는 군집형 침상 사방정계 결정 구조를 갖는다. 바테라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이고, 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 가장 배타적으로 방해석 다형체이며, 이것은 삼방정계-능면체인 것으로 지칭되고, 탄산칼슘 다형체의 가장 안정적인 형태를 나타낸다. 본 출원의 의미에서 용어 탄산칼슘의 "공급원"은 탄산칼슘이 수득되는 천연 유래 광물 물질을 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산마그네슘, 알루미노 규산염 등과 같은 추가의 천연 유래 성분을 포함할 수 있다.
일반적으로, 천연 중질 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 단계일 수 있고, 예를 들어 마쇄(comminution)가 주로 2차 바디에 대한 영향으로부터 생기는 조건 하에, 임의의 통상의 분쇄 장치, 즉, 볼 밀, 봉 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심성 충격 밀, 수직 비드 밀, 마손 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분기, 세단기, 디클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 설비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 탄산칼슘 포함 광물 물질이 습식 중질 탄산칼슘 함유 광물 물질을 포함하는 경우에, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 발생하는 조건 하에 그리고/또는 수평 볼 밀링 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 해서 수득된 습식 가공된 중질 탄산칼슘 포함 광물 물질은, 건조 전에 널리 공지된 공정에 의해, 예를 들어 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척되고 탈수될 수 있다. (존재하는 경우) 후속하는 건조 단계는 단일 단계, 예컨대 분무 건조에서, 또는 적어도 2개의 단계에서 수행될 수 있다. 이러한 광물 물질이 불순물을 제거하기 위하여 선광 단계(예컨대, 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 거치는 것은 또한 흔하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 천연 또는 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 석회석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 중질 탄산칼슘의 공급원은 대리석, 더 바람직하게는 돌로마이트 대리석 및/또는 자성 대리석이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, GCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, GCC는 습식 분쇄 및 후속의 건조에 의해 수득된다.
본 발명의 의미에서 "돌로마이트"는 광물을 포함하는 탄산칼슘, 즉, CaMg(CO3)2("CaCO3·MgCO3")의 화학 조성을 갖는 탄산 칼슘-마그네슘-광물이다. 돌로마이트 광물은 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 적어도 30.0 중량%의 MgCO3, 바람직하게는 35.0 중량% 초과, 더 바람직하게는 40.0 중량% 초과의 MgCO3를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 탄산칼슘은 1종의 중질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 탄산칼슘은 상이한 공급원으로부터 선택된 2종 이상의 중질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "침강성 탄산칼슘"(혹은 경질 탄산칼슘)(PCC)은 일반적으로 석출에 이어서 수성 환경 중의 이산화탄소와 석회의 반응 또는 수중 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 석출, 용액으로부터 칼슘과 탄산염 이온, 예를 들어, CaCl2 및 Na2CO3의 배합에 의한 석출에 의해 수득된 합성 물질이다. PCC를 제조하는 추가의 가능한 방식은 소다석회 공정, 또는 PCC가 암모니아 생성의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이다. 침강성 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트의 3가지의 1차 결정질 형태로 존재하고, 이 결정질 형태의 각각에 대해 많은 상이한 다형체(결정 습성)가 존재한다. 방해석은 통상적인 결정 습성, 예컨대, 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각 기둥, 피나코이드(pinacoidal), 콜로이드(colloidal)(C-PCC), 입방체, 및 각기둥(P-PCC)을 갖는 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정형 육각 기둥 결정의 통상적인 결정 습성, 및 얇고 긴 각기둥, 굴곡진 잎형, 가파른 피라미드형, 끌(chisel) 형상의 결정, 분지형, 및 산호 또는 애벌레-유사 형태의 다양한 배열을 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계 결정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되고 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 침강성 탄산칼슘은 바람직하게는 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는 침강성 탄산칼슘이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 탄산칼슘은 1종의 침강성 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘의 상이한 다형체 및 상이한 결정질 형태로부터 선택된 2종 이상의 침강성 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 적어도 1종의 침강성 탄산칼슘은 S-PCC로부터 선택된 1종의 PCC 및 R-PCC로부터 선택된 1종의 PCC를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 중질 탄산칼슘 및/또는 침강성 탄산칼슘이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질, 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 침강성 탄산칼슘은, 탄산칼슘-포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로, 적어도 50　중량%, 바람직하게는 75　중량%, 더 바람직하게는 90 중량%, 가장 바람직하게는 95　중량%의 탄산칼슘의 함량을 갖는다. 다른 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘 포함 물질은 탄산칼슘으로 이루어진다.
적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질, 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 침강성 탄산칼슘은, 바람직하게는 입상체 물질의 형태이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질, 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 침강성 탄산칼슘은, 0.1 내지 7㎛의 범위의 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 갖는다. 예를 들어, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 0.25㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 0.7㎛ 내지 4㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질, 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 침강성 탄산칼슘은, 15㎛ 이하의 탑 컷(d 98)을 가질 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 12.5㎛ 이하, 바람직하게는　10㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7.5㎛ 이하의 탑 컷(d 98)을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, ISO 9277:2010에 따른 BET 질소법에 의해 측정된 바와 같은 중질 탄산칼슘 및/또는 침강성 탄산칼슘의 비표면적은 1 내지 100 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 2 내지 60 ㎡/g의 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 8 ㎡/g의 범위이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 표면-반응된 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 표면-반응된 탄산칼슘은 자연 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동소에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
천연 및/또는 침강성 탄산칼슘은 표면-반응된 탄산칼슘을 제조하기 위하여 건식으로 또는 수중 현탁되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 대응하는 슬러리는, 슬러리의 중량으로 기준으로, 1　중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 5　중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위 내로 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 함량을 갖는다.
본 발명의 맥락에서 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드산 및/또는 산염이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 표면-반응된 탄산칼슘은 (a) 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 현탁액을 제공하는 단계, (b) 20℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖거나 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 적어도 1종의 산을 단계 a)의 현탁액에 첨가하는 단계, 및 (c) 단계　(b) 동안 또는 후에, 단계 (a)의 현탁액을 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다. 다른 실시형태에 따르면, 표면-반응된 탄산칼슘은, (A) 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 제공하는 단계, (B) 적어도 1종의 수용성 산을 제공하는 단계, (C) 기체 상태의 CO2를 제공하는 단계, (D) 단계　(A)의 상기 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 단계 (B)의 적어도 1종의 산과 그리고 단계 (C)의 CO2와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되며, (i) 단계 B)의 적어도 1종의 산은, 20℃에서 2.5 초과 7 이하의 pKa를 갖고, 이의 제1의 이용 가능한 수소의 이온화와 연관되며, 대응하는 음이온이 수용성 칼슘염을 형성 가능한 제1의 이용 가능한 수소의 소실부 상에 형성되며, 그리고 (ii) 적어도 1종의 산과 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 접촉 후에, 수소-함유 염의 경우에, 20℃에서 7 초과의 pKa를 갖고, 적어도 1종의 수용성 염이 제1의 이용 가능한 수소의 이온화와 연관되며, 수불용성 칼슘염을 형성 가능한 염 음이온이 부가적으로 제공되는 것을 특징으로 한다.
침강성 탄산칼슘은 위에서 기재된 바와 같은 자연 탄산칼슘을 분쇄하는데 사용되는 것과 같은 수단에 의해 이산화탄소 및 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체에 의한 처리 전에 분쇄될 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘의 제조에 사용되는 1종 이상의 H3O+ 이온 공여체는 임의의 강산, 중간-강산, 또는 약산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 제조 조건 하에 H3O+ 이온을 생성한다. 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 H-3O+ 이온 공여체는 또한 산성 염일 수 있고 제조 조건 하에 H3O+ 이온을 생성한다.
일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중간-강산이다. 20℃에서의 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, H3O+ 이온 공여체는 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는 또한 산성 염, 예를 들어 대응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HSO4 - 또는 H2PO4 -, 또는 대응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +에 의해 적어도 부분적으로 중화된 HPO4 2 -일 수 있다. 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는 또한 1종 이상의 산과 1종 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
더욱 또 다른 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는, 20℃에서 측정될 때, 2.5 초과 및 7 이하의 pKa 값을 갖고, 제1의 이용 가능한 수소의 이온화와 연관되고, 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 대응하는 음이온을 갖는 약산이다. 후속하여, 수소-함유 염의 경우에, 20℃에서 측정될 때 7 초과의 pKa를 갖고, 제1의 이용 가능한 수소의 이온화와 연관되고 염 음이온이 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 적어도 1종의 수용성 염이 추가로 제공된다. 바람직한 실시형태에 따르면, 약산은 20℃에서 2.5 초과 내지 5의 pKa 값을 갖고, 더 바람직하게는 약산은 아세트산, 폼산, 프로판산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 수용성 염의 예시적인 양이온은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시형태에서, 상기 양이온은 나트륨 또는 칼륨이다. 상기 수용성 염의 예시적인 음이온은 포스페이트, 다이하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 옥살레이트, 실리케이트, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시형태에서, 상기 음이온은 포스페이트, 다이하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시형태에서, 상기 음이온은 다이하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 염 첨가는 적하로 또는 일 단계로 수행될 수 있다. 적하식 첨가의 경우에, 이 첨가는 바람직하게는 10분의 시간 기간 내에 발생한다. 일 단계에서 상기 염을 첨가하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 폼산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, H2PO4 -(대응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+에 의해 적어도 부분적으로 중화됨), HPO4 2 -(대응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +에 의해 적어도 부분적으로 중화됨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 적어도 1종의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는 인산이다.
1종 이상의 H3O+ 이온 공여체는 농축된 용액 또는 더 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, H3O+ 이온 공여체 대 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 몰비는 0.01 내지 4, 더 바람직하게는 0.02 내지 2, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 1, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.58이다.
대안으로서, 천연 또는 침강성 탄산칼슘이 현탁되기 전에 물에 H3O+ 이온 공여체를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
다음 단계에서, 천연 또는 침강성 탄산칼슘은 이산화탄소로 처리된다. 강산, 예컨대, 황산 또는 염산이 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 H3O+ 이온 공여체 처리에 사용되는 경우, 이산화탄소가 자동으로 형성된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소에 의한 처리는, 강산 또는 중간-강산이 사용되는 경우에 동시에 수행될 수 있다. 처음에, 예컨대, 20℃에서 0 내지 2.5의 범위의 pKa를 갖는 중간 강산에 의한 H3O+ 이온 공여체 처리를 수행하는 것이 가능하고, 여기서 이산화탄소는 동소에서 형성되고, 이에 따라 이산화탄소 처리는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 동시에 자동으로 수행될 것이고, 이후 외부 공급원으로부터 공급된 이산화탄소에 의해 추가로 처리된다.
바람직하게는, 현탁액 중의 기체상태의 이산화탄소의 농도는, 용적으로 환산해서, (현탁액의 용적):(기체상태의 CO2의 용적)의 비율이 1:0.05 내지 1:20, 더욱더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5이 되도록 된다.
바람직한 실시형태에서, H3O+ 이온 공여체 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더 바람직하게는 수회 반복된다. 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 공여체는 적어도 약 5분, 바람직하게는 적어도 약 10분, 통상적으로 약 10분 내지 약 20분, 더 바람직하게는 약 30분, 더욱더 바람직하게는 약 45분, 및 때때로 약 1시간 이상의 시간 기간에 걸쳐서 첨가된다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소 처리에 후속하여, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH는 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 도달함으로써, 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서표면-반응된 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 제조한다.
표면-반응된 자연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 상세는 WO 00/39222 A1, WO　2004/083316 A1, WO 2005/121257 A2, WO　2009/074492 A1, EP 2 264 108 A1, EP　2　264　109 A1 및 US　2004/0020410　A1에 개시되어 있으며, 여기서의 이들 문헌의 내용은 본 출원에 포함된다.
마찬가지로, 표면-반응된 침강성 탄산칼슘이 수득된다. WO 2009/074492 A1로부터 상세내용에서 취할 수 있는 것처럼, 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘을 H3O+ 이온과, 그리고 수성 매질 중에 가용화되고 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 음이온과 수성 매질 중에서 접촉시켜 표면-반응된 침강성 탄산칼슘의 슬러리를 형성함으로써 수득되고, 상기 표면-반응된 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면에 형성된 상기 음이온의 불용성인 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함한다.
상기 가용화된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의한 침강성 탄산칼슘의 용해에 의해 자연히 생성된 가용화된 칼슘 이온에 대한 과량의 가용화된 칼슘 이온에 대응하고, 여기서 상기 H3O+ 이온은 오로지 음이온에 대한 반대이온의 형태로, 즉, 산 또는 비-칼슘 산염의 형태의 음이온의 첨가를 통해, 그리고 임의의 추가의 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성 공급원의 부재 하에 제공된다.
상기 과량의 가용화된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성 천연 또는 산 칼슘염의 첨가에 의해, 또는 동소에서 가용성 천연 또는 산 칼슘염을 생성시키는 천연 또는 산 비-칼슘 염 또는 산의 첨가에 의해 제공된다.
상기 H3O+ 이온은 상기 음이온의 산 또는 산염의 첨가에 의해, 또는 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하도록 동시에 작용하는 산 또는 산 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
표면-반응된 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 제조의 추가의 바람직한 실시형태에서, 천연 또는 침강성 탄산칼슘은 규산염, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리토류 알루미네이트, 예컨대 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재 하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 규산염은 규산알루미늄, 규산칼슘, 또는 알칼리 토금속 규산염으로부터 선택된다. 이들 성분은 또한 산 및/또는 이산화탄소의 첨가 전에 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 규산염 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리토류 알루민산염 및/또는 산화마그네슘 성분(들)은, 천연 또는 침강성 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응이 이미 시작된 상태에서, 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 적어도 1종의 규산염 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리토류 알루민산염 성분(들)의 존재 하의 표면-반응된 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 제조에 관한 추가의 상세내용은 WO 2004/083316 A1에 개시되어 있으며, 여기에서의 이 문헌의 내용은 본 출원에 포함된다.
표면-반응된 탄산칼슘은, 임의로 분산제에 의해 추가로 안정화된 현탁액 중에 유지될 수 있다. 당업자에게 공지된 통상의 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산 및/또는 카복시메틸셀룰로스로 구성된다.
대안적으로, 위에서 기재된 수성 현탁액은 건조될 수 있어서, 과립 또는 분말의 형태의 고체(즉, 건조 또는 유체 형태가 아닌 아주 적은 물을 함유)의 표면-반응된 천연 또는 침강성 탄산칼슘이 수득된다.
표면 반응된 탄산칼슘은 상이한 입자 형상, 예컨대, 장미 형상, 골프공 형상 및/또는 뇌(brain) 형상을 가질 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, ISO 9277:2010에 따른 BET 질소법에 의해 측정된 바와 같은 표면-반응된 탄산칼슘의 비표면적은 1 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 2 내지 200 ㎡/g의 범위, 가장 바람직하게는 35 내지 150　m²/g의 범위이다. 예를 들어, 표면-반응된 탄산칼슘은, 질소 및 BET법을 이용해서 측정된 45 내지 150 ㎡/g, 또는 75 내지 140 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명의 의미에서 BET 비표면적은 입자의 표면적을 입자의 질량으로 나눈 것으로서 정의된다. 여기서 이용되는 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 이용한 흡착에 의해 측정되고 ㎡/g 단위로 특정된다.
표면-반응된 탄산칼슘 입자는 1 내지 75㎜, 바람직하게는 2 내지 50㎜, 더 바람직하게는 3 내지 40㎜, 더욱더 바람직하게는 4 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 15㎜의 용적 중앙 입자 직경 d 50(용적)을 갖는 것이 더욱이 바람직하다.
표면-반응된 탄산칼슘 입자가 2 내지 150㎜, 바람직하게는 4 내지 100㎜, 더 바람직하게는 6 내지 80㎜, 더욱더 바람직하게는 8 내지 60㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30㎜의 입자 직경 d 98(용적)를 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
공정 및 기구는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 흔히 사용된다.
비기공용적(specific pore volume)은 0.004㎛(대략 ㎚)의 라플라스 목 직경(Laplace throat diameter)과 동등한 수은 414MPa(60,000psi)의 최대 인가 압력을 갖는 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) V 9620 수은 기공률 측정기를 사용하여 수은 침투 기공측정법에 의해 측정된다. 각각의 압력 단계에서 사용된 평형 시간은 20초이다. 샘플 물질은 분석을 위해 5㎤ 챔버 분말 침입도계에서 밀봉하였다. 데이터는 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 수은 압착, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압착에 대해 보정된다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764).
누적 침투 데이터에서 보이는 총 기공 용적은, 214㎛로부터 약 1 내지 4㎛ 아래로 침투 데이터를 가지는 2개의 영역으로 분리될 수 있으며, 이것은 강하게 기여하는 임의의 응집체 구조 간의 샘플의 조악한 패킹을 나타낸다. 이러한 직경 아래에 입자 자체의 미세한 입자간 패킹이 놓인다. 이것이 또한 입자내 기공을 갖는 경우, 이 영역은 쌍봉형인 것으로 보이고, 봉 전환점보다 미세한, 즉, 쌍봉 변곡점보다 미세한 기공으로 수은에 의해 침입된 비기공용적을 취함으로써, 입자내 비기공용적이 정의된다. 이러한 3개의 영역의 합은 분말의 총 종합적 기공용적을 제공하지만, 그 분포의 조악한 기공 단부에서 원래의 샘플 압착/분말의 침강에 따라 강하게 달라진다.
누적 침투 곡선의 제1 도함수를 취함으로써, 기공-차폐를 불가피하게 포함하는, 등가의 라플라스 직경에 기초한 기공 크기 분포가 밝혀진다. 시차 곡선은, 존재하는 경우, 조악한 응집체 기공 구조 영역, 입자간 기공 영역 및 입자내 기공 영역을 명확히 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 알면, 단위 질량당 기공용적(비기공용적)의 면에서 단독으로 내부 기공의 목적하는 기공 용적을 산출하기 위해 총 기공용적으로부터 나머지 입자간 및 응집체간 기공 용적을 공제할 수 있다. 공제의 동일한 원칙은, 물론, 관심 대상인 다른 기공 크기 영역 중의 어느 것인가를 단리시키기 위해 적용된다.
바람직하게는, 표면-반응된 탄산칼슘은, 수은 기공률 측정으로부터 계산된, 0.1 내지 2.3 ㎤/g, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0　㎤/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.8 ㎤/g, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 ㎤/g의 범위의 입자내 침입된 비기공용적을 갖는다.
표면-반응된 탄산칼슘의 입자내 기공 크기는, 바람직하게는, 수은 기공률 측정에 의해 결정된, 0.004 내지 1.6㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 1.3㎛, 특히 바람직하게는 0.006 내지 1.15㎛, 가장 바람직하게는 0.007 내지 1.0㎛, 예컨대, 0.01 내지 0.9㎛의 범위이다.
탄산칼슘-포함 물질이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 90　중량%의 범위의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 바람직한 실시형태에 따르면, 수성 현탁액의 고체 함량은 수성 현탁액의 충 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 범위, 더 바람직하게는 15 내지 60　중량%의 범위, 가장 바람직하게는 18 내지 40　중량%의 범위이다.
수성 현탁액은 물 및 적어도 1종의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다. 부가적으로, 수성 현탁액은 물과 혼화성인 추가의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수성 현탁액은 에탄올, 메탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 글리세린 또는 프로판올과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 수성 현탁액은 물 및 적어도 1종의 탄산칼슘 포함 물질로 이루어진다.
임의로, 수성 탄산칼슘-포함 물질은 추가의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 수성 탄산칼슘-포함 물질은 추가의 분산제, 예컨대 폴리아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 수성 탄산칼슘-포함 물질에는 추가의 분산제, 예컨대 폴리아크릴레이트가 없다.
단계 b)의 특성규명: 단계　a)의 수성 현탁액의 pH-값 조절
본 발명의 방법의 단계 b)에 따르면, 단계 a)의 수성 현탁액의 pH-값은 7.5 내지 12의 범위로 조절된다.
본 발명의 방법의 단계 b)에 따른 다른 바람직한 선택지는 pH-값을 7.5 내지 12의 범위로 조절하기 위하여 단계 a)의 수성 현탁액에의 적어도 1종의 염기의 첨가이다. pH-값을 목적하는 범위로 조절하기 위한 하나의 선택지는 적어도 1종의 표면-개질된 탄산칼슘을 제조하기 위한 기본적인 출발 물질을 사용하는 것이다. 다른 선택지는 기본적인 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘을 사용하는 것이다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 단계 a)의 수성 현탁액의 pH-값을 예를 들어 염기로 7.5 내지 12의 범위로 조절하는 단계에 의해, 본 발명에 따른 표면 처리제가, 이러한 pH-조절 없이 그리고/또는 그 pH-값 이외로서, 탄산칼슘-포함 물질의 표면에 더 강하게 결합되는 것을 발견하였다.
표현 "적어도 1종의" 염기는, 1종 이상, 예를 들어, 2종 또는 3종의 염기가 단계 a)의 수성 현탁액에 첨가될 수 있는 것을 의미한다. 바람직한 실시형태에 따르면, 단지 1종의 염기가 단계 a)의 수성 현탁액에 첨가된다.
적어도 1종의 염기는 바람직하게는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산수소칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 1차, 2차 및 3차 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 수산화칼슘 및/또는 수산화암모늄이며, 가장 바람직하게는 수산화칼슘이다.
본 발명의 의미에서 1차, 2차 또는 3차 아민은 암모니아의 유도체이며, 여기서 1개 이상의 수소 원자가 알킬 또는 아릴기와 같은 치환기에 의해 대체되어 있다.
염기는 "고체" 형태로 또는 "액체"로서 또는 "기체"로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산수소칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬은, 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에서 고체이다. 염기가 고체 형태이면, 단계 a)의 수성 현탁액에, 예를 들어, 분말, 정제, 과립, 플레이크로서 첨가될 수 있다.
그러나, 고체 염기는 또한 물에 용해/분산/현탁될 수 있고, 단계 a)의 수성 현탁액에, 용액/분산/현탁액으로서, 즉, 액체 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수산화암모늄 수중 암모니아(NH3)의 용액이고, 따라서, 수산화암모늄은 액체로서 사용된다. 또한, 수종의 1차, 2차 또는 3차 아민, 예를 들어, 프로필아민, 다이에틸아민 및 트라이에틸아민은 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에서 액체이다. 염기가 액체 형태이면, 단계 a)의 수성 현탁액에 예를 들어 순수한 액체로서 또는 액체 염기가 물과 혼합되어 있는 용액으로서 첨가될 수 있다.
몇몇 1차, 2차 또는 3차 아민, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 다이메틸아민 및 트라이에틸아민은 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에서 기체이다. 염기가 기체이면, 단계 a)의 수성 현탁액을 통해서 기포형성될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 염기는 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에 고체인 수산화칼슘이다. 탄산칼슘은 단계 a)의 수성 현탁액에 분말로서 첨가된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, pH-값은 상기 방법의 단계 b)에서 7.8 내지 11.5의 범위로, 더 바람직하게는 8　내지 11의 범위로 조절된다.
본 발명의 pH 조절은 현탁액 중 pH를 측정하는데 사용될 수 있는 임의의 pH 미터, 예를 들어, 메틀러 톨레도 인랩(Mettler Toledo InLab)® 엑스퍼트 프로 pH 전극(Expert Pro pH electrode)을 구비한 메틀러 톨레도 세븐 이지 pH 미터(Mettler Toledo Seven Easy pH meter)로 측정될 수 있다. pH는 25℃에서 측정되고, 5분 동안 ±　0.2 단위 내에서 pH 값에 변화가 없을 경우 본 발명에 따르면 pH는 안정적이다.
단계 a)의 수성 현탁액에 적어도 1종의 염기의 첨가는 당업자에게 공지된 임의의 통상의 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 첨가는 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 하에 수행될 수 있다. 당업자라면 그의 공정 장비에 따라서 혼합 속도, 분할 및 온도 등과 같은 이들 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건을 조절할 것이다.
예를 들어, 혼합 및 균질화는 플라우쉐어 믹서(ploughshare mixer)에 의해서 일어날 수 있다. 플라우쉐어 믹서는 기계적으로 생성된 유동층의 원리에 의해 기능한다. 플라우쉐어 블레이드는 수평 원통형 드럼의 벽 내부에 가깝게 회전하고, 생성물 층으로부터 개방 혼합 공간으로 혼합물의 성분을 운반한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간에 심지어 큰 배취의 강력한 혼합을 보장한다. 쵸퍼(chopper) 및/또는 분배기는 건조 조작에서 덩어리를 분산시키는데 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 장비는 예를 들어 게브뤼더 뢰디지 마쉬넨바우 게엠베하(Gebr
Figure pct00002
der L
Figure pct00003
dige Maschinenbau GmbH)(독일)로부터 또는 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하(VISCO JET R
Figure pct00004
hrsysteme GmbH)(독일)로부터 입수 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액은, 첨가 단계 c)가 수행되기 전에 예열된다. 즉, 단계 b)의 염기 및 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액을 포함하는 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액은, 첨가 단계 c)가 수행되기 전에 30 내지 120℃, 바람직하게는 45 내지 115℃, 더 바람직하게는 50 내지 105℃, 가장 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 예열된다. 예를 들어, 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액은 90℃ ±5℃의 온도로 가열된다.
단계 b)에서 수득된 수성 현탁액의 예열을 수행하기 위한 처리 시간은 30분 이하의 기간 동안, 바람직하게는 20분 이하의 기간 동안, 더 바람직하게는 15분 이하의 기간 동안 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액은, 첨가 단계 c)가 30분 이하의 기간 동안, 바람직하게는 20분 이하의 기간 동안, 더 바람직하게는 15분 이하의 기간 동안 수행되기 전에, 30 내지 120℃, 바람직하게는 45 내지 115℃, 더 바람직하게는 50 내지 105℃, 가장 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 예열된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액의 예열은 혼합 단계 d) 동안에 시행된 온도와 대략 동등한 온도에서 수행된다.
본 발명의 의미에서 용어 "동등한" 온도는, 혼합 단계 d) 동안 시행된 온도보다 최대 20℃, 바람직하게는 최대 15℃, 더 바람직하게는 10℃, 가장 바람직하게는 최대 5℃ 낮거나 또는 높은 예열 온도를 지칭한다.
단계 b)에서 수득된 수성 현탁액의 예열은 혼합 조건 하에 일어난다. 당업자라면 그의 공정 장비에 따라서 이들 혼합 조건(예컨대, 혼합 펠릿의 구성 및 혼합 속도)을 조정할 것이다.
단계 c)의 특성규명: 적어도 1종의 표면 처리제의 첨가
본 발명의 단계 c)에 따르면, 적어도 1종의 표면 처리제가 단계 b)에서 수득된 상기 수성 현탁액에 단계 a)에서 제공된 바와 같은 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 표면적 ㎡당 0.05 내지 10㎎ 범위의 표면 처리제의 양으로 첨가되며, 여기서 적어도 1종의 표면 처리제는 하기 화학식 (I)에 따른 화합물이다:
Figure pct00005
(식 중 R1은 가수분해성 알콕시기이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록실기, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 아실옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에타크릴옥시기, 카복실기, 에폭시기, 무수물기, 에스터기, 알데하이드기, 아미노기, 우레이도기, 아자이드기, 할로겐기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포네이트기, 설파이드기 또는 다이설파이드기, 아이소사이아네이트기 또는 마스킹된 아이소사이아네이트기, 티올기, 페닐기, 벤질기, 스타이릴기 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그리고 u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 24의 정수임).
표현 "적어도 1종의" 표면 처리제는, 1종 이상, 예를 들어, 2종 또는 3종의 표면 처리제가 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 첨가될 수 있는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 오로지 1종의 표면 처리제가 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 첨가된다.
본 발명에 따른 용어 "표면 처리제"는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 표면을 처리하는데 사용될 수 있는 제제이다. 본 발명의 표면 처리제는 Si 원자에 부착된 적어도 1종의 가수분해성 알콕시기를 포함하는 실란 제제이다.
본 발명에 따른 Si 원자에 부착된 "가수분해성 알콕시기"는 실란올 Si-OH기를 형성하기 위하여 물로 용이하게 가수분해된다. 본 발명에 따른 알콕시기는 산소 원자에 단일 결합된 알킬기이다. 본 발명에 따른 산소 원자는 화학식 I의 Si 원자에 결합된다. 본 발명의 의미에서 알콕시기 중의 알킬기는 탄소와 수소로 구성된 선형, 포화 유기 화합물을 지칭한다. 바람직한 실시형태에 따르면, 알콕시기 중의 알킬기는 C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C2의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형 알킬기이다. 본 발명의 예시된 실시형태에 따르면, 가수분해성 알콕시기는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
본 발명에 따르면, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록실기, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 아실옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에타크릴옥시기, 카복실기, 에폭시기, 무수물기, 에스터기, 알데하이드기, 아미노기, 우레이도기, 아자이드기, 할로겐기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포네이트기, 설파이드기 또는 다이설파이드기, 아이소사이아네이트기 또는 마스킹된 아이소사이아네이트기, 티올기, 페닐기, 벤질기, 스타이릴기 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 하이드록실기는 1개의 수소 원자에 공유 결합에 의해 연결된 1개의 산소 원자(-OH기)이다.
본 발명의 의미에서 용어 "알킬"은 1 내지 28, 바람직하게는 8 내지 26, 더 바람직하게는 14 내지 22, 가장 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄소와 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 비닐기는 작용기 -CH=CH2이다.
본 발명에 따른 아실옥시기는 산소 원자에 단일 결합된 아실기이다. 본 발명에 따른 아실기는 단일 결합에 의해 CO기에 부착된 알킬기이다. 따라서, 아실옥시기는 화학식 -O(O)CR5를 갖되, 여기서 R5는 알킬기를 나타낸다. 본 발명의 의미에서 아실옥시기 중의 알킬기는 C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄소 원자의 총량을 갖는 탄소와 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 아크릴옥시기는 R6이 수소인 하기 화학식 II를 갖고, 메타크릴옥시기는 R6이 메틸인 하기 화학식 II를 갖고, 에타크릴옥시기는 R6이 에틸인 하기 화학식 II를 갖는다.
Figure pct00006
본 발명에 따른 카복실기는 산소 원자에 대한 2개의 화학 결합 및 제2 산소 원자에 대한 하나의 화학 결합을 형성하는 탄소 원자로 이루어진다. 이 제2 산소는 또한 수소 원자에 결합된다. 이 배열은 -C(O)OH로 기재된다.
본 발명에 따른 에폭시기는 2개의 인접한 탄소 원자에 단일 결합에 의해 연결된 산소 원자로 이루어지며, 따라서 3-원 에폭사이드 고리를 형성한다.
무수물기는 하나의 산소 원자에 결합된 2개의 아실기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 무수물기는 화학식 -C(O)OC(O)R7을 갖되, 여기서 R7은 알킬기를 나타낸다. 본 발명의 의미에서 무수물기 중의 알킬기는 C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄소 원자의 총량을 갖는 탄소와 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다. 다른 실시형태에 따르면, 무수물기는 환식 무수물기이다.
본 발명에 따른 에스터기는 화학식 -C(O)OR8을 갖되, 여기서 R8는 알킬기를 나타낸다. 본 발명의 의미에서 에스터기 중의 알킬기는 C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄소 원자의 총량을 갖는 탄소와 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 알데하이드기는 작용기 -C(O)H이다.
본 발명의 의미에서 아미노기는 작용기 -NH2이다.
본 발명의 의미에서 우레이도기는 작용기 -NH-C(O)-NH2이다.
본 발명의 의미에서 아자이드기는 작용기 -N3이다.
본 발명의 의미에서 할로겐기는 플루오린 -F, 염소 -Cl, 브로민 -Br 및 요오드 -I를 포함하고, 바람직하게는 염소 -Cl 및 플루오린 -F이고, 가장 바람직하게는 플루오린 -F이다.
본 발명에 따른 포스포네이트기는 화학식 -P(O)OR9OR10을 갖되, 여기서 R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 포스포네이트기 중의 알킬기는 C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄소 원자의 총량을 갖는 탄소와 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명에 따른 포스핀기는 화학식 -PR11R12를 갖되, 여기서 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 포스핀기 중의 알킬기는 C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄소 원자의 총량을 갖는 탄소와 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 설포네이트기는 작용기 -S(O)(O)OH이다.
본 발명에 따른 설파이드기는 화학식 -SR13을 갖되, 여기서 R13은 알킬기이다. 본 발명의 의미에서 설파이드기 중의 알킬기는 C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄소 원자의 총량을 갖는 탄소와 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명에 따른 다이설파이드기는 화학식 -SSR14를 갖되, 여기서 R14는 수소 또는 알킬기이다. 본 발명의 의미에서 다이설파이드기 중의 알킬기는 C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6의 탄소 원자의 총량을 갖는 탄소와 수소로 구성된 선형 또는 분지형, 포화 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 아이소사이아네이트기는 작용기 -NC(O)이다. 본 발명에 따른 마스킹된 아이소사이아네이트기는 마스킹제에 의해 마스킹되거나 블로킹된 아이소사이아네이트기를 지칭한다. 120℃를 넘는 온도에서, 마스킹제는 표면 처리제를 분리시킬 것고 아이소사이아네이트기가 수득될 것이다.
본 발명의 의미에서 티올기는 작용기 -SH이다.
본 발명의 의미에서 페닐기 또는 페닐 고리는 화학식 -C6H5를 갖는 환식 기이다.
본 발명의 의미에서 벤질기는 작용기 -CH2C6H5이다.
본 발명의 의미에서 스타이릴기는 작용기 -CH=CH-C6H5이다.
본 발명의 의미에서 벤조일기는 작용기 -C(O)C6H5이다.
본 발명에 따르면, u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 24의 정수이다. 일 실시형태에 따르면, u, v 및 w는 동일하고, 0 내지 24, 또는 2 내지 20 또는 3 내지 12의 정수이다. 다른 실시형태에 따르면 u, v 및 w는 상이하다. 예를 들어, u는 0 내지 24의 정수이고, v는 0 내지 24의 정수이며, w는 0 내지 24의 정수이다. 바람직한 실시형태에 따르면 u 및 w는 동일하고 v는 상이한 정수이다. 예를 들어, u 및 w는 0 내지 24, 또는 1 내지 20 또는 2 내지 18 또는 3 내지 12의 정수이고, v는 0 내지 24, 또는 1 내지 20, 또는 2 내지 18 또는 3 내지 12의 정수일 수 있다. 다른 바람직한 실시형태에 따르면, u 및 w는 0일 수 있고, v는 0 내지 24, 1 내지 20, 또는 2 내지 18 또는 3 내지 12의 정수일 수 있다. 예시된 실시형태에 따르면, v는 3이다.
본 발명에 따르면, R1은 가수분해성 알콕시기이고, R2, R3 및　R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록실기, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 아실옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에타크릴옥시기, 카복실기, 에폭시기, 무수물기, 에스터기, 알데하이드기, 아미노기, 우레이도기, 아자이드기, 할로겐기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포네이트기, 설파이드기 또는 다이설파이드기, 아이소사이아네이트기 또는 마스킹된 아이소사이아네이트기, 티올기, 페닐기, 벤질기, 스타이릴기 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, R1은 가수분해성 알콕시기이고, R2는 알콕시기이다. 더욱 바람직한 실시형태에 따르면, R1은 가수분해성 알콕시기이고, R2뿐만 아니라 R3은 알콕시기이다. R2 및/또는 R3의 알콕시기는 또한 가수분해성 알콕시기일 수 있다. 본 발명의 더욱더 바람직한 실시형태에 따르면, R1, R2 및 R3은 동일한 가수분해성 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. 상기 실시형태에 있어서, R4는 바람직하게는 수소, 하이드록실기, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 아실옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에타크릴옥시기, 카복실기, 에폭시기, 무수물기, 에스터기, 알데하이드기, 아미노기, 우레이도기, 아자이드기, 할로겐기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포네이트기, 설파이드기 또는 다이설파이드기, 아이소사이아네이트기 또는 마스킹된 아이소사이아네이트기, 티올기, 페닐기, 벤질기, 스타이릴기 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택된 R1, R2 및 R3으로부터 독립적이며, 그리고 u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 24의 정수이다. 바람직한 실시형태에 따르면 R4는 알킬기, 비닐기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고, u 및 w는 0이며, v는 0 내지 24의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 표면 처리제는 화학식 (I)에 따른 화합물이며, 여기서 R1, R2, R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 메톡시기 또는 에톡시기이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 적어도 1종의 표면 처리제는 트라이에톡시실란 및/또는 트라이메톡시실란으로부터 선택되고, 바람직하게는 트라이에톡시비닐실란, 트라이메톡시비닐실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필-트라이메톡시실란, 트라이에톡시실릴프로필테트라설파이드, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 도데실트라이에톡시실란, n-옥타데실트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 3-부텐일트라이에톡시실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된되며, 가장 바람직하게는 트라이에톡시비닐실란 및/또는 트라이메톡시비닐실란이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 표면 처리제는 화학식 (I)에 따른 화합물이며, 여기서 R1, R2 및 R3은 메톡시기 또는 에톡시기이고, R4는 알킬기이며, u, v 및 w는 0이다. 바람직한 실시형태에 따르면, R4는 1 내지 28, 바람직하게는 8 내지 26, 더 바람직하게는 14 내지 22, 더욱더 바람직하게는 16 내지 20, 가장 바람직하게는 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기이고, u, v 및 w는 0이다. 예를 들어 표면 처리제는 n-옥타데실트라이에톡시실란이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 표면 처리제는 화학식 (I)에 따른 화합물이며, 여기서 R1, R2 및 R3은 메톡시기 또는 에톡시기이고, R4는 아미노기이며, u 및 w는 0이고 그리고 v는 0 내지 24의 정수이다. 바람직한 실시형태에 따르면 u 및 w는 0이고, v는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 더 바람직하게는 3 내지 12의 정수이고, 가장 바람직하게는 3이다. 예를 들어 표면 처리제는 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 c)에서 첨가된 적어도 1종의 표면 처리제의 양은 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.07 내지 9㎎ 범위이고, 바람직하게는 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.1 내지 8㎎의 범위이며, 가장 바람직하게는 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.11 내지 5㎎의 범위이다.
단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 하나 이상의 단계에서 적어도 1종의 표면 처리제를 첨가하는 단계는 바람직하게는 혼합 조건 하에서 일어난다. 당업자는 본 방법의 장비에 따라서 이들 혼합 조건(예컨대, 혼합 팰릿의 구성 및 혼합 속도)을 채택할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 방법은 연속식 공정일 수 있다. 이 경우에, 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 적어도 1종의 표면 처리제를 적어도 1종의 표면 처리제의 일정한 구성이 단계 c) 동안 제공되도록 일정한 흐름에서 첨가하는 것이 가능하다.
대안적으로, 적어도 1종의 표면 처리제는 하나의 단계에서 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 첨가되되, 여기서 상기 적어도 1종의 표면 처리제는 바람직하게는 한번에 첨가된다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 회분식 공정일 수 있고, 즉, 적어도 1종의 표면 처리제가 하나 초과의 단계에서 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 첨가되며, 여기서 상기 적어도 1종의 표면 처리제는 바람직하게는 대략 동등한 부분으로 첨가된다. 대안적으로, 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 적어도 1종의 표면 처리제를 불균등한 부분으로, 즉, 더 많은 부분과 더 적은 부분으로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 c)는 0.1 내지 1,000초의 시간 기간 동안 회분식 또는 연속식 공정에서 수행된다. 예를 들어, 단계 c)는 연속식 공정이고 1회 또는 수회의 접촉 단계를 포함하며, 총 접촉 시간은 0.1 내지 20초, 바람직하게는 0.5 내지 15초, 가장 바람직하게는 1 내지 10초이다.
표면 처리제는 "고체" 형태로서 또는 "액체"로서 사용될 수 있다.
"고체 표면 처리제"는 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에 고체이다. 표면 처리제가 고체 형태이면, 단계 a)의 수성 현탁액에, 예를 들어, 분말, 정제, 과립, 플레이크 등으로서 첨가될 수 있다.
그러나, 고체 표면 처리제는 또한 용매 중에 용해/분산될 수 있고 단계　b)에서 수득된 수성 현탁액에 용액/현탁액으로서 첨가될 수 있다.
예를 들어, 트라이메톡시비닐실란은 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에 액체이다. 표면 처리제가 액체 형태이면, 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 예를 들어 순수한 액체로서 또는 액체 염기가 용매와 혼합되어 있는 용액으로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 표면 처리제는, 298.15K(25℃)의 온도이고 정확히 100,000 Pa(1　bar, 14.5　psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP)에서 액체인 트라이에톡시비닐실란, 또는 n-옥타데실트라이에톡시실란 또는 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란)이다.
표면 처리제를 희석/용해/분산시키는데 사용될 수 있는 용매는 물 및/또는 물과 혼화성인 유기 용매, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 글리세린 또는 프로판올과 같은 유기 용매일 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 용매는 물로 이루어진다. 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 용매는 물과 혼화성인 적어도 1종의 유기 용매와 물의 혼합물이다. 바람직하게는, 용매는 물과 에탄올로 이루어진 혼합물이고, 더 바람직하게는 물:에탄올 혼합물은 용매의 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2의 비를 갖고, 가장 바람직하게는 물:에탄올 혼합물은 용매의 중량을 기준으로 1:1의 비를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 용매 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 희석된/용해된/분산된 용액/현탁액의 고체 함량은, 현탁액/용액의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 99.9　중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 90 중량%의 범위, 더 바람직하게는 2 내지 60 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 50 중량%의 범위이다. 예를 들어, 용매 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 희석된/용해된/분산된 용액/현탁액의 고체 함량은 현탁액/용액의 총 중량을 기준으로 약 5　중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 표면 처리제 또는 용매와 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 희석된/용해된/분산된 용액/현탁액은, 첨가 단계　c)가 수행되기 전에 예열된다. 즉, 적어도 1종의 표면 처리제 또는 용매 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 희석된/용해된/분산된 용액/현탁액은 첨가 단계 c)가 수행되기 전에 30 내지 120℃, 바람직하게는 45 내지 115℃, 더 바람직하게는 50 내지 105℃, 가장 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 처리된다.
용매 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 적어도 1종의 표면 처리제 또는 희석된/용해된/분산된 용액 현탁액의 예열을 수행하기 위한 처리 시간은, 30분 이하의 기간 동안, 바람직하게는 20분 이하의 기간 동안, 더 바람직하게는 15분 이하의 기간 동안.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 적어도 1종의 표면 처리제 또는 용매 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 희석된/용해된/분산된 용액/현탁액은 첨가 단계 c)가 30분 이하의 기간 동안, 바람직하게는 20분 이하의 기간 동안, 더 바람직하게는 15분 이하의 기간 동안 수행되기 전에 30 내지 120℃, 바람직하게는 45 내지 115℃, 더 바람직하게는 50 내지 105℃, 가장 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 예열된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 용매 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 적어도 1종의 표면 처리제 또는 희석된/용해된/분산된 용액/현탁액의 예열은 혼합 단계　d) 동안 시행된 온도와 대략 동등한 온도에서 수행된다.
본 발명의 의미에서 용어 "동등한" 온도는 혼합 단계 d) 동안 시행된 온도보다 최대 20℃, 바람직하게는 최대 15℃, 더 바람직하게는 10℃, 가장 바람직하게는 최대 5℃ 낮거나 또는 높은 예열 온도를 지칭한다.
용매 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 적어도 1종의 표면 처리제 또는 희석된/용해된/분산된 용액/현탁액의 예열은 바람직하게는 혼합 조건 하에 일어난다. 당업자라면 그의 공정 장비에 따라서 이들 혼합 조건(예컨대, 혼합 펠릿의 구성 및 혼합 속도)을 조정할 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 용매 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하는 적어도 1종의 표면 처리제 또는 희석된/용해된/분산된 용액/현탁액은 첨가 단계 c) 전에 염기로 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 용어 "염기"는 브뢴스테드-로우리 이론에 의해 정의된 바와 같은 염기를 지칭한다. 따라서, 본 발명의 의미에서 염기는, 달리 양성자로도 공지된 수소 이온(H+)을 수용할 수 있는 물질이다.
염기는 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 수산화나트륨으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이다.
염기는 "고체" 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화리튬, 및 수산화나트륨은 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000 Pa(1bar, 14.5표준 주위 온도 및 압력(SATP) psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에서 고체이다. 염기가 고체 형태이면, 단계 a)의 수성 현탁액에 예를 들어 분말, 정제, 과립, 플레이크 등에 첨가될 수 있다
그러나, 고체 염기는 또한 수중에 용해 또는 분산되고 표면 처리제에 용액으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수산화암모늄은 수중 암모니아(NH3)의 용액이고, 따라서 수산화암모늄은 액체로서 사용된다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 염기는 고체 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에 고체인 수산화나트륨이다. 수산화나트륨은 분말로서 표면 처리제에 첨가될 수 있다.
표면 처리제에 적어도 1종의 염기의 첨가는 당업자에게 공지된 임의의 통상의 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 첨가는 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 하에 수행될 수 있다. 당업자라면 그의 공정 장비에 따라서 혼합 속도, 분할 및 온도 등과 같은 이들 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건을 조절할 것이다.
예를 들어, 혼합 및 균질화는 플라우쉐어 믹서에 의해서 일어날 수 있다. 플라우쉐어 믹서는 기계적으로 생성된 유동층의 원리에 의해 기능한다. 플라우쉐어 블레이드는 수평 원통형 드럼의 벽 내부에 가깝게 회전하고, 생성물 층으로부터 개방 혼합 공간으로 혼합물의 성분을 운반한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간에 심지어 큰 배취의 강력한 혼합을 보장한다. 쵸퍼 및/또는 분배기는 건조 조작에서 덩어리를 분산시키는데 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 장비는 예를 들어 게브뤼더 뢰디지 마쉬넨바우 게엠베하(독일)로부터 또는 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하(독일)로부터 입수 가능하다.
염기는 표면 처리제의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 80　중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 40　중량%의 범위, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 8　중량%의 범위에서 표면 처리제에 첨가될 수 있다.
단계 d)의 특성 규명: 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액의 혼합
본 발명의 단계 d)에 따르면, 단계　c)에서 수득된 수성 현탁액은 30 내지 120℃의 범위의 온도에서 혼합된다.
단계　c)에서 수득된 수성 현탁액의 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 당업자라면 그의 공정 장비에 따라서 혼합 속도, 분할 및 온도 등과 같은 혼합 조건을 조정할 것이다. 부가적으로, 혼합은 균질화 및/또는 입자 분할 조건 하에 수행될 수 있다.
예를 들어, 혼합 및 균질화는 플라우쉐어 믹서에 의해서 일어날 수 있다. 플라우쉐어 믹서는 기계적으로 생성된 유동층의 원리에 의해 기능한다. 플라우쉐어 블레이드는 수평 원통형 드럼의 벽 내부에 가깝게 회전하고, 생성물 층으로부터 개방 혼합 공간으로 혼합물의 성분을 운반한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간에 심지어 큰 배취의 강력한 혼합을 보장한다. 쵸퍼 및/또는 분배기는 건조 조작에서 덩어리를 분산시키는데 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 장비는 예를 들어 게브뤼더 뢰디지 마쉬넨바우 게엠베하(독일)로부터 또는 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하(독일)로부터 입수 가능하다.
단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 단계 d)에서 30 내지 120℃의 범위의 온도에서 혼합되는 것이 요구된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 d)는 45 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 105℃의 범위, 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 혼합 단계 d)는 90℃ ±5℃의 온도에서 수행된다. 혼합 단계 d) 동안 이러한 온도의 이점은 본 발명의 표면 처리제가 이러한 온도가 없는 것과 같은 탄산칼슘-포함 물질의 표면에 더 강하게 결합된다는 점이다. 혼합 단계 d) 동안 이러한 온도의 또 다른 이점은 반응이 더 신속할 수 있고, 따라서 더 짧은 반응 시간이 요구된다는 점이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계 d)는 적어도 1초 동안, 바람직하게는 적어도 1분 동안, 예컨대, 적어도 10분, 15분, 30분, 45분 또는 60분 동안 수행된다. 바람직한 실시형태에 따르면 단계 d)는 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안, 바람직하게는 15분 내지 45분의 시간 기간 동안 수행된다. 예를 들어, 혼합 단계 d)는 30분　±　5분 동안 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 d)는 30 내지 120℃의 범위의 온도에서 그리고/또는 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 d)는 30 내지 120℃의 범위의 온도에서 그리고 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 d)는 30 내지 120℃의 범위의 온도에서 또는 대안적으로 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 d)는 45 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 105℃의 범위, 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서, 그리고/또는 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 d)는 45 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 105℃의 범위, 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서, 그리고 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 d)는 45 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 105℃의 범위, 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서, 또는 대안적으로 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 바람직하게는 원심분리 또는 여과에 의한 기계적 탈수는, 단계 d) 동안 수행되고/되거나, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 d) 동안 및/또는 후에 물로 세척된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 바람직하게는 원심분리 또는 여과에 의한 기계적 탈수는 단계 d) 동안 수행되고, 그리고 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 d) 동안 및/또는 후에 물로 세척된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 바람직하게는 원심분리 또는 여과에 의한 기계적 탈수는 단계 d) 동안 수행되거나, 또는 대안적으로 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 d) 동안 및/또는 후에 물로 세척된다.
이러한 기계적 탈수는 수성 현탁액의 물 함량을 저감시키기 위하여 당업자에게 충분히 공지된 모든 수법 및 방법에 의해 수행될 수 있다. 기계적 탈수는 바람직하게는 예를 들어, 수직 판 압력 필터, 튜브 프레스 또는 진공 필터에서, 원심분리에 의해 또는 여과에 의해 수행된다. 바람직하게는, 탈수 단계는 압력 하에 수행된다.
이러한 세척은 수성 현탁액의 물 함량을 저감시키기 위하여 당업자에게 충분히 공지된 모든 수법 및 방법에 의해 수행될 수 있다. 세척은, 예를 들어, 기계적 탈수된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 물로 헹굼으로써 수행될 수 있다. 임의로, 기계적 탈수된 표면 처리된 칼슘 포함 물질은 물과 혼화 가능한 추가의 유기 용매, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 글리세린 또는 프로판올과 같은 유기 용매와 물의 혼합물로 헹굼된다. 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 d) 동안 및/또는 후에 물로 세척된다. 일 실시형태에 따르면 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 d) 동안 및 후에 물로 세척된다. 대안적으로, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 d) 동안 물로 세척되거나 또는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 단계 d) 후에 물로 세척된다.
단계 e)의 특성규명: 단계 d) 동안 또는 후에 수성 현탁액의 건조
본 발명의 단계 e)에 따르면, 수성 현탁액은 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 범위가 될 때까지 단계 d) 동안 또는 후에 주위 압력 또는 감압에서 40 내지 160℃의 범위의 온도에서 건조된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 e)는 50 내지 155℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 145℃의 범위의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 단계 e)는 120℃ ±5℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 e)는 주위 압력 또는 감압에서 50 내지 155℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 145℃의 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 e)는 주위 압력에서 50 내지 155℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 145℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 수성 현탁액은, 단계 d) 동안 또는 후에, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 범위가 될 때까지 주위 압력에서 40 내지 160℃의 범위의 온도에서 건조된다. 대안적으로, 수성 현탁액은, 단계 d) 동안 또는 후에, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 범위가 될 때까지 감압에서 40 내지 160℃의 범위의 온도에서 건조된다.
건조는 주위 압력에서 또는 감압에서 수행될 수 있다. 주위 압력은 정확히 100,000 Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692　atm)의 값을 지칭한다. 본 발명에 따른 감압은 주위 압력보다 낮은 임의의 압력으로서 정의된다. 바람직한 실시형태에 따르면, 건조는 주위 압력에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 수성 현탁액은, 단계 d) 동안 또는 후에, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 범위가 될 때까지 건조된다.
"수분 함량"은 150℃로 가열 시의 중량 손실로서 중량 측정에 의해 측정된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 e)는, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 15 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 범위가 될 때까지 수행된다.
본 발명자들은 놀랍게도, 전술한 방법에 의해서, 개선된 표면 특징, 특히 높은 소수성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 청구항 제1항에 따른 표면 처리제가 통상의 방법에 의해 제조된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 탄산칼슘-포함 물질에 더 강하게 부착되는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법이 수중에서 수행될 수 있고, 따라서 유기 용매가 본 발명의 방법에서 저감되거나 회피될 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 생성물을 혼합함으로써 제조될 수 있고, 따라서 중간 단계가 본 발명의 방법에서 회피될 수 있다.
추가의 방법 단계
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 방법은 단계 d) 동안 또는 후에 pH-값을 7.5 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11.5, 가장 바람직하게는 8.5 내지 11의 범위로 재조절하기 위하여 단계 c) 동안 또는 후에 수성 현탁액에 적어도 1종의 염기를 첨가하는 추가의 단계 f)를 포함한다.
표현 "적어도 1종의" 염기는 1종 이상, 예를 들어, 2종 또는 3종의 염기가 단계 c) 동안 또는 후에 수성 현탁액에 첨가될 수 있는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 단지 1종의 염기가 단계 c) 동안 또는 후에 수성 현탁액에 첨가된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 단계 f)에서 첨가된 적어도 1종의 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
염기는 "고체" 형태로 또는 "액체"로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘은 298.15K(25℃)의 온도 및 정확히 100,000　Pa(1　bar, 14.5 psi, 0.98692 atm)의 절대 압력을 지칭하는 표준 주위 온도 및 압력(SATP) 하에 고체이다. 염기가 고체이면, 단계 f)에서 예를 들어 분말, 정제, 과립, 플레이크 등으로서 첨가될 수 있다. 그러나, 고체 염기는 또한 단계 c) 동안 또는 후에 수중에 용해/분산될 수 있고 수성 현탁액에 용액/현탁액으로서 첨가될 수 있다.
단계 f)가 본 발명의 방법에 존재할 경우, 적어도 1종의 염기가 단계 c) 동안 또는 후에 수성 현탁액에 첨가되어 단계 d) 동안 또는 후에 pH-값을 7.5 내지　12, 바람직하게는 8 내지 11.5, 가장 바람직하게는 8.5 내지 11의 범위로 재조절한다.
본 발명의 pH 조절은 현탁액 중 pH를 측정하는데 사용될 수 있는 임의의 pH 미터, 예를 들어, 메틀러 톨레도 인랩(Mettler Toledo InLab)® 엑스퍼트 프로 pH 전극을 구비한 메틀러 톨레도 세븐 이지 pH 미터로 측정될 수 있다. pH는 25℃에서 측정되고, 5분 동안 ±　0.2 단위 내에서 pH 값에 변화가 없을 경우 본 발명에 따르면 pH는 안정적이다.
단계 f)에서 적어도 1종의 염기의 첨가는 당업자에게 공지된 임의의 통상의 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 첨가는 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 하에 수행될 수 있다. 당업자라면 그의 공정 장비에 따라서 혼합 속도, 분할 및 온도 등과 같은 이들 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건을 조절할 것이다.
예를 들어, 혼합 및 균질화는 플라우쉐어 믹서에 의해서 일어날 수 있다. 플라우쉐어 믹서는 기계적으로 생성된 유동층의 원리에 의해 기능한다. 플라우쉐어 블레이드는 수평 원통형 드럼의 벽 내부에 가깝게 회전하고, 생성물 층으로부터 개방 혼합 공간으로 혼합물의 성분을 운반한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간에 심지어 큰 배취의 강력한 혼합을 보장한다. 쵸퍼 및/또는 분배기는 건조 조작에서 덩어리를 분산시키는데 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 장비는 예를 들어 게브뤼더 뢰디지 마쉬넨바우 게엠베하(독일)로부터 또는 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하(독일)로부터 입수 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 방법은, 단계 e) 후에 또는 동안에, 단계 d) 또는 e)의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 해쇄시키는 추가의 단계 g)를 포함하며, 바람직하게는 단계 g)는 단계 e) 동안 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 방법은, 단계 e) 후에, 단계 d) 또는 e)의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 해쇄시키는 추가의 단계 g)를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 방법은, 단계 e) 동안, 단계 d) 또는 e)의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 해쇄시키는 추가의 단계 g)를 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "해쇄시키는"은 탈수 단계 및/또는 건조 단계 동안 형성될 수 있는 응집체를 파쇄시키는 것을 지칭한다.
해쇄시키는 것은 해쇄를 위하여 적합한 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 해쇄 단계는 건식 분쇄 단계일 수 있고, 예를 들어, 분쇄가 주로 2차 바디에 대한 영향으로부터 생기도록 하는 조건 하에, 임의의 통상의 분쇄 장치를 이용해서, 즉, 볼 밀, 봉 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심성 충격 밀, 수직 비드 밀, 마손 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분기, 파쇄기, 세단기, 디클럼퍼, 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 기타 이러한 설비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 방법은, 단계 a), b), c), d), e) 또는 f) 후에 또는 동안에, 단계 a)의 탄산칼슘 또는 단계 d), e) 또는 f)로부터 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 단계 c)에서 첨가된 표면 처리제와는 상이한 소수화제(hydrophobizing agent)로 소수화시키는 추가의 단계 h)를 포함하며, 바람직하게는 단계 h)는 단계 d) 후에 또는 단계 c) 동안 수행된다.
처리 단계 h)에서 사용된 소수화제는 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 적어도 일부 상에 소수성 처리층을 형성 가능한 당업자에게 공지된 임의의 제제일 수 있다.
단계 c)가 탄산칼슘-포함 물질에 소수성 특성을 부여할 수 없는 표면 처리제에 의해 배타적으로 수행될 경우 단계 h)를 수행하는 것이 바람직하다.
적합한 소수화제는 1종 이상의 인산 모노-에스터 및 이의 염 반응 생성물 및/또는 1종 이상의 인산 다이-에스터와 이의 염 반응 생성물의 인산 에스터 배합물; 포화 지방족 선형 또는 분지형 카복실산 및 이의 염 반응 생성물; 방향족 카복실산 및 이의 염 반응 생성물; 폴리다이알킬실록산; 모노-치환된 숙신산 무수물 및/또는 적어도 1종의 모너-치환된 숙신산 및/또는 이의 염 반응 생성물; 지방족 알데하이드 및/또는 이의 염 반응 생성물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 1종의 단일-치환된 숙신산 무수물에 의한 그리고/또는 적어도 1종의 인산 에스터 배합물 및 코팅용의 적합한 화합물에 의한 상기 방법의 단계 h)는 EP 2　722　368　A1 및 EP 2 770 017 A1에 기재되어 있다.
적어도 1종의 지방족 알데하이드에 의한 상기 방법의 단계 h)는 EP　2　576　703　A1에 기재되어 있다.
적어도 1종의 폴리다이알킬실록산에 의한 단계 h)는 US　2004/0097616 A1에 기재되어 있으며 이것은 따라서 참고로 본 명세서에 편입된다. 폴리다이메틸실록산, 바람직하게는 다이메티콘, 폴리다이에틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리다이알킬실록산이 가장 바람직하다. 예를 들어, 적어도 1종의 폴리다이알킬실록산은 바람직하게는 폴리di메틸실록산(PDMS)이다.
단계 h)를 위한 적합한 지방족 카복실산은 예를 들어 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 카복실산이다.
본 발명의 의미에서 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 1종 이상의 직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 및/또는 지환식 카복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 모노카복실산이고, 즉, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 단일의 카복실기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카복실기는 탄소 골격의 말단에 배치된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 포화 비분지형 카복실산, 즉, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은, 바람직하게는 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트라이데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, 베헨산, 트라이코산산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 카복실산의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 스테아르산이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 연속식 공정일 수 있다. 이 경우에, 단계 a)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액을 일정한 흐름에서 적어도 1종의 pH-조절제, 예를 들어, 단계 b)의 염기와 단계 c)의 적어도 1종의 표면 처리제를 접촉시키는 것이 가능하며, 따라서 단계 a)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질, 적어도 1종의 pH-조절제, 예를 들어, 단계 b)의 염기 및 단계 c)의 적어도 1종의 표면 처리제의 일정 농도가 제공된다.
대안적으로, 단계 a)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액은 적어도 1종의 pH-조절제, 예를 들어, 단계 b)의 염기 및 단계 c)의 적어도 1종의 표면 처리제와 하나의 단계에서 접촉되며, 여기서 상기 적어도 1종의 표면 처리제는 바람직하게는 한번에 첨가된다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 회분식 공정일 수 있고, 즉, 단계 a)의 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액이 적어도 1종의 pH-조절제, 예를 들어, 단계 b)의 염기 및 단계 c)의 적어도 1종의 표면 처리제와 하나 초과의 단계에서 접촉되되, 여기서 상기 표면 처리제는 바람직하게는 대략 동등한 부분으로 첨가된다. 대안적으로, 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 적어도 1종의 표면 처리제를 불균등한 부분으로, 즉, 더 많은 부분과 더 적은 부분으로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 방법의 모든 단계는 완전히 또는 부분적으로 회분식 또는 연속식 공정이며, 회분식 공정은 단계 a) 내지 d) 및 f) 내지 g)에 대해서 바람직하고, 연속식 공정은 단계 e)에 대해서 바람직하다.
표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질
본 발명의 일 양상에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 이하의 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a) 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 범위로 고체 함량을 갖는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액을 제공하는 단계,
b) 단계 a)의 수성 현탁액의 pH-값을 7.5 내지 12의 범위로 조절하는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액에 적어도 1종의 표면 처리제를 단계 a)에서 제공된 바와 같은 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 표면적 ㎡당 0.05 내지 10㎎ 범위의 표면 처리제의 양으로 첨가하는 단계로서, 적어도 1종의 표면 처리제가 하기 화학식 (I)에 따른 화합물인, 상기 첨가하는 단계,
Figure pct00007
(식 중 R1은 가수분해성 알콕시기이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록실기, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 아실옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에타크릴옥시기, 카복실기, 에폭시기, 무수물기, 에스터기, 알데하이드기, 아미노기, 우레이도기, 아자이드기, 할로겐기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포네이트기, 설파이드기 또는 다이설파이드기, 아이소사이아네이트기 또는 마스킹된 아이소사이아네이트기, 티올기, 페닐기, 벤질기, 스타이릴기 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그리고 u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 24의 정수임),
d) 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액을 30 내지 120℃의 범위의 온도에서 혼합하는 단계, 및
e) 단계 d) 동안 또는 후에 수성 현탁액을, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 범위가 되도록 주위 압력 또는 감압 하에 40 내지 160℃의 범위의 온도에서 건조시키는 단계.
본 발명에 따른 표면 처리된 탄산칼슘 포함 물질은 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질 및 적어도 1종의 표면 처리제를 포함하되, 여기서 적어도 1종의 표면 처리제는 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 위치된 하기 화학식 (I)에 따른 화합물이며,
Figure pct00008
(식 중 R1은 가수분해성 알콕시기이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록실기, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 아실옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에타크릴옥시기, 카복실기, 에폭시기, 무수물기, 에스터기, 알데하이드기, 아미노기, 우레이도기, 아자이드기, 할로겐기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포네이트기, 설파이드기 또는 다이설파이드기, 아이소사이아네이트기 또는 마스킹된 아이소사이아네이트기, 티올기, 페닐기, 벤질기, 스타이릴기 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그리고 u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 24의 정수임), 여기서 표면 처리제의 가수분해성 알콕시기는 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 위치된 분자와 화학적 반응을 거친다. 부가적으로 또는 대안적으로, 표면 처리제와 물의 반응 생성물, pH-조절제, 예를 들어, 염기 및/또는 탄산칼슘-포함 물질은, 표면 처리된 탄산칼슘 포함 물질의 표면 상에 위치된다.
예를 들어, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 포위 물질과 반응하는 능력 또는 높은 소수성과 같은 개선된 표면 특징을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 침강법에 의해 +23℃(±2℃)에서 측정된 물:에탄올의 1.7:1 용적비 미만의 소수성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 침강법에 의해 +23℃(±2℃)에서 측정된 물:에탄올의 1.5:1 미만, 바람직하게는 1.4:1 미만, 가장 바람직하게는 1.3:1 용적비 미만의 소수성을 갖는다. 예를 들어 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 침강법에 의해 +23℃(±2℃)에서 측정된 물:에탄올의 1:1 용적비의 소수성을 갖는다.
또한, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 탄산칼슘-포함 물질의 표면적 상에 증가된 양의 표면 처리제를 포함한다. 부가적으로, 본 발명자들은 놀랍게도 표면 처리제가 통상의 방법에 의해 제조된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 탄산칼슘-포함 물질에 더 강하게 부착되는 것을 발견하였다.
표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도
본 발명에 따르면, 제지, 종이 코팅, 농업 용용분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 복합재, 목재 복합재, 건설 용용분야, 약제 용용분야 및/또는 미용 용용분야에서 합성 또는 생물 기원 중합체 조성물에서의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질은 포위 물질에서 사용되되, 여기서 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리제는 포위 물질과 반응한다.
본 발명의 의미에서 용어 "포위 물질"은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 충전제로서 포함하는 매트릭스 물질을 지칭한다.
위에서 이미 제시된 바와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도 표면 처리제가 통상의 방법에 의해 제조된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질에 비해서 탄산칼슘-포함 물질에 더 강하게 부착되는 것을 발견하였다.
본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 제지, 종이 코팅, 농업 용용분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 복합재, 목재 복합재, 건설 용용분야, 약제 용용분야 및/또는 미용 용용분야에서 합성 또는 생물 기원 중합체 조성물과 같은 최종 적용 제품에 사용된다면 또는 포위 물질에 사용된다면, 이것은 통상의 방법에 의해 제조된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 사용되는 동일 제품에 비해서 제품의 개선된 품질을 가져올 것이다. 표면 처리제의 더 강한 부착으로 인해, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 표면 처리제는 탄산칼슘-포함 물질로부터 탈착되지 않을 수 있다. 이것은 탈착된 표면 처리제가 생성물 중에서 "유리" 표면 처리제로서 존재할 수 있고 이러한 생성물 상에 부정적인 영향을 가질 수 있으므로 바람직하다. 또한, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 포위 또는 매트릭스 물질, 예를 들어, 합성 또는 생물 기원 중합체 제제에 사용된다면, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질과 매트릭스의 연결은 표면 처리제가 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질로부터 탈착된다면 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 포위 물질은 합성 또는 생물 기원 중합체 제제, 바람직하게는 폴리올레핀 제제, 폴리염화비닐제제 또는 폴리에스터 제제이고, 반응은 가교결합 반응이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 제제는 단량체로서 단순한 올레핀(또한 일반식 CnH2n을 갖는 알켄으로 불림)으로부터 제조된 중합체의 부류 중 어느 하나이다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 올레핀 에틸렌을 중합시킴으로써 제조된 폴리올레핀이다. 폴리프로필렌은 올레핀 프로필렌으로 제조된 다른 통상의 폴리올레핀이다.
본 발명에 따른 폴리염화비닐(PVC) 제제는 하기 화학식 -(CH2-CHCl)n-을 갖는 중합체를 포함하는 제제이다.
본 발명에 따른 폴리에스터 제제는 주 사슬에 에스터 작용기를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본 발명에 따른 "가교결합 반응"은 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에의 표면 상에 위치된 표면 처리제와 포위 물질 간의 반응으로서 정의된다. 이 반응으로 인해, 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 위치된 표면처리제와 포위 물질 사이에 결합이 생성되며, 여기서 이 결합은 화학적 결합 또는 이온 결합이다.
본 발명의 범주 및 관심은 본 발명의 특정 실시형태를 예시하도록 의도되고, 비제한적인 하기 실시예를 기반으로 보다 양호하게 이해될 것이다.
실시예
1 측정 방법
하기에서, 실시예에서 시행된 측정 방법이 기술된다.
수분 픽업 민감성(moisture pick up susceptibility)
본 명세서에서 지칭되는 바와 같은 재료의 수분 픽업 민감성은 2.5시간 동안 +23℃(± 2℃)에서 각각 10 및 85%의 상대 습도의 분위기에 노출 후 ㎎ 수분/g 단위로 결정된다. 이러한 목적을 위해서, 샘플을 먼저 2.5시간 동안 10%의 상대 습도의 분위기에서 유지시키고, 이어서 분위기를 85%의 상대 습도로 변화시키고, 여기에서 샘플을 더욱 2.5시간 동안 유지시킨다. 이어서 10% 상대 습도와 85% 상대 습도 간의 중량 증가를 사용하여 ㎎ 수분/g 샘플 단위의 수분 픽업을 계산한다.
㎎/g 단위의 수분 픽업 민감성을 ㎡/g 단위의 비표면적으로 나눈 것(비표면적 BET를 기준으로 계산됨)은 ㎎/㎡ 샘플 단위로 표현되는 "정규화 수분 픽업 민감성"에 대응한다.
휘발 개시 온도
"휘발 개시 온도"는 열중량 분석(TGA) 곡선의 분석에 의해 결정되었다. 이하에 기재된 TGA 분석은, 나머지 샘플(y-축)의 질량을 온도(x-축)의 함수로서 그린 TGA 곡선 상에서 관찰된 바와 같이, 전개되기 시작하고, 이러한 곡선의 제작 및 해석은 이하에 정의되어 있다. TGA 분석 방법은 커다란 정확성으로 질량의 손실 및 휘발 개시 온도에 관한 정보를 제공하고 그리고 이는 주지의 사실이며; 예를 들어, 문헌["Principles of Instrumental analysis", fifth edition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (first edition 1992) in Chapter 31 pages 798 내지 800]에 그리고 많은 다른 통상 공지된 기준 작업에 기재되어 있다. TGA는 70 ㎖/분의 공기 흐름 하에 20℃/분의 속도로 25℃에서 550℃까지의 주사 온도 및 500 ± 50㎎의 샘플에 기초하여 메틀러 톨레도 TGA 851을 이용해서 수행된다.
당업자는 다음과 같이 TGA 곡선의 분석에 의해 "휘발 개시 온도"를 결정하는 것이 가능할 것이다: TGA 곡선의 제1 도함수를 획득하고 그 위에서 150 내지 350℃ 사이에서 변곡점이 확인한다. 수평선에 대해서 45℃보다 큰 접선 기울기값을 갖는 변곡점 중에서, 150℃보다 높은 최저 연관 온도를 갖는 것을 확인한다. 제1 도함수 곡선의 이 최저 온도 변곡점과 연관된 온도값이 "휘발 개시 온도"이다.
탄산칼슘의 습도
10g의 분말 샘플을 질량이 20분 동안 일정하게 될 때까지 150℃에서 오븐에서 가열하였다. 질량 손실은 중량 측정에 의해 결정하였고, 초기 샘플 질량에 기초한 중량% 손실로서 표현된다. 이 질량 손실은 샘플 습도에 기인되었다.
소수성
상이한 물 및 에탄올의 각종 혼합물을 제조하였다. 보고된 데이터는 용적/용적비(물 용적/에탄올 용적)에 기반한다. 상이한 단계는 이하에 열거된다:
a) 100㎖의 유리 비이커에 50㎖의 물/에탄올 혼합물을 채웠다.
b) 체(메시 크기: 대략 1㎜)를 통해서, 0.5g의 코팅된 광물 물질을 액체 표면의 상부에 첨가하였다.
c) 30초 후에 비이커의 아래에 가라앉은 물질의 양을 확인하였다(육안 평가).
이 절차는, 물질의 대략 50 중량%가 비이커의 바닥에 가라앉은 것으로 조성물이 확인될 때까지 상이한 물/에탄올로 반복하였다.
pH
현탁액의 pH는 메틀러 톨레도 세븐 이지 pH 미터 및 메틀러 톨레도 인랩(Mettler Toledo InLab)® 엑스퍼트 프로 pH 전극을 이용해서 25℃에서 측정한다. 이 기기의 (세그먼트 방법에 따른) 3점 교정은 우선 20℃에서 4, 7 및 10의 pH값을 갖는 상업적으로 입수 가능한 완충 용액(알드리치사(Aldrich) 제품)을 이용해서 행한다. 보고된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종말점이다(종말점은 측정된 신호가 최종 6초에 걸쳐서 평균으로부터 0.1㎷ 미만만큼 상이한 경우이다).
고체 함량
고체 함량("건조 중량"이라고도 공지됨)은 하기 설정치들을 사용하여 수분 분석기 HR73(메틀러-톨레도(Mettler-Toledo), 스위스 소재)을 사용하여 결정하였다: 120℃의 온도, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조, 5 내지 20g의 생성물.
비표면적 BET
비표면적은 질소를 이용해서 ISO 9277:2010에 따른 BET법을 통해서 측정하고, 이어서 30분의 기간 동안 250℃에서 가열함으로써 샘플의 조건 조절을 행한다. 이러한 측정 전에, 샘플을 부흐너 깔때기 내에서 여과시키고, 탈이온수로 헹구고, 오븐 속에서 90 내지 100℃에서 하룻밤 건조시킨다. 이어서 건조 케이크를 막자사발에서 철저하게 분쇄하고 얻어진 분말을 일정한 중량에 도달할 때까지 130℃에서 수분 저울에 배치한다. 비표면적은 임의의 표면 처리 전에 측정한다. 본 발명자들은 표면 처리가 BET 표면적을 변화시키지 않는다고 가정한다.
미립자 재료의 입자 크기 분포( X 미만의 직경을 갖는 질량% 입자) 및 중량 중간 직경 ( d 50 )
미립자 재료의 중량 중간 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포는 침강 공정, 즉, 중력장에서의 침강 거동의 분석을 통해서 결정하였다. 측정은 세디그래프(상표명) 5100을 사용하여 행하였다.
표면-반응된 탄산칼슘의 용적-기반 중앙 입자 직경은 맬버른 마스터사이저 2000을 이용해서 결정하였다.
방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해서 통상 사용된다. 측정은 0.1 중량%의 Na4P2O7의 수성 용액 중에서 수행되었다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
입자내 침입된 비기공용적
입자내 침입된 비기공용적은 0.004㎛(대략 ㎚)의 라플라스 목 직경과 동등한 수은 414MPa(60,000psi)의 최대 인가 압력을 갖는 마이크로메리틱스 오토포어 IV 9500 수은 기공률 측정기를 사용하여 수은 침투 기공측정법에 의해 측정된다. 각각의 압력 단계에서 사용된 평형 시간은 20초이다. 샘플 물질은 분석을 위해 5㎤ 챔버 분말 침입도계에서 밀봉하였다. 데이터는 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 수은 압착, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압착에 대해 보정된다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764).
누적 침투 데이터에서 보이는 총 기공 용적은, 214㎛로부터 약 1 내지 4㎛ 아래로 침투 데이터를 가지는 2개의 영역으로 분리될 수 있으며, 이것은 강하게 기여하는 임의의 응집체 구조 간의 샘플의 조악한 패킹을 나타낸다. 이러한 직경 아래에 입자 자체의 미세한 입자간 패킹이 놓인다. 이것이 또한 입자내 기공을 갖는 경우, 이 영역은 쌍봉형인 것으로 보인다. 이러한 3개의 영역의 합은 분말의 총 종합적 기공용적을 제공하지만, 그 분포의 조악한 기공 단부에서 원래의 샘플 압착/분말의 침강에 따라 강하게 달라진다. 이러한 3개의 영역의 합은 분말의 총 종합적 기공용적을 제공하지만, 그 분포의 조악한 기공 단부에서 원래의 샘플 압착/분말의 침강에 따라 강하게 달라진다.
누적 침투 곡선의 제1 도함수를 취함으로써, 기공-차폐를 불가피하게 포함하는, 등가의 라플라스 직경에 기초한 기공 크기 분포가 밝혀진다. 시차 곡선은, 존재하는 경우, 조악한 응집체 기공 구조 영역, 입자간 기공 영역 및 입자내 기공 영역을 명확히 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 알면, 단위 질량당 기공용적(비기공용적)의 면에서 단독으로 내부 기공의 목적하는 기공 용적을 산출하기 위해 총 기공용적으로부터 나머지 입자간 및 응집체간 기공 용적을 공제할 수 있다. 공제의 동일한 원칙은, 물론, 관심 대상인 다른 기공 크기 영역 중의 어느 것인가를 단리시키기 위해 적용된다.
XRF 방법
정제는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 광물과 사붕산리튬(Li2B4O7)을 융착시킴으로써 제조되었다.
샘플 정제의 원소 조성은 순차적, 파장 분산 X-선 형광에 의해 측정되었다.
2 출발 물질
2.1 표면 처리 제
Figure pct00009
Figure pct00010
처리제의 가수분해:
표면 처리제를 5 중량%의 농도로 에탄올/물(1/1, 중량%/ 중량%) 배합물로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열시켰다. 연속 교반 하에, 가열된 에멀션을 5 중량% 고체 수산화나트륨(표면 처리제의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반하였다. 이어서 고온 에멀션은 표면 처리 시도를 위하여 직접 사용하였다.
2.2 무기 안료
Figure pct00011
3 실험
실시예 1( 비교예 )
400g의 표면-반응된 탄산칼슘 A를 소마콘 믹서(Somakon mixer)(Somakon Verfahrenstechnik UG; 독일 소재)에서 10분 동안 1,000 rpm 및 120℃에서 혼합하였다. 2　중량%의 표면 처리제 1을 첨가하고, 이 배합물을 더욱 10분 동안 120℃ 및 1,000 rpm에서 혼합하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 샘플을 믹서로부터 제거하고 밀봉된 용기에 저장하였다.
XRF에 의해 측정된 바와 같이, 93 중량%의 표면 처리제 1을 표면 상에 고정시켰다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1, 중량%/중량%)의 혼합물로 20 중량%의 고체 함량으로 희석시키고 80℃까지 가열시킴으로써 더욱 세척하였다. 이 고온 현탁액을 여과시키고, 새로운 에탄올/물 혼합물 100㎖로 한번 헹구었다. 세척된 샘플은 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
후속의 XRF 분석은 단지 33 중량%의 처리제가 샘플 표면에 남아 있는 것을 나타내었다. 이것은, 표면 처리제가 탄산염 표면에 단지 불충분하게 부착된 것을 의미한다.
실시예 2(본 발명)
8.0g의 표면 처리제 번호 3은 에탄올/물(1/1,　중량%/중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열한다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 5 중량%의 고체 수산화나트륨(표면 처리제의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 표면-반응된 탄산칼슘 A를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙(VISCO JET CRACK)(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(고체 분말)으로 10.5의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 처리 첨가제의 고온 에멀션을 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블(crumble)을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀(basic analytical mill)에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
XRF에 의해 측정된 바와 같이, 80 중량%의 표면 처리제 3을 광물 표면 상에 고정시켰다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1, 중량%/중량%)의 혼합물로 20 중량%의 고체 함량으로 희석시킴으로써 더욱 세척하고, 80℃로 가열하였다. 이 고온 현탁액을 여과시키고 100㎖의 새로운 에탄올/물 혼합물로 한번 헹구었다. 세척된 샘플을 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
후속의 XRF 분석은 85 중량%의 처리제가 샘플 표면 상에 남아 있는 것을 나타내었다. 이 처리제는 탄산염 표면에 잘 부착된다.
실시예 3( 비교예 )
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 표면-반응된 탄산칼슘 A를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(VISCO JET CRACK)(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(고체 분말)으로 10.5의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 4 중량%의 표면 처리제 2를 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 1분 동안 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
건조된 분말의 소수성 측정은 90/10 용적%/용적%의 물/에탄올 배합물에서 50 중량%의 물질이 바닥으로 가라앉은 것을 나타내었다.
실시예 4 (본 발명)
16.0g의 표면 처리제 번호 2는 에탄올/물(1/1, 중량%/ 중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열하였다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 5 중량% 고체 수산화나트륨(표면 처리제의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 표면-반응된 탄산칼슘 A를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(고체 분말)으로 10.5의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 가수분해된 표면 처리제 2를 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
건조된 분말의 소수성 측정은 55/45 용적%/용적%의 물/에탄올 배합물에서 50 중량%의 물질이 바닥으로 가라앉은 것을 나타내었다.
실시예 5 (본 발명)
2.0g의 표면 처리제 번호 2는 에탄올/물(1/1, 중량%/중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열하였다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 5 중량% 고체 수산화나트륨(표면 처리제의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 중질 탄산칼슘 B를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(VISCO JET CRACK)(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(고체 분말)으로 10.5의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 가수분해된 표면 처리제 2를 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
건조된 분말의 소수성 측정은 55/45 용적%/용적%의 물/에탄올 배합물에서 50 중량%의 물질이 바닥으로 가라앉은 것을 나타내었다. 물 픽업은 3.8 ㎎/g이었다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1,　중량%/중량%)의 혼합물로 20 중량%의 고체 함량으로 더욱 세척하고, 최대 80℃로 가열하였다. 고온 현탁액을 여과시키고, 새로운 에탄올/물로 한번 헹구었다. 세척된 샘플을 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
세척 단계 후에, 물 픽업은 0.8 ㎎/g이었다. 65/35 물/에탄올 배합물(용적%/용적%)에서, 50 중량%의 물질이 가라앉았다.
실시예 6 (본 발명)
4.0g의 표면 처리제 번호 2는 에탄올/물(1/1,　중량%/중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열하였다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 5 중량% 고체 수산화나트륨(표면 처리제의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 중질 탄산칼슘 B를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(고체 분말)으로 10.5의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 가수분해된 표면 처리제 2를 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
건조된 분말의 소수성 측정은 50/50 용적%/용적%의 물/에탄올 배합물에서 50 중량%의 물질이 바닥으로 가라앉은 것을 나타내었다. 물 픽업은 2.8 ㎎/g이었다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1,　중량%/중량%) 배합물과 혼합하여 20 중량%의 고체 함량으로 더욱 세척하고 최대 80℃까지 가열하였다. 고온 현탁액을 여과시키고, 새로운 에탄올/물로 한번 헹구었다. 세척된 샘플을 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
세척 단계 후에, 물 픽업은 0.5 ㎎/g이었다. 50/50 물/에탄올 배합물(용적%/용적%)에서, 50 중량%의 물질이 가라앉았다.
실시예 7 ( 비교예 )
400g의 중질 탄산칼슘 B를 소마콘 믹서(소마콘 베르파렌스테크닉 유지(Somakon Verfahrenstechnik UG); 독일소재)에서 1,000 rpm 및 120℃에서 10분 동안 혼합하였다. 2 중량%의 표면 처리제 2를 첨가하고 이 배합물을 더욱 10분 동안 120℃ 및 1,000 rpm에서 혼합하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 샘플을 믹서로부터 제거하고 밀봉된 용기에 저장하였다.
건조된 분말의 소수성 측정은 50 중량%의 물질이 65/35　용적%/용적%의 물/에탄올 배합물에서 바닥으로 가라앉은 것을 나타내었다.
실시예 8 (본 발명)
16.0g의 표면 처리제 번호 4는 에탄올/물(1/1, 중량%/ 중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열하였다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 2.5 중량% 고체 수산화칼륨(표면 처리제 4의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 건조 중질 탄산칼슘 B를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 2 중량%의 hydrolized 표면 처리제 4를 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1, 중량%/중량%) 배합물과 혼합하여 20 중량%의 고체 함량으로 더욱 세척하고 최대 80℃까지 가열하였다.
고온 현탁액을 여과시키고, 새로운 에탄올/물로 한번 헹구었다. 세척된 샘플을 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
후속의 XRF 분석은 74 중량%의 처리제가 샘플 표면 상에 남아 있는 것을 나타내었다. 이 처리제는 탄산염 표면에 잘 부착된다.
실시예 9 (본 발명)
16.0g의 표면 처리제 번호 5는 에탄올/물(1/1, 중량%/ 중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열하였다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 2.14 중량% 고체 수산화칼륨(표면 처리제 5의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 건조 중질 탄산칼슘 B를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(수용액)으로 9.0의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 2 중량%의 가수분해된 표면 처리제 5를 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1, 중량%/중량%) 배합물과 혼합하여 20 중량%의 고체 함량으로 더욱 세척하고 최대 80℃까지 가열하였다.
고온 현탁액을 여과시키고, 새로운 에탄올/물로 한번 헹구었다. 세척된 샘플을 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
후속의 XRF 분석은 79 중량%의 처리제가 샘플 표면 상에 남아 있는 것을 나타내었다. 이 처리제는 탄산염 표면에 잘 부착된다.
실시예 10 (본 발명)
16.0g의 표면 처리제 번호 6은 에탄올/물(1/1, 중량%/ 중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열하였다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 2.9 중량% 고체 수산화칼륨(표면 처리제 6의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 건조 중질 탄산칼슘 B를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(수용액)으로 9.5의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 2 중량%의 가수분해된 표면 처리제 6을 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1, 중량%/중량%) 배합물과 혼합하여 20 중량%의 고체 함량으로 더욱 세척하고 최대 80℃까지 가열하였다.
고온 현탁액을 여과시키고, 새로운 에탄올/물로 한번 헹구었다. 세척된 샘플을 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
후속의 XRF 분석은 78 중량%의 처리제가 샘플 표면 상에 남아 있는 것을 나타내었다. 이 처리제는 탄산염 표면에 잘 부착된다.
실시예 11 (본 발명)
25.0g의 표면 처리제 번호 7은 에탄올/물(1/1, 중량%/ 중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열하였다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 4.9 중량% 고체 수산화칼륨(표면 처리제 7의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 표면 반응된 탄산칼슘 A를 1,600g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(수용액)으로 9.5의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 5 중량%의 가수분해된 표면 처리제 7을 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1, 중량%/중량%) 배합물과 혼합하여 20 중량%의 고체 함량으로 더욱 세척하고 최대 80℃까지 가열하였다.
고온 현탁액을 여과시키고, 새로운 에탄올/물로 한번 헹구었다. 세척된 샘플을 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
후속의 XRF 분석은 84 중량%의 처리제가 샘플 표면 상에 남아 있는 것을 나타내었다. 이 처리제는 탄산염 표면에 잘 부착된다.
실시예 12 (본 발명)
16.0g의 표면 처리제 번호 8은 에탄올/물(1/1, 중량%/ 중량%) 배합물로 5 중량%의 농도로 희석시키고 70 내지 80℃로 교반 하에 가열하였다. 연속 교반 하에 가열된 에멀션을 4.6 중량% 고체 수산화칼륨(표면 처리제 8의 양을 기준으로 한 건조 수산화나트륨량)으로 처리하고 대략 5분 동안 교반한다.
대략 20 중량%의 현탁액을 수득하기 위하여 400g의 표면 반응된 탄산칼슘 A를 1,600g의 탈이온수를 혼합하였다. 이 현탁액을 12㎝ 직경의 비스코 제트 크랙 스티어(300 내지 500 rpm; 비스코 제트 휘르시스템즈 게엠베하, 독일소재)에서 실온에서 교반하였다. pH를 수산화칼슘(수용액)으로 9.5의 값으로 조절하였다. pH 조절은 pH가 5분 동안 ± 0.2 단위 내에서 안정적이 될 경우 정지시켰으며, 보고된 pH 값은 종점값이다.
현탁액을 일정한 교반 하에 90℃(± 5℃)로 가열하였다. 3 중량%의 가수분해된 표면 처리제 8을 대략 1분 동안의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 배합물을 90℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 현탁액을 1 중량% 미만의 수분 함량으로 120℃에서 10시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 건조 크럼블을 1분 동안 IKA A 11 베이직 분석 밀에서 탈응집시키고, 그 후 밀봉된 용기에서 저장하였다.
처리된 샘플을 에탄올/물(1/1, 중량%/중량%) 배합물과 혼합하여 20 중량%의 고체 함량으로 더욱 세척하고 최대 80℃까지 가열하였다.
고온 현탁액을 여과시키고, 새로운 에탄올/물로 한번 헹구었다. 세척된 샘플을 120℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
건조된 분말의 소수성 측정은 35/65 용적%/용적%의 물/에탄올 배합물에서 50 중량%의 물질이 바닥으로 가라앉은 것을 나타내었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 1 및 2의 데이터(표 3)는 본 발명에 따른 방법이 사용될 경우 표면 처리제가 탄산칼슘-포함 물질의 표면에 더 강하게 부착될 수 있는 것을 나타낸다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 93　중량%의 표면 처리제가 당업자에게 공지된 방법에 의해 탄산칼슘-포함 물질의 표면에 위치될 수 있다. 그러나, 세척 단계 후에, 이 표면 처리제의 단지 33　중량%가 표면에 위치되며, 이것은 31　중량%의 총량을 나타낸다. 80　중량%의 표면 처리제가 본 발명의 방법에 의해 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 위치될 수 있는 것과 대조적이다. 세척 단계 후에, 여전히 이 표면 처리제의 85　중량%가 표면 상에 위치되며, 이것은 68　중량%의 총량을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 탄산칼슘-포함 물질의 표면에 더 강하게 표면 처리제를 부착시키는 것이 가능한 것을 나타내었다. 이 더 강한 부착으로 인해, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 상에 세척 단계 후에 비교적 높은 양의 표면 처리제를 갖는 표면 처리된 탄산칼슘 포함 물질을 생성하는 것이 가능할 수 있다.
표 3에 부여된 바와 같은 소수성은 50 중량%의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 가라앉는 물/에탄올 비로서 표현된다. 물/에탄올 배합물 중 높은 물 함량이 50 중량%의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 가라앉히는데 요구되는 경우에, 이 물질의 소수성은 낮은 반면, 50 중량%의 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 가라앉게 하기 위하여 물/에탄올 배합물 중 더 낮은 양의 물은, 높은 소수성을 갖는 것을 의미한다. 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 소수성은 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리의 양과 직접 상관관계가 있다. 본 발명의 시험 4 내 6과 비교예 3 및 7의 비교는, 본 발명에 따른 방법이 개선된 소수성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 제조를 가능하게 하는 것을 나타낸다. 따라서, 이 데이터는, 본 발명의 방법을 적용함으로써, 개선된 표면처리 품질을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 수득될 수 있는 것을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법으로서,
    a) 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 범위로 고체 함량을 갖는 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 수성 현탁액을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)의 상기 수성 현탁액의 pH-값을 7.5 내지 12의 범위로 조절하는 단계,
    c) 단계 b)에서 수득된 상기 수성 현탁액에 적어도 1종의 표면 처리제를 단계 a)에서 제공된 바와 같은 상기 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질의 표면적 ㎡당 0.05 내지 10㎎ 범위의 표면 처리제의 양으로 첨가하는 단계로서, 상기 적어도 1종의 표면 처리제가 하기 화학식 (I)에 따른 화합물인, 상기 첨가하는 단계:
    Figure pct00014

    (식 중 R1은 가수분해성 알콕시기이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드록실기, 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 아실옥시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에타크릴옥시기, 카복실기, 에폭시기, 무수물기, 에스터기, 알데하이드기, 아미노기, 우레이도기, 아자이드기, 할로겐기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포네이트기, 설파이드기 또는 다이설파이드기, 아이소사이아네이트기 또는 마스킹된 아이소사이아네이트기, 티올기, 페닐기, 벤질기, 스타이릴기 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그리고 u, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 24의 정수임),
    d) 단계 c)에서 수득된 상기 수성 현탁액을 30 내지 120℃의 범위의 온도에서 혼합하는 단계, 및
    e) 단계 d) 동안 또는 후에 상기 수성 현탁액을, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 범위가 되도록 주위 압력 또는 감압 하에 40 내지 160℃의 범위의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)의 상기 pH-값은 적어도 1종의 염기를 첨가함으로써 7.5 내지 12의 범위로 조절되는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate), 바람직하게는 대리석, 석회석, 돌로마이트 및/또는 백악, 침강성 탄산칼슘, 바람직하게는 바테라이트(vaterite), 방해석 및/또는 아라고나이트(aragonite), 표면-반응된 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 표면-반응된 탄산칼슘은 수성 매질 중에서 자연 분쇄된 또는 침강성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 생성물이며, 상기 이산화탄소는 상기 H3O+ 이온 공여체의 처리에 의해 동소에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되거나 이들의 혼합이고, 더 바람직하게는 상기 적어도 1종의 탄산칼슘-포함 물질은 표면-반응된 탄산칼슘인, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 원심분리 또는 여과에 의한 기계적 탈수가 단계 d) 동안 수행되고/되거나,
    상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질이 단계 d) 동안 및/또는 후에 물로 세척되는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 단계 c) 동안 또는 후에 상기 수성 현탁액에 적어도 1종의 염기를 첨가하여 단계 d) 동안 또는 후에 상기 pH-값을 7.5 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11.5, 가장 바람직하게는 8.5 내지 11의 범위로 재조절하는 추가의 단계 f)를 포함하는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 메톡시기 또는 에톡시기로부터 선택되고/되거나,
    상기 적어도 1종의 표면 처리제는 트라이에톡시실란 및/또는 트라이메톡시실란으로부터 선택되고, 바람직하게는 트라이에톡시비닐실란, 트라이메톡시비닐실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필-트라이메톡시실란, 트라이에톡시실릴프로필테트라설파이드, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 도데실트라이에톡시실란, n-옥타데실트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 3-부텐일트라이에톡시실란 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 트라이에톡시비닐실란 및/또는 트라이메톡시비닐실란인, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 상기 수성 현탁액 중의 고체 함량은 상기 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 범위, 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 18 내지 40　중량%의 범위이고;
    그리고/또는 상기 탄산칼슘-포함 물질은 표면-반응된 탄산칼슘이고 ISO 9277:2010에 따른 BET 질소법에 의해 측정된 바와 같은 상기 표면-반응된 탄산칼슘의 비표면적은 1 내지 250 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 2 내지 200 ㎡/g의 범위, 가장 바람직하게는 35 내지 150　㎡/g의 범위이거나, 또는 상기 탄산칼슘-포함 물질은 중질 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘이고, ISO 9277:2010에 따른 BET 질소법에 의해 측정된 바와 같은 상기 중질 탄산칼슘 또는 상기 침강성 탄산칼슘의 비표면적은 1 내지 100 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 2 내지 60 ㎡/g의 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 8　㎡/g의 범위인, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 상기 적어도 1종의 염기는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산수소칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 1차, 2차 및 3차 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 수산화칼슘 및/또는 수산화암모늄이고, 가장 바람직하게는 수산화칼슘인, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH-값은 상기 방법의 단계 b)에서 7.8 내지 11.5의 범위로, 더 바람직하게는 8 내지 11의 범위로 조절되는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 첨가된 상기 적어도 1종의 표면 처리제의 양은 상기 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.07 내지 9㎎ 범위이고, 바람직하게는 상기 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.1 내지 8㎎의 범위이며, 가장 바람직하게는 상기 탄산칼슘-포함 물질의 표면적의 ㎡당 표면 처리제 0.11 내지 5㎎의 범위인, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 45 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 105℃의 범위, 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 온도에서, 그리고/또는 1초 내지 60분의 범위의 시간 기간 동안 수행되는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)는, 수득된 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 수분 함량이 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 총 중량으로 기준으로 0.005 내지 15 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 범위, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 범위가 될 때까지 수행되는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)는 50 내지 155℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 145℃의 범위의 온도에서 수행되는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)에서 첨가된 상기 적어도 1종의 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 단계 d) 또는 e)의 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질을 해쇄시키는(deagglomerating) 추가의 단계 g)를 단계 e) 후에 또는 동안에 포함하되, 바람직하게는 단계 g)는 단계 e) 동안 수행되는, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법의 단계들은 모두 완전 또는 부분 회분식 또는 연속식 공정이되, 단계 a) 내지 d) 및 f)에 대해서 회분식 공정이 바람직하고, 단계 e)에 대해서 연속식 공정이 바람직한, 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질.
  18. 제지, 종이 코팅, 농업 용용분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 복합재, 목재 복합재, 건설 용용분야, 약제 용용분야 및/또는 미용 용용분야에서, 합성 또는 생물 기원 중합체 조성물에서의, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도.
  19. 포위 물질(surrounding material)에서의 제17항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 용도로서, 상기 표면 처리된 탄산칼슘-포함 물질의 표면 처리제가 상기 포위 물질과의 반응을 거치는, 용도.
  20. 제19항에 있어서, 상기 포위 물질은 합성 또는 생물 기원 중합체 제제, 바람직하게는 폴리올레핀 제제, 폴리염화비닐 제형 또는 폴리에스터 제제이고 상기 반응은 가교결합 반응인, 용도.
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