CN100584825C - 制备固体三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯的方法 - Google Patents

制备固体三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明致力于三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯(简称TDPI)的分离方法。特别地，该方法借助于一种吸附剂容易地实现了从活性的初产物溶液向固体形式的TDPI的转化。本发明还涉及由此制备的固体以及其用于为塑料制品提供阻燃性的用途。

Description

制备固体三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯的方法
技术领域
本发明致力于三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯的分离方法。特别是，上述化合物的分离方式是，在有机产品的溶液中，通过加入一种多孔吸附剂材料，其被转换成容易过滤的固体形式。
背景技术
三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯[以下简称TDPI]是一种非常有效的阻燃剂，具有很高的热稳定性，主要用于对聚丙烯以及聚乙烯和聚苯乙烯提供阻燃性。该产品的优点在于其具有低粘度，不易变色，对处理过程中的模具的腐蚀性非常之低。
在1972年的专利DE 2244543中描述了TDPI的最初制备方法。该合成方法使用二氯甲烷作为溶剂，对三烯丙基异氰脲酸酯[CASNo.1025-15-6]进行溴化处理。在加入溴之后，通过加入石油醚使反应产物沉淀，过滤，用MeOH将滤饼磨碎，并用水清洗。在许多的新近的专利申请中也描述了这一制备步骤，即优选在氯化溶剂中进行反应和通过加入一种非溶剂物质来沉淀TDPI。
在JP 2000053658中描述的是，在二氯甲烷中溴化处理三烯丙基异氰脲酸酯，采用甲醇为沉淀剂。JP 1999228549则请求保护使用一种由庚烷和二氯甲烷构成的混合物作为反应介质，并用庚烷来沉淀。
JP 2000053658不只提及二氯甲烷，也提到了诸如1，1，1-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯化乙烯、二溴甲烷以及其它的反应溶剂，沉淀剂例如有：甲醇、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、环己烷。为除去过量的溴(颜色变浅)，也采用肼的水溶液来处理反应溶液。
在所有这些不同的方法中，都出现了根本性的问题，这些根本性问题首先与TDPI的物理性质有关，其次，还与使用的沉淀剂的化学/物理性质有关。尽管TDPI具有＞100℃的熔点，当其在加入非溶剂物质而在溶液中沉淀时，其倾向于以液态形式沉淀。一段时间以后该液相凝固成紧密的固体产物。能够改变这种特性的唯一处理工艺就是使用重型搅拌系统，例如螺旋混合机。常规的搅拌器，比如应用于搅拌釜系统中的，不能达到所需的要求，将无法运转。若要使TDPI不经过液相而以一种可搅拌、结晶和可过滤的形式沉淀，则需要一种非常复杂的沉淀剂加入方法。
第二种困难是，可以在工业上应用的氯化烃少之又少。二氯甲烷是其中之一。如果采用的体系中包含二氯甲烷为反应溶剂，甲醇作为沉淀剂，则不可能进行蒸馏分离，这是由于其形成了一种共沸体系，组成为93％的CH2Cl2；7％的CH3OH，沸点为38℃。该混合物不能在后续批次中作为溶剂使用，原因是甲醇与溴反应释放出高度腐蚀性的溴化氢。
石油精(petroleum spitit)或庚烷也与溴发生反应，因此对于生产方法的基本要求在于使沉淀剂能够从二氯甲烷中完全地蒸馏分离。经验表明，二氯甲烷中沉淀剂的含量不能超过0.1％。
还业已发现，重复的使用会导致沉淀剂中副产物浓度的增加，静置时产生粘性淤积物，需要对容器进行反复的清洗和实际沉淀剂的蒸馏处理。
考虑到上述问题的制备方法应当具有如下的特点：
●三烯丙基异氰脲酸酯与溴的反应在二氯甲烷中进行
●加入的沉淀剂不与二氯甲烷形成共沸物
●TDPI结晶化
●过滤和洗涤(沉淀剂)
●烘干
●采用多级蒸馏将二氯甲烷与沉淀剂分离
●为满足一定的杂质度需要进行沉淀剂的蒸馏
●副产物去除
因此很明显，大规模的制备TDPI的成本相对昂贵。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种制备固体TDPI的新方法，克服现有技术方法中的种种弊端，在大规模的生产中以较少的成本达到最大的效率。特别地，该方法在工业合成中应该具有经济上和环境方面的优势。这些方面的考虑也同样适用于这样的情况，即实施所述处理的方法是优越的。
根据权利要求的方案可以达到上述目的。权利要求1涉及一种产生固体三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯的方法。从属权利要求2-6提供优选的实施方式。权利要求7和8提供所得到的产品，权利要求9提供其有利的应用。
所述目标通过一种制备固体沉淀物三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯的方法而达到，该方法全然令人惊奇，但却非常有优势。该方法中，所述化合物在有机溶剂中与吸附剂相接触并被分离，在给定的情况下，该吸附剂是多孔的固体，其BET表面积为50到700m2/g。
一个特别的优点是，难以结晶的TDPI可以被定量地转化成固体材料。而且得到的沉淀物不发粘，非常容易从溶剂中脱除出来，这是由于TDPI在吸附剂上发生令人惊奇的凝固现象。因此本发明的方法避免了液体沉淀物的处理以及随后产生的前面提到的问题。多孔吸附剂的使用能够使吸附剂中TDPI的浓度达到80％甚至更多。尽管TDPI在吸附剂上凝固后在短时间内出现两个固体相，而令人惊奇的是，完全没有观察到迁移或分离的现象。
原则上，可以采用对本领域熟练的技术人员而言是熟知的材料作为引发吸附并形成TDPI固体沉淀物的多孔吸附剂，只要它们在规定的条件下具有固体稠度(solid consistency)。具体而言，优选所述吸附剂在≥100℃的温度下具有固体稠度。优选的是那些不与使用的试剂和溶剂反应的材料。特别优选的材料选自：聚合物颗粒、硅石、硅酸盐。
聚合物颗粒是由商购获得的聚合物——例如PP、PE、PA——制得的多微孔聚合物产品。多微孔结构的作用类似微型海绵体，能通过毛细管吸附作用吸收超过其自身重量的液体，这些体系及负载的体系令人惊奇地保持着干燥和可流动性。举例来说，位于德国Obernburg的Membrana GmbH公司就生产商标为
Figure C20051009168100071
的这种类型的颗粒。就此而论，使用颗粒状多微孔聚丙烯是特别有利的。因为TDPI主要在由聚丙烯制造的产品中用作阻燃剂，根据本发明则无需进一步添加外来物质。
硅石是原硅酸(H4SiO4)的自凝结产物，通式为(SiO2)m xH2O。其大规模工业制备是采用酸沉淀碱金属硅酸盐溶液，因此也被称作沉淀硅石。细粒的产品也可以通过SiCl4在一种含氢和氧的气流中燃烧来获得。沉淀硅石优选用于TDPI的吸附。这些产品的BET表面积为50到700m2/g。例如，从Degussa的产品目录中，能找到可以便利使用的硅石。
硅酸盐是原硅酸的金属盐及其缩合物。本例中可以便利地使用粉状的硅酸钙。
期望使用的吸附剂在规定的情况下具有固体稠度，即期望吸附剂至少在吸附和分离期间具有结构的完整性(structural integrity)，以便在本发明中获得需要的固体沉淀物。因为吸附过程在0到100℃可以便利地进行，优选在15到80℃，非常特别优选在20到50℃，所以吸附剂至少在100℃时在上述的期间具有结构的完整性。
业已指出，从吸附剂的使用成本效益来讲，吸附剂应当具有从50到700m2/g的BET表面积，BET表面积优选从60到500m2/g，特别优选从80到200m2/g。
在加入的吸附剂中存在孔对于本发明方法是重要的。这些孔应该具有允许TDPI最大效率地穿入吸附剂的平均孔径。特别有利的是那些平均孔径从1到100μm、优选3到50μm、特别优选5到20μm的那些材料。孔径的确定是根据DIN 66133和DIN 66134标准。
可以在吸附过程中使用的有机溶剂是对使用的试剂为惰性的那些。由于制备过程采取三烯丙基异氰脲酸酯的自由基溴化方式进行比较有利，因此优选采用那些也能用于自由基溴化反应的有机溶剂。特别的，所述溶剂选自二氯甲烷、四氯乙烷、醋酸、四氯化碳、氯仿以及它们的混合物。
在本发明方法的详细步骤中，采取将多孔的吸附剂加入到完成反应的溶液中，使物质沉淀，该溶液来自于制备过程，其中包含TDPI。原则上说，也可以采取相反的步骤。该过程大体发生在能允许TDPI的有效分离的温度下，特别是在上面规定的温度限定范围之内。一旦加入吸附剂后，通常持续搅拌一段时间，以使TDPI在吸附剂上吸附完全，然后就可以进行物质的分离和干燥。对于分离过程而言，可以将反应溶液经过蒸馏而除去，可以根据本发明的方法进一步处理保留的固体沉淀物。本发明同样也提供一种根据本发明前面的描述能直接得到的固体质。本发明的固体质本质上由一种包含借助吸附作用结合在固体多孔吸附剂上的三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯的固体沉淀物构成。
本发明的最后一方面在于使用本发明的固体质为塑料产品提供阻燃性。在一个优选的实施方式中，通过分离和干燥得到的固体质可以直接用于待保护的产品中。这些产品大体上可以为塑料及可以由塑料制造的物品。本发明的固体质可以为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和由它们制造的产品提供有益的阻燃性。
业已述及，采用本发明方法可以以固体形式得到用其它方法难以分离的TDPI，通过在多孔吸附剂上的吸附可以获得几乎定量的产率和纯度，而且所得材料的形式不仅使得分离过程得以改进，而且可以将材料简单地进一步处理成需要改性的物品。本发明的主要优点在于良好的产品处理性、操作方法的简单迅速性，特别是在大规模生产中，这使本发明的方法、所制备的固体质及其应用相对于现有技术而言不是显而易见的。
实施例1
在烧瓶中，将60g的三烯丙基异氰脲酸酯作为初始进料加入到150ml二氯甲烷中，加入114g溴，以实现温和回流。继续搅拌1h，直到溴的颜色消失，然后引入170g多孔聚丙烯(例如
Figure C20051009168100091
MP100或MP 1000)。在约40℃下通过施用轻度真空将二氯甲烷逐出，剩余物包含制备品，其中含50％重量的TDPI，形式为几乎无色的自由流动的颗粒，没有形成粘性沉积物。
选择性地，可以将反应溶液加入到一个聚合物的初始进料中，也可以在此将溶剂同时蒸发掉。
实施例2
将根据实施例1制备的溴化的三烯丙基异氰脲酸酯溶液加入到沉淀硅石的初始进料中(如Sipernat 50)，通过蒸馏除去溶剂。
残留物质包含不发粘和可自由流动的TDPI制备物，其含量为按重量计70％。
*制造商：Degussa AG

Claims (9)

1.从有机溶剂中分离三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯固体沉淀物的方法，其特征在于使所述化合物在有机溶剂中与吸附剂相接触并被分离，在给定的条件下所述吸附剂是多孔固体，其BET表面积为50到700m2/g。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述多孔的吸附剂选自硅石、聚合物颗粒和硅酸盐。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述吸附剂在≥100℃的温度下具有固体稠度。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于所述吸附剂具有从1到100μm的平均孔径。
5.权利要求3的方法，其特征在于所述吸附剂具有从1到100μm的平均孔径。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于所使用的有机溶剂选自二氯甲烷、四氯甲烷、醋酸、四氯化碳、氯仿及它们的混合物。
7.权利要求3的方法，其特征在于所使用的有机溶剂选自二氯甲烷、四氯甲烷、醋酸、四氯化碳、氯仿及它们的混合物。
8.权利要求4的方法，其特征在于所使用的有机溶剂选自二氯甲烷、四氯甲烷、醋酸、四氯化碳、氯仿及它们的混合物。
9.权利要求5的方法，其特征在于所使用的有机溶剂选自二氯甲烷、四氯甲烷、醋酸、四氯化碳、氯仿及它们的混合物。
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