CN105366683B - 一种介孔二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种介孔二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：(1)配制浓度为0.5～5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为0.001～1.0mol/L，(2)将硅酸盐加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸盐的浓度为0.01～5.0mol/L，使得体系中加入的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比为1：(0.012～0.04)：(2～5)：(100～150)，(3)将(2)步制得的混合物搅拌后，置于晶化反应釜中，在50～130℃、自生压力下晶化2～24h，将晶化后所得固体产物干燥后于500～800℃焙烧。该法使用廉价的硅酸盐为原料制备介孔二氧化硅微球，所得微球形态好，颗粒均匀，不粘连。

Description

一种介孔二氧化硅微球的制备方法

技术领域

本发明一种微米级球形二氧化硅的制备方法，具体地说，是一种介孔球形二氧化硅的制备方法。

背景技术

二氧化硅由于具有机械强度高，物理化学性质稳定、易于表面修饰等诸多优点，在化学合成、生物医药、环境检测等领域得到广泛地应用。具有多孔结构的球形二氧化硅材料又因其具形状规则、粒径范围可控、比表面积及孔体积高等特点，可用作液相色谱固定相，高效催化剂载体，高分子材料增强剂，吸附剂，消光剂，过滤及分离材料，油墨改性，高档相片纸面改性等。目前，二氧化硅微球的制备方法有溶胶-凝胶法、聚合诱导法、微乳法、模板法等。

溶胶-凝胶法具有工艺简单、产品纯度高、化学组成均匀等优点，但反应体系中的分散介质会用到大量的有机溶剂，不利于环境保护且对人的身体健康造成危机。溶胶-凝胶法中所用的硅源多为正硅酸乙酯，价格昂贵，生产成本高，不利于工业化大规模生产，而且生产周期长，老化时间一般需要几天或者几周的时间。

1968年Stober等(Journal of colloid and interface science 26，62-69)利用烷基硅酸酯水解，继而在醇溶液中浓缩硅酸，首次采用溶胶-凝胶法合成出单分散SiO₂微球。合成出的微球粒径为0.05～0.2μm。

CN1318514A公开了一种制备高纯微球形硅胶的方法，以四乙氧基硅烷为原料，采用两步法合成。第一步由四乙氧基硅烷部分水解生成粘性液体聚乙氧基硅烷，反应在路易斯酸催化下于100～180℃进行；第二步由聚乙氧基硅烷在乙醇与水的比例为10：100-55：100的条件下乳化，加入伯胺、仲胺、叔胺以引发聚乙氧基硅烷脱水缩合，使用致孔剂环戊烷、环己烷或环庚烷以生成具有一定孔结构的硅胶。但其制备的硅胶粒径均在纳米级并且孔径小于4nm，极大地限制了其在载体材料及生物大分子和天然产物分离领域的应用。

堆砌珠法制备的二氧化硅的典型代表为Agilent公司生产的Zorbax系列硅胶。堆砌珠法主要是原料利用率低，脲醛树脂等黏结剂分解产生大量有害气体不利于环境保护，合成过程中反应条件不宜控制，多得到二聚体或多聚体，原料中存在的杂质对产品影响较大。该材料中空度高，机械强度有限。

USP3，782，075、USP4，010，242、USP4，010，242、USP4，105，426以及GB1433242公布了一种制备多孔球形硅胶的聚合物诱导堆聚法(Coacervation)，又称堆砌珠法。先制备出水性硅溶胶，然后再和尿素甲醛混合，在酸性条件下聚合成为复合微球，再在更高的温度下烧结进一步提高多孔硅胶的机械强度。硅溶胶通常通过酸化硅酸钠溶液制得，或者通过硅酸酯、卤化硅或者乙氧基硅烷在常温下水解制得。

微乳液法一般指事先加入表面活性剂，配成微乳液体系，再加入反应物，通过胶束表面渗透扩散进入乳液里面，反应生成微粒的方法。微乳液法制备的纳米粒子粒度均一但是在制备过程中需要使用大量的有机物，回收比较麻烦，成本高且会对环境造成污染。

CN102627284A中公开了采用白炭黑作为硅源在碱性条件下生成硅溶胶的方法。

孙少学等(化工期刊，第20卷第5期，2006年5月，9-11)采用Trion X-10/正辛醇/环己烷/水(氨水)形成油包水(W/O)型微乳液，以正硅酸乙酯为硅源采用微乳液法合成了孔径为40～80nm的二氧化硅微球。

刘帅等(硅酸盐通报，第31卷第3期，2012年6月，669-674)采用廉价硅源(水玻璃)为原料，用阳离子交换树脂得到硅酸溶液，进而采用反相悬浮微乳法合成孔径约为2～4nm，粒径为10～100μm的二氧化硅微球，工艺复杂，且用到大量的有机原料。若扩大微球孔径，需要碱热处理，物耗和能耗较大。

模板法可通过加入模板剂对硅胶孔结构进行调控，且制得的硅胶微球比表面积比较大，一般为500～1500m²/g。主要缺点是硅源或者模板剂成本较高，不利于工业化生产，而且所制备的二氧化硅微球孔径较小，一般为2～5nm。

CN101837983A公开了一种介观结构的大孔网状球形二氧化硅的合成方法，该将嵌段共聚物溶解在酸性水溶液中，向溶液中加入选自正硅酸酯的有机硅源，高温焙烧除去模板剂，得到孔径为6～15nm，孔体积为650～1200m²/g的二氧化硅材料。

庞雪蕾等(“利用廉价硅酸盐为硅源合成微米级球形介孔二氧化硅”，河北科技大学学报，P9～13，Vol.31，第1期)采用硅酸钠为硅源，以非离子表面活性剂Brij35(聚氧乙烯十二烷基醇)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成了硅胶微球。微球形貌较差，交联严重。

Prouzet等(Chem.Mater.2000,12,1937-1940)采用廉价硅溶胶为硅源，得到了微米级的介孔二氧化硅微球。采用多乙烯氧化物为基础的表面活性剂，然后用含氟离子的化合物为催化剂浓缩二氧化硅。其合成工艺复杂，反应周期长。

Fujiwara(Chem.Mater.2004,16,5420-5426)等利用硅酸钠作为硅源，通过界面聚合反应制备了微米级多孔二氧化硅微球，但得到的微球大多为中空结构，机械强度较差；唐芳琼等(化学通报,第二期，2005年，140-149)利用硅酸盐为前躯体，使用混合模板剂合成了平均粒径为2.5um的介孔二氧化硅，孔径较小为2～3nm，微粒之间交联严重。

发明内容

本发明的目的是提供一种介孔二氧化硅微球的制备方法，该法使用廉价的硅酸盐为原料制备介孔二氧化硅微球，所得微球形态好，颗粒均匀，不粘连。

本发明提供的介孔二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制浓度为0.5～5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为0.001～1.0mol/L，

(2)将硅酸盐加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸盐的浓度为0.01～5.0mol/L，使得体系中加入的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比为1：(0.012～0.04)：(2～5)：(100～150)，

(3)将(2)步制得的混合物搅拌后，置于晶化反应釜中，在50～130℃、自生压力下晶化2～24h，将晶化后所得固体产物干燥后于500～800℃焙烧。

本发明方法以硅酸盐为原料，用酸溶液将其转化为硅溶胶，并加入聚乙二醇表面活性剂为模板剂，通过水热晶化合成二氧化硅微球。所述微球形态规整，呈均匀的球状，分散性好，并具有介孔结构。

附图说明

图1为本发明实例1制备的微球样品的扫描电镜图。

图2为本发明实例1制备的微球样品的粒径分布图。

图3为本发明实例1制备的微球样品的低温氮气吸附-脱附等温曲线。

图4为本发明实例1制备的微球样品的孔径分布图。

图5为本发明实例2制备的微球样品的扫描电镜图。

图6为对比例1制备的微球样品的扫描电镜图。

图7为对比例2制备的微球样品的扫描电镜图。

图8为对比例3制备的微球样品的扫描电镜图。

图9为对比例4制备的微球样品的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明以廉价硅酸盐为硅源，采用单模板剂水热法成功合成了产品纯度高、球形度好，具有大比表面积，孔径分布集中，粒径分布均一、分散性良好的微米级介孔二氧化硅微球。缩短了常规二氧化硅微球合成中的工序，减少了有机物的用量，有利于环境保护。晶化后，固液分离，上清液澄清，废液处理便捷，无须老化就可水洗、对水质要求不高、无须大量用水即可将晶化后固体洗至中性。

本发明方法先配制适宜浓度的酸溶液，再向酸溶液中加入聚乙二醇为模板剂，然后再加入硅酸盐，使体系中各反应物摩尔比达到本发明的要求，再将所得硅溶胶放入密闭容器内，在一定的温度和压力下进行水热晶化，得到介孔微球二氧化硅。

本发明方法(1)步为向配制的酸溶液中加入聚乙二醇，配制的酸溶液的浓度优选1.0～5.0mol/L。配制酸溶液所述的酸优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸，更优选硫酸、硝酸或盐酸。向酸溶液中加入的聚乙二醇的量优选使其浓度达到0.01～0.5mol/L。

所述聚乙二醇的分子量优选1000～10000、更优选4000～8000。

本发明方法(2)步为向加入聚乙二醇的酸溶液中加入硅酸盐，其加入量优选使制备的溶液中硅酸盐的浓度为0.05～1.0mol/L。加入硅酸盐后，使体系中的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比优选为1：(0.012～0.03)：(2～4)：(100～130)。

所述的硅酸盐优选硅酸钠，所述的硅酸钠优选水玻璃，水玻璃的SiO₂含量优选250～370g/L，模数为2.0～3.2、优选3.0～3.2。

将(2)步物料混合均匀后，即可将其放入带聚四氟乙烯内衬的高压合成釜中在密闭条件下进行水热晶化。

(3)步所述的水热晶化温度优选80～120℃，晶化时间优选15～24h、更优选20～24h。晶化后将固体取出，用水洗涤至洗涤呈中性，过滤，将滤饼干燥，干燥温度优选80～100℃，干燥后将产物焙烧，焙烧温度优选500～600℃，时间优选2～6h，以烧除模板剂，得到介孔二氧化硅微球。

本发明方法制备的微球二氧化硅的粒径为2～20μm，孔直径分布为2～10nm，比表面积为300～800m²/g、优选350～650m²/g，孔体积为0.4～0.9mL/g。

本发明制备的微球二氧化硅，可作为催化剂载体，其球形和三维孔道的特点，可以大大提高催化剂的机械强度和传质效率。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

配制浓度为2.0mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.009mol分子量为6000聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使溶液中SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.014：3：100，混合均匀后，将硅溶胶置于有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于120℃晶化20h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，550℃焙烧4h，得到的二氧化硅微球样品的扫描电镜图如图1所示。由图1可知，所得二氧化硅微球分散均匀，形状规整。

图2为微球样品的粒径分布图，由图2可知，小球呈正态分布，平均粒径约为10μm。

图3为微球样品的低温氮气吸脱附曲线，显示具有H2型的迟滞曲线，表明其为典型的介孔材料。BET法测得其比表面积为436m²/g、孔体积为0.75mL/g。

图4为微球样品的孔径分布曲线，由图可知，其最可几孔直径为6nm。

实例2

配制浓度为4.0mol/L的硝酸溶液100mL，加入0.009mol分子量为6000聚乙二醇，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.0)16mL，使溶液中SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.014：3：100，混合均匀后，将硅溶胶置于有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于120℃晶化24h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到的二氧化硅微球的扫描电镜图如图2所示，其比表面积520m²/g、孔体积为0.62mL/g，最可几孔直径为4nm，平均粒径为6μm，低温氮气吸附-脱附曲线具有H2型的迟滞曲线，说明为介孔材料。

实例3

配制浓度为4mol/L的盐酸100mL，加入0.009mol分子量为6000聚乙二醇，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.2)16mL，使溶液中SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.014：3：100，混合均匀后，将硅溶胶置于有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于100℃晶化24h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到二氧化硅微球，具有图1所示的球状特征，比表面积为600m²/g、孔体积为0.65mL/g，最可几孔直径为3.6nm，平均粒径4μm，低温氮气吸附-脱附曲线具有H2型的迟滞曲线，说明为介孔材料。

实例4～8

配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.018mol的不同分子量的聚乙二醇，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使溶液中SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.028：3：100，混合均匀后，将硅溶胶置于有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于120℃晶化24h。固液分离后，水洗至中性；将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h得到介孔二氧化硅。各实例所用聚乙二醇的分子量及制得的二氧化硅微球的物性见表1，各实例制备的二氧化硅微球的低温氮气吸附-脱附曲线均具有H2型的迟滞曲线，说明其为介孔材料。

表1

实例9

配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.018mol分子量为6000的聚乙二醇，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使溶液中SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.028：3：130，混合均匀后，将硅溶胶置于有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于120℃晶化24h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到二氧化硅微球，其比表面积为480m²/g、孔体积为0.64mL/g，最可几孔直径为4.5nm，平均粒径为10μm，低温氮气吸附-脱附曲线具有H2型的迟滞曲线，说明其为介孔材料。

对比例1

将1.0g(0.17mmol)的P123，0.25g(0.0125mmol)分子量为20,000的PEG溶于20g水中，加入硫酸调节pH为0.3，再向其中加入2.0g(0.0096mol)正硅酸乙酯，在25℃搅拌4h，置于具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于120℃晶化24h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为500m²/g、孔体积为0.56mL/g，孔直径为4.0nm，所得样品的扫描电镜图见图6。图6显示，制得的二氧化硅微球不够圆整，且有粘连。

对比例2

将配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.0018mol分子量为6000的聚乙二醇，再加入13.94g(0.067mol)正硅酸乙酯，使溶液中SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.028：3：130，混合均匀后，将硅溶胶置于有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于120℃晶化24h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为565m²/g、孔体积为0.65mL/g，孔直径为4.3nm，扫描电镜图见图7。图7显示，物料成球性较差，并有严重粘连现象。

对比例3

配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.0067mol分子量为6000的聚乙二醇，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使溶液中SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.001：2.96：130，混合均匀后，将硅溶胶置于有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于120℃晶化24h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为423m²/g、孔体积为0.82mL/g，孔直径为4.2nm，扫描电镜图见图8。图8显示，制备时加入的聚乙二醇过少，将无法分散成微球。

对比例4

配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.067mol分子量为6000的聚乙二醇，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使溶液中SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.01：2.96：130，混合均匀后，将硅溶胶置于有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于120℃晶化24h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼置于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为550m²/g、孔体积为0.72mL/g，孔直径为3.7nm，扫描电镜图见图9。图9显示，由于聚乙二醇加量少，未生成形态好的微球。

Claims (8)

1.一种介孔二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制浓度为0.5～5.0mol/L的酸溶液，在其中加入分子量为4000～8000的聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为0.001～1.0mol/L，

(2)将硅酸钠加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸钠的浓度为0.01～5.0mol/L，使得体系中加入的硅酸钠、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比为1：(0.012～0.04)：(2～5)：(100～150)，所述的硅酸钠为水玻璃，水玻璃的模数为2.0～3.2，

(3)将(2)步制得的混合物搅拌后，置于晶化反应釜中，在50～130℃、自生压力下晶化15～24h，将晶化后所得固体产物干燥后于500～800℃焙烧。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步配制的酸溶液的浓度为1.0～5.0mol/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步酸溶液中聚乙二醇的浓度为0.01～0.5mol/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步制备的溶液中硅酸钠的浓度为0.05～1.0mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水玻璃的SiO₂含量为250～370g/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的晶化温度为80～120℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中加入的硅酸钠、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比为1：(0.012～0.03)：(2～4)：(100～130)。