TW201726823A - 含碳酸鈣材料的烷氧基矽烷處理 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含碳酸鈣材料之表面處理方法，一種藉由此類方法獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料及一種此類經表面處理之含碳酸鈣材料之用途。

Description

含碳酸鈣材料的烷氧基矽烷處理
本發明係關於一種含碳酸鈣材料之表面處理方法，一種藉由此類方法獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料及一種此類經表面處理之含碳酸鈣材料之用途。
尤其在合成或生物來源之聚合物組成物之領域中，在造紙、紙塗層、農業應用、油漆、黏著劑、密封劑、複合材料、木材複合材料、建造應用、製藥應用及/或化妝品應用中極需要使用經表面處理之含碳酸鈣材料，尤其使用用烷氧矽烷表面處理之含碳酸鈣材料。一般而言，此等經表面處理之含碳酸鈣材料展示改良之特性，尤其改良之疏水性。
已知製備此類經表面處理之含碳酸鈣材料之多種方法。
EP 1 967 553 A1係指防水無機粉末及其產生方法。該方法包括將具有與無機粉末反應之基團的矽酮化合物之水性乳液添加至無機粉末中，之後在實質上乾燥之狀態下混合且攪拌以對無機粉末進行表面處理之第一步驟，及加熱經處理無機粉末以將矽化合物烘烤至無機粉末之表面，且同時分離水性乳化之水性介質之第二步驟。然而，根據EP 1 967 553 A1，必須在第一步中製備矽酮化合物之水性乳液。
JP H 0848910係指經表面處理之金屬氧化物及其製備之方法。金屬氧化物可用烷氧矽烷處理，但處理在如苯、甲苯、二甲苯、己烷等之溶劑中執行。
在e-Polymers,2004，第036期，S.L.Blagojevic等人之文章「silane pre-treatment of calcium carbonate nanofillers for polyurethane composites」中，碳酸鈣用γ-胺丙基三乙氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷表面處理。此表面處理在1-丙醇中實施。
在Nanoscience and Nanoengineering,3(1)：8-12,2015,N.Shimpi等人之文章「synthesis and surface modification of calcium carbonate nanoparticles using ultrasound cavitation technique」中，碳酸鈣奈米粒子用三乙氧基乙烯基矽烷(TEVS)表面處理。將碳酸鈣奈米粒子以及TEVS分散/溶解於丙酮中且之後在超音波環境下混合。
然而，表面處理步驟理想地因經濟及生態原因而在水中且不在有機溶劑中實施。此外，需要於水中之表面處理步驟可容易在無複雜且昂貴或耗時中間步驟下處理，且因此，在添加至含碳酸鈣材料之水性懸浮液之前，製備例如表面處理劑之水性乳液不合需要。
JP 2002 173611係指表面改質之無機顆粒。粒子藉由將無機顆粒分散於水或有機溶劑中，添加有機矽化合物且使獲得之漿液脫水或乾燥來獲得。
CA 1 193 380係指用可溶性矽酸鈉預處理之矽烷化碳酸鈣之填充劑。根據CA 1 193 380中所揭示之濕式漿化方法，使碳酸鈣與其重量兩或三倍之水混合。之後，將矽酸鈉及矽烷添加至漿料中。
WO 2014/110202係指非結塊礦山岩粉之處理。防結塊礦山岩粉包括用至少一種表面處理劑處理之無機微粒材料。表面處理劑可包括矽烷或矽氧烷且無機微粒可包括碳酸鈣。表面處理方法可為「濕式」方法，其通常包括使至少一種矽烷與無機微粒材料在至少一溶劑(例如水)中反應。
在來自Gelest公司之2006出版之產品小冊「Hydrophobicity,Hydrophilicity and Silane Surface Modification」中，揭示矽烷表面處理劑對若干無機物之效用。例如大理石或白堊之含碳酸鈣材料之效用僅評定為「微弱」。
然而，重要的不僅是含碳酸鈣材料之表面可藉由便宜、簡單且不耗時之方法處理，而且重要的是與含純碳酸鈣材料相比含碳酸鈣材料之表面處理劑之效用可得以改良及/或經表面處理之含碳酸鈣材料展示改良之特性。例如疏水性之表面特性愈佳，愈大含碳酸鈣材料之表面藉由疏水性表面處理劑塗佈。此外，表面處理劑之附著必須強力以避免在後續處理或加工步驟中表面處理劑發生脫離。然而，藉由先前技術中已知之方法，表面處理劑極弱附著且通常以極低之量用於經處理材料之表面，且因此，此等表面處理劑至少部分可以簡單洗滌步驟洗掉。因此，經表面處理之材料可例如至少部分失去其疏水特徵。此類洗滌步驟可省略且經表面處理之材料在表面處理方法之後剛好可為乾燥的。然而，若此類未洗滌之經表面處理之材料用於產品或方法中，則表面處理劑可脫離且可以「自由」表面處理劑形式存在於產品中且可對產品具有負面影響。此外，若經表面處理之含碳酸鈣材料用於周圍或基質材料(例如合成或生物來源聚合物調配物) 中，若表面處理劑自經表面處理之含碳酸鈣材料脫離，則經表面處理之含碳酸鈣材料與基質之結合可受不利影響。
然而，前述文獻均不明確提及製備改良之經表面處理之含碳酸鈣材料之有效製造方法且尤其不提及提供經表面處理之含碳酸鈣材料之方法，其中表面處理劑更強力地附著於含碳酸鈣材料。
因此，不斷需要提供與現有經表面處理之含碳酸鈣材料相比效能改良之經表面處理之含碳酸鈣材料之方法，且尤其提供經表面處理之含碳酸鈣材料之方法，其中與藉由習知方法製備之經表面處理之含碳酸鈣材料相比，表面處理劑更強力地附著於含碳酸鈣材料。
因此，本發明之目的為提供一種製備經表面處理之含碳酸鈣材料之方法，該材料具有改良之表面特徵，如高疏水性或與周圍材料反應之能力。另一目的為提供製備經表面處理之含碳酸鈣材料之方法，該材料賦予諸如周圍或基質材料，例如合成或生物來源之聚合物調配物之最終應用產品改良之機械特性。
另一目的為提供一種製備經表面處理之含碳酸鈣材料之方法，其中與藉由習知方法製備之經表面處理之含碳酸鈣材料相比，表面處理劑更強力地附著於含碳酸鈣材料。
另一目的為提供一種製備經表面處理之含碳酸鈣材料之方法，其可在有成本效益、節省時間且生態之條件下，亦即藉由避免或減少有機溶劑之使用以及藉由避免複雜且昂貴或耗時之中間步驟實施。另一目的為提供一種製備經表面處理之含碳酸鈣材料之方法，其中大量之表面處 理劑可位於含碳酸鈣材料之表面上。其他目的可由本發明之以下描述來得出。
前述及其他目的係藉由如本文申請專利範圍第1項中所定義之標的物來解決。
本發明之製備經表面處理之含碳酸鈣材料之方法的有利具體實例定義於對應子申請專利範圍中。
提供本發明之含碳酸鈣材料之表面處理方法之一個態樣，該方法包含以下步驟：a)提供至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液，其具有以該水性懸浮液之總重量計5至90wt%範圍內之固體含量，b)將步驟a)之該水性懸浮液之pH值調節至7.5至12範圍內，c)將至少一種表面處理劑以每平方公尺如步驟a)中所提供之該至少一種含碳酸鈣材料之表面積0.05至10mg表面處理劑之範圍內之量添加至步驟b)中所獲得之該水性懸浮液中，其中該至少一種表面處理劑為式(I)之化合物，
其中R1為可水解烷氧基，且R2、R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、烷基、乙烯基、烷氧基、醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙基丙烯醯氧基、羧基、環氧基、酸酐基團、酯基、醛基、胺基、 脲基、疊氮基、鹵基、膦酸酯基、膦基、磺酸酯基、硫醚基或二硫醚基、異氰酸酯基或經遮蔽異氰酸酯基、硫醇基、苯基、苯甲基、苯乙烯基及苯甲醯基，且u、v及w彼此獨立地為0至24之整數，d)在30℃至120℃範圍內之溫度下混合步驟c)中所獲得之該水性懸浮液，及e)在步驟d)期間或之後在40至160℃範圍內之溫度下在環境壓力或減壓下乾燥該水性懸浮液直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之水分含量在以該經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.001至20wt%範圍內。
本發明人出人意料地發現藉由前述方法可製備如高疏水性或與周圍材料反應之能力之表面特徵改良之經表面處理之含碳酸鈣材料。此外，藉由本發明方法提供一種經表面處理之含碳酸鈣材料，其中與藉由習知方法製備之經表面處理之含碳酸鈣材料相比，表面處理劑更強力地附著於含碳酸鈣材料。此外，藉由本發明方法，大量表面處理劑可位於含碳酸鈣材料之表面上。
此外，本發明人發現本發明方法可於水中執行，且因此，在本發明方法中可減少或避免有機溶劑。此外，本發明方法可藉由混合離析物來製備，且因此在本發明方法中可避免製備乳液之中間步驟。
根據本發明之另一態樣，本發明方法獲得經表面處理之含碳酸鈣材料。
根據本發明之另一態樣，所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料可用於合成或生物來源之聚合物組成物中、造紙、紙塗層、農業應用、油漆、黏著劑、密封劑、複合材料、木材複合材料、建造應用、製藥應用 及/或化妝品應用中。此外，所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料可用於周圍材料中，其中經表面處理之含碳酸鈣材料之表面處理劑經受與周圍材料反應。
本發明人亦發現藉由本發明方法獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料提供改良之表面特徵，如高疏水性或與周圍材料反應之能力。此外，與藉由習知方法製備之經表面處理之含碳酸鈣材料相比，表面處理劑更強力地附著於含碳酸鈣材料。因此，經表面處理之含碳酸鈣材料可用於最終應用產品，諸如周圍或基質材料，例如合成或生物來源之聚合物組成物中。因如申請專利範圍第1項之表面處理劑更強力附著於含碳酸鈣材料之表面上，故當含碳酸鈣材料存在於例如合成或生物來源聚合物組成物中時，表面處理劑不可或僅少量脫離含碳酸鈣材料。
本發明之有利具體實例定義於對應申請專利範圍子項中。
根據本發明之一個具體實例，藉由添加至少一種鹼將步驟b)中之pH值調節至7.5至12範圍內。
根據本發明之一個具體實例，至少一種含碳酸鈣材料選自由以下組成之群：研磨碳酸鈣，較佳為大理石、石灰石、白雲石及/或白堊；沉澱碳酸鈣，較佳為六方方解石、方解石及/或文石；表面反應碳酸鈣，其中表面反應碳酸鈣為天然研磨或沉澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體在水性介質中之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當 場形成及/或自外部來源提供，及其混合物，且至少一種含碳酸鈣材料更佳為表面反應碳酸鈣。
根據本發明之另一具體實例，較佳藉由離心或過濾機械脫水在步驟d)期間實施，及/或經表面處理之含碳酸鈣材料在步驟d)期間及/或之後用水洗滌。
根據本發明之另一具體實例，本發明之方法包含在步驟c)期間或之後將至少一種鹼添加至水性懸浮液中以在步驟d)期間或之後將pH值重新調整至7.5至12、較佳8至11.5且最佳8.5至11範圍內之另一步驟f)。
根據本發明之另一具體實例，R1、R2、R3及/或R4彼此獨立地為甲氧基或乙氧基，及/或至少一種表面處理劑選自三乙氧基矽烷及/或三甲氧基矽烷，且較佳選自由以下組成之群：三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、3-(2,3-環氧丙氧基)丙基-三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基四硫、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-丁烯基三乙氧基矽烷及其組合，且最佳為三乙氧基乙烯基矽烷及/或三甲氧基乙烯基矽烷。
根據本發明之另一具體實例，步驟a)之水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計在10至70wt%範圍內、較佳在15至60wt%範圍內，且最佳在18至40wt%範圍內；及/或含碳酸鈣材料為表面反應碳酸鈣且藉由BET氮氣方法根據ISO 9277：2010所量測之表面反應碳酸鈣之比表 面積在1至250m2/g範圍內，較佳在2至200m2/g範圍內，且最佳在35至150m2/g範圍內，或含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣，且藉由BET氮氣方法根據ISO 9277 2010所量測之研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣之比表面積在1至100m2/g範圍內，較佳在2至60m2/g範圍內且最佳在3至8m2/g範圍內。
根據本發明之另一具體實例，步驟b)之至少一種鹼選自由以下組成之群：氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨、一級、二級及三級胺及其混合物，更佳為氫氧化鈣及/或氫氧化銨，且最佳為氫氧化鈣。
根據本發明之另一具體實例，在方法步驟b)中將pH值調節至7.8至11.5範圍內，且更佳至8至11範圍內。
根據本發明之另一具體實例，步驟c)中所添加之至少一種表面處理劑之量在每平方公尺含碳酸鈣材料之表面積0.07至9mg表面處理劑之範圍內，較佳在每平方公尺含碳酸鈣材料之表面積0.1至8mg表面處理劑之範圍內，且最佳在每平方公尺含碳酸鈣材料之表面積0.11至5mg表面處理劑之範圍內。
根據本發明之另一具體實例，步驟d)在45至115℃、較佳50至105℃範圍內且更佳在80至100℃範圍內之溫度下實施，及/或歷時1s至60min範圍內之時段。
根據本發明之另一具體實例，實施步驟e)直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之水分含量以經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計在0.005至15wt%範圍內，較佳在0.01至10wt%，且更佳0.05至5wt% 範圍內。
根據本發明之另一具體實例，步驟e)在50至155℃、較佳70至150℃、且更佳80至145℃範圍內之溫度下實施。
根據本發明之另一具體實例，步驟f)中所添加之至少一種鹼選自由以下組成之群：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂及其混合物。
根據本發明之另一具體實例，本發明方法包含在步驟e)之後或期間使步驟d)或e)之經表面處理之含碳酸鈣材料去聚結之另一步驟g)，且步驟g)較佳在步驟e)期間實施。
根據本發明之另一具體實例，所有方法步驟完全或部分為分批或連續方法，其中對於步驟a)至d)及f)及g)分批法較佳，且對於步驟e)連續法較佳。
根據本發明之另一具體實例，周圍材料為合成或生物來源之聚合物調配物，較佳為聚烯烴調配物、聚氯乙烯調配物或聚酯調配物，且反應為交聯反應。
應瞭解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：在本發明之含義中，「含碳酸鈣材料(calcium carbonate-comprising material)」指為碳酸鈣來源且較佳選自研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、表面反應碳酸鈣、白雲石及其混合物之材料。
在本發明之含義中，「研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate；GCC)」為獲自天然源(諸如石灰石、大理石或白堊)且例如藉由旋風分離器或分類器經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩選及/或分餾)處理之碳 酸鈣。
在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣(Precipitated calcium carbonate；PCC)」為一般藉由二氧化碳與氫氧化鈣(熟石灰)在水性環境中之反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸鹽源於水中之沉澱獲得之合成材料。另外，沉澱碳酸鈣亦可為例如在水性環境中引入鈣及碳酸鹽、氯化鈣及碳酸鈉獲得之產物。PCC可呈六方方解石、方解石或文石晶體形式。PCC描述於例如中EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1。
本發明之「表面反應碳酸鈣(surface-reacted calcium carbonate)」為天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供。在本發明之上下文中H3O+離子供體為布朗斯特酸(Brønsted acid)及/或酸鹽。
術語「無水(dry)」或「乾燥(dried)」材料應理解為材料具有以經表面處理之含碳酸鈣材料重量之總重量計0.001至20wt%之間的水。水%(等於「水分含量(moisture content)」)以重力方式測定為加熱至150℃時之重量損失。在本發明之意義上，「乾燥(dying)」意謂實施加熱直至經表面處理之含碳酸鈣材料之水分含量在以經表面處理之含碳酸鈣材料重量之總重量計0.001至20重量%範圍內。
除本文中之表面反應含碳酸鈣礦物材料之外，微粒材料之「粒度(particle size)」藉由其粒度分佈d x 來描述。其中，值d x 表示如下直徑，相對於該直徑按重量計粒子中之x%具有小於d x 之直徑。此意謂例如d 20 值為如下粒度，在該粒度下所有粒子中之20wt%小於該粒度。d50值因此為重量中值粒度，亦即所有晶粒中之50wt%大於此粒徑且其餘50wt%小於此粒徑。出於本發明之目的，除非另外指出，否則將粒度指定為重量中值粒度d 50 。d 98值為如下粒度，在該粒度下所有粒子中之98wt%小於該粒度。粒度藉由使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100或5120儀器來測定。方法及儀器已為熟習此項技術者所知且常用於測定填料及顏料之粒度。在0.1wt% Na4P2O7之水溶液中實施量測。使用高速攪拌器及超聲處理分散樣品。
本文中之表面反應含碳酸鈣礦物材料之「粒度」描述為基於體積之粒度分佈。其中，值d x 表示如下直徑，相對於該直徑按體積計粒子中之x%具有小於d x 之直徑。此意謂例如d 20 值為如下粒度，在該粒度下所有粒子中之20vol%小於該粒度。d 50值因此為體積中值粒度，亦即所有粒子中之50vol%小於該粒度且d 98值為粒度，在該粒度下，所有粒子中之98vol%小於該粒度。為測定基於體積之粒度分佈，例如表面反應含碳酸鈣礦物材料之基於體積之中值粒徑(d 50 )或基於體積之頂切粒度(d 98)，使用Malvern粒度分析儀2000雷射繞射系統。藉由量測獲得之原始資料使用米氏理論(Mie theory)在1.57之規定RI(粒子折射率)及0.005之iRI(吸收率)下及Malvern應用軟體5.60進行分析。量測由水性分散液執行。出於此目的，使用高速攪拌棒使樣品分散。若所有粒子之密度相同，則重量確定粒度分佈可對應於體積確定粒度。或者，「粒度」可藉由重量中值直徑界定。
在本發明之含義中，含碳酸鈣材料之「比表面積(specific surface area，SSA)」定義為含碳酸鈣材料之表面積除以其質量。如本文所用， 比表面積使用BET等溫線(ISO 9277：2010)藉由氮氣吸附來量測且以m2/g指出。
在本發明之含義中，術語「表面積(surface area)」或「外表面(outer surface)」指用於根據ISO 9277：2010量測BET時接觸氮氣之含碳酸鈣材料粒子之表面。就此而言，應注意使表面積全飽和所需之如申請專利範圍第1項之表面處理劑之量定義為單層濃度。因此可藉由於含碳酸鈣材料粒子之表面上形成雙層或多層結構來選擇較高濃度。
出於本發明之目的，術語「黏度」或「布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)」指布絡克菲爾德黏度。出於此目的，布絡克菲爾德黏度藉由Brookfield DV-III超黏度計在24℃±3℃下在100rpm下使用Brookfield RV-轉子組之適當轉子來量測且以mPa．s指出。一旦將轉子插入至樣品中，在100rpm之恆定旋轉速度下開始量測。報導之布絡克菲爾德黏度值為在量測開始之後60s展示之值。根據其技術知識，熟習此項技術者將自Brookfield RV-轉子組選擇適用於待量測之黏度範圍的轉子。舉例而言，對於200與800mPa．s之間的黏度範圍，可使用3號轉子，對於400與1 600mPa．s之間的黏度範圍，可使用4號轉子，對於800與3 200mPa．s之間的黏度範圍，可使用5號轉子，對於1 000與2 000 000mPa．s之間的黏度範圍，可使用6號轉子，且對於4 000與8 000 000mPa．s之間的黏度範圍，可使用7號轉子。
出於本申請案之目的，「水不溶性」材料定義為如下材料，當100g該材料與100g去離子水混合且在20℃下經0.2μm孔徑之過濾器過濾以回收液體濾液時在95至100℃下在環境壓力下蒸發100g該液體濾液 之後回收之固體材料小於或等於0.1g。「水溶性」材料定義為如下材料，當100g該材料與100g去離子水混合且在20℃下經0.2μm孔徑之過濾器過濾以回收液體濾液時在95至100℃下在環境壓力下蒸發100g該液體濾液之後回收之固體材料大於0.1g。
在本發明之含義中，「懸浮液(suspension)」或「漿料(slurry)」包含不可溶固體及溶劑或液體，較佳為水，及視情況存在之其他添加劑，且通常含有大量固體，且因此更黏稠，且與形成其之液體相比可具有較高密度。
本發明之術語「表面處理劑(surface-treatment agent)」為用以處理至少一種含碳酸鈣材料之表面的藥劑。本發明之表面處理劑為至少一個可水解烷氧基連接至Si原子之矽烷劑。本發明之連接至Si原子之「可水解烷氧基(hydrolysable alkoxy group)」容易由水進行水解以形成矽烷醇Si-OH基團。
本發明之要旨中之「經表面處理之含碳酸鈣材料」至少包含與至少一種本發明之表面處理劑接觸以便獲得位於含鈣材料之之至少一部分表面上之處理層的含碳酸鈣材料。因此，術語「處理層(treatment layer)」指含碳酸鈣材料之至少一部分表面上之包含表面處理劑及其反應產物之層。在本發明之含義中，術語「反應產物(reaction product)」指藉由使至少一種含碳酸鈣材料與至少一種本發明之表面處理劑接觸獲得之產物。
本發明之術語「鹼(base)」指如布朗斯特-勞立理論(Brønsted-Lowry theory)所定義之鹼。因此，在本發明之含義中鹼為可接受氫離子(H+)(或另外稱為質子)之物質。
在本發明之含義中，術語「周圍材料(surrounding material)」指包含經表面處理之含碳酸鈣材料作為填料之基質材料。
本發明之「交聯反應(crosslinking reaction)」定義為位於經表面處理之含碳酸鈣材料之表面上的周圍材料與表面處理劑之間的反應。由於此反應，位於經表面處理之含碳酸鈣材料之表面上之周圍材料與表面處理劑之間產生鍵，其中該鍵為化學鍵或離子鍵。
經表面處理之含碳酸鈣材料之「疏水性(hydrophobicity)」在+23℃(±2℃)下藉由測定基於體積/體積之水/乙醇混合物中沉澱50wt%之該經表面處理之含碳酸鈣材料所需之最小水/乙醇比率來評估，其中該材料藉由流經家居茶葉篩網沉積於該水乙醇混合物之表面上。基礎體積/體積指兩種獨立液體在摻合於一起前之體積，且不包括摻合物之體積收縮。
本發明之術語「固體(solid)」指在標準環境溫度及壓力(SATP)下為固體之材料，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。固體可呈粉末、錠狀物、顆粒、薄片等形式。
本發明之術語「液體(liquid)」指在標準環境溫度及壓力(SATP)下為液體之材料，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。應注意，液體可為純液體或進一步包含溶劑、較佳水之溶液。液體亦可包含不可溶固體且因此可形成懸浮液或分散液。
本發明之術語「氣體(gas)」指在標準環境溫度及壓力(SATP)下為氣態之材料，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之 溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。
本發明之術語「環境壓力」指標準環境溫度壓力(SATP)，該標準環境溫度壓力指精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。術語「減壓(reduced pressure)」指低於「環境壓力」之壓力。
在本說明書及申請專利範圍中使用術語「包含(comprising)」之情況下，其不排除具有主要或次要功能重要性之其他非指定元素。出於本發明之目的，術語「由……構成(consisting of)」被視為術語「包含(comprising of)」之較佳具體實例。若在下文中將群組限定為包含至少某一數目之具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
不論何時使用術語「包括(including)」或「具有(having)」，此等術語意謂等同於如上文所定義之「包含(comprising)」。
除非另外明確規定，否則當參考單數名詞使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a/an)」或「該(the)」時，此包括該名詞之複數。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。除非上下文另外明確規定，否則此例如意謂術語「獲得」不欲表明例如具體實例必須藉由例如遵照術語「獲得」的步驟順序獲得，但術語「獲得」或「定義」始終包括之此類有限理解為較佳具體實例。
如上文所述，本發明之製備經表面處理之含碳酸鈣材料的方法至少包含a)、b)、c)、d)及e)之方法步驟。在下文中，其稱為本發明之其他細節且尤其本發明之製備經表面處理之含碳酸鈣材料的方法之前述步驟。
步驟a)之特性化：提供至少一種含碳酸鈣材料
根據本發明方法之步驟a)，提供以水性懸浮液之總重量計固體含量在5至90wt%範圍內之至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液。
表述「至少一種(at least one)」含碳酸鈣材料意謂一或多種，例如兩種或三種含碳酸鈣材料可存在於步驟a)中所提供之水性懸浮液中。根據一較佳具體實例，僅一種含碳酸鈣材料存在於步驟a)中提供之水性懸浮液中。
根據本發明之一個具體實例，至少一種含碳酸鈣材料之碳酸鈣含量為以含碳酸鈣材料之總乾重計至少30wt%，較佳40%，更佳50wt%，甚至更佳75wt%，甚至更佳90wt%，且最佳95wt%。根據另一具體實例，至少一種含碳酸鈣材料由碳酸鈣組成。根據一較佳具體實例，至少一種含碳酸鈣材料由碳酸鈣組成。
至少一種含碳酸鈣材料較佳呈微粒材料之形式。根據本發明之一個具體實例，至少一種含碳酸鈣材料之重量中值粒度d 50值在0.1至7μm之範圍內。舉例而言，至少一種含碳酸鈣材料之重量中值粒度d 50為0.25μm至5μm且較佳為0.7μm至4μm。
根據本發明之一個具體實例。至少一種含碳酸鈣材料之頂切(d 98)可為15μm。舉例而言，至少一種含碳酸鈣材料之頂切(d 98)可為12.5μm，較佳為10μm，且最佳為7.5μm。
根據本發明之另一具體實例，由BET氮氣方法根據ISO 9277：2010所量測之含碳酸鈣材料之比表面積在1至250m2/g範圍內，較佳在2至200m2/g範圍內，且最佳在3至150m2/g範圍內。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種含碳酸鈣材料選自由以下組成之群：研磨碳酸鈣，較佳為大理石、石灰石、白雲石及/或白堊；沉澱碳酸鈣，較佳為六方方解石、方解石及/或文石；表面反應碳酸鈣，其中該表面反應碳酸鈣為天然研磨或沉澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體在水性介質中之反應產物，其中該二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供，及其混合物。
應理解，天然或研磨碳酸鈣(GCC)由碳酸鈣之天然產生形式製成，自諸如石灰石或白堊之沉積岩開採，或來自變質大理岩、蛋殼或貝殼。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石(最常見的晶體多晶型物)視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。較少見的為文石，其具有分散或叢集針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見碳酸鈣多晶型物且一般不穩定。碳酸鈣幾乎完全為方解石型多晶型物，其稱為三方菱面體且表示最穩定之碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，術語碳酸鈣之「來源(source)」指自其獲得碳酸鈣之天然產生之礦物材料。碳酸鈣之來源可包含其他天然產生之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
一般而言，天然研磨碳酸鈣之研磨可為乾式或濕式研磨步驟，且可由任何習知研磨裝置例如在使得粉碎主要由與次生體撞擊造成之條件下，亦即在以下各者中之一或多者中實施：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠粒研磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、磨粉機、撕碎機、碎塊機、刀切割機或熟練技術人員已知之其他此類設備。在含碳酸鈣之礦物材料包含含濕式研磨碳酸鈣之礦物材料的情況 下，可在使得進行自體研磨之條件下及/或藉由水平球磨及/或熟練技術人員已知之其他此類方法進行研磨步驟。可藉由熟知方法，例如藉由在乾燥之前絮凝、過濾或強制蒸發，來洗滌且脫水由此獲得之含濕式處理之研磨碳酸鈣礦物材料。後續乾燥步驟(必要時)可以單個步驟，諸如噴霧乾燥，或以至少兩個步驟實施。亦常見此類礦物材料經受選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質。
根據本發明之一個具體實例，天然或研磨碳酸鈣(GCC)之來源選自大理石、白堊、石灰石或其混合物。較佳地，研磨碳酸鈣之來源為大理石，且更佳為白雲質大理石及/或菱鎂質大理石。根據本發明之一個具體實例，GCC由乾式研磨獲得。根據本發明之另一具體實例，GCC由濕式研磨及後續乾燥獲得。
在本發明之含義中，「白雲石(dolomite)」為含碳酸鈣之礦物，亦即碳酸鈣-鎂礦物，其具有化學組成CaMg(CO3)2(「CaCO3．MgCO3」)。白雲石礦物可含有以白雲石之總重量計至少30.0wt%之MgCO3，較佳大於35.0wt%、且更佳大於40.0wt%之MgCO3。
根據本發明之一個具體實例，碳酸鈣包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，碳酸鈣包含兩種或更多種選自不同來源之研磨碳酸鈣之混合物。
在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸鹽離子源於水中之沉澱或藉由鈣及碳酸鹽離子(例如CaCl2及Na2CO3)自溶液之沉澱獲得的合成材料。產生PCC之其他可能方式為石灰鹼法，或索耳未法(Solvay process)，其中產生PCC之其他可能方式為石灰鹼法，或索耳未法(Solvay process)，其中PCC為氨產生之副產品。沉澱碳酸鈣以三種一級結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式中之每一者存在許多不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方結構，其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面、膠狀(C-PCC)、立方及稜柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結構，其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體，以及不同類別之細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子狀晶體，分支樹狀及珊瑚或蠕蟲樣形式。六方方解石屬於六方晶體系統。可以機械方式脫水且乾燥所獲得之PCC漿料。
根據本發明之一個具體實例，沉澱碳酸鈣為沉澱碳酸鈣，較佳包含文石、六方方解石或方解石礦物晶體形式或其混合物。
根據本發明之一個具體實例，碳酸鈣包含一種沉澱碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，碳酸鈣包含選自不同晶形及不同多晶型物沉澱碳酸鈣之兩種或更多種沉澱碳酸鈣之混合物。舉例而言，至少一種沉澱碳酸鈣可包含選自S-PCC之一種PCC及選自R-PCC之一種PCC。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣。
根據本發明之一個具體實例，至少一種含碳酸鈣材料，較佳研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之碳酸鈣含量為以含碳酸鈣材料之總乾重計至少50wt%，較佳75wt%，更佳90wt%，且最佳95wt%。根據另一具體實例，至少一種含碳酸鈣材料由碳酸鈣組成。
至少一種含碳酸鈣材料，較佳研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣 較佳呈微粒材料之形式。根據本發明之一個具體實例，至少一種含碳酸鈣材料，較佳研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之重量中值粒度d 50值在0.1至7μm範圍內。舉例而言，至少一種含碳酸鈣材料之重量中值粒度d 50 為0.25μm至5μm且較佳為0.7μm至4μm。
根據本發明之一個具體實例，至少一種含碳酸鈣材料，較佳研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之頂切(d 98)可為15μm。舉例而言，至少一種含碳酸鈣材料之頂切(d98)可為12.5μm，較佳為10μm，且最佳為7.5μm。
根據本發明之另一具體實例，由BET氮氣方法根據ISO 9277：2010所量測之研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之比表面積在1與100m2/g範圍內，較佳在2至60m2/g範圍內，且最佳在3至8m2/g範圍內。
根據一較佳具體實例，至少一種含碳酸鈣材料為表面反應碳酸鈣。
在本發明之含義中，表面反應碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳由H3O+離子供體處理當場形成及/或自外部來源提供。
天然及/或沉澱碳酸鈣可以乾式使用或懸浮於水以製備表面反應碳酸鈣。較佳地，對應漿料中天然或沉澱碳酸鈣之含量在以漿料之重量計1wt%至90wt%，更佳3wt%至60wt%，甚至更佳5wt%至40wt%，且最佳10wt%至25wt%範圍內。
在本發明之上下文中，H3O+離子供體為布朗斯特酸(Brønsted acid)及/或酸鹽。
在本發明之一較佳具體實例中，表面反應碳酸鈣藉由包含以下步驟之方法獲得：(a)提供天然或沉澱碳酸鈣之懸浮液中，(b)將至少一種在20℃下pKa值為0或更小或在20℃下pKa值為0至2.5之酸添加至步驟a)之懸浮液中，及(c)在步驟(b)步驟(b)之前、期間或之後用二氧化碳處理步驟(a)之懸浮液。根據另一具體實例，表面反應碳酸鈣藉由包含以下步驟之方法獲得：(A)提供天然或沉澱碳酸鈣，(B)提供至少一種水溶性酸，(C)提供氣態CO2，(D)使步驟(A)之該天然或沉澱碳酸鈣與至少一種步驟(B)之酸及與步驟(C)之CO2接觸，其特徵在於：(i)至少一種步驟b)之酸在20℃下之pKa大於2.5且小於或等於7，與其首先可獲得之氫之電離相關，且對應陰離子在此首先可獲得之氫失去時形成，能夠形成水溶性鈣鹽，且(ii)在使至少一種酸與天然或沉澱碳酸鈣接觸之後，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽在20℃下之pKa大於7之情況下與首先可獲得之氫之電離相關且其鹽陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
沉澱碳酸鈣可在用二氧化碳及至少一種H3O+離子供體處理之前藉由如上文所述與用於研磨天然碳酸鈣相同之方式進行研磨。
一或多種用於製備表面反應碳酸鈣之H3O+離子供體可為任何強酸、中強酸或弱酸或其混合物，從而在製備條件下產生H3O+離子。根據本發明，至少一種H3O+離子供體亦可為酸性鹽，從而在製備條件下產生H3O+離子。
根據一個具體實例，至少一種H3O+離子供體在20℃下之pKa為0或更小之強酸。
根據另一具體實例，至少一種H3O+離子供體為20℃下之pKa 值為0至2.5之中強酸。若在20℃下pKa為0或更小，則酸較佳選自硫酸、鹽酸或其混合物。若在20℃下pKa為0至2.5，則H3O+離子供體較佳選自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。該至少一種H3O+離子供體可為酸性鹽，例如HSO4 -或H2PO4 -，藉由諸如Li+、Na+或K+之對應陽離子至少部分中和，或HPO4 2-，藉由諸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+之對應陽離子至少部分中和。該至少一種H3O+離子供體亦可為一或多種酸與一或多種酸性鹽之混合物。
根據另一具體實例，至少一種H3O+離子供體為弱酸，其在20℃下量測時pKa值大於2.5且小於或等於7，與首先可獲得之氫之電離相關，且具有能夠形成水溶性鈣鹽之對應陰離子。隨後，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽之情況下在20℃下量測時pKa具有大於7，與首先可獲得之氫之電離相關，且其鹽陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。根據較佳具體實例，弱酸在20℃下之pKa值為大於2.5至5，且更佳弱酸選自由以下組成之群：乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。該水溶性鹽之例示性陽離子選自由鉀、鈉、鋰及其混合物組成之群。在一更佳具體實例中，該陽離子為鈉或鉀。該水溶性鹽之例示性陰離子選自由以下組成之群：磷酸根、磷酸二氫根、磷酸單氫根、乙二酸根、矽酸根、其混合物及其水合物。在一更佳具體實例中，該陰離子選自由以下組成之群：磷酸根、磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物。在最佳具體實例中，該陰離子係選自由以下組成之群：磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物。在一個最佳具體實例中，該陰離子選自由以下組成之群：磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物。水溶性鹽之添加可逐滴進行或在一個步驟中進行。在逐滴添加之情況下，此添加較佳發生在10分鐘之時段內。更佳在一 個步驟中添加該鹽。
根據本發明之一個具體實例，該至少一種H3O+離子供體選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、檸檬酸、乙二酸、乙酸、甲酸及其混合物。至少一種H3O+離子供體較佳選自由以下組成之群：鹽酸；硫酸；亞硫酸；磷酸；乙二酸；H2PO4 -，藉由諸如Li+、Na+或K+之對應陽離子至少部分中和；HPO4 2-，藉由諸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+之對應陽離子至少部分中和；及其混合物，至少一種酸更佳選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、乙二酸或其混合物，且至少一種H3O+離子供體最佳為磷酸。
可將一或多種H3O+離子供體以濃縮溶液或更稀之溶液形式添加至懸浮液中。H3O+離子供體與天然或沉澱碳酸鈣之莫耳比較佳為0.01至4，更佳為0.02至2，甚至更佳為0.05至1，且最佳為0.1至0.58。
作為替代方案，亦可在使天然或沉澱碳酸鈣懸浮之前將H3O+離子供體添加至水中。
在下一步驟中，天然或沉澱碳酸鈣用二氧化碳進行處理。若將諸如硫酸或鹽酸之強酸用於天然或沉澱碳酸鈣之H3O+離子供體處理，則自動形成二氧化碳。或者或另外，二氧化碳可由外部來源提供。
H3O+離子供體處理及用二氧化碳處理可同時實施，當使用強或中強酸時情況如此。亦可例如用在20℃下pKa在0至2.5範圍內之中強酸首先進行H3O+離子供體處理，其中當場形成二氧化碳，且因此，二氧化碳處理將自動與H3O+離子供體處理同時進行，接著進行藉由自外部源提供之二氧化碳的額外處理。
較佳地，就體積而言懸浮液中氣態二氧化碳之濃度為使得比率(懸浮液之體積)：(氣態CO較佳地，就體積而言懸浮液中氣態二氧化碳之濃度為使得比率(懸浮液之體積)：(氣態CO2之體積)為1：0.05至1：20，甚至更佳1：0.05至1：5。
在一較佳具體實例中，H3O+離子供體處理步驟及/或二氧化碳處理步驟重複至少一次，更佳若干次。根據一個具體實例，經至少約5min，較佳為至少約10min，通常約10至約20min，更佳約30min，甚至更佳約45min，且有時約1h或更長之時段添加至少一種H3O+離子供體。
在H3O+離子供體處理及二氧化碳處理之後，在20℃下量測之水性懸浮液之pH自然地達至大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之值，從而以pH大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之水性懸浮液形式製備表面反應天然或沉澱碳酸鈣。
關於表面反應天然碳酸鈣之製備的其他細節揭示於WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1及US 2004/0020410 A1中，此等參考文獻之內容在此包括於本申請案中。
類似地，獲得表面反應沉澱碳酸鈣。如由WO 2009/074492 A1可詳細獲知，表面反應沉澱碳酸鈣藉由在水性介質中使沉澱碳酸鈣與H3O+離子及與溶解於水性介質中且能夠形成水不溶性鈣鹽之陰離子接觸以形成表面反應沉澱碳酸鈣之漿料而獲得，其中該表面反應沉澱碳酸鈣包含形成於至少部分沉澱碳酸鈣之表面上之該陰離子之不溶性至少部分結晶鈣鹽。
該溶解之鈣離子對應於相對於由於H3O+離子溶解沉澱碳酸 鈣而自然產生之溶解鈣離子的過量溶解鈣離子，其中該H3O+離子僅以陰離子之相對離子形式(亦即經由添加呈酸或非鈣酸鹽形式之陰離子)提供，且不存在任何其他鈣離子或鈣離子產生源。
該過量溶解鈣離子較佳藉由添加可溶中性或酸性鈣鹽或藉由添加酸或當場產生可溶中性或酸性鈣鹽之中性或酸性非鈣鹽來提供。
該等H3O+離子可藉由添加酸或該陰離子之酸性鹽，或添加同時用以提供所有或部分該等過量溶解鈣離子之酸或酸性鹽來提供。
在製備表面反應天然或沉澱碳酸鈣之另一較佳具體實例中，在至少一種選自由以下組成之群的化合物存在下使天然或沉澱碳酸鈣與酸及/或二氧化碳反應；矽酸鹽、二氧化矽、氫氧化鋁、鹼土金屬鋁酸鹽(諸如鋁酸鈉或鋁酸鉀)、氧化鎂或其混合物。較佳地，至少一種矽酸鹽選自矽酸鋁、矽酸鈣或鹼土金屬矽酸鹽。可在添加酸及/或二氧化碳之前將此等組分添加至包含天然或沉澱碳酸鈣之水性懸浮液。
或者，矽酸鹽及/或二氧化矽及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽及/或氧化鎂組分可在天然或沉澱碳酸鈣與酸及二氧化碳開始反應時添加至天然或沉澱碳酸鈣之水性懸浮液中。關於在至少一種矽酸鹽及/或二氧化矽及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽組分存在下製備表面反應天然或沉澱碳酸鈣之其他細節揭示於WO 2004/083316 A1中，此等參考文獻之內容在此包括於本申請案中。
經表面反應碳酸鈣可保持於懸浮液中，視情況藉由分散劑進一步穩定化。可使用熟習此項技術者已知之習知分散劑。較佳分散劑包含聚丙烯酸及/或羧基甲基纖維素。
或者，可將上文所述之水性懸浮液乾燥，從而獲得呈顆粒或粉末形式之固體(亦即乾燥或含有極少水至不呈流體形式)表面反應天然或沉澱碳酸鈣。
表面反應碳酸鈣可具有不同粒子形狀，諸如玫瑰花、高爾夫球及/或大腦之形狀。
在一較佳具體實例中，藉由BET氮氣方法根據ISO 9277：2010所量測之表面反應碳酸鈣之比表面積在1至250m2/g範圍內，較佳在2至200m2/g範圍內，且最佳在35至150m2/g範圍內。舉例而言，使用氮氣及BET方法量測之表面反應碳酸鈣之比表面積為45至150m2/g或75至140m2/g。在本發明之含義中，BET比表面積定義為粒子之表面積除以粒子之質量。如本文所用，比表面積使用BET等溫線(ISO 9277：2010)藉由吸附來量測且以m2/g對其進行規定。
表面反應碳酸鈣粒子之體積中值粒徑d 50(vol)進一步較佳為1至75μm，較佳為2至50μm，更佳為3至40μm，甚至更佳為4至30μm，且最佳為5至15μm。
表面反應碳酸鈣粒子之晶粒直徑d 98(vol)可進一步較佳為2至150μm，較佳為4至100μm，更佳為6至80μm，甚至更佳為8至60μm，且最佳為10至30μm。
方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填料及顏料之晶粒尺寸。
比孔隙體積藉由壓汞測孔法使用最大外加汞壓414MPa(60000psi)(等同於拉普拉斯(Laplace)喉徑為0.004μm(約為nm))之 Micromeritics Autopore V 9620汞孔隙計來量測。各壓力步驟使用之平衡時間為20秒。將樣品材料密封於5cm3腔室粉末穿透計中用於分析。使用軟體Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.及Ridgway,C.J.,「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996，第1753-1764頁)校正資料以用於汞壓縮、穿透計膨脹及樣品材料壓縮。
累積壓入量資料中可見之總孔隙體積可分成兩個區域，其中214μm下至約1-4μm之壓入量資料顯示起重要作用的任何聚結結構之間的樣品之粗糙填充。此等直徑以下的為粒子自身之精細粒子間填充。若其亦具有粒子內孔，則此區域呈現雙峰，且比峰拐點更精細，亦即比雙峰反曲更精細之藉由將水銀擠入孔獲取比孔隙體積，界定比粒子內孔隙體積。此等三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但主要視初始樣品壓縮/在分佈之粗糙孔端處的粉末之沉降而定。
藉由取累積壓入量曲線之第一階導數，揭露基於等效拉普拉斯(Laplace)直徑之孔徑分佈(不可避免地包括孔隙屏蔽)。微分曲線明確顯示粗糙聚結孔結構區域、粒子間孔區域及粒子內孔區域(若存在)。知道粒子內孔直徑範圍，可自總孔隙體積減去剩餘粒子間及聚結物間孔隙體積以單獨以每單位質量的孔隙體積(比孔隙體積)形式提供內部孔之所需比孔隙體積。當然減除之相同原理適用於分離關注之其他孔徑區中的任一者。
較佳地，由汞壓孔率測定法量測計算之表面反應碳酸鈣之粒子內侵入比孔隙體積在0.1至2.3cm3/g，更佳0.2至2.0cm3/g，尤其較佳地 0.4至1.8cm3/g且最佳0.6至1.6cm3/g範圍內。
藉由汞壓孔率測定法量測所測定之表面反應碳酸鈣之粒子內孔徑較佳在0.004至1.6μm範圍內，更佳在0.005至1.3μm範圍內，尤其較佳0.006至1.15μm，且最佳0.007至1.0μm，例如0.01至0.9μm。
提供以水性懸浮液之總重量計固體含量在5至90wt%範圍內之呈水性懸浮液形式之含碳酸鈣材料。根據一較佳具體實例，水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計在10至70wt%範圍內，更佳在15至60wt%範圍內，且最佳在18至40wt%範圍內。
水性懸浮液包含水及至少一種含碳酸鈣材料。另外，水性懸浮液可包含可與水混溶之其他溶劑。舉例而言，水性懸浮液可包含有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、丙三醇或丙醇。根據一較佳具體實例，水性懸浮液由水及至少一種含碳酸鈣材料組成。
水性含碳酸鈣材料視情況包含其他添加劑。
在本發明之一個較佳具體實例中，水性含碳酸鈣材料包含其他分散劑，例如聚丙烯酸酯。在本發明之另一較佳具體實例中，水性含碳酸鈣材料不含其他分散劑，例如聚丙烯酸酯。
步驟b)之特性化：調節步驟a)之水性懸浮液之pH值
根據本發明方法之步驟b)，將步驟a)之水性懸浮液之pH值調節至7.5至12範圍內。
本發明方法之步驟b)之另一較佳選項為將至少一種鹼添加至步驟a)之水性懸浮液中以將pH值調節至7.5至12範圍內。將pH值調節至所需範圍之一個選項為使用製造至少一種表面改質碳酸鈣之鹼性起始 物質。另一選項為使用鹼性研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣。
本發明人出人意料地發現藉由例如用鹼將步驟a)之水性懸浮液之pH值調節至7.5至12範圍內，本發明之表面處理劑比不進行此類pH調節下及/或在pH值之外更強地結合至含碳酸鈣材料之表面。
表述「至少一種」鹼意謂可將一或多種，例如兩種或三種鹼添加至步驟a)之水性懸浮液中。根據一較佳具體實例，僅將一種鹼添加至步驟a)之水性懸浮液中。
至少一種鹼較佳選自由以下組成之群：氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨、一級、二級及三級胺及其混合物，更佳為氫氧化鈣及/或氫氧化銨，且最佳為氫氧化鈣。
在本發明之含義中，一級、二級或三級胺為氨之衍生物，其中一或多種氫原子已經諸如烷基或芳基之取代基置換。
鹼可以「固體」或以「液體」或以「氣體」形式使用。
舉例而言，氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰在標準環境溫度及壓力(SATP)下為固體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。若鹼呈固體形式，則可將其例如以粉末、錠狀物、顆粒、薄片等形式添加至步驟a)之水性懸浮液中。
然而，固體鹼亦可溶解/分散/懸浮於水中且以溶液/分散液/懸浮液形式，亦即以液體形式添加至步驟a)之水性懸浮液中。
本發明之氫氧化銨為氨(NH3)於水中之溶液，且因此將氫氧化銨以液體形式使用。此外，若干一級、二級或三級胺，例如丙胺、二 乙胺及三乙胺在標準環境溫度及壓力(SATP)下為液體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。若鹼呈液體形式，則可將其例如以純液體形式或以溶液(其中將液體鹼與水混合)形式添加至步驟a)之水性懸浮液。
一些一級、二級或三級胺，如甲胺、乙胺、二甲胺及三乙胺在標準環境溫度及壓力(SATP)下為氣體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。若鹼為氣體，則可使其鼓泡通過步驟a)之水性懸浮液。
根據本發明之一例示性具體實例，鹼為氫氧化鈣，其在標準環境溫度及壓力(SATP)下為固體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。將碳酸鈣以粉末形式添加至步驟a)之水性懸浮液。
根據本發明之一個具體實例，在方法步驟b)中將pH值調節至7.8至11.5範圍內，且更佳8至11範圍內。
本發明之pH值調節可由可用以量測懸浮液中之pH值的任何pH計，例如具有Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極之Mettler Toledo Seven Easy pH計來量測在25℃下測量pH值，且根據本發明當pH值不變化時，pH值穩定在±0.2單位內5min。
將至少一種鹼添加至步驟a)之水性懸浮液中可藉由熟習此項技術者已知之任何習知方式實現。較佳地，添加可在混合及/或均勻化及/或粒子劃分條件下實施。熟習此項技術者將根據其方法設備調整此等混合及/或均勻化及/或粒子劃分條件(諸如混合速度、劃分及溫度)。
舉例而言，混合及均勻化可藉助於犁鏵式混合器進行。犁鏵式混合器藉由以機械方式產生之流體化床原理起作用。犁鏵式刀片接近水平圓柱形轉鼓之內壁旋轉，且自產物床將混合物組分傳送至開放混合空間。以機械方式產生之流體化床確保甚至大物料在極短時間內之強力混合。使用切碎機及/或分散器來分散乾式操作中之結塊。可用於本發明方法中之設備可例如獲自Gebrüder Lödige Maschinenbau有限公司，Germany或獲自VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany。
根據本發明之另一具體實例，在實施添加步驟c)之前，將獲自步驟b)之水性懸浮液預加熱。換言之，在實施添加步驟c)之前，將包含步驟b)之鹼及至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液的步驟b)中所獲得之水性懸浮液在30至120℃，較佳45至115℃，更佳50至105℃且最佳70至100℃之溫度下預加熱。舉例而言，將步驟b)中所獲得之水性懸浮液加熱至90℃±5℃之溫度。
實施獲自步驟b)之水性懸浮液之預加熱的處理時間30min或更小之時段，較佳20min或更小之時段，且更佳15min或更小之時段。
根據本發明之一個具體實例，在實施添加步驟c)30min或更小之時段，較佳20min或更小之時段且更佳15min或更小之時段之前，將獲自步驟b)之水性懸浮液在30至120℃，較佳45至115℃，更佳50至105℃且最佳70至100℃之溫度下預加熱。
在本發明之一個具體實例中，獲自步驟b)之水性懸浮液之預加熱在溫度約等於在混合步驟d)期間實施之溫度下實施。
在本發明之含義中，在低於或高於混合步驟d)期間實施之 溫度下，術語「相等(equal)」溫度指至多20℃，較佳至多15℃，更佳10℃且最佳至多5℃之預加熱溫度。
獲自步驟b)之水性懸浮液之預加熱在混合條件下進行。熟練技術人員將根據其方法設備調整此等混合條件(諸如混合托板與混合速度之組態)。
步驟c)之特性化：添加至少一種表面處理劑
根據本發明之步驟c)，將至少一種表面處理劑以每平方公尺如步驟a)中所提供之至少一種含碳酸鈣材料之表面積0.05至10mg表面處理劑之範圍內之量添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液中，其中該至少一種表面處理劑為式(I)之化合物，
其中R1為可水解烷氧基，且R2、R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、烷基、乙烯基、烷氧基、醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙基丙烯醯氧基、羧基、環氧基、酸酐基團、酯基、醛基、胺基、脲基、疊氮基、鹵基、膦酸酯基、膦基、磺酸酯基、硫醚基或二硫醚基、異氰酸酯基或經遮蔽異氰酸酯基、硫醇基、苯基、苯甲基、苯乙烯基及苯甲醯基，且u、v及w彼此獨立地為0至24之整數。
表述「至少一種」表面處理劑意謂可將一或多種，例如兩種或三種表面處理劑添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液中。根據本發明之 一較佳具體實例，僅將一種表面處理劑添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液。
本發明之術語「表面處理劑(surface-treatment agent)」為可用於處理至少一種含碳酸鈣材料之表面的藥劑。本發明之表面處理劑為至少一個可水解烷氧基連接至Si原子之矽烷劑。
本發明之連接至Si原子之「可水解烷氧基」容易由水進行水解以形成矽烷醇Si-OH基團。本發明之烷氧基為單個鍵結氧原子之烷基。本發明之氧原子鍵結至式I之Si原子。在本發明之含義中，烷氧基之烷基指由碳及氫構成之直鏈、飽和有機化合物。根據一較佳具體實例，烷氧基之烷基為具有C1至C15，較佳C1至C8且最佳C1至C2之碳原子總量的直鏈烷基。根據本發明之一例示性具體實例，可水解烷氧基為甲氧基或乙氧基。
根據本發明，R2、R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、烷基、乙烯基、烷氧基、醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙基丙烯醯氧基、羧基、環氧基、酸酐基團、酯基、醛基、胺基、脲基、疊氮基、鹵基、膦酸酯基、膦基、磺酸酯基、硫醚基或二硫醚基、異氰酸酯基或經遮蔽異氰酸酯基、硫醇基、苯基、苯甲基、苯乙烯基及苯甲醯基。
在本發明之含義中，羥基一個氧原子藉由共價鍵結連接至一個氫原子(-OH基團)。
在本發明之含義中，術語「烷基」指具有1至28、較佳8至26、更佳14至22且最佳16至20個碳原子之由碳及氫構成之直鏈或分 支鏈、飽和有機化合物。
在本發明之含義中，乙烯基為官能基-CH=CH2。
本發明之醯氧基為單個鍵結氧原子之醯基。本發明之醯基為由單鍵連接至CO基團之烷基。因此，醯氧基具有化學式-O(O)CR5，其中R5表示烷基。在本發明之含義中，醯氧基之烷基指具有C1至C15，較佳C1至C8且最佳C1至C6之碳原子總量的由碳及氫構成之直鏈或分支鏈、飽和有機化合物。
根據本發明，丙烯醯氧基具有以下式II，其中R6為氫，甲基丙烯醯氧基具有以下式II，其中R6為甲基，且乙基丙烯醯氧基具有以下式II，其中R6為乙基。
本發明之羧基由與一個氧原子形成兩個化學鍵且與第二氧原子形成一個化學鍵的碳原子組成。此第二氧亦鍵結至氫原子。排列寫為-C(O)OH。
本發明之環氧基由藉由單鍵接合至兩個相鄰碳原子之氧原子組成，因此形成三員環氧化物環。
酸酐基團包含鍵結至一個氧原子之兩個醯基。根據本發明，酸酐基團具有化學式-C(O)OC(O)R7，其中R7表示烷基。在本發明之含義中，酸酐基團之烷基指具有C1至C15，較佳C1至C8且最佳C1至C6之碳原子總量的由碳及氫構成之直鏈或分支鏈、飽和有機化合物。根據另一具體實 例，酸酐基團為環酸酐基團。
本發明之酯基具有化學式-C(O)OR8，其中R8表示烷基。在本發明之含義中，酯基之烷基指具有C1至C15，較佳C1至C8且最佳C1至C6之碳原子總量的由碳及氫構成之直鏈或分支鏈、飽和有機化合物。
在本發明之含義中，醛基為官能基-C(O)H。
在本發明之含義中，胺基為官能基-NH2。
在本發明之含義中，脲基為官能基-NH-C(O)-NH2。
在本發明之含義中，疊氮基為官能基-N3。
在本發明之含義中，鹵基包含氟-F、氯-Cl、溴-Br及碘-I，較佳為氯-Cl及氟-F，且最佳為氟-F。
本發明之膦酸酯基具有化學式-P(O)OR9OR10，其中R9及R10彼此獨立地選自由氫或烷基組成之群。在本發明之含義中，膦酸酯基之烷基指具有C1至C15，較佳C1至C8且最佳C1至C6之碳原子總量的由碳及氫構成之直鏈或分支鏈、飽和有機化合物。
本發明之膦基具有化學式-PR11R12，其中R11及R12彼此獨立地選自由氫或烷基組成之群。在本發明之含義中，膦基之烷基指具有C1至C15，較佳C1至C8且最佳C1至C6之碳原子總量的由碳及氫構成之直鏈或分支鏈、飽和有機化合物。
在本發明之含義中，磺酸酯基為官能基-S(O)(O)OH。
本發明之硫醚基具有化學式-SR13，其中R13表示烷基。在本發明之含義中，硫醚基之烷基指具有C1至C15，較佳C1至C8且最佳C1至C6之碳原子總量的由碳及氫構成之直鏈或分支鏈、飽和有機化合物。
本發明之二硫醚基團具有化學式-SSR14，其中R14為氫或烷基。在本發明之含義中，二硫醚基之烷基指具有C1至C15，較佳C1至C8且最佳C1至C6之碳原子總量的由碳及氫構成之直鏈或分支鏈、飽和有機化合物。
在本發明之含義中，異氰酸酯基為官能基-NC(O)。本發明之經遮蔽異氰酸酯基指藉由遮蔽劑遮蔽或阻斷之異氰酸酯基。在高於120℃之溫度下，遮蔽劑將分裂表面處理劑且將獲得異氰酸酯基。
在本發明之含義中，硫醇基為官能基-SH。
在本發明之含義中，苯基或苯環為具有式-C6H5之環基。
在本發明之含義中，苯甲基為官能基-CH2C6H5。
在本發明之含義中，苯乙烯基為官能基-CH=CH-C6H5。
在本發明之含義中，苯甲醯基為官能基-C(O)C6H5。
根據本發明，u、v及w彼此獨立地為0至24之整數。根據一個具體實例，u、v及w相同且為0至24、或2至20、或3至12之整數。根據另一具體實例，u、v及w不同。舉例而言，u為0至24之整數，v為0至24之整數且w為0至24之整數。根據一較佳具體實例，u及w相同且v為不同整數。舉例而言，u及w可為0至24、或1至20、或2至18、或3至12之整數，且v可為0至24、或1至20、或2至18、或3至12之整數。根據另一較佳具體實例，u及w可為0，且v可為0至24、或1至20、或2至18、或3至12之整數。根據一例示性具體實例，v為3。
根據本發明，R1為可水解烷氧基，且R2、R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、烷基、乙烯基、烷氧基、醯氧基、丙 烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙基丙烯醯氧基、羧基、環氧基、酸酐基團、酯基、醛基、胺基、脲基、疊氮基、鹵基、膦酸酯基、膦基、磺酸酯基、硫醚基或二硫醚基、異氰酸酯基或經遮蔽異氰酸酯基、硫醇基、苯基、苯甲基、苯乙烯基及苯甲醯基。
根據一較佳具體實例，R1為可水解烷氧基，且R2為烷氧基。根據一更佳具體實例，R1為可水解烷氧基，且R2以及R3為烷氧基。R2及/或R3之烷氧基亦可為可水解烷氧基。根據本發明之一甚至更佳具體實例，R1、R2及R3為相同可水解烷氧基，且最佳為甲氧基或乙氧基。在前述具體實例中，R4較佳獨立地來自選自由以下組成之群的R1、R2及R3：氫、羥基、烷基、乙烯基、烷氧基、醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙基丙烯醯氧基、羧基、環氧基、酸酐基團、酯基、醛基、胺基、脲基、疊氮基、鹵基、膦酸酯基、膦基、磺酸酯基、硫醚基或二硫醚基、異氰酸酯基或經遮蔽異氰酸酯基、硫醇基、苯基、苯甲基、苯乙烯基及苯甲醯基，且u、v及w彼此獨立地為0至24之整數。根據一較佳具體實例，R4選自由以下組成之群：烷基、乙烯基及胺基，u及w為0且v為0至24之整數。
根據本發明之一個具體實例，至少一種表面處理劑為式(I)之化合物，其中R1、R2、R3及/或R4彼此獨立地為甲氧基或乙氧基。或者或另外，至少一種表面處理劑選自三乙氧基矽烷及/或三甲氧基矽烷，且較佳選自由以下組成之群：三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、3-(2,3-環氧丙氧基)丙基-三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基四硫、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙 氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-丁烯基三乙氧基矽烷及其組合，且最佳為三乙氧基乙烯基矽烷及/或三甲氧基乙烯基矽烷。
根據本發明之另一具體實例，至少一種表面處理劑為式(I)之化合物，其中R1、R2及R3為甲氧基或乙氧基，R4為烷基且u、v及w為0。根據一較佳具體實例，R4為具有1至28，較佳8至26，更佳14至22，甚至更佳16至20且最佳18個碳原子之直鏈烷基，且u、v及w為0。舉例而言，表面處理劑為正十八烷基三乙氧基矽烷。
根據本發明之另一具體實例，至少一種表面處理劑為式(I)之化合物，其中R1、R2及R3為甲氧基或乙氧基，R4為胺基，u及w為0且v為0至24之整數。根據一較佳具體實例，u及w為0且v為1至20，較佳2至18，更佳3至12之整數，且最佳為3。舉例而言，表面處理劑為(3-胺丙基)三乙氧基矽烷。
根據本發明之一個具體實例，步驟c)中所添加之至少一種表面處理劑之量在每平方公尺含碳酸鈣材料之表面積0.07至9mg表面處理劑之範圍內，較佳在每平方公尺含碳酸鈣材料之表面積0.1至8mg表面處理劑之範圍內，且最佳在每平方公尺含碳酸鈣材料之表面積0.11至5mg表面處理劑之範圍內。
在一或多個步驟中，添加至少一種表面處理劑至步驟b)中所獲得之水性懸浮液之步驟較佳在混合條件下進行。熟練技術人員將根據其方法設備調整此等混合條件(諸如混合托板與混合速度之組態)。
在本發明之一個具體實例中，該方法可為連續方法。在此情況下，可將至少一種表面處理劑以恆定流速添加至步驟b)中所獲得之水性 懸浮液，以使得在步驟c)期間提供至少一種表面處理劑之恆定濃度。
或者，將至少一種表面處理劑添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液中，其中該至少一種表面處理劑較佳一次性添加。
在另一具體實例中，本發明方法可為分批法，亦即在超過一個步驟中將至少一種表面處理劑添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液中，其中該至少一種表面處理劑較佳以約等份來添加。或者，亦可將不等份至少一種表面處理劑添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液中，亦即以較大及較小份。
根據本發明之一個具體實例，在分批或連續方法中實施步驟c)0.1至1 000s之時段。舉例而言，步驟c)為連續方法，且包含一個或若干個接觸步驟，且總接觸時間為0.1至20s，較佳0.5至15s，且最佳1至10s。
表面處理劑可以「固體」形式或以「液體」形式使用。
「固體表面處理劑(solid surface-treatment agent)」在標準物環境溫度及壓力(SATP)下為固體，該標準環境溫度壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。若表面處理劑呈固體形式，則可將其例如以粉末、錠狀物、顆粒、薄片等形式添加至步驟a)之水性懸浮液。
然而，固體表面處理劑亦可溶解/分散於溶劑中且以溶液/懸浮液形式添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液中。
舉例而言，三甲氧基乙烯基矽烷在標準環境溫度及壓力(SATP)下為液體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及 精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。若表面處理劑呈液體形式，則可將其例如以純液體或以溶液形式添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液，其中將該液體鹼與溶劑混合。
根據本發明之一例示性具體實例，表面處理劑為三乙氧基乙烯基矽烷或正十八烷基三乙氧基矽烷或(3-胺丙基)三乙氧基矽烷)，其在標準環境溫度及壓力(SATP)下為液體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。
可用於稀釋/溶解/分散表面處理劑之溶劑可為水及/或可與水混溶之有機溶劑，例如如乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、丙三醇或丙醇之有機溶劑。根據一較佳具體實例，溶劑由水組成。根據另一較佳具體實例，溶劑為水及至少一種可與水混溶之有機溶劑之混合物。溶劑較佳為由水及乙醇組成之混合物，且更佳為以溶劑之重量計2：1至1：2比率之水：乙醇混合物，且最佳為以溶劑之重量計1：1比率之水：乙醇混合物。
根據本發明之一個具體實例，包含溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液之固體含量以懸浮液/溶液之總重量計在0.1至99.9wt%之範圍內，較佳在1至90wt%之範圍內，更佳在2至60wt%之範圍內，且最佳在3至50wt%之範圍內。舉例而言，包含溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液之固體含量為以懸浮液/溶液之總重量計約5wt%。
根據本發明之另一具體實例，在實施添加步驟c)之前將至少一種表面處理劑或包含溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液預加熱。換言之，在實施添加步驟c)之前，至少一種表面 處理劑或包含溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液在30至120℃，較佳45至115℃，更佳50至105℃，且最佳60至90℃之溫度下進行處理。
實施至少一種表面處理劑或包含溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液懸浮液之預加熱處理時間30min或更短之時段，較佳20min或更短之時段，且更佳15min或更短之時段。
根據本發明之另一具體實例，在實施添加步驟c)30min或更短之時段，較佳20min或更短之時段，且更佳15min或更短之時段之前，至少一種表面處理劑或包含溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液在30至120℃，較佳45至115℃，更佳50至105℃且最佳60至90℃之溫度下預加熱。
在本發明之一個具體實例中，至少一種表面處理劑或包含溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液之預加熱在約等於混合步驟d)期間所實施溫度之溫度下實施。
在本發明之含義中，在低於或高於混合步驟d)期間實施之溫度下，術語「相等(equal)」溫度指至多20℃，較佳至多15℃，更佳10℃且最佳至多5℃之預加熱溫度。
至少一種表面處理劑或包含溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液之預加熱較佳在混合條件下進行。熟練技術人員將根據其方法設備調整此等混合條件(諸如混合托板與混合速度之組態)。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種表面處理劑或包含 溶劑及至少一種表面處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液可在添加步驟c)之前用鹼處理。
本發明之術語「鹼(base)」指如布朗斯特-勞立理論(Brønsted-Lowry theory)所定義之鹼。因此，在本發明之含義中鹼為可接受氫離子(H+)(或另外稱為質子)之物質。
鹼可選自氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨及氫氧化鈉，且較佳為氫氧化鈉。
鹼可以「固體」形式使用。舉例而言，氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化鈉在標準環境溫度及壓力(SATP)下為固體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。若鹼呈固體形式，則可將其例如以粉末、錠狀物、顆粒、薄片等形式添加至步驟a)之水性懸浮液中。
然而，固體鹼亦可溶解/分散於水中且以溶液添加至表面處理劑中。
本發明之氫氧化銨為氨(NH3)於水中之溶液，且因此將氫氧化銨以液體形式使用。
根據本發明之一例示性具體實例，鹼為氫氧化鈉，其在標準環境溫度及壓力(SATP)下為固體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。氫氧化鈉可以粉末形式添加至表面處理劑中。
將至少一種鹼添加至表面處理劑中可藉由熟習此項技術者已知之任何習知方式實現。較佳地，添加可在混合及/或均勻化及/或粒子劃 分條件下實施。熟習此項技術者將根據其方法設備調整此等混合及/或均勻化及/或粒子劃分條件(諸如混合速度、劃分及溫度)。
舉例而言，混合及均勻化可藉助於犁鏵式混合器進行。犁鏵式混合器藉由以機械方式產生之流體化床原理起作用。犁鏵式刀片接近水平圓柱形轉鼓之內壁旋轉，且自產物床將混合物組分傳送至開放混合空間。以機械方式產生之流體化床確保甚至大物料在極短時間內之強力混合。使用切碎機及/或分散器來分散乾式操作中之結塊。可用於本發明方法中之設備可例如獲自Gebrüder Lödige Maschinenbau有限公司，Germany或獲自VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany。
可將以表面處理劑之乾重計以0.1至80wt%範圍內，較佳1至40wt%範圍內，更佳2至10wt%範圍內，且最佳3至8wt%範圍內的鹼添加至表面處理劑中。
步驟d)之特性化：混合步驟c)中所獲得之水性懸浮液
根據本發明之步驟d)，步驟c)中所獲得之水性懸浮液在30至120℃範圍內之溫度下混合。
步驟c)中所獲得之水性懸浮液之混合可藉由熟習此項技術者已知之任何習知方式實現。熟習此項技術者將根據其方法設備調整此等混合條件(諸如混合速度、劃分及溫度)。另外，混合可在均勻化及/或粒子劃分條件下實施。
舉例而言，混合及均勻化可藉助於犁鏵式混合器進行。犁鏵式混合器藉由以機械方式產生之流體化床原理起作用。犁鏵式刀片接近水平圓柱形轉鼓之內壁旋轉，且自產物床將混合物組分傳送至開放混合空 間。以機械方式產生之流體化床確保甚至大物料在極短時間內之強力混合。使用切碎機及/或分散器來分散乾式操作中之結塊。可用於本發明方法中之設備可例如獲自Gebrüder Lödige Maschinenbau有限公司，Germany或獲自VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany。
在步驟d)中，步驟c)中所獲得之水性懸浮液需要在30至120℃範圍內之溫度下混合。根據本發明之一個具體實例，步驟d)在45至115℃，較佳50至105℃範圍內，且更佳80至100℃範圍內之溫度下實施。舉例而言，混合步驟d)在90℃±5℃之溫度下實施。在混合步驟d)期間此類溫度之優勢為本發明之表面處理劑比不在此類溫度內更強地結合至含碳酸鈣材料之表面。在混合步驟d)期間此類溫度之另一優勢為反應可更快，及因此需要更短之反應時間。
根據本發明之另一具體實例，實施步驟d)至少1s，較佳至少1min，例如至少10min、15min、30min、45min或60min。根據一較佳具體實例，實施步驟d)1s至60min範圍內之時段，較佳15min至45min範圍內之時段。舉例而言，實施混合步驟d)30min±5min。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟d)在30至120℃範圍內之溫度下實施及/或歷時1s至60min範圍內之時段。根據本發明之另一較佳具體實例，步驟d)在30至120℃範圍內之溫度下實施且歷時1s至60min範圍內之時段。根據本發明之另一較佳具體實例，步驟d)在30至120℃範圍內之溫度下實施或者歷時1s至60min範圍內之時段。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟d)在45至115℃、較佳50至105℃範圍內且更佳在80至100℃範圍內之溫度下實施，及/或歷時 1s至60min範圍內之時段。根據本發明之另一較佳具體實例，步驟d)在45至115℃，較佳50至105℃範圍內，且更佳在80至100℃範圍內之溫度下實施，且歷時1s至60min範圍內之時段。根據本發明之另一較佳具體實例，步驟d)在45至115℃，較佳50至105℃範圍內，且更佳在80至100℃範圍內之溫度下實施，或者歷時1s至60min範圍內之時段。
根據本發明之另一具體實例，較佳藉由離心或過濾機械脫水在步驟d)期間實施，及/或經表面處理之含碳酸鈣材料在步驟d)期間及/或之後用水洗滌。根據本發明之一較佳具體實例，較佳藉由離心或過濾機械脫水在步驟d)期間實施，且經表面處理之含碳酸鈣材料在步驟d)期間及/或之後用水洗滌。根據本發明之另一較佳具體實例，較佳藉由離心或過濾機械脫水在步驟d)期間實施，或者經表面處理之含碳酸鈣材料在步驟d)期間及/或之後用水洗滌。
此類機械脫水可藉由熟習此項技術者熟知之所有技術及方法進行以降低水性懸浮液之含水量。機械脫水較佳藉由離心或藉由過濾例如於垂直盤壓力過濾器、管壓力機或真空過濾器中實施。較佳地，脫水步驟在壓力下實施。
此類洗滌可藉由熟習此項技術者熟知之所有技術及方法進行以降低水性懸浮液之含水量。舉例而言，洗滌可藉由用水沖洗機械脫水之經表面處理之含碳酸鈣材料來實施。視情況，機械脫水經表面處理之含鈣材料用包含水及可與水混溶之其他有機溶劑(例如如乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、丙三醇或丙醇之有機溶劑)之混合物沖洗。經表面處理之含碳酸鈣材料在步驟d)期間及/或之後用水洗滌。根據一個具體實例，經表面處 理之含碳酸鈣材料在步驟d)期間及之後用水洗滌。或者，經表面處理之含碳酸鈣材料在步驟d)期間用水洗滌，或經表面處理之含碳酸鈣材料在步驟d)之後用水洗滌。
步驟e)之特性化：在步驟d)期間或之後使水性懸浮液乾燥
根據本發明之步驟e)，水性懸浮液在步驟d)期間或之後在40至160℃範圍內之溫度下在環境或減壓下乾燥直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之水分含量在以經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.001至20wt%範圍內。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟e)在50至155℃、較佳70至150℃、且更佳80至145℃範圍內之溫度下實施。舉例而言，步驟e)在120℃±5℃之溫度下實施。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟e)在50至155℃，較佳70至150℃，且更佳80至145℃範圍內之溫度下在環境壓力或減壓下實施。根據本發明之另一較佳具體實例，步驟e)在50至155℃，較佳70至150℃，且更佳80至145℃範圍內之溫度下在環境壓力下實施。
根據本發明之一個具體實例，水性懸浮液在步驟d)期間或之後在40至160℃範圍內之溫度下在環境壓力下乾燥，直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之水分含量在以經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.001至20wt%範圍內。或者，水性懸浮液在步驟d)期間或之後在40至160℃範圍內之溫度下在減壓下乾燥，直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料水分含量水分含量在以經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.001至20wt%範圍內。
乾燥可在環境溫度下或在減壓下實施。環境壓力指精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之值。根據本發明之減壓定義為低於環境壓力之任何壓力。根據一較佳具體實例，乾燥在環境壓力下實施。
根據本發明，水性懸浮液在步驟d)期間或之後乾燥，直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之水分含量在以經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.001至20wt%範圍內。
「水分含量(moisture content)」以重力分析方式量測為加熱至150℃時之重量損失。
根據本發明之一較佳具體實例，實施步驟e)直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之水分含量在以經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.005至15wt%範圍內，較佳在0.01至10wt%且更佳0.05至5wt%範圍內。
本發明人出人意料地發現，藉由前述方法，可製備具有改良之表面特徵，尤其高疏水性之經表面處理之含碳酸鈣材料。此外，藉由本發明方法，可提供經表面處理之含碳酸鈣材料，其中與藉由習知方法製備之經表面處理之含碳酸鈣材料相比，如申請專利範圍第1項之表面處理劑更強力地附著於含碳酸鈣材料。
此外，本發明人發現本發明方法可於水中執行，且因此，在本發明方法中可減少或避免有機溶劑。此外，本發明方法可藉由混合離析物製備，且因此在本發明方法中可避免中間步驟。
其他方法步驟
根據本發明之一個具體實例，該方法包含在步驟c)期間或 之後將至少一種鹼添加至水性懸浮液中之另一步驟f)以在步驟d)期間或之後將pH值重新調整至7.5至12，較佳8至11.5，且最佳8.5至11範圍內。
表述「至少一種」鹼意謂可在步驟c)期間或之後將一或多種，例如兩種或三種鹼添加至水性懸浮液中。根據本發明之一較佳具體實例，在步驟c)期間或之後僅將一種鹼添加至水性懸浮液中。
根據本發明之一個具體實例，步驟f)中所添加之至少一種鹼選自由以下組成之群：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂及其混合物。
鹼可以「固體」形式或以「液體」形式使用。舉例而言，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化鎂在標準環境溫度及壓力(SATP)下為固體，該標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。若鹼呈固體形式，則其可例如以粉末、錠狀物、顆粒、薄片等形式在步驟f)中添加。然而，固體鹼亦可溶解/分散於水中且在步驟c)期間或之後以溶液/懸浮液添加至水性懸浮液中。
若步驟f)存在於本發明方法中，則在步驟c)期間或之後將至少一種鹼添加至水性懸浮液以在步驟d)期間或之後將pH值重新調整至7.5至12，較佳8至11.5且最佳8.5至11範圍內。
本發明之pH值調節可由可用以量測懸浮液中之pH值的任何pH計，例如具有Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極之Mettler Toledo Seven Easy pH計來量測。在25℃下測量pH值，且根據本發明當pH值不變化時，pH值穩定在±0.2單位內5min。
步驟f)中添加至少一種鹼可藉由熟習此項技術者已知之任何習知方式實現。較佳地，添加可在混合及/或均勻化及/或粒子劃分條件下實施。熟習此項技術者將根據其方法設備調整此等混合及/或均勻化及/或粒子劃分條件(諸如混合速度、劃分及溫度)。
舉例而言，混合及均勻化可藉助於犁鏵式混合器進行。犁鏵式混合器藉由以機械方式產生之流體化床原理起作用。犁鏵式刀片接近水平圓柱形轉鼓之內壁旋轉，且自產物床將混合物組分傳送至開放混合空間。以機械方式產生之流體化床確保甚至大物料在極短時間內之強力混合。使用切碎機及/或分散器來分散乾式操作中之結塊。可用於本發明方法中之設備可例如獲自Gebrüder Lödige Maschinenbau有限公司，Germany或獲自VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany。
根據本發明之一個具體實例，該方法包含在步驟e)之後或期間使步驟d)或e)之經表面處理之含碳酸鈣材料去聚結之另一步驟g)，且步驟g)較佳在步驟e)期間實施。根據本發明之另一具體實例，該方法包含在步驟e)之後使步驟d)或e)之經表面處理之含碳酸鈣材料去聚結之另一步驟g)。根據本發明之一較佳具體實例，該方法包含在步驟e)期間使步驟d)或e)之經表面處理之含碳酸鈣材料去聚結之另一步驟g)。
在本發明之含義中，術語「去聚結(deagglomerating)」指可在脫水步驟及/或乾燥步驟期間形成之聚結物之破碎。
去聚結可藉由適用於去聚結之熟練技術人員已知之任何方法來實施。舉例而言，去聚結步驟可為乾式研磨步驟，且可由任何習知研磨裝置例如在使得粉碎主要由與次生體撞擊造成之條件下，亦即在以下各 者中之一或多者中實施：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠粒研磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、磨粉機、撕碎機、碎塊機、刀切割機或熟練技術人員已知之其他此類設備。
根據本發明之一個具體實例，該方法包含在步驟a)、b)、c)、d)、e)或f)之後或期間用疏水劑疏水化步驟a)之碳酸鈣或獲自步驟d)、e)或f)之經表面處理之含碳酸鈣材料的另一步驟h)，該疏水劑與步驟c)中所添加之表面處理劑不同，且步驟h)較佳在步驟d)之後或在步驟c)期間實施。
處理步驟h)中所用之疏水劑可為熟習此項技術者已知之任何藥劑，其能在含碳酸鈣材料之至少一部分表面積上形成疏水性處理層。
步驟h)較佳在步驟c)僅由不能夠賦予含碳酸鈣材料疏水特性之表面處理劑實施時實施。
適合疏水劑選自由以下組成之群：一或多種磷酸單酯及其含鹽反應產物及/或一或多種磷酸二酯及其含鹽反應產物之磷酸酯摻合物；飽和脂族直鏈或分支鏈羧酸及其含鹽反應產物；芳族羧酸及其含鹽反應產物；聚二烷基矽氧烷；經單取代之丁二酸酐及/或至少一種經單取代之丁二酸及/或其含鹽反應產物；脂族醛及/或其含鹽反應產物；及其混合物。
具有至少一種經單取代之丁二酸酐及/或具有至少一種磷酸酯摻合物及適用於塗佈之化合物的方法步驟h)描述於EP 2 722 368 A1及EP 2 770 017 A1中。
具有至少一種脂族醛之方法步驟h)描述於EP 2 576 703 A1中。
具有至少一種聚二烷基矽氧烷之方法h)描述於US 2004/0097616 A1中，其因此特此以引用的方式併入。最佳為選自由以下組成之群的聚二烷基矽氧烷：聚二甲基矽氧烷、較佳為二甲聚矽氧烷、聚二乙基矽氧烷及聚甲基苯基矽氧烷及/或其混合物。舉例而言，至少一種聚二烷基矽氧烷較佳為聚二甲基矽氧烷(PDMS)。
適用於步驟h)之脂族羧酸為例如具有4與24之間的碳原子之脂族直鏈或分支鏈羧酸。
在本發明之含義中，脂族直鏈或分支鏈羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸為單羧酸，亦即脂族直鏈或分支鏈羧酸之特徵在於存在單個羧基。該羧基係位於碳骨架之末端。
在本發明之一個具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自飽和未分支鏈羧酸，亦即，脂族直鏈或分支鏈羧酸較佳選自由以下組成之羧酸群：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本發明之另一具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸及其混合物。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下組成之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。
舉例而言，脂族直鏈或分支鏈羧酸為硬脂酸。
在本發明之一個較佳具體實例中，本發明方法可為連續方法。在此情況下，可使步驟a)之至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液與至少一種pH調節劑(例如步驟b)之鹼)及步驟c)之至少一種表面處理劑以恆定流速接觸，以使得提供恆定濃度之步驟a)之至少一種含碳酸鈣材料、至少一種pH調節劑(例如步驟b)之鹼)及步驟c)之至少一種表面處理劑。
或者，在一個步驟中使步驟a)之至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液與至少一種pH調節劑(例如步驟b)之鹼)及步驟c)之至少一種表面處理劑接觸，其中該至少一種表面處理劑較佳一次性添加。
在本發明之另一具體實例中，本發明方法可為分批法，亦即在超過一個步驟中使步驟a)之至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液與至少一種pH調節劑(例如步驟b)之鹼)及步驟c)之至少一種表面處理劑接觸，其中該表面處理劑較佳以約等份來添加。或者，亦可將至少一種表面處理劑以不等份，亦即以較大及較小份添加至步驟b)中所獲得之水性懸浮液。
根據本發明之一個具體實例，所有方法步驟完全或部分為分批法或連續方法，其中對於步驟a)至d)及f)及g)分批法較佳，且對於步驟e)連續方法較佳。
經表面處理之含碳酸鈣材料
根據本發明之一個態樣，提供藉由本發明方法獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料。
根據本發明之另一具體實例，經表面處理之含碳酸鈣材料藉 由包含以下步驟之方法獲得：a)提供至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液，其具有以該水性懸浮液之總重量計5至90wt%範圍內之固體含量，b)將步驟a)之該水性懸浮液之pH值調節至7.5至12範圍內，c)將至少一種表面處理劑以每平方公尺如步驟a)中所提供之該至少一種含碳酸鈣材料之表面積0.05至10mg表面處理劑之範圍內之量添加至步驟b)中所獲得之該水性懸浮液中，其中該至少一種表面處理劑為式(I)之化合物，
其中R1為可水解烷氧基，且R2、R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、烷基、乙烯基、烷氧基、醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙基丙烯醯氧基、羧基、環氧基、酸酐基團、酯基、醛基、胺基、脲基、疊氮基、鹵基、膦酸酯基、膦基、磺酸酯基、硫醚基或二硫醚基、異氰酸酯基或經遮蔽異氰酸酯基、硫醇基、苯基、苯甲基、苯乙烯基及苯甲醯基，且u、v及w彼此獨立地為0至24之整數，d)在30℃至120℃範圍內之溫度下混合步驟c)中所獲得之該水性懸浮液，及e)在步驟d)期間或之後在40至160℃範圍內之溫度下在環境壓力或減壓下乾燥該水性懸浮液直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之水分 含量在以該經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.001至20wt%範圍內。
本發明之經表面處理之含碳酸鈣材料包含至少一種含碳酸鈣材料及至少一種表面處理劑，其中該至少一種表面處理劑為式(I)之化合物，
其中R1為可水解烷氧基，且R2、R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、烷基、乙烯基、烷氧基、醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙基丙烯醯氧基、羧基、環氧基、酸酐基團、酯基、醛基、胺基、脲基、疊氮基、鹵基、膦酸酯基、膦基、磺酸酯基、硫醚基或二硫醚基、異氰酸酯基或經遮蔽異氰酸酯基、硫醇基、苯基、苯甲基、苯乙烯基及苯甲醯基，且u、v及w彼此獨立地為0至24之整數，其位於含碳酸鈣材料之表面上，其中表面處理劑之可水解烷氧基與位於含碳酸鈣材料之表面上的分子進行化學反應。或者或另外，表面處理劑與水、pH調節劑(例如鹼)及/或含碳酸鈣材料之反應產物位於表面經處理之含碳酸鈣材料之表面上。
舉例而言，藉由使用本發明方法，可製備具有改良之表面特徵(如高疏水性或與周圍材料反應之能力)的經表面處理之含碳酸鈣材料。
根據本發明之一個具體實例，在+23℃(±2℃)下由沉降方法量測之藉由本發明方法獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料的疏水性低於1.7：1之水：乙醇體積比。舉例而言，在+23℃(±2℃)下由沉降方法量測之藉 由本發明方法獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料的疏水性低於1.5：1，較佳低於1.4：1，且最佳低於1.3：1之水：乙醇體積比。舉例而言，在+23℃(±2℃)下由沉降方法量測之藉由本發明方法獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料的疏水性為1：1之水：乙醇體積比。
此外，本發明之經表面處理之含碳酸鈣材料在含碳酸鈣材料之表面積上包含增加量之表面處理劑。另外，本發明人出人意料地發現表面處理劑與藉由習知方法製備之經表面處理之含碳酸鈣材料相比更強地結合至本發明之經表面處理之含碳酸鈣材料。
經表面處理之含碳酸鈣材料之用途
根據本發明，提供經表面處理之含碳酸鈣材料之用途，其係用於合成或生物來源之聚合物組成物中、造紙、紙塗層、農業應用、油漆、黏著劑、密封劑、複合材料、木材複合材料、建造應用、製藥應用及/或化妝品應用中。
根據本發明之另一具體實例，獎本發明之經表面處理之含碳酸鈣材料用於周圍材料中，其中經表面處理之含碳酸鈣材料之表面處理劑經受與周圍材料反應。
在本發明之含義中，術語「周圍材料(surrounding material)」指包含經表面處理之含碳酸鈣材料作為填料之基質材料。
如上文已經陳述，本發明人出人意料地發現表面處理劑與藉由習知方法製備之經表面處理之含碳酸鈣材料相比更強地結合至本發明之經表面處理之含碳酸鈣材料。
若將本發明之經表面處理之含碳酸鈣材料用於最終應用產 品，諸如合成或生物來源之聚合物組成物中、造紙、紙塗層、農業應用、油漆、黏著劑、密封劑、複合材料、木材複合材料、建造應用、製藥應用及/或化妝品應用中或用於周圍材料中，則與其中使用藉由習知方法製備之經表面處理之含碳酸鈣材料之相同產品相比，此將產生改良之產品品質。由於表面處理劑更強地連接至含碳酸鈣材料之表面上，表面處理劑不可自含碳酸鈣材料脫離。此可為理想的，因為脫離之表面處理劑可以「自由」表面處理劑形式存在於產物中，且可對此類產物具有負面影響。此外，若經表面處理之含碳酸鈣材料用於周圍或基質材料(例如合成或生物來源聚合物調配物)中，若表面處理劑自經表面處理之含碳酸鈣材料脫離，則經表面處理之含碳酸鈣材料與基質之結合可受不利影響。
根據本發明之一個具體實例，周圍材料為合成或生物來源之聚合物調配物，較佳為聚烯烴調配物、聚氯乙烯調配物或聚酯調配物，且反應為交聯反應。
根據本發明之聚烯烴調配物為由單一烯烴(亦稱作具有通式CnH2n之烯烴)作為單體產生之一類聚合物中之任一者。舉例而言，聚乙烯為由使烯烴乙烯聚合製備之聚烯烴。聚丙烯為由烯烴丙烯製成之另一常見聚烯烴。
根據本發明之聚氯乙烯(PVC)調配物為包含具有下式-(CH2-CHCl)n-之聚合物之調配物。
根據本發明之聚酯調配物指其主鏈中含有酯官能基之聚合物。
本發明之「交聯反應(crosslinking reaction)」定義為位於經 表面處理之含碳酸鈣材料之表面上的周圍材料與表面處理劑之間的反應。由於此反應，位於經表面處理之含碳酸鈣材料之表面上之周圍材料與表面處理劑之間產生鍵，其中該鍵為化學鍵或離子鍵。
基於意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的以下具體實例，將更好理解本發明之範疇及重要性。
實施例
1 量測方法
以下描述在實施例中實施之量測方法。
吸濕敏感性
如本文中所提及之材料在分別暴露於+23℃(±2℃)之溫度下相對濕度10及85%之氛圍2.5小時後之吸濕敏感性以mg水分/g計來測定。出於此目的，樣品首先在10%相對濕度之氛圍下保持2.5小時，接著將氛圍改變為85%相對濕度，在此相對濕度下，使樣品再保持2.5小時。接著利用10%與85%相對濕度之間的重量增加來計算吸濕率(mg水分/g樣品)。
吸濕敏感性(以mg/g計)除以比表面積(以m2/g計)(根據比表面積BET計算)與以mg/m2樣品表示之「標準化吸濕敏感性」相對應。
揮發起始溫度
「揮發起始溫度」藉由對熱重分析(TGA)曲線之分析來確定。下文描述TGA分析，如TGA曲線上所觀察到開始放熱，隨溫度(x軸)而變繪製剩餘樣品之質量(y軸)，下文界定此類曲線之製作及解釋。TGA分析方法提供與高精確度之質量損失及揮發起始溫度有關之信息，且為常 識；舉例而言，其描述於「Principles of Instrumental analysis」，第五版，Skoog,Holler,Nieman,1998(1992年第一版)，第31章第798至800頁中，及許多其他眾所周知的參考文獻中。TGA使用Mettler Toledo TGA 851根據500±50mg之樣品且在70ml/min之空氣流速下以20℃/min之速率掃描25至550℃之溫度來執行。
熟練技術人員將能夠藉由如下之TGA曲線之分析來確定「揮發起始溫度」：獲得TGA曲線之一階導數且鑑定其上在150℃與350℃之間的反曲點。在相對於水平線，切線斜率值大於45°之反曲點中，鑑定最低相關溫度高於150℃之反曲點。與一階導數曲線之此最低溫度反曲點相關的溫度值為「揮發起始溫度」。
碳酸鈣之濕度
在烘箱中在150℃下加熱10g粉末樣品直至恆定質量維持20min。以重力方式測定質量損失且表示為以初始樣品質量計損失之重量百分比。此質量損失歸因於樣品濕度。
疏水性
已製備不同水及乙醇之多種混合物。報導之資料以體積/體積比計(水體積/乙醇體積)。下文列舉不同步驟：
a)將100ml玻璃燒杯填充有50ml水/乙醇混合物。
b)經由篩網(篩孔大小：約1mm)將0.5g經塗佈礦物材料添加於液體表面之頂上。
c)在30s之後，鑑別下沉至燒杯底部之材料的量(目測)。
在不同水/乙醇摻合物下重複程序直至鑑別組成物約50wt% 之材料下沉至燒杯底部。
pH
懸浮液之pH在25℃下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH計及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極來量測。首先使用在20℃下pH值為4、7及10之市售緩衝溶液(來自Aldrich)進行儀器之三點校準(根據片段法)。所報導pH值為藉由儀器偵測之終點值(當量測信號與在最後6秒內的平均值之差小於0.1mV時，則為終點)。
固體含量
使用來自瑞士(Switzerland)Mettler-Toledo公司之濕度分析器HR73測定固體含量(亦稱為「乾量」)，該儀器具有以下設置：120℃之溫度、自動開關3、標準乾燥、5至20g產品。
比表面積BET
比表面積在藉由在250℃下加熱30min之時段調節樣品之後經由BET方法根據ISO 9277：2010使用氮氣來量測。在此等量測之前，在布氏漏斗(Büchner funnel)內過濾樣品，用去離子水沖洗且在烘箱內在90℃至100℃下乾燥隔夜。隨後，將乾餅在研缽中充分研磨，且在130℃下將所得粉末置於水分平衡中直至達到恆重為止。比表面積在任何表面處理之前進行量測。假定表面處理不會改變BET表面積。
微粒材料之粒度分佈(直徑<X之粒子的質量百分比)及重量中值直徑(d 50 )
經由沉積法，亦即分析在重力場中之沉積行為來測定微粒材料之重量中值顆粒直徑及顆粒直徑質量分佈。用SedigraphTM 5100進行量測。
表面反應碳酸鈣之體積中值粒徑使用Malvern粒度分析儀2000來測定。
方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填料及顏料之晶粒尺寸。在0.1wt% Na4P2O7之水溶液中實施量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
粒子內壓入之比孔隙體積
粒子內壓入比孔隙體積由壓汞測孔法使用最大外加汞壓414MPa(60 000psi)(等同於拉普拉斯(Laplace)喉徑為0.004μm(約為nm))之Micromeritics Autopore IV 9500汞孔隙計來計算。各壓力步驟使用之平衡時間為20秒。將樣品材料密封於5cm3腔室粉末穿透計中用於分析。使用軟體Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.及Ridgway,C.J.,「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996，第1753-1764頁)校正資料以用於汞壓縮、穿透計膨脹及樣品材料壓縮。
累積壓入量資料中可見之總孔隙體積可分成兩個區域，其中214μm下至約1-4μm之壓入量資料顯示起重要作用的任何聚結結構之間的樣品之粗糙填充。此等直徑以下的為粒子自身之精細粒子間填充。若其亦具有粒子內的孔，則此區域呈現雙峰。此等三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但主要視初始樣品壓縮/在分佈之粗糙孔端處的粉末之沉降而定。此等三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但主要視初始樣品壓縮/在分佈之粗糙孔端處的粉末之沉降而定。
藉由取累積壓入量曲線之第一階導數，揭露基於等效拉普拉斯(Laplace)直徑之孔徑分佈(不可避免地包括孔隙屏蔽)。微分曲線明確顯示粗糙聚結孔結構區域、粒子間孔區域及粒子內孔區域(若存在)。知道粒子內孔直徑範圍，可自總孔隙體積減去剩餘粒子間及聚結物間孔隙體積以單獨以每單位質量的孔隙體積(比孔隙體積)形式提供內部孔之所需比孔隙體積。當然減除之相同原理適用於分離關注之其他孔徑區中的任一者。
XRF方法
錠狀物藉由稠合經表面處理之含碳酸鈣礦物及四硼酸鋰(Li2B4O7)來製備。
樣品錠狀物之元素組成藉由連續波長色散X射線螢光來量測。
2 起始物質
2.1 表面處理劑
處理劑之水解：
用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物將表面處理劑稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用5wt%固體氫氧化鈉(以表面處理劑之數量計無水氫氧化鈉數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。接著將熱乳液直接用於表面處理試驗。
2.2 礦物顏料
3 實驗
實施例1(比較)
在1 000rpm及120℃下於Somakon混合器(Somakon Verfahrenstechnik UG；Germany)中混合400g表面反應碳酸鈣A 10min。添加2wt%之表面處理劑1且在120℃及1 000rpm下再混合摻合物10min。冷卻至室溫之後，自混合器移除樣品且儲存於密封容器中。
如藉由XRF所量測，將93wt%之表面處理劑1固定於表面上。
經處理樣品藉由用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)之混合物稀釋至固體含量為20wt%而進一步洗滌且將其加熱至80℃。將熱懸浮液過濾且用100ml新鮮乙醇/水混合物沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
後續XRF分析顯示樣品表面上剩餘僅33wt%之處理劑。此意謂僅表面處理劑不能充分連接至碳酸鹽表面。
實施例2(本發明)
8.0g表面處理劑3號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用5wt%固體 氫氧化鈉(以表面處理劑之數量計無水氫氧化鈉數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。
將400g表面反應碳酸鈣A與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用氫氧化鈣(固體粉末)將pH調節至10.5之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加處理添加劑之熱乳液。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
如藉由XRF所量測，將80wt%之表面處理劑3固定於礦物表面上。
經處理樣品藉由用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)之混合物稀釋至固體含量為20wt%而進一步洗滌且加熱至80℃。將熱懸浮液過濾且用100ml新鮮乙醇/水混合物沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
後續XRF分析顯示樣品表面上剩餘85wt%之處理劑。處理劑充分連接至碳酸鹽表面。
實施例3(比較)
將400g表面反應碳酸鈣A與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用 氫氧化鈣(固體粉末)將pH調節至10.5之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加4wt%之表面處理劑2。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
乾粉之疏水性量測顯示，在90/10(體積%/體積%)之水/乙醇摻合物中，50wt%之材料下沉至底部。
實施例4(本發明)
16.0g表面處理劑2號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用5wt%固體氫氧化鈉(以表面處理劑之數量計無水氫氧化鈉數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。
將400g表面反應碳酸鈣A與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用氫氧化鈣(固體粉末)將pH調節至10.5之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加水解之表面處理劑2。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
乾粉之疏水性量測顯示，在55/45(體積%/體積%)之水乙醇摻合物中，50wt%之材料下沉至底部。
實施例5(本發明)
2.0g表面處理劑2號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用5wt%固體氫氧化鈉(以表面處理劑之數量計無水氫氧化鈉數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。
將400g研磨碳酸鈣B與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用氫氧化鈣(固體粉末)將pH調節至10.5之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加水解之表面處理劑2。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
乾粉之疏水性量測顯示，在55/45(體積%/體積%)之水乙醇摻合物中，50wt%之材料下沉至底部。吸水率為3.8mg/g。
經處理樣品由與乙醇/水(1/1，wt%/wt%)混合至固體含量為20wt%而進一步洗滌且將其加熱至80℃。過濾熱懸浮液且用新鮮乙醇/水沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
在洗滌步驟之後，吸水率為0.8mg/g在65/35水/乙醇摻合物 (體積%/體積%)中，50wt%材料下沉。
實施例6(本發明)
4.0g表面處理劑2號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用5wt%固體氫氧化鈉(以表面處理劑之數量計無水氫氧化鈉數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。
將400g研磨碳酸鈣B與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用氫氧化鈣(固體粉末)將pH調節至10.5之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加水解之表面處理劑2。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
乾粉之疏水性量測顯示，在50/50(體積%/體積%)之水乙醇摻合物中，50wt%之材料下沉至底部。吸水率為2.8mg/g。
經處理樣品由與乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物混合至固體含量為20wt%而進一步洗滌且將其加熱至80℃。過濾熱懸浮液且用新鮮乙醇/水沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
在洗滌步驟之後，吸水率為0.5mg/g在50/50水/乙醇摻合物(體積%/體積%)中，50wt%材料下沉。
實施例7(比較)
在1 000rpm及120℃下於Somakon混合器(Somakon Verfahrenstechnik UG；Germany)中混合400g研磨碳酸鈣B 10min。添加2wt%之表面處理劑2且在120℃及1 000rpm下再混合摻合物10min。冷卻至室溫之後，自混合器移除樣品且儲存於密封容器中。
乾粉之疏水性量測顯示，在65/35(體積%/體積%)之水乙醇摻合物中，50wt%之材料下沉至底部。
實施例8(本發明)
16.0g表面處理劑4號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用2.5wt%固體氫氧化鉀(以表面處理劑4之數量計無水氫氧化鉀數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。
將400g乾燥研磨碳酸鈣B與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加2wt%之水解之表面處理劑4。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
經處理樣品由與乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物混合至固體含量為20wt%而進一步洗滌且將其加熱至80℃。過濾熱懸浮液且用新鮮乙醇/水沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
後續XRF分析顯示樣品表面上剩餘74wt%之處理劑。處理劑充分連接至碳酸鹽表面。
實施例9(本發明)
16.0g表面處理劑5號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用2.14wt%固體氫氧化鉀(以表面處理劑5之數量計無水氫氧化鉀數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。
將400g乾燥研磨碳酸鈣B與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用氫氧化鈣(水溶液)將pH調節至9.0之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加2wt%水解之表面處理劑5。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
經處理樣品由與乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物混合至固體含量為20wt%而進一步洗滌且將其加熱至80℃。過濾熱懸浮液且用新鮮乙醇/水沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
後續XRF分析顯示樣品表面上剩餘79wt%之處理劑。處理劑充分連接至碳酸鹽表面。
實施例10(本發明)
16.0g表面處理劑6號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用2.9wt%固體氫氧化鉀(以表面處理劑6之數量計無水氫氧化鉀數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。
將400g乾燥研磨碳酸鈣B與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用氫氧化鈣(水溶液)將pH調節至9.5之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加2wt%水解之表面處理劑6。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
經處理樣品由與乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物混合至固體含量為20wt%而進一步洗滌且將其加熱至80℃。過濾熱懸浮液且用新鮮乙醇/水沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
後續XRF分析顯示樣品表面上剩餘78wt%之處理劑。處理劑充分連接至碳酸鹽表面。
實施例11(本發明)
25.0g表面處理劑7號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用4.9wt%固體氫氧化鉀(以表面處理劑7之數量計無水氫氧化鉀數量)處理加熱之乳 液且攪拌約5min。
將400g表面反應碳酸鈣A與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用氫氧化鈣(水溶液)將pH調節至9.5之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加5wt%水解之表面處理劑7。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
經處理樣品由與乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物混合至固體含量為20wt%而進一步洗滌且將其加熱至80℃。過濾熱懸浮液且用新鮮乙醇/水沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
後續XRF分析顯示樣品表面上剩餘84wt%之處理劑。處理劑充分連接至碳酸鹽表面。
實施例12(本發明)
16.0g表面處理劑8號用乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物稀釋至濃度為5wt%且在攪拌下加熱至70-80℃。在連續攪拌下，用4.6wt%固體氫氧化鉀(以表面處理劑8之數量計無水氫氧化鉀數量)處理加熱之乳液且攪拌約5min。
將400g表面反應碳酸鈣A與1 600g去離子水混合以獲得約20wt%之懸浮液。在室溫下用12cm直徑之受控VISCO JET CRACK(300 至500rpm；VISCO JET Rührsysteme有限公司，Germany)攪拌懸浮液。用氫氧化鈣(水溶液)將pH調節至9.5之值。當pH穩定在±0.2單位內5min時，停止pH調節，報導之pH值為最終值。
在持續攪拌下將懸浮液加熱至90℃(±5℃)。經約1min之時段添加3wt%水解之表面處理劑8。在90℃下再攪拌摻合物30min。在烘箱中在120℃下乾燥懸浮液10小時至水分含量低於1wt%。所得乾燥碎粒在IKA A 11基本分析型研磨機中去聚結1min且之後儲存於密封容器中。
經處理樣品由與乙醇/水(1/1，wt%/wt%)摻合物混合至固體含量為20wt%而進一步洗滌且將其加熱至80℃。過濾熱懸浮液且用新鮮乙醇/水沖洗一次。將洗滌之樣品在120℃下乾燥7小時。
乾粉之疏水性量測顯示，在35/65(體積%/體積%)之水/乙醇摻合物中，50wt%之材料下沉至底部。
實施例1及2之資料(表3)展示當使用本發明方法時表面處理劑可更強力地連接至含碳酸鈣材料之表面。如表3中可見，藉由熟習此項技術者已知之方法可使93wt%之表面處理劑位於含碳酸鈣材料之表面上。然而，在洗滌步驟之後，僅33wt%之此表面處理劑位於表面上，此情況指總量為31wt%。與彼情況相反，藉由本發明方法可使80wt%之表面處 理劑位於含碳酸鈣材料表面上。在洗滌步驟之後，仍有85wt%之此表面處理劑位於表面上，此情況指總量為68wt%。因此，已展示藉由本發明方法表面處理劑可更強力地連接至含碳酸鈣材料之表面。由於此更強力連接，可在洗滌步驟之後在含碳酸鈣材料之表面上由相對大量之表面處理劑產生經表面處理之含碳酸鈣材料。
表3中給出之疏水性表示為水/乙醇比，在此水/乙醇比下50wt%之經表面處理之含碳酸鈣材料下沉。在水/乙醇摻合物中需要高含水量以使50wt%之經表面處理之含碳酸鈣材料下沉之情況下，此材料之疏水性低，然而在水/乙醇摻合物中較低量之水使50wt%之經表面處理之含碳酸鈣材料下沉意謂此材料具有高疏水性。經表面處理之含碳酸鈣材料之疏水性與含碳酸鈣材料之表面處理品質直接相關。本發明之試驗4至6與比較實施例3及7之比較展示本發明方法使得製造疏水性改良之經表面處理之含碳酸鈣材料。因此，資料展示藉由施用本發明方法，可獲得表面處理品質改良之經表面處理之含碳酸鈣材料。

Claims (20)

  1. 一種含碳酸鈣材料之表面處理方法，該方法包含以下步驟：a)提供至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液，其具有以該水性懸浮液之總重量計5至90wt%範圍內之固體含量，b)將步驟a)之該水性懸浮液之pH值調節至7.5至12範圍內，c)將至少一種表面處理劑以每平方公尺如步驟a)中所提供之該至少一種含碳酸鈣材料之表面積0.05至10mg表面處理劑之範圍內之量添加至步驟b)中所獲得之該水性懸浮液中，其中該至少一種表面處理劑為式(I)之化合物， 其中R1為可水解烷氧基，且R2、R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、羥基、烷基、乙烯基、烷氧基、醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙基丙烯醯氧基、羧基、環氧基、酸酐基團、酯基、醛基、胺基、脲基、疊氮基、鹵基、膦酸酯基、膦基、磺酸酯基、硫醚基或二硫醚基、異氰酸酯基或經遮蔽異氰酸酯基、硫醇基、苯基、苯甲基、苯乙烯基及苯甲醯基，且u、v及w彼此獨立地為0至24之整數，d)在30℃至120℃範圍內之溫度下混合步驟c)中所獲得之該水性懸浮液，及e)在步驟d)期間或之後在40至160℃範圍內之溫度下在環境壓力或減壓下乾燥該水性懸浮液直至所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之 水分含量在以該經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.001至20wt%範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由添加至少一種鹼將步驟b)中之pH值調節至7.5至12範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種含碳酸鈣材料選自由以下組成之群：研磨碳酸鈣，較佳為大理石、石灰石、白雲石及/或白堊；沉澱碳酸鈣，較佳為六方方解石、方解石及/或文石；表面反應碳酸鈣，其中該表面反應碳酸鈣為天然研磨或沉澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體在水性介質中之反應產物，其中該二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或自外部來源提供，及其混合物，且該至少一種含碳酸鈣材料更佳為表面反應碳酸鈣。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中較佳藉由離心或過濾來機械脫水在步驟d)期間實施，及/或該經表面處理之含碳酸鈣材料在步驟d)期間及/或之後用水洗滌。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中該方法包含在步驟c)期間或之後將至少一種鹼添加至該水性懸浮液中以在步驟d)期間或之後將pH值重新調整至7.5至12、較佳8至11.5且最佳8.5至11範圍內的另一步驟f)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中R1、R2、R3及/或R4彼此獨立地為甲氧基或乙氧基，及/或該至少一種表面處理劑選自三乙氧基矽烷及/或三甲氧基矽烷，且較佳選自由以下組成之群：三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、 3-(2,3-環氧丙氧基)丙基-三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基四硫、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-丁烯基三乙氧基矽烷及其組合，且最佳為三乙氧基乙烯基矽烷及/或三甲氧基乙烯基矽烷。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中步驟a)之該水性懸浮液之固體含量在以該水性懸浮液之總重量計10至70wt%範圍內，較佳在15至60wt%範圍內，且最佳在18至40wt%範圍內；及/或該含碳酸鈣材料為表面反應碳酸鈣且藉由BET氮氣方法根據ISO 9277：2010所量測之該表面反應碳酸鈣之比表面積在1至250m2/g範圍內，較佳在2至200m2/g範圍內，且最佳在35至150m2/g範圍內，或該含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣，且藉由BET氮氣方法根據ISO 9277 2010所量測之該研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣之比表面積在1至100m2/g範圍內，較佳在2至60m2/g範圍內且最佳在3至8m2/g範圍內。
  8. 如申請專利範圍第2項至第7項中任一項之方法，其中步驟b)之該至少一種鹼選自由以下組成之群：氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨、一級、二級及三級胺及其混合物，更佳為氫氧化鈣及/或氫氧化銨，且最佳為氫氧化鈣。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中在方法步驟b)中將pH值調節至7.8至11.5範圍內，且更佳至8至11範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中步驟c)中所添 加之該至少一種表面處理劑之量在每平方公尺該含碳酸鈣材料之表面積0.07至9mg表面處理劑之範圍內，較佳在每平方公尺該含碳酸鈣材料之表面積0.1至8mg表面處理劑之範圍內，且最佳在每平方公尺該含碳酸鈣材料之表面積0.11至5mg表面處理劑之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中步驟d)在45至115℃、較佳50至105℃範圍內且更佳在80至100℃範圍內之溫度下實施，及/或歷時1s至60min範圍內之時段。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其中實施步驟e)直至該所獲得之經表面處理之含碳酸鈣材料之水分含量在以該經表面處理之含碳酸鈣材料之總重量計0.005至15wt%範圍內，較佳在0.01至10wt%且更佳0.05至5wt%範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之方法，其中步驟e)在50至155℃、較佳70至150℃、且更佳80至145℃範圍內之溫度下實施。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方法，其中步驟f)中所添加之該至少一種鹼選自由以下組成之群：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂及其混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法，其中該方法包含在步驟e)之後或期間使步驟d)或e)之該經表面處理之含碳酸鈣材料去聚結之另一步驟g)，且步驟g)較佳在步驟e)期間實施。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法，其中所有方法步驟完全或部分為分批或連續方法，其中對於步驟a)至d)及f)及g)分批法較佳，且對於步驟e)連續法較佳。
  17. 一種經表面處理之含碳酸鈣材料，其藉由如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之方法獲得。
  18. 一種如申請專利範圍第17項之經表面處理之含碳酸鈣材料之用途，其係用於合成或生物來源之聚合物組成物中、造紙、紙塗層、農業應用、油漆、黏著劑、密封劑、複合材料、木材複合材料、建造應用、製藥應用及/或化妝品應用中。
  19. 一種如申請專利範圍第17項之經表面處理之含碳酸鈣材料之用途，其係用於周圍材料中，其中該經表面處理之含碳酸鈣材料之表面處理劑經受與該周圍材料反應。
  20. 如申請專利範圍第19項之用途，其中該周圍材料為合成或生物來源之聚合物調配物，較佳為聚烯烴調配物、聚氯乙烯調配物或聚酯調配物，且該反應為交聯反應。
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