CN101125299A - 一种Ti/13X/MCM-41复合材料 - Google Patents
一种Ti/13X/MCM-41复合材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以微/介孔复合分子筛为载体并负载半导体元素的复合材料、其制备方法及其作为光催化剂的应用。为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，同时藉分子筛的吸附作用与半导体的光催化作用于一体，本发明提供了一种由微孔－介孔复合分子筛为载体并负载TiO2的Ti/13X/MCM－41复合材料。采用水热法合成技术合成Ti/13X/MCM－41复合材料。该复合材料作为污水净化的光催化剂。用0.1g/L的Ti/13X/MCM－41复合材料投加量去除难降解的有机污染物双酚A，能使1000ppb的双酚A溶液，在一般光照下5个小时，就降到1ppb，如果在太阳光照下，经过1小时就能降到1ppb。
Description
技术领域
本发明涉及一种以微/介孔复合分子筛为载体并负载半导体元素的新型光催化剂、其制备方法及其作为催化剂的应用。
背景技术
凭借纳米材料技术发展起来的光催化技术，为难降解有机污染物的彻底净化提供了新的机会。其中TiO2以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂。但纳米TiO2颗粒细小，在废水处理过程中，易造成随水流失浪费，回收困难。因此，以分子筛为载体并负载TiO2的催化剂逐渐取代其地位。
在半导体-分子筛光催化剂中，作为载体的分子筛一般分为微孔分子筛和介孔分子筛两类。微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催化剂，如13X沸石系，因具有独特、规整的晶体结构和孔结构，能通过吸附作用和离子交换作用去除有机污染物。将纳米材料TiO2引入到分子筛的结构中，制成Ti/13X分子筛复合材料，则具有较好的光催化活性和吸附性，能有效去除有机污染物，而且解决了吸附饱和后分子筛的再生作用，且以廉价的天然碱性岩为原料，经过较简单的工艺过程合成，生产成本大大降低，然而由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到限制。以MCM-41为代表的介孔材料的出现，引起了工业界和科学界的轰动，人们似乎看到了解决上述问题的新的曙光。然而，这类材料在提供人们期望的大孔径的同时，也暴露出了孔壁呈无定形的特征以及与其伴生的大量表面硅羟基存在的先天弊病，结果导致其水热稳定性差和酸性低。
Kloetstra等通过附晶生长法合成出了MCM-41纳米薄层附晶生长在Y沸石表面的微孔-介孔复合分子筛；Karlsson和Landry等分别用双模板剂在合适的温度和溶液浓度下采用不同的合成路线制备出了ZSM-5/MCM-41复合分子筛；Guo等用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四乙基氢氧化铵为模板剂，通过低结晶度的沸石和CTAB混合，两步合成出了具有MCM-41六方介孔和Beta沸石微孔的复合分子筛；特别是肖丰收和Pinnavaia两个研究组分别以Y，Beta和ZSM-5沸石硅铝纳米簇与表面活性剂自组装形成了孔壁含有沸石初级和次级结构单元的水热稳定的介孔材料。这类材料一般具有双重孔结构和双重酸性，从而具有很高的催化反应活性。
为了克服微孔分子筛和介孔分子筛的局限性，使二者优势互补，开发了一种具有双重孔结构和双重酸性的复合分子筛，在形成过程中，复合分子筛的介孔壁可能发生再结晶，变得较厚，相应热稳定性得到提高，而使其适用性更强。同时，以该种复合分子筛为载体，并负载TiO2制备出的新型光催化剂，有望在石油炼制、吸附分离、大分子择形催化反应体系(尤其是反应物与产物分子大小分布宽的反应体系)等方面得到广泛的应用。然而，至今国内外尚未见用微孔/介孔复合分子筛负载半导体的这类光催化剂的研究。
发明内容
本发明的目的在于为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，同时籍分子筛的吸附作用与半导体的光催化作用于一体，创造一种由微孔-介孔复合分子筛为载体并负载TiO2的可用于光催化剂的Ti/13X/MCM-41复合材料，从而使分子筛载体的介孔壁变厚，介孔相的水热稳定性和酸性均有所提高，并进一步提高了Ti/13X/MCM-41复合材料作为光催化剂的催化性和实用性。
本发明的目的之二是提供一种本发明的Ti/13X/MCM-41复合材料的制备方法。
本发明的目的之三是将本发明的Ti/13X/MCM-41复合材料作为污水净化的光催化剂。
本发明的具体内容包括a、以13X分子筛为原料，将其溶于NaOH溶液中，形成具有沸石初级和次级结构单元的硅铝纳米簇。b、以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，并以硅胶为补充硅源，利用上述形成的硅铝纳米簇与胶束模板自组装，形成微/介孔复合分子筛胶体(Si/Al＝8～12)。c、以钛酸四丁酯作为钛源，并按照Ti/Si＝0.01～0.10加入钛源，并继续搅拌1h，调节混合溶液pH值为10.5。d、将所得胶体移入水浴锅中，在80～120℃下晶化24～60h，产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤后，在烘箱中于105℃下干燥一夜，之后在马弗炉中于200～400℃下焙烧4h，制备出具有强酸中心和高水热稳定性的规整Ti/13X/MCM-41复合材料。用0.1g/L的Ti/13X/MCM-41复合材料投加量去除难降解的有机污染物双酚A，能使1000ppb的双酚A溶液，在一般光照下5个小时，就降到1ppb，如果在太阳光照下，经过1小时就能降到1ppb。
Ti/13X/MCM-41复合材料作为光催化剂的应用，由微/介孔复合分子筛13X/MCM-41作为光催化剂的载体。由于结晶过程中在介孔壁中引入了13X沸石的预结构单元，从而使介孔壁变厚，介孔相的水热稳定性和酸性均有所提高，极大地提高了Ti/13X/MCM-41复合材料作为光催化剂的适用范围。例如，普通MCM-41在沸水中煮沸24 h后，其六方介孔结构已完全坍塌，而该复合分子筛在沸水中煮沸48h后，其介孔相结晶度仍基本不变；
Ti/13X/MCM-41复合材料是将13X/MCM-41的吸附作用与TiO2的光催化作用有效的结合在一起，极大地提高了光催化性能。如，用0.1g/L的Ti/13X/MCM-41复合材料投加量去除难降解的有机污染物双酚A，能使1000ppb的双酚A溶液，在-般光照下5个小时，就降到1ppb，如果在太阳光照下，经过1小时就能降到1ppb；
Ti/13X/MCM-41复合材料可重复利用，解决了纳米TiO2材料颗粒细小，回收困难等问题，如将使用过的Ti/13X/MCM-41复合材料用甲醇浸泡10min，过滤、烘干后再用作催化降解双酚A，发现重复使用三次后，双酚A的降解率仅从95.89％下降至88.67％，催化降解效果仍然很好；
污染物经Ti/13X/MCM-41复合材料光催化反应后彻底矿化为CO2等无机小分子物质且Ti/13X/MCM-41复合材料作为催化剂本身对环境无毒害，不会造成二次污染等问题。
具体实施方式
从以下说明性实施例将进一步理解本发明。
实施例1
首先将2g 13X分子筛加入20mL NaOH溶液中，室温下磁力搅拌30min，然后按Si/Al＝8加入硅胶，继续搅拌30min，制成溶液A，称取4.44g十六烷基三甲基溴化铵，溶入40ml水中，加热搅拌至透明，制成10％质量分数的CTAB溶液，将该溶液加入溶液A中继续在室温下磁力搅拌30min，制备出13X/MCM-41复合分子筛胶体，然后按Ti/Si＝0.01加入钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌约2h，形成胶体后，调节其pH值为10.5，移入水浴锅中于80℃下反应24h，产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤后，于105℃下干燥一夜，再于200℃下焙烧4h，得Ti/13X/MCM-41复合材料。
将Ti/13X/MCM-41复合材料按0.1g/L投加量在光化学反应仪中催化光降解双酚A模拟废水，发现对于10mg/L浓度的废水，光照1h的降解率为50.08％。
实施例2
首先将2g 13X分子筛加入20mL NaOH溶液中，室温下磁力搅拌30min，然后按Si/Al＝10加入硅胶，继续搅拌30min，制成溶液A，称取4.44g十六烷基三甲基溴化铵，溶入40ml水中，加热搅拌至透明，制成10％质量分数的CTAB溶液，将该溶液加入溶液A中继续在室温下磁力搅拌30min，制备出13X/MCM-41复合分子筛胶体，然后按Ti/Si＝0.05加入钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌约2h，形成胶体后，调节其pH值为10.5，移入水浴锅中于100℃下反应48h，产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤后，于105℃下干燥一夜，再于300℃下焙烧4h，得Ti/13X/MCM-41复合材料。
将Ti/13X/MCM-41复合材料按0.1g/L投加量在光化学反应仪中催化光降解双酚A模拟废水，发现对于10mg/L浓度的废水，光照1h的降解率为95.89％。
实施例3
首先将2g 13X分子筛加入20mL NaOH溶液中，室温下磁力搅拌30min，然后按Si/Al＝12加入硅胶，继续搅拌30min，制成溶液A，称取4.44g十六烷基三甲基溴化铵，溶入40ml水中，加热搅拌至透明，制成10％质量分数的CTAB溶液，将该溶液加入溶液A中继续在室温下磁力搅拌30min，制备出13X/MCM-41复合分子筛胶体，然后按Ti/Si＝0.10加入钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌约2h，形成胶体后，调节其pH值为10.5，移入水浴锅中于120℃下反应60h，产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤后，于105℃下干燥一夜，再于400℃下焙烧4h，得Ti/13X/MCM-41复合材料。
将Ti/13X/MCM-41复合材料按0.1g/L投加量在光化学反应仪中催化光降解双酚A模拟废水，发现对于10mg/L浓度的废水，光照1h的降解率为61.23％。
Claims (9)
1.一种Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于是由微孔分子筛13X为原料形成的硅铝纳米簇与以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，并以硅胶为补充硅源形成的胶束模板自组装，形成微/介孔复合分子筛胶体，再负载Ti源，调pH为10.5后，经加热、洗涤、抽滤、干燥、焙烧而得的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法依次含以下步骤：
(1)微孔分子筛13X为原料形成的硅铝纳米簇A的制备；
(2)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液B的制备；
(3)A与B按其含的Si与Al的比例配比将B加入到A中，室温下搅拌30min得C；
(4)在C中按TI与Si的比例加入钛源，搅拌1h，得胶体D；
(5)将D加热到80-120℃，晶化24-60h，得E；
(6)将E经洗涤、抽滤、于105℃干燥12h，200-400℃焙烧4h，即得产品Ti/13X/MCM-41的复合材料；
3.根据权利要求2所述的Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法步骤(1)中微孔分子筛13X为原料形成的硅铝纳米簇A的制备如下：
以13X分子筛为原料，将其溶于NaOH溶液中，形成具有沸石初级和次级结构单元的硅铝纳米簇。
4.根据权利要求2所述的Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于制备方法步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液B的制备如下：
以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，并以硅胶为补充硅源，利用上述形成的硅铝纳米簇与胶束模板自组装，形成微/介孔复合分子筛胶体。
5.根据权利要求2所述的Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法步骤(3)中Si与Al的比例为8-12。
6.根据权利要求2所述的Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法步骤(4)中TI与Si的比例0.01-0.10。
7.根据权利要求2所述的Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法步骤(4)中所述的钛源为钛酸四丁酯。
8.根据权利要求2所述的Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法步骤(5)中所述的加热方式为水热加热。
9.权利要求1至8中任何一项的Ti/13X/MCM-41的复合材料，其特征在于可用作光催化剂。
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