CN101716490B - 具有有机物吸附性能的sba-15分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对有机物具有吸附性能的SBA-15分子筛的合成方法，属于污染控制与技术领域。该分子筛合成主要是在加入硅源后要强力搅拌一段时间，得到的溶液在不同的反应温度下分别静置24h，可以得到不同形貌的分子筛，并用所得的分子筛进行低浓度的有机物吸附实验，得到球状SBA-15分子筛具有最佳的有机物吸附性能。该方法不仅拓宽了SBA-15形貌改变合成方法，而且节约了合成时间，并对有机物有良好的吸附性能，本发明在吸附催化领域具有良好的应用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污染控制与技术领域，涉及一种具有有机物吸附性能的SBA-15分子筛的合成方法，具体而言是指通过控制静置反应温度等条件合成具有不同
形貌且对有机物具有吸附性能的SBA-15分子筛的合成方法。
背景领域
介孔材料是以表面活性剂为模板剂利用溶胶-凝胶、乳化或微乳等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的无机多孔材料。1992年美国Mobil公司首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，合成出了新型M41S系列氧化硅(铝)基有序介孔分子筛，拉开了介孔材料合成的序幕。除了孔径大小调变、结构构筑之外，关于介孔材料的形貌控制也一直受到关注。
近年来，人们已经用不同的表面活性剂，根据不同的组装路线，成功地制备出了M41S，SBA，HMS，MSU等硅基分子筛和Al2O3，WO3，ZrO2等金属氧化物介孔物质。
在多种多样的介孔硅材料中，MCM-41和SBA-15被研究得最多，因为它们都具有良好的吸附/脱附性能。两种材料都具有二维的六边形结构，但是SBA-15相对MCM-41具有更大的孔径、更厚的孔壁以及中微孔彼此相连的“双模孔体系”，而这些形成的额外的微孔的孔径范围大约就维持在2nm左右，这正是对于动态吸附比较理想的孔径范围。这种具有双模孔体系的SBA型介孔材料可以作为理想的催化剂和吸收剂。
在SBA-15分子筛的合成过程中，通过改变硅源、搅拌速度、添加助剂以及改变生长方式控制形貌可见相关报道，如专利CN1718541A中提到在传统合成SBA-15的体系中引入大量的有机共溶剂，合成具有短介孔的SBA-15中孔材料。又如专利CN1356265A中提到了以非离子表面活性剂P123为结构导向剂，通过改变硅源、添加辅助的溶剂或电解质、表面活性剂以及应用界面静态生长、超声和微波生长等方法合成具有不同形貌(如球状、纤维、面包圈状、绳结状、腰果状、螺旋状、麦穗状和片状)的大孔径SBA-15。但专利中采用晶化方法，合成的时间长，且采用的辅助方法相对比较复杂。而专利CN1724365A中提到在制备过程中添加少量的杂多酸，杂多酸作为pH调节剂可以大大的降低腐蚀性液体酸的使用量，作为促进剂加速介孔材料形成的速度。但专利中所提及添加杂多酸，虽然环境友好，但提高了合成成本。未能解决经济实用的问题。专利CN101433818A中提到了通过调变硅源和搅拌速度，合成具有三维网状结构、独石形貌的SBA-15材料。但专利中提到的独石形貌是由棒状的初级粒子依次连接成的纤维状材料，从而其有序性较差。目前，通过改变静置反应温度而得到不同形貌的分子筛并将其应用于有机物吸附还未见报道。
发明内容
本发明提供一种具有有机物吸附性能的SBA-15分子筛的合成方法。通过改变静置反应温度，考察不同合成温度对分子筛形貌的影响，去掉了反应釜晶化这一阶段，减小了合成时间，提高了合成效率，
本发明的技术方案如下步骤：
步骤一：将P123(EO20PO70EO20)溶于2mol/L的盐酸溶液中，在40℃左右搅拌4小时至澄清。
步骤二：选择正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，将其加入步骤一的溶液中，并强力搅拌至少5分钟。反应混合物可以选择的摩尔比为：
TEOS∶P123∶HCl∶H2O＝1∶0.017∶5.882∶151.5
步骤三：将上述步骤二所得的溶液在40℃的水浴条件下静置20小时以上。
步骤四：将步骤三的反应产物洗涤、过滤、在烘箱中干燥1天后在马弗炉中煅烧，即可得到一种形貌的介孔分子筛SBA-15。
将上述步骤三得到的反应产物可以选择在40℃-130℃下分别静置24小时，再经步骤四即可以得到不同形貌的介孔分子筛SBA-15。
本发明涉及的制备方法是用于有机物(如：甲苯)的吸附/脱附，通过调节合成温度制备的不同形貌SBA-15分子筛对有机物都表现出较好的吸附/脱附性能，其中球形SBA-15分子筛更佳。在较温和且易操作的静置合成条件下(水浴：30℃-150℃)即可得到具有较好的有序性和吸附性的分子筛，节省了反应时间，提高了合成效率，并且得到不同形貌的分子筛，不仅为分子筛的形貌控制提供了新的方法，而且可在分离、吸附、催化、传感器等方面得到应用。
附图说明
图1是放大倍数为20000倍的样品T1的扫描电镜图。
图2是放大倍数为5000倍的样品T4的扫描电镜图。
图3是样品T1和T2的氮气吸附/脱附等温线图。其中横坐标是相对压力(P/Po)，纵坐标是吸附体积(ml/g)。
图4是样品T1与T2的甲苯穿透曲线对比图。其中横坐标是时间(t)，纵坐标是不同时间下的浓度与初始的浓度之比(Ct/Co)。
图5是样品T1与T2对有机物的脱附曲线对比图。其中横坐标是温度(℃)，纵坐标是不同时间下的浓度与初始的浓度之比(Ct/Co)。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
将4.0gP123(Aldrich，EO20PO70EO20，平均分子量为5800)溶于120mL的2mol/L盐酸中，在40℃水浴条件下搅拌，4小时之后，向溶液中加入8.5g的正硅酸乙酯(TEOS)，强力搅拌5分钟之后，在40℃恒温水浴中静置20小时，得到的固体产物洗涤，抽滤，烘干，然后放入马弗炉中煅烧，以去除模板，即得粉末状白色固体，此样品标号T1。
实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，在40℃恒温水浴中静置48小时，此样品标号T2。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，将水浴温度调至130℃，此样品标号T3。
实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，在恒温水浴后将溶液转移至反应釜中，在100℃的温度下保持2天，此样品标号T4。
实施例5
按照实例1方法制备的介孔分子筛进行有机物(如：甲苯)吸附/脱附实验。
吸附实验在常温25℃下进行；有机物脱附实验由常温25℃开始升温，升温速率为10℃/min，升至400℃。
由吸附穿透曲线及脱附曲线可知，该方法合成的分子筛对有机物均具有较好的吸附和脱附性能，在200分钟左右都已达到吸附饱和并且在200℃左右均可达到完全脱附，其中以40℃水浴静置20小时的样品具有最佳的吸-脱附性能，此材料在有机污染物消除及吸附-催化体系中具有广泛的应用前景。
表1合成的SBA-15分子筛的性能指标
Claims (2)
1.一种具有有机物吸附性能的SBA-15分子筛的合成方法，其特征在于如下步骤：
步骤一：将P123溶于2mol/L的盐酸溶液中，在40℃搅拌4小时至澄清；
步骤二：选择正硅酸乙酯作为硅源，将其加入步骤一的溶液中，并强力搅拌至少5分钟，反应混合物摩尔比为：
TEOS∶P123∶HCl∶H2O＝1∶0.017∶5.882∶151.5；
步骤三：将上述步骤二所得的溶液在40℃的水浴条件下静置20小时以上；
步骤四：将步骤三的反应产物洗涤、过滤、在烘箱中干燥1天后在马弗炉中煅烧，即得到一种形貌的介孔分子筛SBA-15。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征还在于：将权利要求1中的步骤三得到的反应产物在40℃-130℃下分别静置24小时，再经权利要求1的步骤四得到不同形貌的介孔分子筛SBA-15。
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