CN114832855A - 一种改性复合分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、分子筛前处理；步骤S2、分子筛复合；步骤S3、复合分子筛负载；步骤S4、表面改性。本发明还公开了采用上述改性复合分子筛催化剂的制备方法制备得到的改性复合分子筛催化剂。本发明公开的改性复合分子筛催化剂光催化活性高、可见光响应范围宽、稳定性好、使用寿命长。

Description

一种改性复合分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种改性复合分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
分子筛材料由于其拓扑学结构的丰富多样性和内部孔腔尺寸分布范围广，广泛应用于吸附、离子交换、非均相催化和各类客体分子的载体等领域。该材料具有高的化学稳定性和可调的吸附能力，可透过大部分的可见及紫外光，丰富规整的微孔和笼结构又使它拥有大比表面，在高效负载型光催化剂领域具有较高的应用前景。
分子筛主要包括微孔分子筛和介孔分子筛，它们都有其利弊，为了结合它们的优点，复合分子筛应运而生，且受到了人们的普遍关注。复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，其往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。然而，现有的复合分子筛催化剂活性、稳定性、选择性和抗中毒性能均有待进一步提高。可见，对复合分子筛催化剂进行改性显得尤为重要。
目前常用的光催化剂为TiO2，该类光催化剂具有较高的光催化活性，但其存在禁带宽度宽，不能充分利用可见光，量子效率低等缺点，其它市面上的光催化剂也还或多或少存在电子-空穴的复合率较高、对大范围的可见光响应不好、光催化活性、稳定性、选择性和抗中毒性有待进一步提高的缺陷。
为了解决上述问题，专利CN108273545B公开了一种光催化活性高且易于分离回收并重复使用的介微孔复合分子筛负载Ag-ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法。该发明所制备的介微孔复合分子筛负载Ag-ZnFe2O4复合光催化剂，既具有开阔的孔道结构、适宜的酸性位数量和活性组分分散度，在Zn离子和Fe离子的共同作用下，复合分子筛的形貌由柱状变为片状，缩短了孔道的长度，继而可以调变催化剂的形貌和孔道结构来提高光催化反应活性和效率，以及通过铝修饰可以改善SBA-15水热稳定性，并通过Ag-ZnFe2O4复合作用，提高了Ag的催化活性，并可利用磁性技术来分离回收光催化剂，简化分离过程，降低操作费用。然而，其中加入的Ag使得成本较好，不适合广泛应用于普遍场合。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光催化活性高、可见光响应范围宽、稳定性好、使用寿命长的改性复合分子筛催化剂，同时还提供一种所述改性复合分子筛催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，操作控制方便，对设备依赖性低，性价比高。
为达到以上目的，本发明提供一种改性复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、分子筛前处理：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛分别经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
步骤S2、分子筛复合：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在120-160℃下干燥至恒重，后于450-620℃下培烧3-5小时，得到复合分子筛；
步骤S3、复合分子筛负载：将经过步骤S2制成的复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源加入乙醇中，搅拌0.6～1.2h，之后缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2～3h，接着转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200～250℃下反应15～24h；冷却后经洗涤、真空干燥处理、煅烧后得到负载型复合分子筛；
步骤S4、表面改性：将经过步骤S3制成的负载型复合分子筛分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，在70-80℃下搅拌3-6小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，接着浸泡到50-60℃的喹啉黄的水溶液中6-10小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到改性复合分子筛催化剂成品。
优选的，步骤S1中所述焙烧的温度为550-650℃，时间为2-3小时。
优选的，步骤S2中所述HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛、拟薄水铝的质量比为(1-2):2:(2-3):(0.3-1)混合形成的混合物；所述HZSM-5分子筛的SiO2、Al2O3的摩尔比为(25-360):1；所述ZSM-23分子筛的硅铝比为70mol/mol。
优选的，步骤S3中复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源、乙醇、醋酸钠的质量比为(5-7)：(0.1-0.2)：0.1：(0.03-0.05)：(0.01-0.02)：(0.8-1.3)：(0.2-0.4):(25-35):3。
优选的，所述铪源为硫酸铪；所述镓源为硝酸镓；所述钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种。
优选的，所述M源是由稀土元素源、硝酸钒、氯化铍按质量比(1-2):(0.5-0.8):(0.1-0.3)。
优选的，所述稀土元素源为氯化钇、氯化铈、硝酸钕按质量比1:(1-2):(0.2-0.4)混合形成的混合物。
优选的，步骤S3中所述煅烧温度为650-730℃，煅烧时间为3-5小时。
优选的，步骤S4中所述负载型复合分子筛、N,N-二甲基甲酰胺、硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的质量比为1:(3-5):(0.2-0.3):0.03:0.05。
优选的，步骤S4中所述喹啉黄的水溶液的质量百分浓度为5-10%。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述一种改性复合分子筛催化剂的制备方法制备得到的改性复合分子筛催化剂。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的改性复合分子筛催化剂的制备方法，采用常规操作即可实现，无需专用设备和器材，制备效率和成品合格率高，适于工业化大规模生产。
（2）本发明公开的改性复合分子筛催化剂，通过不同类型分子筛的复合，使得制成的催化剂具有不同于单一分子筛的性能，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能；复合后的分子筛具有丰富规整的微孔和笼结构，使得其比表面积大，负载能力强，且其具有高的化学稳定性和吸附能力，可透过较大部分的可见及紫外光，进而有效提高催化剂光催化活性和效率。
（3）本发明公开的改性复合分子筛催化剂，通过复合分子筛负载，引入活性成分N/B/P共掺杂铪-镓-钛-稀土-钒-铍-氧，使得制成的催化剂具有较高的光催化活性和可见光响应范围；形成较多的表面活性位点，有利于光生电子和空穴的分离。通过N/B/P/Hf/Ga/V/Be共掺杂，使得催化剂光催化效率大幅提升，且叶状纳米二氧化钛具有更宽的带隙，从而扩大了光谱响应范围。
（4）本发明公开的改性复合分子筛催化剂，将3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、喹啉黄这些非催化剂领域的常规组分用于催化剂领域，扩宽了它们的用途，能为这些物质的废弃物回收再利用提供途径；硅烷偶联剂KH560上的硅氧烷结构能与复合分子筛发生偶联作用，其上的环氧基能与3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪上的氨基发生环氧开环反应，3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物上的阳离子基团又能与喹啉黄上的磺酸基阴离子通过离子键连接，使得在复合分子筛表面同时连接有上述带有共轭结构的基团，结合了有机光催化剂和无机光催化剂的优点，使得最终产品可见光响应范围更宽、光催化活性更高、稳定性更好。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种改性复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、分子筛前处理：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛分别经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
步骤S2、分子筛复合：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在120℃下干燥至恒重，后于450℃下培烧3小时，得到复合分子筛；
步骤S3、复合分子筛负载：将经过步骤S2制成的复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源加入乙醇中，搅拌0.6h，之后缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h，接着转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应15h；冷却后经洗涤、真空干燥处理、煅烧后得到负载型复合分子筛；
步骤S4、表面改性：将经过步骤S3制成的负载型复合分子筛分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，在70℃下搅拌3小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，接着浸泡到50℃的喹啉黄的水溶液中6小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到改性复合分子筛催化剂成品。
步骤S1中所述焙烧的温度为550℃，时间为2小时。
步骤S2中所述HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛、拟薄水铝的质量比为1:2:2:0.3混合形成的混合物；所述HZSM-5分子筛的SiO2、Al2O3的摩尔比为25:1；所述ZSM-23分子筛的硅铝比为70mol/mol。
步骤S3中复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源、乙醇、醋酸钠的质量比为5:0.1:0.1:0.03:0.01:0.8:0.2:25:3；所述铪源为硫酸铪；所述镓源为硝酸镓；所述钛源为四氯化钛。
所述M源是由稀土元素源、硝酸钒、氯化铍按质量比1:0.5:0.1；所述稀土元素源为氯化钇、氯化铈、硝酸钕按质量比1:1:0.2混合形成的混合物。
步骤S3中所述煅烧温度为650℃，煅烧时间为3小时。
步骤S4中所述负载型复合分子筛、N,N-二甲基甲酰胺、硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的质量比为1:3:0.2:0.03:0.05；所述喹啉黄的水溶液的质量百分浓度为5%。
实施例2
一种改性复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、分子筛前处理：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛分别经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
步骤S2、分子筛复合：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在135℃下干燥至恒重，后于500℃下培烧3.5小时，得到复合分子筛；
步骤S3、复合分子筛负载：将经过步骤S2制成的复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源加入乙醇中，搅拌0.8h，之后缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2.3h，接着转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下反应17h；冷却后经洗涤、真空干燥处理、煅烧后得到负载型复合分子筛；
步骤S4、表面改性：将经过步骤S3制成的负载型复合分子筛分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，在73℃下搅拌4小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，接着浸泡到53℃的喹啉黄的水溶液中7小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到改性复合分子筛催化剂成品。
步骤S1中所述焙烧的温度为570℃，时间为2.3小时。
步骤S2中所述HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛、拟薄水铝的质量比为1.2:2:2.3:0.5混合形成的混合物；所述HZSM-5分子筛的SiO2、Al2O3的摩尔比为150:1；所述ZSM-23分子筛的硅铝比为70mol/mol。
步骤S3中复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源、乙醇、醋酸钠的质量比为5.5:0.12:0.1:0.035:0.012:0.9:0.25:27:3；所述铪源为硫酸铪；所述镓源为硝酸镓；所述钛源为钛酸四丁酯；所述M源是由稀土元素源、硝酸钒、氯化铍按质量比1.2:0.6:0.15；所述稀土元素源为氯化钇、氯化铈、硝酸钕按质量比1:1.3:0.25混合形成的混合物；步骤S3中所述煅烧温度为670℃，煅烧时间为3.5小时。
步骤S4中所述负载型复合分子筛、N,N-二甲基甲酰胺、硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的质量比为1:3.5:0.23:0.03:0.05；所述喹啉黄的水溶液的质量百分浓度为6.5%。
实施例3
一种改性复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、分子筛前处理：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛分别经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
步骤S2、分子筛复合：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在140℃下干燥至恒重，后于580℃下培烧4小时，得到复合分子筛；
步骤S3、复合分子筛负载：将经过步骤S2制成的复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源加入乙醇中，搅拌0.9h，之后缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2.5h，接着转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在230℃下反应20h；冷却后经洗涤、真空干燥处理、煅烧后得到负载型复合分子筛；
步骤S4、表面改性：将经过步骤S3制成的负载型复合分子筛分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，在75℃下搅拌4.5小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，接着浸泡到55℃的喹啉黄的水溶液中8小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到改性复合分子筛催化剂成品。
步骤S1中所述焙烧的温度为600℃，时间为2.5小时。
步骤S2中所述HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛、拟薄水铝的质量比为1.5:2:2.5:0.6混合形成的混合物；所述HZSM-5分子筛的SiO2、Al2O3的摩尔比为250:1；所述ZSM-23分子筛的硅铝比为70mol/mol。
步骤S3中复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源、乙醇、醋酸钠的质量比为6:0.15:0.1:0.04:0.015:1.1:0.3:30:3；所述铪源为硫酸铪；所述镓源为硝酸镓；所述钛源为四氯化钛；所述M源是由稀土元素源、硝酸钒、氯化铍按质量比1.5:0.65:0.2；所述稀土元素源为氯化钇、氯化铈、硝酸钕按质量比1:1.5:0.3混合形成的混合物；所述煅烧温度为690℃，煅烧时间为4小时。
步骤S4中所述负载型复合分子筛、N,N-二甲基甲酰胺、硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的质量比为1:4:0.25:0.03:0.05；所述喹啉黄的水溶液的质量百分浓度为7.5%。
实施例4
一种改性复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、分子筛前处理：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛分别经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
步骤S2、分子筛复合：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在150℃下干燥至恒重，后于600℃下培烧4.5小时，得到复合分子筛；
步骤S3、复合分子筛负载：将经过步骤S2制成的复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源加入乙醇中，搅拌1.1h，之后缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2.8h，接着转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在240℃下反应22h；冷却后经洗涤、真空干燥处理、煅烧后得到负载型复合分子筛；
步骤S4、表面改性：将经过步骤S3制成的负载型复合分子筛分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，在78℃下搅拌5.5小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，接着浸泡到58℃的喹啉黄的水溶液中9.5小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到改性复合分子筛催化剂成品。
步骤S1中所述焙烧的温度为630℃，时间为2.8小时。
步骤S2中所述HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛、拟薄水铝的质量比为1.8:2:2.8:0.9混合形成的混合物；所述HZSM-5分子筛的SiO2、Al2O3的摩尔比为330:1；所述ZSM-23分子筛的硅铝比为70mol/mol。
步骤S3中复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源、乙醇、醋酸钠的质量比为6.5:0.18:0.1:0.045:0.018:1.2:0.35:33:3；所述铪源为硫酸铪；所述镓源为硝酸镓；所述钛源为四氯化钛；所述M源是由稀土元素源、硝酸钒、氯化铍按质量比1.8:0.75:0.25；所述稀土元素源为氯化钇、氯化铈、硝酸钕按质量比1:1.8:0.35混合形成的混合物；所述煅烧温度为720℃，煅烧时间为4.5小时。
步骤S4中所述负载型复合分子筛、N,N-二甲基甲酰胺、硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的质量比为1:4.5:0.28:0.03:0.05；所述喹啉黄的水溶液的质量百分浓度为9%。
实施例5
一种改性复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、分子筛前处理：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛分别经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
步骤S2、分子筛复合：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在160℃下干燥至恒重，后于620℃下培烧5小时，得到复合分子筛；
步骤S3、复合分子筛负载：将经过步骤S2制成的复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源加入乙醇中，搅拌1.2h，之后缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌3h，接着转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在250℃下反应24h；冷却后经洗涤、真空干燥处理、煅烧后得到负载型复合分子筛；
步骤S4、表面改性：将经过步骤S3制成的负载型复合分子筛分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，在80℃下搅拌6小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，接着浸泡到60℃的喹啉黄的水溶液中10小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到改性复合分子筛催化剂成品。
步骤S1中所述焙烧的温度为650℃，时间为3小时。
步骤S2中所述HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛、拟薄水铝的质量比为2:2:3:1混合形成的混合物；所述HZSM-5分子筛的SiO2、Al2O3的摩尔比为360:1；所述ZSM-23分子筛的硅铝比为70mol/mol。
步骤S3中复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源、乙醇、醋酸钠的质量比为7:0.2:0.1:0.05:0.02:1.3:0.4:35:3；所述铪源为硫酸铪；所述镓源为硝酸镓；所述钛源为钛酸四丁酯；所述M源是由稀土元素源、硝酸钒、氯化铍按质量比2:0.8:0.3；所述稀土元素源为氯化钇、氯化铈、硝酸钕按质量比1:2:0.4混合形成的混合物；所述煅烧温度为730℃，煅烧时间为5小时。
步骤S4中所述负载型复合分子筛、N,N-二甲基甲酰胺、硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的质量比为1:5:0.3:0.03:0.05；所述喹啉黄的水溶液的质量百分浓度为10%。
对比例1
本发明提供一种改性复合分子筛催化剂，其与实施例1相似，不同的是用HZSM-5分子筛代替ZSM-23分子筛，且没有添加磷酸二铵、铪源。
对比例2
本发明提供一种改性复合分子筛催化剂，其与实施例1相似，不同的是没有添加镓源、M源。
对比例3
本发明提供一种改性复合分子筛催化剂，其与实施例1相似，不同的是没有添加3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物。
为了进一步说明本发明各实施例制成的改性复合分子筛催化剂的有益技术效果，将各例制成的改性复合分子筛催化剂进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法参见CN111036285B，具体如下：在光催化反应器中加入各例的改性复合分子筛催化剂、甲醇和双酚A废水进行光催化反应，甲醇和双酚A废水的体积比为1:8，每升甲醇和双酚A废水的混合物中光催化剂的投加量为0.20g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，常温下进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定双酚A的去除率和反应体系中的COD去除率。
表1
项目 双酚A去除率 COD去除率
单位 % %
实施例1 92.5 93.8
实施例2 93.2 94.3
实施例3 93.6 95.0
实施例4 94.4 95.3
实施例5 94.9 95.8
对比例1 88.0 90.0
对比例2 87.3 89.2
对比例3 91.7 92.4
从表1可见，本发明实施例公开的改性复合分子筛催化剂，与对比例产品相比，具有更加优异的光催化活性，这是各组分协同作用的结果，ZSM-23分子筛、磷酸二铵、铪源、镓源、M源、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物的加入对改善上述性能有益。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、分子筛前处理：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛分别经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
步骤S2、分子筛复合：将HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在120-160℃下干燥至恒重，后于450-620℃下培烧3-5小时，得到复合分子筛；
步骤S3、复合分子筛负载：将经过步骤S2制成的复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源加入乙醇中，搅拌0.6～1.2h，之后缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2～3h，接着转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200～250℃下反应15～24h；冷却后经洗涤、真空干燥处理、煅烧后得到负载型复合分子筛；
步骤S4、表面改性：将经过步骤S3制成的负载型复合分子筛分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，在70-80℃下搅拌3-6小时，后旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，接着浸泡到50-60℃的喹啉黄的水溶液中6-10小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到改性复合分子筛催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述焙烧的温度为550-650℃，时间为2-3小时。
3.根据权利要求1所述的改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述HZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛、MCM-41分子筛、拟薄水铝的质量比为(1-2):2:(2-3):(0.3-1)混合形成的混合物；所述HZSM-5分子筛的SiO2、Al2O3的摩尔比为(25-360):1；所述ZSM-23分子筛的硅铝比为70mol/mol。
4.根据权利要求1所述的改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中复合分子筛、硼酸铵、磷酸二铵、铪源、镓源、钛源、M源、乙醇、醋酸钠的质量比为(5-7)：(0.1-0.2)：0.1：(0.03-0.05)：(0.01-0.02)：(0.8-1.3)：(0.2-0.4):(25-35):3。
5.根据权利要求4所述的改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铪源为硫酸铪；所述镓源为硝酸镓；所述钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种。
6.根据权利要求4所述的改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述M源是由稀土元素源、硝酸钒、氯化铍按质量比(1-2):(0.5-0.8):(0.1-0.3)；所述稀土元素源为氯化钇、氯化铈、硝酸钕按质量比1:(1-2):(0.2-0.4)混合形成的混合物。
7.根据权利要求1所述的改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述煅烧温度为650-730℃，煅烧时间为3-5小时。
8.根据权利要求1所述的改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述负载型复合分子筛、N,N-二甲基甲酰胺、硅烷偶联剂KH560、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪氯化物、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的质量比为1:(3-5):(0.2-0.3):0.03:0.05。
9.根据权利要求1所述的改性复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述喹啉黄的水溶液的质量百分浓度为5-10%。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的一种改性复合分子筛催化剂的制备方法制备得到的改性复合分子筛催化剂。
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