CN108699352B - 烷氧基硅烷处理包含碳酸钙的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于表面处理包含碳酸钙的材料的方法，通过这种方法获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料，以及这种经表面处理的包含碳酸钙的材料的用途。

Description

烷氧基硅烷处理包含碳酸钙的材料
本发明涉及用于表面处理包含碳酸钙的材料的方法，通过这种方法获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料，以及这种经表面处理的包含碳酸钙的材料的用途。
尤其在合成或生物来源的聚合物组合物的领域中，在造纸、纸涂料、农业应用、油漆、粘着剂、密封剂、复合材料、木质复合材料、建筑应用、制药应用和/或化妆品应用中，使用经表面处理的包含碳酸钙的材料可高度合乎需要，尤其是使用用烷氧基硅烷加以表面处理的包含碳酸钙的材料。通常，这些经表面处理的包含碳酸钙的材料显示改进的性质，尤其是改进的疏水性。
用于产生所述经表面处理的包含碳酸钙的材料的各种方法是已知的。
EP 1 967 553 A1涉及防水无机粉末以及用于产生所述防水无机粉末的方法。所述方法包括向无机粉末中添加具有与所述无机粉末具有反应性的基团的硅酮化合物的水性乳液，随后以大致上干燥状态进行混合和搅拌以对所述无机粉末进行表面处理的第一步骤，以及加热经处理的无机粉末以将硅化合物烘烤于所述无机粉末的表面上，并同时分离所述水性乳液的水性介质的第二步骤。然而，根据EP 1 967 553 A1，必须在第一步骤中制备硅酮化合物的水性乳液。
JP H 0848910涉及经表面处理的金属氧化物以及用于产生所述经表面处理的金属氧化物的方法。金属氧化物可用烷氧基硅烷处理，但处理在如苯、甲苯、二甲苯、己烷等的溶剂中进行。
在由S.L.Blagojevic等人发表的文章“silane pre-treatment of calciumcarbonate nanofillers for polyurethane composites”,e-Polymers,2004,第036期中，碳酸钙用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理。这个表面处理在1-丙醇中进行。
在由N.Shimpi等人发表的文章“synthesis and surface modification ofcalcium carbonate nanoparticles using ultrasound cavitation technique”,Nanoscience and Nanoengineering,3(1):8-12,2015中，碳酸钙纳米粒子用三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)进行表面处理。将碳酸钙纳米粒子以及TEVS分散/溶解于丙酮中，并且之后在超声环境下混合。
然而，由于经济和生态原因，所以合乎需要的是表面处理步骤在水中而非在有机溶剂中进行。此外，合乎需要的是在水中进行的表面处理步骤可易于处理而无复杂和昂贵或耗时的中间步骤，因此，在添加至包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中之前制备例如表面处理剂的水性乳液是不合需要的。
JP 2002 173611涉及经表面改性的无机粒子。粒子通过以下方式来获得：将无机粒子分散在水或有机溶剂中，添加有机硅化合物，以及使所得浆液经受脱水或干燥。
CA 1 193 380涉及用可溶性硅酸钠预处理的硅烷化碳酸钙的填料。根据CA 1 193380中公开的湿式浆化方法，使碳酸钙与两倍或三倍于它的重量的水混合。之后，将硅酸钠和硅烷添加至浆液中。
WO 2014/110202涉及对非结块矿石粉尘的处理。抗结块矿石粉尘包括用至少一种表面处理剂加以处理的无机颗粒材料。表面处理剂可包括硅烷或硅氧烷，并且无机颗粒可包括碳酸钙。表面处理方法可为“湿式”方法，其通常包括在至少一种溶剂例如水中使至少一种硅烷反应于无机颗粒材料上。
在来自Gelest Inc.的于2006年发布的产品活页“Hydrophobicity,Hydrophilicity and Silane Surface Modification”中，公开了硅烷表面处理剂对若干无机物的有效性。对包含碳酸钙的材料例如大理石(marble)或白垩(chalk)的有效性仅评定为“略微”。
然而，重要的不仅是包含碳酸钙的材料的表面可通过廉价、简单和非耗时方法来处理，而是重要的也是表面处理剂对包含碳酸钙的材料的有效性可被改进和/或经表面处理的包含碳酸钙的材料相较于纯的包含碳酸钙的材料显示改进的性质。包含碳酸钙的材料的表面由疏水性表面处理剂涂布的越多，例如疏水性的表面性质越好。此外，表面处理剂的附着必须强烈以避免表面处理剂在后续处理或加工步骤中脱离。然而，就先前技术中已知的方法来说，表面处理剂极其微弱以及常常以极低量附着于经处理的材料的表面，因此，这些表面处理剂可在简单洗涤步骤中至少部分地被洗除。因此，经表面处理的材料可至少部分地例如丧失它的疏水特性。这种洗涤步骤可被省略，并且经表面处理的材料可在表面处理过程之后仅加以干燥。然而，如果这种未洗涤的经表面处理的材料用于产品或方法中，那么表面处理剂可脱离，并且可作为“游离”表面处理剂存在于产品中，并可对产品具有负面影响。此外，如果经表面处理的包含碳酸钙的材料用于周围材料或基质材料例如合成或生物来源的聚合物制剂中，那么如果表面处理剂从经表面处理的包含碳酸钙的材料脱离，那么经表面处理的包含碳酸钙的材料与基质的连接可受负面影响。
然而，先前文件都未明确提及用于制备改进的经表面处理的包含碳酸钙的材料的高效制造方法，并且尤其未提及提供经表面处理的包含碳酸钙的材料，其中表面处理剂较强烈附着于包含碳酸钙的材料的方法。
因此，存在对用于提供相较于现有经表面处理的包含碳酸钙的材料具有改进的性能的经表面处理的包含碳酸钙的材料的方法，并且尤其是用于提供经表面处理的包含碳酸钙的材料，其中相较于通过常规方法制备的经表面处理的包含碳酸钙的材料，表面处理剂较强烈附着于包含碳酸钙的材料的方法的持续需要。
因此，本发明的一目标在于提供一种用于制备具有改进的表面特征的经表面处理的包含碳酸钙的材料的方法，所述改进的表面特征如高疏水性或能够与周围材料反应。另一目标在于提供一种用于制备对最终应用产品赋予改进的机械性质的经表面处理的包含碳酸钙的材料的方法，所述产品诸如周围材料或基质材料，例如合成或生物来源的聚合物制剂。
另一目标在于提供一种用于制备经表面处理的包含碳酸钙的材料的方法，其中相较于通过常规方法制备的经表面处理的包含碳酸钙的材料，表面处理剂较强烈附着于包含碳酸钙的材料。
另一目标在于提供一种用于制备经表面处理的包含碳酸钙的材料的方法，其可在成本高效、省时和生态条件下进行，即通过避免或降低对有机溶剂的使用以及通过避免复杂和昂贵或耗时的中间步骤。另一目标在于提供一种用于制备经表面处理的包含碳酸钙的材料的方法，其中高量表面处理剂可位于包含碳酸钙的材料的表面上。其他目标可根据以下发明描述而采集。
先前目标和其他目标通过如本文在权利要求1中定义的主题来解决。
用于制备经表面处理的包含碳酸钙的材料的本发明方法的有利实施方案在相应从属权利要求中加以定义。
根据本发明的一个方面，提供一种用于表面处理包含碳酸钙的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，基于所述水性悬浮液的总重量，所述水性悬浮液具有在5至90重量％的范围内的固体含量，
b)将步骤a)的所述水性悬浮液的pH值调节至7.5至12的范围，
c)以在如步骤a)中提供的所述至少一种包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.05至10mg表面处理剂的范围内的量将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的所述水性悬浮液中，其中所述至少一种表面处理剂是根据式(I)的化合物，
Figure BDA0001729556900000051
其中R1是可水解的烷氧基，并且R2、R3和R4彼此独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、烷基、乙烯基、烷氧基、酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙基丙烯酰氧基、羧基、环氧基、酸酐基、酯基、醛基、氨基、脲基、叠氮基、卤素基团、膦酸酯基、膦基团、磺酸酯基、硫醚基团或二硫醚基团、异氰酸酯基团或经掩蔽的异氰酸酯基团、硫醇基团、苯基、苄基、苯乙烯基和苯甲酰基，并且u、v和w彼此独立地是0至24的整数，
d)在30至120℃的范围内的温度下混合在步骤c)中获得的所述水性悬浮液，和
e)在步骤d)期间或之后在40至160℃的范围内的温度下在环境压力或减压下使所述水性悬浮液干燥直至基于所述经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.001至20重量％的范围内。
本发明者意外地发现通过前述方法，有可能制备具有改进的表面特征的经表面处理的包含碳酸钙的材料，所述改进的表面特征如高疏水性或能够与周围材料反应。此外，通过根据本发明的方法，提供一种经表面处理的包含碳酸钙的材料，其中相较于通过常规方法制备的经表面处理的包含碳酸钙的材料，表面处理剂较强烈附着于包含碳酸钙的材料。此外，通过根据本发明的方法，高量表面处理剂可位于包含碳酸钙的材料的表面上。
此外，本发明者发现根据本发明的方法可在水中进行，因此，在本发明方法中，有机溶剂可得以降低或避免。此外，根据本发明的方法可通过使离析物混合来制备，因此，在本发明方法中，如制备乳液的中间步骤可得以避免。
根据本发明的另一方面，通过根据本发明的方法获得一种经表面处理的包含碳酸钙的材料。
根据本发明的另一方面，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料可用于合成或生物来源的聚合物组合物中，用于造纸、纸涂料、农业应用、油漆、粘着剂、密封剂、复合材料、木质复合材料、建筑应用、制药应用和/或化妆品应用中。此外，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料可用于周围材料中，其中经表面处理的包含碳酸钙的材料的表面处理剂经受与所述周围材料的反应。
本发明者也发现通过根据本发明的方法获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料提供改进的表面特征，如高疏水性或能够与周围材料反应。此外，相较于通过常规方法制备的经表面处理的包含碳酸钙的材料，表面处理剂较强烈附着于包含碳酸钙的材料。因此，经表面处理的包含碳酸钙的材料可用于最终应用产品中，所述产品诸如周围材料或基质材料，例如合成或生物来源的聚合物组合物。由于根据权利要求1所述的表面处理剂较强烈附着在包含碳酸钙的材料的表面上，所以当例如存在于合成或生物来源的聚合物组合物中时，表面处理剂可不从或仅少量地从包含碳酸钙的材料脱离。
本发明的有利实施方案在相应从属权利要求中加以定义。
根据本发明的一个实施方案，通过添加至少一种碱来将步骤b)中的pH值调节至7.5至12的范围。
根据本发明的一个实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料选自由以下组成的组：研磨碳酸钙，优选是大理石、石灰石(limestone)、白云石(dolomite)和/或白垩；沉淀碳酸钙，优选是球霰石(vaterite)、方解石(calcite)和/或文石(aragonite)；经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过H3O+离子供体处理来原位形成和/或由外部来源供应；及其混合物，并且更优选地，所述至少一种包含碳酸钙的材料是经表面反应的碳酸钙。
根据本发明的另一实施方案，在步骤d)期间优选通过离心或过滤来进行机械脱水，和/或在步骤d)期间和/或之后用水洗涤经表面处理的包含碳酸钙的材料。
根据本发明的另一实施方案，本发明的方法包括在步骤c)期间或之后将至少一种碱添加至水性悬浮液中以在步骤d)期间或之后将pH值再调节至7.5至12，优选是8至11.5，并且最优选是8.5至11的范围的进一步骤f)。
根据本发明的另一实施方案，R1、R2、R3和/或R4彼此独立地是甲氧基或乙氧基，和/或至少一种表面处理剂选自三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷，并且优选选自由以下组成的组：三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基-三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷及其组合，并且最优选是三乙氧基乙烯基硅烷和/或三甲氧基乙烯基硅烷。
根据本发明的另一实施方案，基于水性悬浮液的总重量，步骤a)的水性悬浮液的固体含量在10至70重量％的范围内，优选在15至60重量％的范围内，并且最优选在18至40重量％的范围内；和/或包含碳酸钙的材料是经表面反应的碳酸钙，并且所述经表面反应的碳酸钙的如根据ISO 9277:2010通过BET氮气方法测量的比表面积在1至250m2/g的范围内，优选在2至200m2/g的范围内，并且最优选在35至150m2/g的范围内，或包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，并且所述研磨碳酸钙或所述沉淀碳酸钙的如根据ISO9277:2010通过BET氮气方法测量的比表面积在1至100m2/g的范围内，优选在2至60m2/g的范围内，并且最优选在3至8m2/g的范围内。根据本发明的另一实施方案，步骤b)的至少一种碱选自由以下组成的组：氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、伯胺、仲胺和叔胺及其混合物，更优选是氢氧化钙和/或氢氧化铵，并且最优选是氢氧化钙。
根据本发明的另一实施方案，在方法步骤b)中将pH值调节至7.8至11.5的范围，并且更优选至8至11的范围。
根据本发明的另一实施方案，在步骤c)中添加的至少一种表面处理剂的量在包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.07至9mg表面处理剂的范围内，优选在包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.1至8mg表面处理剂的范围内，并且最优选在包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.11至5mg表面处理剂的范围内。
根据本发明的另一实施方案，在45至115℃，优选在50至105℃的范围内，并且更优选在80至100℃的范围内的温度下，和/或持续在1秒至60分钟的范围内的时间段进行步骤d)。
根据本发明的另一实施方案，进行步骤e)直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.005至15重量％的范围内，优选在0.01至10重量％，并且更优选在0.05至5重量％的范围内。
根据本发明的另一实施方案，在50至155℃，优选在70至150℃，并且更优选在80至145℃的范围内的温度下进行步骤e)。
根据本发明的另一实施方案，在步骤f)中添加的至少一种碱选自由以下组成的组：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物。
根据本发明的另一实施方案，本发明的方法包括在步骤e)之后或期间，使步骤d)或e)的经表面处理的包含碳酸钙的材料解团聚的进一步骤g)，并且优选地，步骤g)在步骤e)期间进行。
根据本发明的另一实施方案，所有方法步骤都是完全或部分间歇或连续方法，其中间歇方法对于步骤a)至d)以及f)和g)是优选的，并且连续方法对于步骤e)是优选的。
根据本发明的另一实施方案，周围材料是合成或生物来源的聚合物制剂，优选是聚烯烃制剂、聚氯乙烯制剂或聚酯制剂，并且反应是交联反应。
应了解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的用意下，“包含碳酸钙的材料”是指是碳酸钙的来源的材料，并且优选选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、经表面反应的碳酸钙、白云石及其混合物。
在本发明的用意下，“研磨碳酸钙”(GCC)是从天然来源诸如石灰石、大理石或白垩获得，并且通过湿式和/或干式处理诸如研磨、筛选和/或分级，例如用旋风分离器或分类器来加工的碳酸钙。
在本发明的用意下，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常通过在二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后进行沉淀，或通过使钙源和碳酸根源在水中沉淀来获得。另外，沉淀碳酸钙也可为在水性环境中引入钙盐和碳酸盐例如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可具有球霰石、方解石或文石结晶形式。PCC例如描述于EP 2 447 213 A1、EP 2 524898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中。
本发明的“经表面反应的碳酸钙”是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中所述二氧化碳通过H3O+离子供体处理来原位形成和/或由外部来源供应。在本发明的情形下，H3O+离子供体是布仑斯特酸
Figure BDA0001729556900000101
和/或酸式盐。
术语“干”或“干燥”材料应被理解为基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，具有在0.001至20重量％之间的水的材料。将水％(等于“水分含量”)以重量分析方式测定为在加热至150℃后的失重。在本发明的意义上，“干燥”意指进行加热直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.001至20重量％的范围内。
除本文经表面反应的包含碳酸钙的矿物材料以外的颗粒材料的“粒度”由它的粒度dx分布描述。其中，值dx表示x重量％的粒子具有小于dx的直径所相对于的直径。这意指例如d20值是所有粒子中的20重量％小于那个粒度所处的粒度。因此，d50值是重量中值粒度，即所有细粒中的50重量％大于这个粒度，并且其余50重量％小于这个粒度。出于本发明的目的，除非另外指示，否则将粒度指定为重量中值粒度d50。d98值是所有粒子中的98重量％小于那个粒度所处的粒度。粒度通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120仪器来测定。方法和仪器为技术人员所知，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器使样品分散，并且进行声波处理。
将经表面反应的包含碳酸钙的矿物材料的“粒度”描述为基于体积的粒度分布。其中，值dx表示x体积％的粒子具有小于dx的直径所相对于的直径。这意指例如d20值是所有粒子中的20体积％小于那个粒度所处的粒度。因此，d50值是体积中值粒度，即所有粒子中的50体积％小于那个粒度，并且d98值是所有粒子中的98体积％小于那个粒度所处的粒度。对于测定经表面反应的包含碳酸钙的矿物材料的基于体积的粒度分布，例如基于体积的中值粒径(d50)或基于体积的顶切粒度(d98)，使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统。通过测量获得的原始数据使用米耶理论(Mie theory)分析，采用1.57的确定RI(粒子折射率)和0.005的iRI(吸收指数)以及Malvern应用软件5.60。用水性分散液进行测量。出于这个目的，使用高速搅拌器来使样品分散。如果所有粒子的密度都相等，那么重量测定粒度分布可对应于体积测定粒度。或者，“粒度”可通过重量中值直径来定义。
在本发明的用意下，包含碳酸钙的材料的“比表面积(SSA)”定义为包含碳酸钙的材料的表面积除以它的质量。如本文所用，使用BET等温线(ISO 9277:2010)，通过氮气吸附来测量比表面积，并且以m2/g加以指定。
在本发明的用意下，术语“表面积”或“外表面”是指包含碳酸钙的材料粒子的可为如用于根据ISO 9277:2010测量BET的氮气所及的表面。就此而言，应注意根据权利要求1所述的表面处理剂的为使表面积完全饱和所需的量定义为单层浓度。因此，可由于在包含碳酸钙的材料粒子的表面上形成双层或多层结构来选择较高浓度。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布鲁克菲尔德粘度(Brookfield viscosity)”是指布鲁克菲尔德粘度。出于这个目的，布鲁克菲尔德粘度通过Brookfield DV-III Ultra粘度计在24℃±3℃下在100rpm下，使用Brookfield RV主轴组的适当主轴来测量，并且以mPa·s加以指定。一旦已将主轴插入样品中，即以100rpm的恒定旋转速度开始测量。报告的布鲁克菲尔德粘度值是在开始测量之后60s显示的值。基于他的技术知识，技术人员将从Brookfield RV主轴组选择适于待测量的粘度范围的主轴。举例来说，对于在200与800mPa·s之间的粘度范围，可使用3号主轴，对于在400与1 600mPa·s之间的粘度范围，可使用4号主轴，对于在800与3 200mPa·s之间的粘度范围，可使用5号主轴，对于在1 000与2000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用6号主轴，并且对于在4 000与8 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用7号主轴。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料定义为当在20℃下使100g所述材料与100g去离子水混合，并且在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下在95至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后，提供小于或等于0.1g回收固体材料的材料。“水溶性”材料定义为当在20℃下使100g所述材料与100g去离子水混合，并且在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下在95至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后，提供超过0.1g回收固体材料的材料。
在本发明的用意下，“悬浮液”或“浆液”包含不溶性固体和溶剂或液体，优选是水，以及任选包含其他添加剂，并且通常含有大量固体，因此，相比于由其形成所述悬浮液或浆液的所述液体，更具粘性，并且可具有更高密度。
根据本发明的术语“表面处理剂”是用于处理至少一种包含碳酸钙的材料的表面的试剂。本发明的表面处理剂是包含至少一个连接于Si原子的可水解的烷氧基的硅烷试剂。根据本发明的连接于Si原子的“可水解的烷氧基”易于用水进行水解以形成硅醇Si-OH基团。
按照本发明的要旨，“经表面处理的包含碳酸钙的材料”至少包含已与根据本发明的至少一种表面处理剂接触诸如以获得位于包含钙的材料的至少一部分表面上的处理层的包含碳酸钙的材料。因此，术语“处理层”是指在包含碳酸钙的材料的至少一部分表面上的包含表面处理剂及其反应产物的层。在本发明的用意下，术语“反应产物”是指通过使至少一种包含碳酸钙的材料与根据本发明的至少一种表面处理剂接触来获得的产物。
根据本发明的术语“碱”是指如根据布仑斯特-洛利
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理论加以定义的碱。因此，在本发明的用意下，碱是可接受氢离子(H+)—另外称为质子的物质。
在本发明的用意下，术语“周围材料”是指包含经表面处理的包含碳酸钙的材料作为填料的基质材料。
根据本发明的“交联反应”定义为在周围材料与位于经表面处理的包含碳酸钙的材料的表面上的表面处理剂之间的反应。由于这个反应，在周围材料与位于经表面处理的包含碳酸钙的材料的表面上的表面处理剂之间产生键，其中所述键是化学键或离子键。
经表面处理的包含碳酸钙的材料的“疏水性”在+23℃(±2℃)下通过在基于体积/体积的水/乙醇混合物中测定为使50重量％的所述经表面处理的包含碳酸钙的材料沉降所需的最小水与乙醇比率来评估，其中所述材料通过穿过家用茶筛来沉积在所述水乙醇混合物的表面上。体积/体积基础与在将两种单独液体掺合在一起之前它们的体积相关，并且不包括掺合物的体积收缩。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下呈固态的材料，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。固体可呈粉末、小片、颗粒、薄片等形式。
根据本发明的术语“液体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下呈液态的材料，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。应注意液体可为纯液体或进一步包含优选是水的溶剂的溶液。液体也可包含不溶性固体，因此可形成悬浮液或分散液。
根据本发明的术语“气体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下呈气态的材料，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。
根据本发明的术语“环境压力”是指标准环境温度压力(SATP)，其是指恰好100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。术语“减压”是指低于“环境压力”的压力。
当术语“包含”用于本发明描述和权利要求中时，它不排除具有重大或微小功能重要性的其他非指定要素。出于本发明的目的，术语“由…组成”被视为是术语“包含…”的优选实施方案。如果在下文中定义某一群组包含至少某一数目的实施方案，那么这也应被理解为公开优选仅由这些实施方案组成的群组。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意图等效于如上定义的“包含”。
当在涉及单数名词时使用不定冠词或定冠词例如“一个(种)(a/an)”或“该(所述)(the)”时，除非明确陈述其他事物，否则这包括复数个那个名词。
术语如“可获得”或“可确定”和“获得”或“确定”可互换使用。这例如意指，除非上下文另外明确规定，否则术语“获得”不意图指示例如实施方案必须根据例如在术语“获得”之后的步骤顺序来获得，即使这种受限制的理解始终由术语“获得”或“确定”作为优选实施方案加以包括。
如上所阐述，用于制备经表面处理的包含碳酸钙的材料的本发明方法包括至少方法步骤a)、b)、c)、d)和e)。在以下中，涉及本发明的其他细节，并且尤其涉及用于制备经表面处理的包含碳酸钙的材料的本发明方法的前述步骤。
对步骤a)的表征：提供至少一种包含碳酸钙的材料
根据本发明的方法的步骤a)，提供至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，基于所述水性悬浮液的总重量，所述水性悬浮液具有在5至90重量％的范围内的固体含量。
表述“至少一种”包含碳酸钙的材料意指一种或多种，例如两种或三种包含碳酸钙的材料可存在于步骤a)中提供的水性悬浮液中。根据一优选实施方案，仅一种包含碳酸钙的材料存在于步骤a)中提供的水性悬浮液中。
根据本发明的一个实施方案，基于包含碳酸钙的材料的总干重，至少一种包含碳酸钙的材料具有至少30重量％，优选是40％，更优选是50重量％，甚至更优选是75重量％，甚至更优选是90重量％，并且最优选是95重量％的碳酸钙含量。根据另一实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料由碳酸钙组成。根据一优选实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料由碳酸钙组成。
至少一种包含碳酸钙的材料优选呈颗粒材料形式。根据本发明的一个实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料具有在0.1至7μm的范围内的重量中值粒度d50值。举例来说，至少一种包含碳酸钙的材料具有0.25μm至5μm，并且优选是0.7μm至4μm的重量中值粒度d50。
根据本发明的一个实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料可具有≤15μm的顶切值(d98)。举例来说，至少一种包含碳酸钙的材料可具有≤12.5μm，优选≤10μm，并且最优选≤7.5μm的顶切值(d98)。
根据本发明的另一实施方案，包含碳酸钙的材料的根据ISO 9277:2010通过BET氮气方法测量的比表面积在1至250m2/g的范围内，优选在2至200m2/g的范围内，并且最优选在3至150m2/g的范围内。
根据本发明的一优选实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料选自由以下组成的组：研磨碳酸钙，优选是大理石、石灰石、白云石和/或白垩；沉淀碳酸钙，优选是球霰石、方解石和/或文石；经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过H3O+离子供体处理来原位形成和/或由外部来源供应；及其混合物。
天然或研磨碳酸钙(GCC)应被理解为由天然存在形式的碳酸钙制造，从沉积岩诸如石灰石或白垩开采，或来自变质大理石岩石、蛋壳或海贝壳。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物形式存在：方解石、文石和球霰石。方解石作为最常见晶体多晶型物被视为是碳酸钙的最稳定晶体形式。较不常见的是文石，其具有离散或群集的针形正交晶系晶体结构。球霰石是最罕见碳酸钙多晶型物，并且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎完全是方解石多晶型物，其被称为三方-斜方六面体，并且代表最稳定形式的碳酸钙多晶型物。在本申请的用意下，术语碳酸钙的“来源”是指从其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其他天然存在的组分诸如碳酸镁、铝硅酸盐等。
一般来说，天然研磨碳酸钙的研磨可为干式或湿式研磨步骤，并且可用任何常规研磨装置例如在使得粉碎主要由用辅助体进行的冲击所致的条件下进行，即在以下中的一者或多者中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、滚碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、碾磨机、针磨机、锤磨机、粉磨机、粉碎机、去块机、刀割机或为技术人员所知的其他所述设备。在包含碳酸钙的矿物材料包含湿式研磨包含碳酸钙的矿物材料的情况下，可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或为技术人员所知的其他所述方法来进行研磨步骤。由此获得的经湿式加工的研磨包含碳酸钙的矿物材料可在干燥之前通过熟知方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发来洗涤和脱水。后续干燥步骤(如果必要)可在诸如喷雾干燥的单一步骤中，或在至少两个步骤中进行。也常见的是这种矿物材料经受选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
根据本发明的一个实施方案，天然或研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、石灰石或其混合物。优选地，研磨碳酸钙的来源是大理石，并且更优选是白云岩化大理石和/或镁砂大理石。根据本发明的一个实施方案，GCC通过干式研磨来获得。根据本发明的另一实施方案，GCC通过湿式研磨和后续干燥来获得。
在本发明的用意下，“白云石”是包含碳酸钙的矿物质，即碳酸钙镁矿物质，具有CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的化学组成。基于白云石的总重量，白云石矿物质可含有至少30.0重量％MgCO3，优选超过35.0重量％，并且更优选超过40.0重量％MgCO3。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种类型的研磨碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，碳酸钙包含选自不同来源的两种或更多种类型的研磨碳酸钙的混合物。
在本发明的用意下，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常通过在二氧化碳和石灰在水性环境中反应之后进行沉淀，或通过使钙离子源和碳酸根离子源在水中沉淀，或通过组合来使钙离子和碳酸根离子例如CaCl2和Na2CO3从溶液沉淀析出来获得。产生PCC的其他可能方式是石灰苏打方法，或苏尔未方法(Solvay process)，其中PCC是氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、文石和球霰石，并且这些结晶形式各自存在许多不同多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三方系结构，其具有典型晶体惯态诸如偏三角面体(S-PCC)、斜方六面体(R-PCC)、六角棱柱、轴面、胶体(C-PCC)、立方体和棱柱(P-PCC)。文石是正交晶系结构，其具有以下典型晶体惯态：双六角棱柱晶体以及不同分类的细长棱柱晶体、弯曲叶片晶体、陡峭锥体晶体、凿形晶体、分支树样和珊瑚样或蠕虫样形式。球霰石属于六方晶系。所得PCC浆液可以机械方式脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙是优选包含文石、球霰石或方解石矿物学晶体形式或其混合物的沉淀碳酸钙。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种类型的沉淀碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，碳酸钙包含选自沉淀碳酸钙的不同结晶形式和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。举例来说，至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。
根据本发明的一优选实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙。
根据本发明的一个实施方案，基于包含碳酸钙的材料的总干重，至少一种包含碳酸钙的材料，优选是研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，具有至少50重量％，优选是75重量％，更优选是90重量％，并且最优选是95重量％的碳酸钙含量。根据另一实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料由碳酸钙组成。
至少一种包含碳酸钙的材料，优选是研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，优选呈颗粒材料形式。根据本发明的一个实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料，优选是研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，具有在0.1至7μm的范围内的重量中值粒度d50值。举例来说，至少一种包含碳酸钙的材料具有0.25μm至5μm，并且优选是0.7μm至4μm的重量中值粒度d50。
根据本发明的一个实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料，优选是研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，可具有≤15μm的顶切值(d98)。举例来说，至少一种包含碳酸钙的材料可具有≤12.5μm，优选≤10μm，并且最优选≤7.5μm的顶切值(d98)。
根据本发明的另一实施方案，研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的根据ISO 9277:2010通过BET氮气方法测量的比表面积在1和100m2/g的范围内，优选在2至60m2/g的范围内，并且最优选在3至8m2/g的范围内。
根据一优选实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料是经表面反应的碳酸钙。
在本发明的用意下，经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物，其中所述二氧化碳通过H3O+离子供体处理来原位形成和/或由外部来源供应。
天然和/或沉淀碳酸钙可干燥使用，或悬浮于水中以制备经表面反应的碳酸钙。优选地，基于浆液的重量，相应浆液具有在1重量％至90重量％，更优选在3重量％至60重量％，甚至更优选在5重量％至40重量％，并且最优选在10重量％至25重量％的范围内的天然或沉淀碳酸钙含量。
在本发明的情形下，H3O+离子供体是布仑斯特酸和/或酸式盐。
在本发明的一优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法来获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液，(b)将至少一种具有在20℃下是0或更小的pKa值或具有在20℃下是0至2.5的pKa值的酸添加至步骤a)的所述悬浮液中，和(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)的所述悬浮液。根据另一实施方案，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法来获得：(A)提供天然或沉淀碳酸钙，(B)提供至少一种水溶性酸，(C)提供气体CO2，(D)使步骤(A)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(B)的所述至少一种酸以及与步骤(C)的所述CO2接触，所述方法的特征在于：(i)步骤B)的所述至少一种酸具有与它的第一可用氢的离子化相关的在20℃下大于2.5以及小于或等于7的pKa，并且在丧失这个第一可用氢时形成相应阴离子，从而能够形成水溶性钙盐，以及(ii)在使所述至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有与第一可用氢的离子化相关的在20℃下大于7的pKa，并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
沉淀碳酸钙可在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与如上所述的用于研磨天然碳酸钙的手段相同的手段来研磨。
用于制备经表面反应的碳酸钙的一种或多种H3O+离子供体可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，至少一种H3O+离子供体也可为在制备条件下产生H3O+离子的酸性盐。
根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是具有在20℃下是0或更小的pKa的强酸。
根据另一实施方案，至少一种H3O+离子供体是具有在20℃下是0至2.5的pKa值的中强酸。如果在20℃下pKa是0或更小，那么酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃下pKa是0至2.5，那么H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。至少一种H3O+离子供体也可为酸性盐，例如至少部分地通过相应阳离子诸如Li+、Na+或K+来中和的HSO4 -或H2PO4 -，或至少部分地通过相应阳离子诸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+来中和的HPO4 2-。至少一种H3O+离子供体也可为一种或多种酸和一种或多种酸性盐的混合物。
根据另一实施方案，至少一种H3O+离子供体是弱酸，其具有与第一可用氢的离子化相关的当在20℃下测量时大于2.5以及小于或等于7的pKa值，以及具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。随后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有与第一可用氢的离子化相关的当在20℃下测量时大于7的pKa，并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据优选实施方案，弱酸具有在20℃下大于2.5至5的pKa值，并且更优选地，弱酸选自由乙酸、甲酸、丙酸及其混合物组成的组。所述水溶性盐的示例性阳离子选自由钾、钠、锂及其混合物组成的组。在一更优选实施方案中，所述阳离子是钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自由磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物组成的组。在一更优选实施方案中，所述阴离子选自由磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物组成的组。在一最优选实施方案中，所述阴离子选自由磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物组成的组。水溶性盐添加可逐滴进行或在一个步骤中进行。在逐滴添加的情况下，这个添加优选在10分钟的时间段内发生。更优选的是在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自由盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物组成的组。优选地，至少一种H3O+离子供体选自由以下组成的组：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、至少部分地通过相应阳离子诸如Li+、Na+或K+来中和的H2PO4 -、至少部分地通过相应阳离子诸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+来中和的HPO4 2-及其混合物，更优选地，至少一种酸选自由以下组成的组：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，并且最优选地，至少一种H3O+离子供体是磷酸。
一种或多种H3O+离子供体可以浓缩溶液或更稀释溶液形式添加至悬浮液中。优选地，H3O+离子供体与天然或沉淀碳酸钙的摩尔比是0.01至4，更优选是0.02至2，甚至更优选是0.05至1，并且最优选是0.1至0.58。
作为一替代方案，也有可能在使天然或沉淀碳酸钙悬浮之前将H3O+离子供体添加至水中。
在下一步骤中，用二氧化碳处理天然或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸用于对天然或沉淀碳酸钙进行H-3O+离子供体处理，那么自动形成二氧化碳。或者或另外，二氧化碳可由外部来源供应。
H3O+离子供体处理和用二氧化碳处理可同时进行，此是在使用强酸或中强酸时的情况。也有可能首先进行H3O+离子供体处理，例如用具有在20℃下在0至2.5的范围内的pKa的中强酸处理，其中原位形成二氧化碳，因此，二氧化碳处理将自动与H3O+离子供体处理同时进行，随后用由外部来源供应的二氧化碳进行额外处理。
优选地，就体积而言，气体二氧化碳在悬浮液中的浓度是如此以致比率(悬浮液的体积):(气体CO2的体积)是1:0.05至1:20，甚至更优选是1:0.05至1:5。
在一优选实施方案中，将H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选数次。根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体历经至少约5分钟，优选是至少约10分钟，通常是约10至约20分钟，更优选是约30分钟，甚至更优选是约45分钟，并且有时是约1小时或更久的时间段来添加。
在H3O+离子供体处理和二氧化碳处理之后，水性悬浮液的在20℃下测量的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，由此将经表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备成具有大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的pH的水性悬浮液。
关于制备经表面反应的天然碳酸钙的其他细节公开于WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1和US 2004/0020410 A1中，这些参考文献的内容随本文一起包括在本申请中。
类似地，获得经表面反应的沉淀碳酸钙。如可由WO 2009/074492 A1所详细了解，经表面反应的沉淀碳酸钙通过以下方式来获得：使沉淀碳酸钙与H3O+离子以及与溶解于水性介质中并能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆液，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含所述阴离子的在至少一部分沉淀碳酸钙的表面上形成的不溶性至少部分结晶钙盐。
所述溶解钙离子对应于相对于在通过H3O+离子使沉淀碳酸钙溶解时天然产生的溶解钙离子而过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅以阴离子的反离子形式提供，即通过以酸或非钙酸式盐形式，以及在不存在任何其他钙离子或钙离子产生源下来添加阴离子。
所述过量溶解化钙离子优选通过添加可溶性中性或酸式钙盐，或通过添加原位产生可溶性中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐来提供。
所述H3O+离子可通过添加所述阴离子的酸或酸式盐，或添加同时用于提供所述过量溶解钙离子的全部或一部分的酸或酸式盐来提供。
在制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的另一优选实施方案中，使天然或沉淀碳酸钙与酸和/或二氧化碳在至少一种选自由硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐诸如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物组成的组的化合物存在下反应。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。可在添加酸和/或二氧化碳之前将这些组分添加至包含天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
或者，可当天然或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已开始时，将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐和/或氧化镁组分添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其他细节公开于WO 2004/083316 A1中，这个参考文献的内容随本文一起包括在本申请中。
可使经表面反应的碳酸钙保持在悬浮液中，任选通过分散剂来进一步稳定。可使用为技术人员所知的常规分散剂。优选分散剂包含聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
或者，可使上述水性悬浮液干燥，由此以颗粒或粉末形式获得固体(即干燥或含有不呈流体形式的少许水)经表面反应的天然或沉淀碳酸钙。
经表面反应的碳酸钙可具有不同粒子形状，诸如像玫瑰形、高尔夫球形和/或脑形。
在一优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙的如根据ISO 9277:2010通过BET氮气方法测量的比表面积在1至250m2/g的范围内，优选在2至200m2/g的范围内，并且最优选在35至150m2/g的范围内。举例来说，经表面反应的碳酸钙具有45至150m2/g，或75至140m2/g的比表面积，使用氮气和BET方法所测量。在本发明的用意下，BET比表面积定义为粒子的表面积除以粒子的质量。如本发明中所用，使用BET等温线(ISO 9277:2010)，通过吸附来测量比表面积，并且以m2/g加以指定。
此外，优选的是经表面反应的碳酸钙粒子具有1至75μm，优选是2至50μm，更优选是3至40μm，甚至更优选是4至30μm，并且最优选是5至15μm的体积中值粒径d50(体积)。
此外，可优选的是经表面反应的碳酸钙粒子具有2至150μm，优选是4至100μm，更优选是6至80μm，甚至更优选是8至60μm，并且最优选是10至30μm的粒径d98(体积)。
方法和仪器为技术人员所知，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。
使用具有等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯(Laplace)喉部直径的414MPa(60000psi)的最大汞施加压力的Micromeritics Autopore V 9620汞孔隙计，通过汞压入孔隙度测定法来对比孔体积进行测量。在各压力阶跃下使用的平衡时间都是20秒。将样品材料密封在5cm3腔室粉末穿透计中以进行分析。使用软件Pore-Comp，将数据关于汞压缩、穿透计膨胀和样品材料压缩加以修正(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,"Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and ConsolidatedCalcium Carbonate Paper-Coating Formulations",Industrial and EngineeringChemistry Research,35(5),1996,第1753-1764页)。
可将累积压入数据中所见的总孔体积分成两个区域，其中从214μm下降至约1-4μm的压入数据显示在强烈地起作用的任何团聚结构之间，样品粗糙堆积。低于这些直径，存在粒子自身的精细粒子间堆积。如果它们也具有粒子内孔，那么这个区域呈现双峰，并且通过采用由汞向比模态转折点精细(即比双峰拐折点精细)的孔中压入所获得的比孔体积，粒子内比孔体积得以确定。这三个区域的总和给出粉末的总计总体孔体积，但强烈取决于原始样品压实/在分布的粗糙孔末端处的粉末沉降。
通过获取累积压入曲线的一阶导数，基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔遮蔽)得以揭示。微分曲线明确显示粗糙团聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在)。知晓粒子内孔直径范围，有可能将其余粒子间和团聚物间孔体积从总孔体积减去来以每单位质量的孔体积(比孔体积)单独提供内部孔的所需孔体积。当然，相同减去原理适用于隔离任何其他目标孔尺寸区域。
优选地，经表面反应的碳酸钙具有在0.1至2.3cm3/g，更优选在0.2至2.0cm3/g，尤其优选在0.4至1.8cm3/g，并且最优选在0.6至1.6cm3/g的范围内的粒子内压入比孔体积，由进行汞孔隙度测定法测量所计算。
经表面反应的碳酸钙的粒子内孔尺寸优选在0.004至1.6μm的范围内，更优选在0.005至1.3μm之间，尤其优选在0.006至1.15μm，并且最优选在0.007至1.0μm，例如在0.01至0.9μm的范围内，通过汞孔隙度测定法测量所测定。
以水性悬浮液形式提供包含碳酸钙的材料，基于所述水性悬浮液的总重量，所述水性悬浮液具有在5至90重量％的范围内的固体含量。根据一优选实施方案，基于水性悬浮液的总重量，水性悬浮液的固体含量在10至70重量％的范围内，更优选在15至60重量％的范围内，并且最优选在18至40重量％的范围内。
水性悬浮液包含水和至少一种包含碳酸钙的材料。另外，水性悬浮液可包含可与水混溶的其他溶剂。举例来说，水性悬浮液可包含有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、甘油或丙醇。根据一优选实施方案，水性悬浮液由水和至少一种包含碳酸钙的材料组成。
任选地，水性包含碳酸钙的材料包含其他添加剂。
在本发明的一个优选实施方案中，水性包含碳酸钙的材料包含额外分散剂，例如聚丙烯酸酯。在本发明的另一优选实施方案中，水性包含碳酸钙的材料不含额外分散剂，例如聚丙烯酸酯。
对步骤b)的表征：调节步骤a)的水性悬浮液的pH值
根据本发明的方法的步骤b)，将步骤a)的水性悬浮液的pH值调节至7.5至12的范围。
根据本发明的方法的步骤b)的另一优选选项是将至少一种碱添加至步骤a)的水性悬浮液中以将pH值调节至7.5至12的范围。用于将pH值调节至所需范围的一个选项是使用碱性起始材料来制造至少一种经表面改性的碳酸钙。另一选项是使用碱性研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。
本发明者意外地发现通过例如用碱将步骤a)的水性悬浮液的pH值调节至7.5至12的范围，相比于不进行这种pH调节和/或在那个pH值外部，本发明的表面处理剂较强烈结合于包含碳酸钙的材料的表面。
表述“至少一种”碱意指一种或多种，例如两种或三种碱可被添加至步骤a)的水性悬浮液中。根据一优选实施方案，仅一种碱被添加至步骤a)的水性悬浮液中。
至少一种碱优选选自由以下组成的组：氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、伯胺、仲胺和叔胺及其混合物，更优选是氢氧化钙和/或氢氧化铵，并且最优选是氢氧化钙。
在本发明的用意下，伯胺、仲胺或叔胺是氨的衍生物，其中一个或多个氢原子已被诸如烷基或芳基的取代基置换。
碱可以“固体”形式或以“液体”形式或以“气体”形式使用。
举例来说，氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂在标准环境温度和压力(SATP)下是固体，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果碱呈固体形式，那么它可例如以粉末、小片、颗粒、薄片等形式添加至步骤a)的水性悬浮液中。
然而，也可将固体碱溶解/分散/悬浮于水中，并且以溶液/分散液/悬浮液形式添加至步骤a)的水性悬浮液中，即以液体形式。
本发明的氢氧化铵是氨(NH3)于水中的溶液，因此，氢氧化铵以液体形式使用。此外，若干伯胺、仲胺或叔胺例如丙胺、二乙胺和三乙胺在标准环境温度和压力(SATP)下是液体，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果碱呈液体形式，那么它可例如以纯液体形式或以其中使液体碱与水混合的溶液形式添加至步骤a)的水性悬浮液中。
一些伯胺、仲胺或叔胺如例如甲胺、乙胺、二甲胺和三乙胺在标准环境温度和压力(SATP)下是气体，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果碱是气体，那么它可被鼓泡穿过步骤a)的水性悬浮液。
根据本发明的一例示实施方案，碱是在标准环境温度和压力(SATP)下是固体的氢氧化钙，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。将碳酸钙以粉末形式添加至步骤a)的水性悬浮液中。
根据本发明的一个实施方案，在方法步骤b)中将pH值调节至7.8至11.5的范围，并且更优选至8至11的范围。
本发明的pH调节可用可用于在悬浮液中测量pH的任何pH计测量，所述pH计例如具有Mettler Toledo
Figure BDA0001729556900000282
Expert Pro pH电极的Mettler Toledo Seven Easy pH计。在25℃下测量pH，并且当pH值不存在变化(持续5分钟在±0.2单位内)时，根据本发明，pH是稳定的。
向步骤a)的水性悬浮液中添加至少一种碱可通过为技术人员所知的任何常规手段来实现。优选地，添加可在混合和/或均质化和/或粒子分散条件下进行。技术人员将根据他的方法设备来改适这些混合和/或均质化和/或粒子分散条件，诸如混合速度、分散和温度。
举例来说，混合和均质化可借助于犁铧混合器来发生。犁铧混合器通过以机械方式产生的流化床的原理来起作用。犁铧叶片接近于水平圆柱形滚筒的内壁进行旋转，并且将混合物的组分输送出产品床以及进入开放混合空间中。以机械方式产生的流化床确保在极短时间内剧烈混合甚至大型批料。切碎器和/或分散器用于在干燥操作中使团块分散。可用于本发明方法中的设备可例如从Gebrüder
Figure BDA0001729556900000281
Maschinenbau GmbH,Germany或从VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany获得。
根据本发明的另一实施方案，在进行添加步骤c)之前，将从步骤b)获得的水性悬浮液预加热。也就是说，在进行添加步骤c)之前，在30至120℃，优选是45至115℃，更优选是50至105℃，并且最优选是70至100℃的温度下，将在步骤b)中获得的水性悬浮液预加热，所述水性悬浮液包含步骤b)的碱和至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液。举例来说，将在步骤b)中获得的水性悬浮液加热至90℃±5℃的温度。
用于对从步骤b)获得的水性悬浮液进行预加热的处理时间持续30分钟或更短的时段，优选持续20分钟或更短的时段，并且更优选持续15分钟或更短的时段来执行。根据本发明的一个实施方案，在进行添加步骤c)之前，在30至120℃，优选是45至115℃，更优选是50至105℃，并且最优选是70至100℃的温度下将从步骤b)获得的水性悬浮液预加热，持续30分钟或更短的时段，优选持续20分钟或更短的时段，并且更优选持续15分钟或更短的时段进行。
在本发明的一个实施方案中，对从步骤b)获得的水性悬浮液的预加热在约等于在混合步骤d)期间实施的温度的温度下进行。
在本发明的用意下，术语“相等”温度是指在混合步骤d)期间实施的温度以下或以上至多20℃，优选至多15℃，更优选10℃，并且最优选至多5℃的预加热温度。
对从步骤b)获得的水性悬浮液的预加热在混合条件下发生。技术人员将根据他的方法设备来改适这些混合条件(诸如混合托盘的配置和混合速度)。
对步骤c)的表征：添加至少一种表面处理剂
根据本发明的步骤c)，以在如步骤a)中提供的至少一种包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.05至10mg表面处理剂的范围内的量将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中，其中所述至少一种表面处理剂是根据式(I)的化合物，
Figure BDA0001729556900000301
其中R1是可水解的烷氧基，并且R2、R3和R4彼此独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、烷基、乙烯基、烷氧基、酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙基丙烯酰氧基、羧基、环氧基、酸酐基、酯基、醛基、氨基、脲基、叠氮基、卤素基团、膦酸酯基、膦基团、磺酸酯基、硫醚基团或二硫醚基团、异氰酸酯基团或经掩蔽的异氰酸酯基团、硫醇基团、苯基、苄基、苯乙烯基和苯甲酰基，并且u、v和w彼此独立地是0至24的整数。
表述“至少一种”表面处理剂意指一种或多种，例如两种或三种表面处理剂可被添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中。根据本发明的一优选实施方案，仅一种表面处理剂被添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中。
根据本发明的术语“表面处理剂”是可用于处理至少一种包含碳酸钙的材料的表面的试剂。本发明的表面处理剂是包含至少一个连接于Si原子的可水解的烷氧基的硅烷试剂。
根据本发明的连接于Si原子的“可水解的烷氧基”易于用水进行水解以形成硅醇Si-OH基团。根据本发明的烷氧基是单键合于氧原子的烷基。根据本发明的氧原子键合于式I的Si原子。在本发明的用意下，烷氧基的烷基是指由碳和氢组成的直链饱和有机化合物。根据一优选实施方案，烷氧基的烷基是具有C1至C15，优选是C1至C8，并且最优选是C1至C2的碳原子总量的直链烷基。根据本发明的一例示实施方案，可水解的烷氧基是甲氧基或乙氧基。
根据本发明，R2、R3和R4彼此独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、烷基、乙烯基、烷氧基、酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙基丙烯酰氧基、羧基、环氧基、酸酐基、酯基、醛基、氨基、脲基、叠氮基、卤素基团、膦酸酯基、膦基团、磺酸酯基、硫醚基团或二硫醚基团、异氰酸酯基团或经掩蔽的异氰酸酯基团、硫醇基团、苯基、苄基、苯乙烯基和苯甲酰基。
在本发明的用意下，羟基是一个氧原子通过共价键合来连接于一个氢原子(-OH基团)。
在本发明的用意下，术语“烷基”是指由碳和氢组成的直链或支链饱和有机化合物，其具有1至28，优选是8至26，更优选是14至22，并且最优选是16至20个碳原子。
在本发明的用意下，乙烯基是官能团-CH＝CH2。
本发明的酰氧基是单键合于氧原子的酰基。根据本发明的酰基是以单键连接于CO基团的烷基。因此，酰氧基具有化学式–O(O)CR5，其中R5代表烷基。在本发明的用意下，酰氧基的烷基是指由碳和氢组成的直链或支链饱和有机化合物，其具有C1至C15，优选是C1至C8，并且最优选是C1至C6的碳原子总量。
根据本发明，丙烯酰氧基具有下式II，其中R6是氢，甲基丙烯酰氧基具有下式II，其中R6是甲基，并且乙基丙烯酰氧基具有下式II，其中R6是乙基。
Figure BDA0001729556900000311
根据本发明的羧基由与一个氧原子形成两个化学键，并且与第二氧原子形成一个化学键的碳原子组成。这个第二氧也键合于氢原子。所述排列书写为–C(O)OH。
根据本发明的环氧基由通过单键接合于两个邻近碳原子，由此形成三元环氧环的氧原子组成。
酸酐基包含键合于一个氧原子的两个酰基。根据本发明，酸酐基具有化学式-C(O)OC(O)R7，其中R7代表烷基。在本发明的用意下，酸酐基的烷基是指由碳和氢组成的直链或支链饱和有机化合物，其具有C1至C15，优选是C1至C8，并且最优选是C1至C6的碳原子总量。根据另一实施方案，酸酐基是环状酸酐基。
根据本发明的酯基具有化学式-C(O)OR8，其中R8代表烷基。在本发明的用意下，酯基的烷基是指由碳和氢组成的直链或支链饱和有机化合物，其具有C1至C15，优选是C1至C8，并且最优选是C1至C6的碳原子总量。
在本发明的用意下，醛基是官能团-C(O)H。
在本发明的用意下，氨基是官能团-NH2。
在本发明的用意下，脲基是官能团-NH-C(O)-NH2。
在本发明的用意下，叠氮基是官能团–N3。
在本发明的用意下，卤素基团包括氟-F、氯-Cl、溴-Br和碘-I，优选是氯-Cl和氟-F，并且最优选是氟-F。
根据本发明的膦酸酯基具有化学式-P(O)OR9OR10，其中R9和R10彼此独立地选自由氢或烷基组成的组。在本发明的用意下，膦酸酯基的烷基是指由碳和氢组成的直链或支链饱和有机化合物，其具有C1至C15，优选是C1至C8，并且最优选是C1至C6的碳原子总量。
根据本发明的膦基团具有化学式-PR11R12，其中R11和R12彼此独立地选自由氢或烷基组成的组。在本发明的用意下，膦基团的烷基是指由碳和氢组成的直链或支链饱和有机化合物，其具有C1至C15，优选是C1至C8，并且最优选是C1至C6的碳原子总量。
在本发明的用意下，磺酸酯基是官能团–S(O)(O)OH。
根据本发明的硫醚基团具有化学式-SR13，其中R13是烷基。在本发明的用意下，硫醚基团的烷基是指由碳和氢组成的直链或支链饱和有机化合物，其具有C1至C15，优选是C1至C8，并且最优选是C1至C6的碳原子总量。
根据本发明的二硫醚基团具有化学式-SSR14，其中R14是氢或烷基。在本发明的用意下，二硫醚基团的烷基是指由碳和氢组成的直链或支链饱和有机化合物，其具有C1至C15，优选是C1至C8，并且最优选是C1至C6的碳原子总量。
在本发明的用意下，异氰酸酯基团是官能团–NC(O)。本发明的经掩蔽的异氰酸酯基团是指通过掩蔽剂来掩蔽或封阻的异氰酸酯基团。在高于120℃的温度下，掩蔽剂将从表面处理剂裂解，并且将获得异氰酸酯基团。
在本发明的用意下，硫醇基团是官能团–SH。
在本发明的用意下，苯基或苯基环是具有分子式–C6H5的环状基团。
在本发明的用意下，苄基是官能团-CH2C6H5。
在本发明的用意下，苯乙烯基是官能团-CH＝CH-C6H5。
在本发明的用意下，苯甲酰基是官能团-C(O)C6H5。
根据本发明，u、v和w彼此独立地是0至24的整数。根据一个实施方案，u、v和w相同，并且是0至24或2至20或3至12的整数。根据另一实施方案，u、v和w不同。举例来说，u是0至24的整数，v是0至24的整数，并且w是0至24的整数。根据一优选实施方案，u和w相同，并且v是不同的整数。举例来说，u和w可为0至24或1至20或2至18或3至12的整数，并且v可为0至24或1至20或2至18或3至12的整数。根据另一优选实施方案，u和w可为0，并且v可为0至24或1至20或2至18或3至12的整数。根据一例示实施方案，v是3。
根据本发明，R1是可水解的烷氧基，并且R2、R3和R4彼此独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、烷基、乙烯基、烷氧基、酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙基丙烯酰氧基、羧基、环氧基、酸酐基、酯基、醛基、氨基、脲基、叠氮基、卤素基团、膦酸酯基、膦基团、磺酸酯基、硫醚基团或二硫醚基团、异氰酸酯基团或经掩蔽的异氰酸酯基团、硫醇基团、苯基、苄基、苯乙烯基和苯甲酰基。
根据一优选实施方案，R1是可水解的烷氧基，并且R2是烷氧基。根据一更优选实施方案，R1是可水解的烷氧基，并且R2以及R3是烷氧基。R2和/或R3的烷氧基也可为可水解的烷氧基。根据本发明的一甚至更优选实施方案，R1、R2和R3是相同的可水解的烷氧基，并且最优选是甲氧基或乙氧基。在前述实施方案中，R4优选独立于R1、R2和R3选自由以下组成的组：氢、羟基、烷基、乙烯基、烷氧基、酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙基丙烯酰氧基、羧基、环氧基、酸酐基、酯基、醛基、氨基、脲基、叠氮基、卤素基团、膦酸酯基、膦基团、磺酸酯基、硫醚基团或二硫醚基团、异氰酸酯基团或经掩蔽的异氰酸酯基团、硫醇基团、苯基、苄基、苯乙烯基和苯甲酰基，并且u、v和w彼此独立地是0至24的整数。根据一优选实施方案，R4选自由烷基、乙烯基和氨基组成的组，u和w是0，并且v是0至24的整数。
根据本发明的一个实施方案，至少一种表面处理剂是根据式(I)的化合物，其中R1、R2、R3和/或R4彼此独立地是甲氧基或乙氧基。另外或替代地，至少一种表面处理剂选自三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷，并且优选选自由以下组成的组：三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基-三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷及其组合，并且最优选是三乙氧基乙烯基硅烷和/或三甲氧基乙烯基硅烷。
根据本发明的另一实施方案，至少一种表面处理剂是根据式(I)的化合物，其中R1、R2和R3是甲氧基或乙氧基，R4是烷基，并且u、v和w是0。根据一优选实施方案，R4是具有1至28，优选是8至26，更优选是14至22，甚至更优选是16至20，并且最优选是18个碳原子的直链烷基，并且u、v和w是0。举例来说，表面处理剂是正十八烷基三乙氧基硅烷。
根据本发明的另一实施方案，至少一种表面处理剂是根据式(I)的化合物，其中R1、R2和R3是甲氧基或乙氧基，R4是氨基，u和w是0，并且v是0至24的整数。根据一优选实施方案，u和w是0，并且v是1至20的整数，优选是2至18，更优选是3至12，并且最优选是3。举例来说，表面处理剂是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。
根据本发明的一个实施方案，在步骤c)中添加的至少一种表面处理剂的量在包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.07至9mg表面处理剂的范围内，优选在包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.1至8mg表面处理剂的范围内，并且最优选在包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.11至5mg表面处理剂的范围内。
在一个或多个步骤中将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中的步骤优选在混合条件下发生。技术人员将根据他的方法设备来改适这些混合条件(诸如混合托盘的配置和混合速度)。
在本发明的一个实施方案中，方法可为连续方法。在这个情况下，有可能以恒定流量将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中以使在步骤c)期间提供恒定浓度的至少一种表面处理剂。
或者，在一个步骤中将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中，其中所述至少一种表面处理剂优选以一个部分添加。
在另一实施方案中，本发明方法可为间歇方法，即在超过一个步骤中将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中，其中所述至少一种表面处理剂优选以大约相等的各部分添加。或者，也有可能以不相等的各部分将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中，即以较大部分和较小部分。
根据本发明的一个实施方案，在间歇或连续方法中持续0.1至1000s的时间段进行步骤c)。举例来说，步骤c)是连续过程，并且包括一个或若干个接触步骤，并且总接触时间是0.1至20s，优选是0.5至15s，并且最优选是1至10s。
表面处理剂可以“固体”形式或以“液体”形式使用。
“固体表面处理剂”在标准环境温度和压力(SATP)下是固体，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果表面处理剂呈固体形式，那么它可例如以粉末、小片、颗粒、薄片等形式添加至步骤a)的水性悬浮液中。
然而，也可将固体表面处理剂溶解/分散于溶剂中，并且以溶液/悬浮液形式添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中。
举例来说，三甲氧基乙烯基硅烷在标准环境温度和压力(SATP)下是液体，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果表面处理剂呈液体形式，那么它可例如以纯液体形式或以其中使液体碱与溶剂混合的溶液形式添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中。
根据本发明的一例示实施方案，表面处理剂是在标准环境温度和压力(SATP)下是液体的三乙氧基乙烯基硅烷或正十八烷基三乙氧基硅烷或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。
可用于稀释/溶解/分散表面处理剂的溶剂可为水和/或可与水混溶的有机溶剂，例如有机溶剂如乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、甘油或丙醇。根据一优选实施方案，溶剂由水组成。根据另一优选实施方案，溶剂是水和至少一种可与水混溶的有机溶剂的混合物。优选地，溶剂是由水和乙醇组成的混合物，并且更优选地，基于溶剂的重量，水:乙醇混合物具有2:1至1:2的比率，并且最优选地，基于溶剂的重量，水:乙醇混合物具有1:1的比率。
根据本发明的一个实施方案，基于悬浮液/溶液的总重量，包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液的固体含量在0.1至99.9重量％的范围内，优选在1至90重量％的范围内，更优选在2至60重量％的范围内，并且最优选在3至50重量％的范围内。举例来说，基于悬浮液/溶液的总重量，包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液的固体含量是约5重量％。
根据本发明的另一实施方案，在进行添加步骤c)之前，将至少一种表面处理剂或包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液预加热。也就是说，在进行添加步骤c)之前，在30至120℃，优选是45至115℃，更优选是50至105℃，并且最优选是60至90℃的温度下处理至少一种表面处理剂或包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液。
用于对至少一种表面处理剂或包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液进行预加热的处理时间持续30分钟或更短的时段，优选持续20分钟或更短的时段，并且更优选持续15分钟或更短的时段来执行。
根据本发明的另一实施方案，在进行添加步骤c)之前，在30至120℃，优选是45至115℃，更优选是50至105℃，并且最优选是60至90℃的温度下将至少一种表面处理剂或包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液预加热，持续30分钟或更短的时段，优选持续20分钟或更短的时段，并且更优选持续15分钟或更短的时段进行。
在本发明的一个实施方案中，在约等于在混合步骤d)期间实施的温度的温度下，进行对至少一种表面处理剂或包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液的预加热。
在本发明的用意下，术语“相等”温度是指在混合步骤d)期间实施的温度以下或以上至多20℃，优选至多15℃，更优选10℃，并且最优选至多5℃的预加热温度。
对至少一种表面处理剂或包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液的预加热优选在混合条件下发生。技术人员将根据他的方法设备来改适这些混合条件(诸如混合托盘的配置和混合速度)。
根据本发明的一优选实施方案，在添加步骤c)之前，可用碱处理至少一种表面处理剂或包含溶剂和至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液。
根据本发明的术语“碱”是指如根据布仑斯特-洛利理论加以定义的碱。因此，在本发明的用意下，碱是可接受另外称为质子的氢离子(H+)的材料。
碱可选自氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵和氢氧化钠，并且优选是氢氧化钠。
碱可以“固体”形式使用。举例来说，氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠在标准环境温度和压力(SATP)下是固体，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果碱呈固体形式，那么它可例如以粉末、小片、颗粒、薄片等形式添加至步骤a)的水性悬浮液中。
然而，也可将固体碱溶解/分散于水中，并且以溶液形式添加至表面处理剂中。
本发明的氢氧化铵是氨(NH3)于水中的溶液，因此，氢氧化铵以液体形式使用。
根据本发明的一例示实施方案，碱是在标准环境温度和压力(SATP)下是固体的氢氧化钠，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。氢氧化钠可以粉末形式添加至表面处理剂中。
向表面处理剂中添加至少一种碱可通过为技术人员所知的任何常规手段来实现。优选地，添加可在混合和/或均质化和/或粒子分散条件下进行。技术人员将根据他的方法设备来改适这些混合和/或均质化和/或粒子分散条件，诸如混合速度、分散和温度。
举例来说，混合和均质化可借助于犁铧混合器来发生。犁铧混合器通过以机械方式产生的流化床的原理来起作用。犁铧叶片接近于水平圆柱形滚筒的内壁进行旋转，并且将混合物的组分输送出产品床以及进入开放混合空间中。以机械方式产生的流化床确保在极短时间内剧烈混合甚至大型批料。切碎器和/或分散器用于在干燥操作中使团块分散。可用于本发明方法中的设备可例如从Gebrüder
Figure BDA0001729556900000391
Maschinenbau GmbH,Germany或从VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany获得。
基于表面处理剂的干重，可将在0.1至80重量％的范围内，优选在1至40重量％的范围内，更优选在2至10重量％的范围内，并且最优选在3至8重量％的范围内的碱添加至表面处理剂中。
对步骤d)的表征：混合在步骤c)中获得的水性悬浮液
根据本发明的步骤d)，在30至120℃的范围内的温度下混合在步骤c)中获得的水性悬浮液。
混合在步骤c)中获得的水性悬浮液可通过为技术人员所知的任何常规手段来实现。技术人员将根据他的方法设备来改适混合条件，诸如混合速度、分散和温度。另外，混合可在均质化和/或粒子分散条件下进行。
举例来说，混合和均质化可借助于犁铧混合器来发生。犁铧混合器通过以机械方式产生的流化床的原理来起作用。犁铧叶片接近于水平圆柱形滚筒的内壁进行旋转，并且将混合物的组分输送出产品床以及进入开放混合空间中。以机械方式产生的流化床确保在极短时间内剧烈混合甚至大型批料。切碎器和/或分散器用于在干燥操作中使团块分散。可用于本发明方法中的设备可例如从Gebrüder
Figure BDA0001729556900000401
Maschinenbau GmbH,Germany或从VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany获得。
要求在步骤d)中，在30至120℃的范围内的温度下混合在步骤c)中获得的水性悬浮液。根据本发明的一个实施方案，在45至115℃，优选在50至105℃的范围内，并且更优选在80至100℃的范围内的温度下进行步骤d)。举例来说，在90℃±5℃的温度下进行混合步骤d)。在混合步骤d)期间这种温度的优势是相比于不采用这种温度，本发明的表面处理剂较强烈结合于包含碳酸钙的材料的表面。在混合步骤d)期间这种温度的另一优势是反应可能较快，因此，需要较短反应时间。
根据本发明的另一实施方案，持续至少1秒，优选持续至少1分钟，例如持续至少10分钟、15分钟、30分钟、45分钟或60分钟进行步骤d)。根据一优选实施方案，持续在1秒至60分钟的范围内的时间段，优选持续在15分钟至45分钟的范围内的时间段进行步骤d)。举例来说，持续30分钟±5分钟进行混合步骤d)。
根据本发明的一优选实施方案，在30至120℃的范围内的温度下和/或持续在1秒至60分钟的范围内的时间段进行步骤d)。根据本发明的另一优选实施方案，在30至120℃的范围内的温度下以及持续在1秒至60分钟的范围内的时间段进行步骤d)。根据本发明的另一优选实施方案，在30至120℃的范围内的温度下，或替代地，持续在1秒至60分钟的范围内的时间段进行步骤d)。
根据本发明的一优选实施方案，在45至115℃，优选在50至105℃的范围内，并且更优选在80至100℃的范围内的温度下，和/或持续在1秒至60分钟的范围内的时间段进行步骤d)。根据本发明的另一优选实施方案，在45至115℃，优选在50至105℃的范围内，并且更优选在80至100℃的范围内的温度下，以及持续在1秒至60分钟的范围内的时间段进行步骤d)。根据本发明的另一优选实施方案，在45至115℃，优选在50至105℃的范围内，并且更优选在80至100℃的范围内的温度下，或替代地，持续在1秒至60分钟的范围内的时间段进行步骤d)。
根据本发明的另一实施方案，在步骤d)期间优选通过离心或过滤来进行机械脱水，和/或在步骤d)期间和/或之后用水洗涤经表面处理的包含碳酸钙的材料。根据本发明的一优选实施方案，在步骤d)期间优选通过离心或过滤来进行机械脱水，并且在步骤d)期间和/或之后用水洗涤经表面处理的包含碳酸钙的材料。根据本发明的另一优选实施方案，在步骤d)期间优选通过离心或过滤来进行机械脱水，或替代地，在步骤d)期间和/或之后用水洗涤经表面处理的包含碳酸钙的材料。
所述机械脱水可通过为本领域技术人员熟知的用于使水性悬浮液的水含量降低的所有技术和方法来进行。机械脱水优选通过离心或通过过滤，例如在直立板式压滤器、管压机或真空过滤器中来进行。优选地，在压力下进行脱水步骤。
所述洗涤可通过为本领域技术人员熟知的用于使水性悬浮液的水含量降低的所有技术和方法来进行。洗涤例如可通过用水冲洗经机械脱水的经表面处理的包含碳酸钙的材料来进行。任选地，经机械脱水的经表面处理的包含钙的材料用包含水和可与水混溶的另一有机溶剂的混合物冲洗，所述有机溶剂例如有机溶剂如乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、甘油或丙醇。在步骤d)期间和/或之后，用水洗涤经表面处理的包含碳酸钙的材料。根据一个实施方案，在步骤d)期间以及之后，用水洗涤经表面处理的包含碳酸钙的材料。或者，在步骤d)期间用水洗涤经表面处理的包含碳酸钙的材料，或在步骤d)之后用水洗涤经表面处理的包含碳酸钙的材料。
对步骤e)的表征：在步骤d)期间或之后使水性悬浮液干燥
根据本发明的步骤e)，在步骤d)期间或之后在40至160℃的范围内的温度下在环境压力或减压下使水性悬浮液干燥直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.001至20重量％的范围内。
根据本发明的一优选实施方案，在50至155℃，优选在70至150℃，并且更优选在80至145℃的范围内的温度下进行步骤e)。举例来说，在120℃±5℃的温度下进行步骤e)。
根据本发明的一优选实施方案，在50至155℃，优选在70至150℃，并且更优选在80至145℃的范围内的温度下，在环境压力或减压下进行步骤e)。根据本发明的另一优选实施方案，在50至155℃，优选在70至150℃，并且更优选在80至145℃的范围内的温度下，在环境压力下进行步骤e)。
根据本发明的一个实施方案，在步骤d)期间或之后在40至160℃的范围内的温度下在环境压力下使水性悬浮液干燥直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.001至20重量％的范围内。或者，在步骤d)期间或之后在40至160℃的范围内的温度下在减压下使水性悬浮液干燥直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.001至20重量％的范围内。
干燥可在环境压力下或在减压下进行。环境压力是指恰好100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的值。本发明的减压定义为低于环境压力的任何压力。根据一优选实施方案，干燥在环境压力下进行。
根据本发明，在步骤d)期间或之后使水性悬浮液干燥直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.001至20重量％的范围内。
将“水分含量”以重量分析方式测量为在加热至150℃后的失重。
根据本发明的一优选实施方案，进行步骤e)直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.005至15重量％的范围内，优选在0.01至10重量％，并且更优选在0.05至5重量％的范围内。
本发明者意外地发现通过前述方法，有可能制备具有改进的表面特征尤其是高疏水性的经表面处理的包含碳酸钙的材料。此外，通过本发明的方法，有可能提供经表面处理的包含碳酸钙的材料，其中相较于通过常规方法制备的经表面处理的包含碳酸钙的材料，根据权利要求1所述的表面处理剂较强烈附着于包含碳酸钙的材料。
此外，本发明者发现根据本发明的方法可在水中进行，因此，在本发明方法中，有机溶剂可得以降低或避免。此外，根据本发明的方法可通过使离析物混合来制备，因此，在本发明方法中，中间步骤可得以避免。
其他方法步骤
根据本发明的一个实施方案，方法包括在步骤c)期间或之后将至少一种碱添加至水性悬浮液中以在步骤d)期间或之后将pH值再调节至7.5至12，优选是8至11.5，并且最优选是8.5至11的范围的进一步骤f)。
表述“至少一种”碱意指一种或多种，例如两种或三种碱可在步骤c)期间或之后被添加至水性悬浮液中。根据本发明的一优选实施方案，仅一种碱在步骤c)期间或之后被添加至水性悬浮液中。
根据本发明的一个实施方案，在步骤f)中添加的至少一种碱选自由以下组成的组：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物。
碱可以“固体”形式或以“液体”形式使用。举例来说，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁在标准环境温度和压力(SATP)下是固体，所述SATP是指298.15K(25℃)的温度和恰好100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果碱呈固体形式，那么它可例如以粉末、小片、颗粒、薄片等形式在步骤f)中添加。然而，也可将固体碱溶解/分散于水中，并且以溶液/悬浮液形式在步骤c)期间或之后添加至水性悬浮液中。
如果步骤f)存在于本发明方法中，那么在步骤c)期间或之后将至少一种碱添加至水性悬浮液中以在步骤d)期间或之后将pH值再调节至7.5至12，优选是8至11.5，并且最优选是8.5至11的范围。
本发明的pH调节可用可用于在悬浮液中测量pH的任何pH计测量，所述pH计例如具有Mettler Toledo
Figure BDA0001729556900000451
Expert Pro pH电极的Mettler Toledo Seven Easy pH计。在25℃下测量pH，并且当pH值不存在变化(持续5分钟在±0.2单位内)时，根据本发明，pH是稳定的。
在步骤f)中添加至少一种碱可通过为技术人员所知的任何常规手段来实现。优选地，添加可在混合和/或均质化和/或粒子分散条件下进行。技术人员将根据他的方法设备来改适这些混合和/或均质化和/或粒子分散条件，诸如混合速度、分散和温度。
举例来说，混合和均质化可借助于犁铧混合器来发生。犁铧混合器通过以机械方式产生的流化床的原理来起作用。犁铧叶片接近于水平圆柱形滚筒的内壁进行旋转，并且将混合物的组分输送出产品床以及进入开放混合空间中。以机械方式产生的流化床确保在极短时间内剧烈混合甚至大型批料。切碎器和/或分散器用于在干燥操作中使团块分散。可用于本发明方法中的设备可例如从Gebrüder
Figure BDA0001729556900000452
Maschinenbau GmbH,Germany或从VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany获得。
根据本发明的一个实施方案，方法包括在步骤e)之后或期间，使步骤d)或e)的经表面处理的包含碳酸钙的材料解团聚的进一步骤g)，并且优选地，步骤g)在步骤e)期间进行。根据本发明的另一实施方案，方法包括在步骤e)之后，使步骤d)或e)的经表面处理的包含碳酸钙的材料解团聚的进一步骤g)。根据本发明的一优选实施方案，方法包括在步骤e)期间，使步骤d)或e)的经表面处理的包含碳酸钙的材料解团聚的进一步骤g)。
在本发明的用意下，术语“解团聚”是指使可已在脱水步骤和/或干燥步骤期间形成的团聚物破裂。
解团聚可通过为技术人员所知的适于进行解团聚的任何方法来进行。举例来说，解团聚步骤可为干式研磨步骤，并且可用任何常规研磨装置例如在使得粉碎主要由用辅助体进行的冲击所致的条件下进行，即在以下中的一者或多者中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、滚碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、碾磨机、针磨机、锤磨机、粉磨机、粉碎机、去块机、刀割机或为技术人员所知的其他所述设备。
根据本发明的一个实施方案，方法包括在步骤a)、b)、c)、d)、e)或f)之后或期间，用不同于在步骤c)中添加的表面处理剂的疏水剂使步骤a)的碳酸钙或从步骤d)、e)或f)获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料疏水的进一步骤h)，并且优选地，在步骤d)之后或在步骤c)期间进行步骤h)。
用于处理步骤h)中的疏水剂可为技术人员所知的能够在包含碳酸钙的材料的至少一部分表面区域上形成疏水性处理层的任何试剂。
优选的是在仅用不能对包含碳酸钙的材料赋予疏水性质的表面处理剂进行步骤c)时进行步骤h)。
合适的疏水剂选自由以下组成的组：一种或多种磷酸单酯及其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯及其盐反应产物的磷酸酯掺合物；饱和脂族直链或支链羧酸及其盐反应产物；芳族羧酸及其盐反应产物；聚二烷基硅氧烷；单取代的丁二酸酐和/或至少一种单取代的丁二酸和/或其盐反应产物；脂族醛和/或其盐反应产物；及其混合物。
用至少一种单取代的丁二酸酐和/或用至少一种磷酸酯掺合物和适于涂布的化合物进行的方法步骤h)描述于EP 2 722 368 A1和EP 2 770 017 A1中。
用至少一种脂族醛进行的方法步骤h)描述于EP 2 576 703 A1中。
用至少一种聚二烷基硅氧烷进行的方法h)描述于US 2004/0097616 A1中，所述专利因此以引用的方式随本文一起并入。最优选的是选自由以下组成的组的聚二烷基硅氧烷：聚二甲基硅氧烷(优选是二甲基硅油)、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷和/或其混合物。举例来说，至少一种聚二烷基硅氧烷优选是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
适于步骤h)的脂族羧酸是例如具有在4个与24个之间的碳原子的脂族直链或支链羧酸。
在本发明的用意下，脂族直链或支链羧酸可选自一种或多种直链、支链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，脂族直链或支链羧酸是单羧酸，即特征在于存在单一羧基的脂族直链或支链羧酸。所述羧基位于碳主链的末端。
在本发明的一个实施方案中，脂族直链或支链羧酸选自饱和未分支羧酸，也就是说，脂族直链或支链羧酸优选选自由以下组成的羧酸组：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，脂族直链或支链羧酸选自由以下组成的组：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，脂族直链或支链羧酸选自由以下组成的组：肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
举例来说，脂族直链或支链羧酸是硬脂酸。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法可为连续方法。在这个情况下，有可能以恒定流量使步骤a)的至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与步骤b)的至少一种pH调节剂例如碱以及步骤c)的至少一种表面处理剂接触，以便提供恒定浓度的步骤a)的至少一种包含碳酸钙的材料、步骤b)的至少一种pH调节剂例如碱以及步骤c)的至少一种表面处理剂。
或者，使步骤a)的至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与步骤b)的至少一种pH调节剂例如碱以及步骤c)的至少一种表面处理剂在一个步骤中接触，其中所述至少一种表面处理剂优选以一个部分添加。
在本发明的另一实施方案中，本发明方法可为间歇方法，即使步骤a)的至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与步骤b)的至少一种pH调节剂例如碱以及步骤c)的至少一种表面处理剂在超过一个步骤中接触，其中所述表面处理剂优选以大约相等的各部分添加。或者，也有可能以不相等的各部分将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的水性悬浮液中，即以较大部分和较小部分。
根据本发明的一个实施方案，所有方法步骤都是完全或部分间歇或连续方法，其中间歇方法对于步骤a)至d)以及f)和g)是优选的，并且连续方法对于步骤e)是优选的。
经表面处理的包含碳酸钙的材料
根据本发明的一个方面，提供一种可通过本发明的方法获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料。
根据本发明的另一实施方案，通过包括以下步骤的方法获得经表面处理的包含碳酸钙的材料：
a)提供至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，基于所述水性悬浮液的总重量，所述水性悬浮液具有在5至90重量％的范围内的固体含量，
b)将步骤a)的所述水性悬浮液的pH值调节至7.5至12的范围，
c)以在如步骤a)中提供的所述至少一种包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.05至10mg表面处理剂的范围内的量将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的所述水性悬浮液中，其中所述至少一种表面处理剂是根据式(I)的化合物，
Figure BDA0001729556900000491
其中R1是可水解的烷氧基，并且R2、R3和R4彼此独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、烷基、乙烯基、烷氧基、酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙基丙烯酰氧基、羧基、环氧基、酸酐基、酯基、醛基、氨基、脲基、叠氮基、卤素基团、膦酸酯基、膦基团、磺酸酯基、硫醚基团或二硫醚基团、异氰酸酯基团或经掩蔽的异氰酸酯基团、硫醇基团、苯基、苄基、苯乙烯基和苯甲酰基，并且u、v和w彼此独立地是0至24的整数，
d)在30至120℃的范围内的温度下混合在步骤c)中获得的所述水性悬浮液，和
e)在步骤d)期间或之后在40至160℃的范围内的温度下在环境压力或减压下使所述水性悬浮液干燥直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.001至20重量％的范围内。
本发明的经表面处理的包含碳酸钙的材料包含至少一种包含碳酸钙的材料和至少一种表面处理剂，其中所述至少一种表面处理剂是根据式(I)的化合物，
Figure BDA0001729556900000492
其中R1是可水解的烷氧基，并且R2、R3和R4彼此独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、烷基、乙烯基、烷氧基、酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙基丙烯酰氧基、羧基、环氧基、酸酐基、酯基、醛基、氨基、脲基、叠氮基、卤素基团、膦酸酯基、膦基团、磺酸酯基、硫醚基团或二硫醚基团、异氰酸酯基团或经掩蔽的异氰酸酯基团、硫醇基团、苯基、苄基、苯乙烯基和苯甲酰基，并且u、v和w彼此独立地是0至24的整数，所述表面处理剂位于包含碳酸钙的材料的表面上，其中所述表面处理剂的所述可水解的烷氧基已经受与位于包含碳酸钙的材料的表面上的分子的化学反应。另外或替代地，表面处理剂与水、pH调节剂例如碱和/或包含碳酸钙的材料的反应产物位于经表面处理的包含碳酸钙的材料的表面上。
举例来说，通过使用本发明方法，有可能制备具有改进的表面特征的经表面处理的包含碳酸钙的材料，所述改进的表面特征如高疏水性或能够与周围材料反应。
根据本发明的一个实施方案，通过根据本发明的方法获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料具有水:乙醇的体积比低于1.7:1的疏水性，用沉降方法在+23℃(±2℃)下所测量。举例来说，通过根据本发明的方法获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料具有水:乙醇的体积比低于1.5:1，优选低于1.4:1，并且最优选低于1.3:1的疏水性，用沉降方法在+23℃(±2℃)下所测量。举例来说，通过根据本发明的方法获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料具有水:乙醇的体积比是1:1的疏水性，用沉降方法在+23℃(±2℃)下所测量。
此外，本发明的经表面处理的包含碳酸钙的材料在包含碳酸钙的材料的表面区域上包含增加量的表面处理剂。另外，本发明者意外地发现相较于通过常规方法制备的经表面处理的包含碳酸钙的材料，表面处理剂较强烈附着于本发明的经表面处理的包含碳酸钙的材料。
经表面处理的包含碳酸钙的材料的用途
根据本发明，提供经表面处理的包含碳酸钙的材料在合成或生物来源的聚合物组合物中，在造纸、纸涂料、农业应用、油漆、粘着剂、密封剂、复合材料、木质复合材料、建筑应用、制药应用和/或化妆品应用中的用途。
根据本发明的另一实施方案，本发明的经表面处理的包含碳酸钙的材料用于周围材料中，其中经表面处理的包含碳酸钙的材料的表面处理剂经受与所述周围材料的反应。
在本发明的用意下，术语“周围材料”是指包含经表面处理的包含碳酸钙的材料作为填料的基质材料。
如以上已阐述，本发明者意外地发现相较于通过常规方法制备的经表面处理的包含碳酸钙的材料，表面处理剂较强烈附着于本发明的经表面处理的包含碳酸钙的材料。
如果本发明的经表面处理的包含碳酸钙的材料用于最终应用产品诸如合成或生物来源的聚合物组合物中，用于造纸、纸涂料、农业应用、油漆、粘着剂、密封剂、复合材料、木质复合材料、建筑应用、制药应用和/或化妆品应用中，或用于周围材料中，那么这将导致相较于其中使用通过常规方法制备的经表面处理的包含碳酸钙的材料的相同产品，产品的品质改进。由于表面处理剂较强烈附着在包含碳酸钙的材料的表面上，所以表面处理剂可不从包含碳酸钙的材料脱离。这合乎需要，因为脱离的表面处理剂可作为“游离”表面处理剂存在于产品中，并且可对这种产品具有负面影响。此外，如果经表面处理的包含碳酸钙的材料用于周围材料或基质材料例如合成或生物来源的聚合物制剂中，那么如果表面处理剂从经表面处理的包含碳酸钙的材料脱离，那么经表面处理的包含碳酸钙的材料与基质的连接可受负面影响。
根据本发明的一个实施方案，周围材料是合成或生物来源的聚合物制剂，优选是聚烯烃制剂、聚氯乙烯制剂或聚酯制剂，并且反应是交联反应。
根据本发明的聚烯烃制剂是由作为单体的简单烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯)产生的任何类别的聚合物。举例来说，聚乙烯是通过使烯烃乙烯聚合产生的聚烯烃。聚丙烯是由烯烃丙烯制备的另一常见聚烯烃。
根据本发明的聚氯乙烯(PVC)制剂是包含具有下式–(CH2-CHCl)n–的聚合物的制剂。
根据本发明的聚酯制剂是指在它们的主链中含有酯官能团的聚合物。
根据本发明的“交联反应”定义为在周围材料与位于经表面处理的包含碳酸钙的材料的表面上的表面处理剂之间的反应。由于这个反应，在周围材料与位于经表面处理的包含碳酸钙的材料的表面上的表面处理剂之间产生键，其中所述键是化学键或离子键。
本发明的范围和关注将基于以下实施例而得以更好了解，所述实施例意图说明本发明的某些实施方案，并且是非限制性的。
实施例
1测量方法
在以下中，描述在实施例中实施的测量方法。
水分吸收易感度
在+23℃(±2℃)的温度下持续2.5小时暴露于分别具有10％和85％相对湿度的氛围之后，以mg水分/g测定如本文提及的材料的水分吸收易感度。出于这个目的，首先使样品保持在具有10％相对湿度的氛围下2.5小时，接着使氛围变为85％相对湿度，在所述相对湿度下，使样品再保持2.5小时。接着使用在10％相对湿度与85％相对湿度之间的重量增加来计算水分吸收(以mg水分/g样品计)。
以mg/g计的水分吸收易感度除以以m2/g计的比表面积(基于比表面积BET计算)对应于以mg/m2样品表示的“标准化水分吸收易感度”。
挥发起始温度
“挥发起始温度”已通过分析热解重量分析(TGA)曲线来确定。TGA分析在下文加以描述-开始逸出，如在绘制剩余样品的质量(y轴)随温度(x轴)变化的TGA曲线上所观察，对这种曲线的制作和解释在下文加以阐释。TGA分析方法以极大准确性提供关于质量损失和挥发起始温度的信息，并且是常识；它例如描述于“Principles ofInstrumentalanalysis”,第五版,Skoog,Holler,Nieman,1998(第一版1992)中第31章第798至800页中，以及许多其他众所周知的参考著作中。基于500±50mg的样品，使用Mettler Toledo TGA851，以及在70ml/min的空气流量下在20℃/min的速率下从25至550℃扫描温度来进行TGA。
技术人员将能够通过如下分析TGA曲线来确定“挥发起始温度”：获得TGA曲线的一阶导数，并且鉴定其上在150与350℃之间的拐点。在相对于水平线具有大于45°的切向斜率值的拐点之中，鉴定具有高于150℃的最低相关温度的拐点。与一阶导数曲线的这个最低温度拐点相关的温度值是“挥发起始温度”。
碳酸钙的湿度
已在烘箱中在150℃下加热10g粉末样品直至质量持续20分钟保持恒定。已以重量分析方式测定质量损失，并且表示为基于初始样品质量的重量％损失。这个质量损失已归因于样品湿度。
疏水性
已制备不同水和乙醇的各种混合物。报告的数据基于体积/体积比率(体积水/体积乙醇)。下文列出不同步骤：
a)已用50ml水/乙醇混合物填充100ml玻璃烧杯。
b)穿过筛网(筛目尺寸：约1mm)，已将0.5g经涂布的矿物材料添加在液体表面的顶部上。
c)在30s之后，鉴定下沉至烧杯的底部的材料量(目视估计)。
已用不同水/乙醇掺合物重复所述程序直至已鉴定其中约50重量％的材料下沉至烧杯的底部的组合物。
pH
使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler Toledo
Figure BDA0001729556900000541
Expert PropH电极，在25℃下测量悬浮液的pH。使用可商购获得的在20℃下具有pH值4、7和10的缓冲溶液(来自Aldrich)，首先对仪器进行三点校正(根据区段方法)。报告的pH值是通过仪器检测到的终点值(终点是当测量信号与过去6s的平均值相差小于0.1mV时)。
固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的水分分析器HR73，用以下设置测定固体含量(也称为“干重”)：温度120℃，自动切断3，标准干燥，5至20g产物。
比表面积BET
在通过在250℃下加热30分钟的时段来调节样品之后，通过BET方法根据ISO9277:2010使用氮气来测量比表面积。在所述测量之前，在布氏(Büchner)漏斗内过滤样品，用去离子水冲洗，并且在烘箱中在90至100℃下干燥过夜。随后，在研钵中彻底研磨干燥饼块，并且将所得粉末在130℃下放置在水分天平中直至达到恒定重量。在任何表面处理之前测量比表面积。我们假定表面处理不改变BET表面积。
颗粒材料的粒度分布(具有<X的直径的粒子的质量％)和重量中值直径(d50)
颗粒材料的重量中值粒径和粒径质量分布通过沉降方法即分析在重力场中的沉降行为来测定。用SedigraphTM 5100进行测量。
经表面反应的碳酸钙的基于体积的中值粒径通过使用Malvern Mastersizer2000来测定。
方法和仪器为技术人员所知，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。所述测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声来使样品分散。
粒子内压入比孔体积
粒子内压入比孔体积已由使用具有等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉部直径(Laplace throat diameter)的414MPa(60000psi)的最大汞施加压力的MicromeriticsAutopore IV 9500汞孔隙计进行的汞压入孔隙度测定法测量所计算。在各压力阶跃下使用的平衡时间都是20s。将样品材料密封在5cm3腔室粉末穿透计中以进行分析。使用软件Pore-Comp，将数据关于汞压缩、穿透计膨胀和样品材料压缩加以修正(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,"Void Space Structure of CompressiblePolymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations",Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996,第1753-1764页)。
可将累积压入数据中所见的总孔体积分成两个区域，其中从214μm下降至约1-4μm的压入数据显示在强烈地起作用的任何团聚结构之间，样品粗糙堆积。低于这些直径，存在粒子自身的精细粒子间堆积。如果它们也具有粒子内孔，那么这个区域呈现双峰。这三个区域的总和给出粉末的总计总体孔体积，但强烈取决于原始样品压实/在分布的粗糙孔末端处的粉末沉降。这三个区域的总和给出粉末的总计总体孔体积，但强烈取决于原始样品压实/在分布的粗糙孔末端处的粉末沉降。
通过获取累积压入曲线的一阶导数，基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔遮蔽)得以揭示。微分曲线明确显示粗糙团聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在)。知晓粒子内孔直径范围，有可能将其余粒子间和团聚物间孔体积从总孔体积减去来以每单位质量的孔体积(比孔体积)单独提供内部孔的所需孔体积。当然，相同减去原理适用于隔离任何其他目标孔尺寸区域。
XRF方法
通过使经表面处理的包含碳酸钙的矿物质和四硼酸锂(Li2B4O7)熔合来产生小片。
样品小片的元素组成通过连续波长色散X射线荧光来测量。
2起始材料
2.1表面处理剂
表1：表面处理剂。
Figure BDA0001729556900000561
Figure BDA0001729556900000571
处理剂的水解：
将表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用5重量％固体氢氧化钠(基于表面处理剂的量的干燥氢氧化钠量)处理，并且搅拌约5分钟。热乳液接着直接用于表面处理试验。
2.2矿物质颜料
表2：矿物质颜料
Figure BDA0001729556900000572
Figure BDA0001729556900000581
a)对于0.004至0.23μm的孔直径范围。
3实验
实施例1(比较)
在Somakon混合器(Somakon Verfahrenstechnik UG；Germany)中在1 000rpm和120℃下将400g经表面反应的碳酸钙A混合10分钟。添加2重量％的表面处理剂1，并且在120℃和1 000rpm下将掺合物再混合10分钟。在冷却至室温之后，将样品从混合器移除，并且储存在密封容器中。
如通过XRF所测量，93重量％的表面处理剂1被固定在表面上。
经处理的样品进一步通过用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)的混合物稀释至20重量％的固体含量来洗涤，并且将它加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用100ml新鲜乙醇/水混合物冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
后续XRF分析揭示仅33重量％的处理剂剩余在样品表面上。这意味着表面处理剂只是不充分地附着于碳酸盐表面。
实施例2(发明)
将8.0g的3号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用5重量％固体氢氧化钠(基于表面处理剂的量的干燥氢氧化钠量)处理，并且搅拌约5分钟。
将400g经表面反应的碳酸钙A与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET RührsystemeGmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(固体粉末)将pH调节至10.5的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加处理添加剂的热乳液。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下将悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
如通过XRF所测量，80重量％的表面处理剂3被固定在矿物质表面上。
经处理的样品进一步通过用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)的混合物稀释至20重量％的固体含量来洗涤，并且加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用100ml新鲜乙醇/水混合物冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
后续XRF分析揭示85重量％的处理剂剩余在样品表面上。处理剂良好附着于碳酸盐表面。
实施例3(比较)
将400g经表面反应的碳酸钙A与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET RührsystemeGmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(固体粉末)将pH调节至10.5的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加4重量％的表面处理剂2。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下将悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
对干燥粉末的疏水性测量显示在90/10体积％/体积％的水/乙醇掺合物中，50重量％的材料下沉至底部。
实施例4(发明)
将16.0g的2号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用5重量％固体氢氧化钠(基于表面处理剂的量的干燥氢氧化钠量)处理，并且搅拌约5分钟。
将400g经表面反应的碳酸钙A与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET RührsystemeGmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(固体粉末)将pH调节至10.5的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加经水解的表面处理剂2。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下将悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
对干燥粉末的疏水性测量显示在55/45体积％/体积％的水乙醇掺合物中，50重量％的材料下沉至底部。
实施例5(发明)
将2.0g的2号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用5重量％固体氢氧化钠(基于表面处理剂的量的干燥氢氧化钠量)处理，并且搅拌约5分钟。
将400g研磨碳酸钙B与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(固体粉末)将pH调节至10.5的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加经水解的表面处理剂2。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下将悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
对干燥粉末的疏水性测量显示在55/45体积％/体积％的水乙醇掺合物中，50重量％的材料下沉至底部。水吸收度是3.8mg/g。
经处理的样品进一步用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)混合洗涤以获得20重量％的固体含量，并且将它加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用新鲜乙醇/水冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
在洗涤步骤之后，水吸收度是0.8mg/g。在65/35水/乙醇掺合物(体积％/体积％)中，50重量％的材料下沉。
实施例6(发明)
将4.0g的2号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用5重量％固体氢氧化钠(基于表面处理剂的量的干燥氢氧化钠量)处理，并且搅拌约5分钟。
使400g研磨碳酸钙B与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(固体粉末)将pH调节至10.5的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加经水解的表面处理剂2。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下使悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
对干燥粉末的疏水性测量显示在50/50体积％/体积％的水乙醇掺合物中，50重量％的材料下沉至底部。水吸收度是2.8mg/g。
经处理的样品进一步用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物混合洗涤以获得20重量％的固体含量，并且将它加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用新鲜乙醇/水冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
在洗涤步骤之后，水吸收度是0.5mg/g。在50/50水/乙醇掺合物(体积％/体积％)中，50重量％的材料下沉。
实施例7(比较)
在Somakon混合器(Somakon Verfahrenstechnik UG；Germany)中在1 000rpm和120℃下使400g研磨碳酸钙B混合10分钟。添加2重量％的表面处理剂2，并且在120℃和1000rpm下使掺合物再混合10分钟。在冷却至室温之后，将样品从混合器移除，并且储存在密封容器中。
对干燥粉末的疏水性测量显示在65/35体积％/体积％的水乙醇掺合物中，50重量％的材料下沉至底部。
实施例8(发明)
将16.0g的4号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用2.5重量％固体氢氧化钾(基于表面处理剂4的量的干燥氢氧化钾量)处理，并且搅拌约5分钟。
使400g干燥研磨碳酸钙B与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany)搅拌悬浮液。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加2重量％的经水解的表面处理剂4。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下使悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
经处理的样品进一步用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物混合洗涤以获得20重量％的固体含量，并且将它加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用新鲜乙醇/水冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
后续XRF分析揭示74重量％的处理剂剩余在样品表面上。处理剂良好附着于碳酸盐表面。
实施例9(发明)
将16.0g的5号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用2.14重量％固体氢氧化钾(基于表面处理剂5的量的干燥氢氧化钾量)处理，并且搅拌约5分钟。
使400g干燥研磨碳酸钙B与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(水溶液)将pH调节至9.0的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加2重量％的经水解的表面处理剂5。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下使悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
经处理的样品进一步用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物混合洗涤以获得20重量％的固体含量，并且将它加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用新鲜乙醇/水冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
后续XRF分析揭示79重量％的处理剂剩余在样品表面上。处理剂良好附着于碳酸盐表面。
实施例10(发明)
将16.0g的6号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用2.9重量％固体氢氧化钾(基于表面处理剂6的量的干燥氢氧化钾量)处理，并且搅拌约5分钟。
使400g干燥研磨碳酸钙B与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(水溶液)将pH调节至9.5的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加2重量％的经水解的表面处理剂6。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下使悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
经处理的样品进一步用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物混合洗涤以获得20重量％的固体含量，并且将它加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用新鲜乙醇/水冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
后续XRF分析揭示78重量％的处理剂剩余在样品表面上。处理剂良好附着于碳酸盐表面。
实施例11(发明)
将25.0g的7号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用4.9重量％固体氢氧化钾(基于表面处理剂7的量的干燥氢氧化钾量)处理，并且搅拌约5分钟。
使400g经表面反应的碳酸钙A与1600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET RührsystemeGmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(水溶液)将pH调节至9.5的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时间段添加5重量％的经水解的表面处理剂7。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下使悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
经处理的样品进一步用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物混合洗涤以获得20重量％的固体含量，并且将它加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用新鲜乙醇/水冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
后续XRF分析揭示84重量％的处理剂剩余在样品表面上。处理剂良好附着于碳酸盐表面。
实施例12(发明)
将16.0g的8号表面处理剂用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物稀释至5重量％的浓度，并且在搅拌下加热至70-80℃。在连续搅拌下，将经加热的乳液用4.6重量％固体氢氧化钾(基于表面处理剂8的量的干燥氢氧化钾量)处理，并且搅拌约5分钟。
使400g经表面反应的碳酸钙A与1 600g去离子水混合以获得约20重量％的悬浮液。在室温下用12cm直径的转向VISCO JET CRACK(300至500rpm；VISCO JET RührsystemeGmbH,Germany)搅拌悬浮液。用氢氧化钙(水溶液)将pH调节至9.5的值。当pH持续5分钟在±0.2单位内稳定时，停止pH调节，报告的pH值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(±5℃)。历经约1分钟的时段添加3重量％的经水解的表面处理剂8。在90℃下将掺合物再搅拌30分钟。在烘箱中在120℃下使悬浮液干燥10小时以获得低于1重量％的水分含量。在IKA A 11基本分析型磨机中使所得干燥碎屑解团聚1分钟，并且之后储存在密封容器中。
经处理的样品进一步用乙醇/水(1/1，重量％/重量％)掺合物混合洗涤以获得20重量％的固体含量，并且将它加热至80℃。将热悬浮液过滤，并且用新鲜乙醇/水冲洗一次。使经洗涤的样品在120℃下干燥7小时。
对干燥粉末的疏水性测量显示在35/65体积％/体积％的水/乙醇掺合物中，50重量％的材料下沉至底部。
Figure BDA0001729556900000681
Figure BDA0001729556900000691
实施例1和2的数据(表3)显示当使用本发明的方法时，表面处理剂可较强烈附着于包含碳酸钙的材料的表面。如可在表3中所见，通过为技术人员所知的方法，93重量％的表面处理剂可位于包含碳酸钙的材料的表面上。然而，在洗涤步骤之后，仅33重量％的这个表面处理剂位于表面上，此涉及31重量％的总量。与那个相反，通过本发明方法，80重量％的表面处理剂可位于包含碳酸钙的材料的表面上。在洗涤步骤之后，仍然有85重量％的这个表面处理剂位于表面上，此涉及68重量％的总量。因此，已显示通过本发明方法，有可能使表面处理剂较强烈附着于包含碳酸钙的材料的表面。由于这个较强烈附着，有可能产生在洗涤步骤之后在包含碳酸钙的材料的表面上具有相对高量表面处理剂的经表面处理的包含碳酸钙的材料。
如表3中给出的疏水性表示为50重量％的经表面处理的包含碳酸钙的材料下沉所处的水/乙醇比率。在需要水/乙醇掺合物中有高水含量来让50重量％的经表面处理的包含碳酸钙的材料下沉的情况下，这个材料的疏水性较低，而水/乙醇掺合物中让50重量％的经表面处理的包含碳酸钙的材料下沉的水量较低意味着这个材料具有高疏水性。经表面处理的包含碳酸钙的材料的疏水性与对包含碳酸钙的材料的表面处理的品质直接关联。本发明试验4至6与比较实施例3和7的比较显示本发明的方法允许制造具有改进的疏水性的经表面处理的包含碳酸钙的材料。因此，数据显示通过应用本发明方法，可获得具有改进的表面处理品质的经表面处理的包含碳酸钙的材料。

Claims (16)

1.一种用于表面处理包含碳酸钙的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，基于所述水性悬浮液的总重量，所述水性悬浮液具有在5至90重量％的范围内的固体含量，
b)将步骤a)的所述水性悬浮液的pH值调节至7.5至12的范围，
c)以在如步骤a)中提供的所述至少一种包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.05至10mg表面处理剂的范围内的量将至少一种表面处理剂添加至在步骤b)中获得的所述水性悬浮液中，其中所述至少一种表面处理剂是根据式(I)的化合物，
Figure FDA0002883992860000011
其中R1是可水解的烷氧基，并且R2、R3和R4彼此独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、烷基、乙烯基、烷氧基、酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙基丙烯酰氧基、羧基、环氧基、酸酐基、酯基、醛基、氨基、脲基、叠氮基、卤素基团、膦酸酯基、膦基团、磺酸酯基、硫醚基团或二硫醚基团、异氰酸酯基团或经掩蔽的异氰酸酯基团、硫醇基团、苯基、苄基、苯乙烯基和苯甲酰基，并且u、v和w彼此独立地是0至24的整数，
d)在30至120℃的范围内的温度下混合在步骤c)中获得的所述水性悬浮液，和
e)在步骤d)之后在40至160℃的范围内的温度下在环境压力或减压下使所述水性悬浮液干燥直至基于经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的水分含量在0.001至20重量％的范围内；
其中在步骤c)之前，用碱处理所述至少一种表面处理剂，
其中用沉降方法在+23℃下测量，所述经表面处理的包含碳酸钙的材料具有水:乙醇的体积比低于1.7:1的疏水性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过添加至少一种碱来将步骤b)中的所述pH值调节至7.5至12的范围。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种包含碳酸钙的材料选自由以下组成的组：研磨碳酸钙；沉淀碳酸钙；经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过H3O+离子供体处理来原位形成和/或由外部来源供应；及其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤d)期间进行机械脱水，和/或
在步骤d)之后，用水洗涤所述经表面处理的包含碳酸钙的材料。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括在步骤c)期间或之后将至少一种碱添加至所述水性悬浮液中以在步骤d)期间或之后将pH值再调节至7.5至12的范围的进一步骤f)。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1、R2、R3和/或R4彼此独立地是甲氧基或乙氧基，和/或所述至少一种表面处理剂选自三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述水性悬浮液的总重量，步骤a)的所述水性悬浮液的所述固体含量在10至70重量％的范围内；和/或所述包含碳酸钙的材料是经表面反应的碳酸钙，并且所述经表面反应的碳酸钙的如根据ISO 9277:2010通过BET氮气方法测量的比表面积在1至250m2/g的范围内，或所述包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，并且所述研磨碳酸钙或所述沉淀碳酸钙的如根据ISO 9277:2010通过BET氮气方法测量的比表面积在1至100m2/g的范围内。
8.根据权利要求2所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种碱选自由以下组成的组：氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、伯胺、仲胺和叔胺及其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在方法步骤b)中将所述pH值调节至7.8至11.5的范围。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中添加的所述至少一种表面处理剂的所述量在所述包含碳酸钙的材料的每m2表面积0.07至9mg表面处理剂的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在45至115℃的范围内的温度下，和/或持续在1秒至60分钟的范围内的时间段进行步骤d)。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中进行步骤e)直至基于所述经表面处理的包含碳酸钙的材料的总重量，获得的经表面处理的包含碳酸钙的材料的所述水分含量在0.005至15重量％的范围内。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在50至155℃的范围内的温度下进行步骤e)。
14.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤f)中添加的所述至少一种碱选自由以下组成的组：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁及其混合物。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括在步骤e)之后或期间，使步骤d)或e)的所述经表面处理的包含碳酸钙的材料解团聚的进一步骤g)。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所有方法步骤都是完全或部分间歇或连续方法。
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