CN108246342B - 一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，属于丙烯齐聚催化剂技术领域。包括：A、向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液；B、向第一溶液中滴加铝源，同时加入镍源，然后调节溶液pH值至9.5～12.0得到第二溶液；C、将第二溶液晶化，晶化后产物经洗涤，过滤后得到滤饼，滤饼经干燥，焙烧后得到具有较好催化活性的Ni元素改性的丙烯齐聚分子筛催化剂。本发明制备方法中通过一次性引入Ni元素离子，使得改性元素能够均匀分布于分子筛中，提高了Ni元素的分散性和稳定性，使分子筛的酸性分布均匀，有效的抑制氢转移的发生，增加了高碳烯烃的选择性，提高分子筛的抗积碳结焦能力。
Description
技术领域
本发明属于丙烯齐聚催化剂技术领域，具体为一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法。
背景技术
丙烯齐聚反应是丙烯综合利用的一个重要方面，丙烯的三、四聚体下游产品的不断开发，需求量越来越大。目前主要用于合成洗涤用表面活性剂、工业用非离子表面活性剂、增塑剂、燃料添加剂、润滑油基础油、杀虫菊酯等精细化工产品。
而催化剂是丙烯齐聚研究重点之一，也是影响丙烯齐聚技术推广的重要因素，丙烯齐聚催化剂包括固体磷酸催化剂、分子筛类催化剂和离子液体催化剂。UOP等公司开发的固体磷酸催化剂虽然成本低、活性高，但极容易泥化堵塞管道，而且压力高、需不断补充微量水保证催化剂维持较高的活性，工艺操作较困难；IFP公司开发的difasol烯烃齐聚催化剂为类似离子液体的Ni基络合物，该催化剂低碳烯烃转化率达80％以上，二聚物选择性可达95％，但因该催化剂价格昂贵仍未实现工业化应用；镍改性的分子筛催化剂也是研发重点方向之一，但活性稍差于固体磷酸类催化剂，且因浸渍法制备所得的镍改性分子筛催化剂镍元素容易富集于催化剂表面，经长周期使用后镍元素极易流失或烧结聚集造成催化剂迅速失活，因此急需开发成本低廉、低压活性好、不易泥化、性能稳定和使用寿命长的新型丙烯齐聚催化剂。
近年来，随着原位合成技术的不断突破，利用原位合成技术来提高催化剂的性能已被各研究单位所重视，但是原位合成丙烯齐聚催化剂的制备方法报道还较少。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单且成本较低、能够一次性原位合成，催化活性和选择性均较高的镍基丙烯齐聚分子筛催化剂原位合成方法。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，、包括以下步骤：
A、向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液；
B、向第一溶液中滴加铝源，同时加入镍源，然后调节溶液pH值至9.5～12.0得到第二溶液；
C、将第二溶液晶化，晶化后产物经洗涤，过滤后得到滤饼，滤饼经干燥，焙烧后得到具有较好催化活性的Ni元素改性的丙烯齐聚分子筛催化剂。
作为本发明所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法的一个具体实施例，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，各组分加入质量比为：去离子水/硅源＝1～10：1，硅源/铝源＝15～50：1，模板剂/硅源＝0.01～0.2：1。
作为本发明所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法的一个具体实施例，所述硅源为正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为氯化铝溶液、硫酸铝溶液或硝酸铝溶液中的至少一种，所述模板剂为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
作为本发明所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法的一个具体实施例，所述镍源为硝酸镍溶液、硫酸镍溶液或氯化镍溶液中的至少一种；镍源以NiO计，硅源以SiO2计，所述镍源与硅源的质量比为0.05～0.8：1。
作为本发明所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法的一个具体实施例，所述调节pH值采用无机酸溶液或无机碱溶液。
作为本发明所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法的一个具体实施例，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种；所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的至少一种。
作为本发明所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法的一个具体实施例，所述晶化采用将第二溶液加入晶化反应器并持续搅拌，且晶化的温度为60℃～190℃，晶化的时间为4h～36h。
作为本发明所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法的一个具体实施例，所述滤饼的干燥温度为100℃～120℃，焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间为1h～12h。
作为本发明所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法的一个具体实施例，包括以下步骤：
A、向400份正硅酸乙酯中加入1200份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加800份四丁基氢氧化铵，得到第一溶液；
B、向第一溶液中滴加硫酸铝溶液，同时加入含320份NiO的硫酸镍水溶液，搅拌均匀，然后加入适量的硫酸溶液调节pH值至10.0，得到第二溶液；其中，以SiO2和Al2O3计，正硅酸乙酯与硫酸铝的质量比为25：1；
C、将第二溶液加入高压反应釜中，于120℃条件下不断搅拌并且晶化16h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于120℃下干燥，然后于450℃下焙烧6h，即得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂，采用上述所述的原位合成方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用一次性原位合成工艺，催化剂的制备方法中通过一次性引入Ni元素离子，使得改性元素能够均匀的分布于分子筛中，不但提高了Ni元素的分散性和稳定性，而且使得分子筛的酸性分布也较为均匀，有效的抑制氢转移的发生，增加了高碳烯烃的选择性，提高分子筛的抗积碳结焦能力，进而提高了催化剂的再生周期；(2)本发明催化剂的合成工艺简单，由于采用了原位合成方法，减少了分子筛氢型交换和离子交换步骤，节省了洗涤用水和合成时间，进一步降低了催化剂生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的技术思路在于利用原位合成方法，是将包含NiO的镍源(硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的至少一种)作为改性源，引入由硅源、铝源、模板剂、碱和蒸馏水组成的水热合成体系中进行反应制备原位改性镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
在下文中，将对本发明的镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法进行更为详细的说明。
本发明采用一次性原位合成工艺，制备的镍基丙烯齐聚分子筛催化剂具有床层压力低、丙烯转化率高、催化剂不易泥化和成本低等优点。
下面结合具体步骤及原理对本发明一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法进行解释说明。
一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
A、向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液。
硅源和铝源是分子筛的主要成型组分，模板剂是有利于加速或者促进上述原料晶化变为分子筛。分子筛催化剂具有活性高、选择性好、稳定性高和抗毒性能强等特点。
具体地，所述硅源为正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述模板剂为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
更进一步，所述硅源以SiO2计，所述去离子水与硅源的质量比为1～10:1，所述模板剂与硅源的质量比为0.01～0.2：1。这个质量配比下才能获得合适的溶液浓度和模板剂浓度，才能快速有利于生成具备较佳物化性质的分子筛；不在此比例会合成不出分子筛或者分子筛的物化性质较差(晶粒太大、比表面积小或孔结构不佳)。模板剂添加太少不利于快速合成分子筛，太多合成成本高。
B、向第一溶液中滴加铝源，同时加入镍源，然后调节溶液pH值至9.5～12.0得到第二溶液。
铝源为分子筛主要合成原料之一，镍源为主要活性组分，在催化剂的制备及催化反应过程中，金属Ni可与载体和反应物形成具有催化活性的活化络合物,此方法是在镍基负载型催化剂基础上改进，该络合物对丙烯或丁烯齐聚具有良好的活性和选择性,尤其适合于低支链度(如壬烯)的生产。而本发明的方法为镍基分子筛催化剂的原位合成，采用此方法，镍和分子筛可部分形成骨架结构，较负载型结合更稳固，催化剂稳定性更好、活性更高。
具体地，所述铝源为氯化铝溶液、硫酸铝溶液或硝酸铝溶液中的至少一种；所述镍源为硝酸镍溶液、硫酸镍溶液或氯化镍溶液中的至少一种。
更进一步，所述铝源以Al2O3计，硅源与铝源的质量比为15～50:1，所述镍源以NiO计，镍源与硅源的质量比为0.05～0.8:1。镍基含量再低(<0.05)，催化剂活性不足，镍含量太高影响催化剂成本，且会改变分子筛结构，甚至会影响分子筛晶化成型，合成不出分子筛。
所述调节pH值采用无机酸溶液或无机碱溶液，更进一步，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种；所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的至少一种。只有在本发明范围内的pH值9.5～12.0才能顺利合成出分子筛，否则合成不出。
C、将第二溶液晶化，晶化后产物经洗涤，过滤后得到滤饼，滤饼经干燥，焙烧后得到具有较好催化活性的Ni元素改性的丙烯齐聚分子筛催化剂。
具体地，将第二溶液加入晶化反应器并持续搅拌，并保持晶化温度为60℃～190℃，时间为4h～36h；晶化后的产物去离子水洗涤、过滤后得到滤饼，滤饼在100℃～120℃温度下干燥，300℃～550℃温度下焙烧1h～12h后得到具有较好催化活性的Ni元素改性的丙烯齐聚分子筛催化剂。
下面将通过具体示例对本发明的镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法作进一步说明。
示例1
组分含量：以重量份计，取400份硅溶胶、400份去离子水、20份四丙基氢氧化铵和以Al2O3计质量为硅溶胶中SiO2质量的1/30的硝酸铝溶液，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。具体合成过程如下：
1、向400份硅溶胶中加入400份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加20份四丙基氢氧化铵，得到第一溶液；
2、向第一溶液中滴加硝酸铝溶液，同时加入含200份NiO的硝酸镍水溶液，搅拌均匀，然后加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至12.0，得到第二溶液；
3、将第二溶液加入高压反应釜中，于190℃条件下不断搅拌并且晶化4h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于110℃下干燥，然后于550℃下焙烧1h，即得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
将所得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
示例2
组分含量：以重量份计，取400份硅溶胶、4000份去离子水、20份四丙基氢氧化铵和以Al2O3计质量为硅溶胶中SiO2质量的1/15的硫酸铝溶液，无机碱溶液选择氢氧化钾溶液。具体合成过程如下：
1、向400份硅溶胶中加入4000份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加20份四丙基氢氧化铵，得到第一溶液；
2、向第一溶液中滴加硫酸铝溶液，同时加入含20份NiO的硫酸镍水溶液，搅拌均匀，然后加入适量的氢氧化钾溶液调节pH值至11.0，得到第二溶液；
3、将第二溶液加入高压反应釜中，于60℃条件下不断搅拌并且晶化36h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于100℃下干燥，然后于300℃下焙烧12h，即得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
将所得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
示例3
组分含量：以重量份计，取400份正硅酸乙酯、800份去离子水、4份四乙基氢氧化铵和以Al2O3计质量为硅溶胶中SiO2质量的1/50的氯化铝溶液，无机酸溶液选择盐酸溶液。具体合成过程如下：
1、向400份正硅酸乙酯中加入800份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加4份四乙基氢氧化铵，得到第一溶液；
2、向第一溶液中滴加硫酸铝溶液，同时加入含20份NiO的氯化镍水溶液，搅拌均匀，然后加入适量的盐酸溶液调节pH值至9.5，得到第二溶液；
3、将第二溶液加入高压反应釜中，于120℃条件下不断搅拌并且晶化16h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于120℃下干燥，然后于450℃下焙烧6h，即得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
将所得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
示例4
组分含量：以重量份计，取400份正硅酸乙酯、1200份去离子水、800份四丁基氢氧化铵和以Al2O3计质量为硅溶胶中SiO2质量的1/25的硫酸铝溶液，无机酸溶液选择硫酸溶液。具体合成过程如下：
1、向400份正硅酸乙酯中加入1200份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加800份四丁基氢氧化铵，得到第一溶液；
2、向第一溶液中滴加硫酸铝溶液，同时加入含320份NiO的硫酸镍水溶液，搅拌均匀，然后加入适量的硫酸溶液调节pH值至10.0，得到第二溶液；
3、将第二溶液加入高压反应釜中，于120℃条件下不断搅拌并且晶化16h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于120℃下干燥，然后于450℃下焙烧6h，即得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
将所得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
示例5
组分含量：以重量份计，取400份正硅酸乙酯、800份去离子水、80份四乙基氢氧化铵和以Al2O3计质量为硅溶胶中SiO2质量的1/30的硝酸铝溶液，无机酸溶液选择硝酸溶液。具体合成过程如下：
1、向400份正硅酸乙酯中加入800份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加80份四乙基氢氧化铵，得到第一溶液；
2、向第一溶液中滴加硝酸铝溶液，同时加入含200份NiO的硝酸镍水溶液，搅拌均匀，然后加入适量的硝酸溶液调节pH值至10.5，得到第二溶液；
3、将第二溶液加入高压反应釜中，于110℃条件下不断搅拌并且晶化18h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于110℃下干燥，然后于480℃下焙烧6h，即得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
将所得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
示例6
组分含量：以重量份计，取400份正硅酸乙酯、800份去离子水、80份四乙基氢氧化铵和以Al2O3计质量为硅溶胶中SiO2质量的1/30的氯化铝溶液，无机碱溶液选择氨水。具体合成过程如下：
1、向400份正硅酸乙酯中加入800份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加80份四乙基氢氧化铵，得到第一溶液；
2、向第一溶液中滴加氯化铝溶液，同时加入含320份NiO的氯化镍水溶液，搅拌均匀，然后加入适量的氨水溶液调节pH值至11.5，得到第二溶液；
3、将第二溶液加入高压反应釜中，于110℃条件下不断搅拌并且晶化18h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于110℃下干燥，然后于450℃下焙烧7h，即得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
将所得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
对比例1
组分含量：以重量份计，取400份正硅酸乙酯、800份去离子水、120份四丙基氢氧化铵和以Al2O3计质量为硅溶胶中SiO2质量的1/30的氯化铝，无机碱溶液选择氢氧化钠。
1、向400份正硅酸乙酯中加入800份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加120份四丙基氢氧化铵，得到第一溶液；
2、向第一溶液中滴加氯化铝，搅拌均匀，然后加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至11.0，得到第三溶液；
3、将第二溶液加入高压反应釜中，于110℃条件下不断搅拌并且晶化18h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于110℃下干燥，然后于450℃下焙烧5h，即得分子筛；
4将所得分子筛采用浸渍法，浸渍含120份NiO的氯化镍水溶液，然后于450℃下焙烧5h，既得本对比例镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
将所得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
其中，表1的活性评价条件：以丙烯为反应原料，反应温度为160℃、2.5MPa，质量空速为2.0h-1的反应条件下，分别装填各示例所得催化剂2g，待评价装置稳定运行24h后，测得以上各催化剂活性数据。
表1催化剂的活性评价数据表
由表1中数据可见，原位合成方法制备出的镍基丙烯齐聚分子筛催化剂能显著提高催化剂丙烯齐聚性能，丙烯转化率、壬烯和十二烯选择性均较高。这是因为本发明催化剂的制备方法中通过一次性引入Ni元素离子，使得改性元素能够均匀的分布于分子筛中，从而提高了Ni元素的分散性和稳定性，同时使得分子筛的酸性分布也较为均匀，有效的抑制氢转移的发生，增加了高碳烯烃的选择性。
表1中实施例4的催化剂活性及再生周期明显优于其它实施例，主要是因为效果不好的实施例中，模板剂和NiO含量偏低，造成催化剂的活性偏低。
从表1再生周期可以看出，采用本发明原位合成方法制备出的镍基丙烯齐聚分子筛催化剂能显著提高催化剂的再生周期，相比于现有采用浸渍方法将活性Ni元素浸渍到催化剂上，本发明采用原位合成方法制备得到的催化剂在提高催化剂活性的同时可以提高分子筛的抗积碳结焦能力，进而提高了催化剂的再生周期，从现有的常规浸渍再生周期74h提高到150h左右，甚至达到169h，提高了两倍以上，可以有效降低催化剂成本。
丙烯齐聚催化剂做为丙烯齐聚项目的关键技术之一，高丙烯选择性和双烯烃收率将会大幅提高相关企业的经济效益，促进更多轻烃产业向下游产品链发展。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液；
B、向第一溶液中滴加铝源，同时加入镍源，然后调节溶液pH值至9.5～12.0得到第二溶液；所述调节pH值采用无机酸溶液或无机碱溶液；
C、将第二溶液晶化，晶化后产物经洗涤，过滤后得到滤饼，滤饼经干燥，焙烧后得到具有较好催化活性的Ni元素改性的丙烯齐聚分子筛催化剂；
所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，各组分加入质量比为：去离子水/硅源＝1～10:1，硅源/铝源＝15～50：1，模板剂/硅源：0.01～0.2：1；
所述镍源为硝酸镍溶液、硫酸镍溶液或氯化镍溶液中的至少一种；镍源以NiO计，硅源以SiO2计，所述镍源与硅源的质量比为0.05～0.8：1。
2.如权利要求1所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为氯化铝溶液、硫酸铝溶液或硝酸铝溶液中的至少一种，所述模板剂为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种；所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述晶化采用将第二溶液加入晶化反应器并持续搅拌，且晶化的温度为60℃～
190℃，晶化的时间为4h～36h。
5.如权利要求1所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述滤饼的干燥温度为100℃～120℃，焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间为1h～12h。
6.如权利要求1所述一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、向400份正硅酸乙酯中加入1200份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加800份四丁基氢氧化铵，得到第一溶液；B、向第一溶液中滴加硫酸铝溶液，同时加入含320份NiO的硫酸镍水溶液，搅拌均匀，然后加入适量的硫酸溶液调节pH值至10.0，得到第二溶液；其中，以SiO2和Al2O3计，正硅酸乙酯与硫酸铝的质量比为25：1；
C、将第二溶液加入高压反应釜中，于120℃条件下不断搅拌并且晶化16h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；将滤饼于120℃下干燥，然后于450℃下焙烧6h，即得镍基丙烯齐聚分子筛催化剂。
7.一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂，其特征在于，采用上述权利要求1至6任一项所述的原位合成方法制备得到。
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| GR01 | Patent grant | ||
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