CN105013528A - 用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂及其制备方法。该方法是将ZSM-5分子筛和NaY分子筛加入到四丙基季铵盐和无机碱的混合碱水溶液中，高温反应，过滤、焙烧，制得多级孔分子筛，再经硝酸铵溶液氢型置换，与添加强度助剂的粘合剂挤压成型制得复合分子筛催化剂，制备方法简单，成本低。该催化剂用于甲醇制汽油反应，具有汽油收率高，催化剂机械强度大、使用寿命长等优点。

Description

用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
汽油是用量最大的轻质石油产品之一，是汽车引擎的一种重要燃料。由于国民经济的迅速发展，我国国内汽油需求量急剧增加，且质量要求不断提升，汽油生产与提质成为当前迫切需要解决的问题。汽油的生产方法主要有煤直接液化、煤间接液化和甲醇制汽油（MTG），其中煤直接液化和煤间接液化法的油品需要加氢提质，尾气处理工序复杂，而甲醇制汽油的油品纯度高，既解决了甲醇生产过剩问题，同时缓解了我国对石油的依存度，是目前工业上采用最多的方法。
MTG技术的关键是高性能催化剂的研制，ZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比，从而成为MTG催化剂的首选。但ZSM-5分子筛容易催化剂结焦而失活。专利CN 101428817 A公开用0.1~5mol/L的无机碱溶液于20~90℃下对ZSM-5分子筛进行后处理10~48小时，得到一种大空腔结构的ZSM-5分子筛，其介孔比表面积高达217m2/g，但其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141.3m2/g。专利CN 102874840 B、CN 102464336 B和CN 102874841 B提出在含有低分子量有机溶剂的密闭环境中进行碱处理，试图在保留原有ZSM-5分子筛的微孔晶体结构同时选择性脱硅形成介孔孔道，虽得到了一定成效，但催化效果还是不理想。为了找到一种适合催化的碱改性剂，HE Yingping等（HE Yingping, LIU Min, DAI Chengyi, XU Shutao, Chem. Soc, 2013, 34, 1148～1158)人用TPAOH代替无机碱溶液。
上述已公开的专利中，采用无机碱或TPAOH对ZSM-5分子筛进行后处理，形成多级孔分子筛，但处理后分子筛催化剂的机械强度下降严重，同时这些过程有的以牺牲微孔为代价，有的原料剂过于昂贵，不适于工业化。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种能够使ZSM-5分子筛形成多级孔的同时确保原有的微孔晶体结构，且增强机械强度的复合分子筛催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的用于甲醇制汽油的复合分子筛的制备方法包括以下步骤：
a、将ZSM-5分子筛和NaY分子筛，加入到四丙基季铵盐与无机碱的混合碱水溶液中，室温下搅拌均匀，放入密封反应釜中反应，得碱处理复合分子筛；
b、将步骤a得到的碱处理复合分子筛过滤、洗涤、干燥、焙烧后，经硝酸铵溶液置换，得氢型复合分子筛；
c、将强度助剂与粘合剂混合，充分搅拌，得助剂粘合剂；
d、将步骤b得到的氢型复合分子筛与步骤c得到的助剂粘合剂混合，加水调湿，挤条、干燥、焙烧，得用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂。
ZSM-5分子筛是典型的微孔结构，其狭窄的孔道极易引起反应过程中产生的大分子物质传质受阻，从而造成催化剂结焦失活。上述技术方案中，ZSM-5分子筛和NaY分子筛为基础组分，两者按一定的质量比，适量的加入到四丙基季铵盐和无机碱的混合碱水溶液中，在确保ZSM-5分子筛微孔结构的同时形成多级孔分子筛，提高催化剂的扩散性能，减少副产物反应，使催化剂寿命及产物汽油的收率得以提高，以改善催化剂活性。
多级孔的形成会引起分子筛催化剂的机械强度下降，本发明制备方法中在形成多级孔的同时添加强度助剂，在增加与粘合剂的粘结性能的同时，起到润滑、方便挤条的作用，从而提高催化剂的机械强度，减小催化剂在催化反应过程中的磨损，延长催化剂使用寿命。
进一步的，步骤a所述四丙基季铵盐选自四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵中的一种。
进一步的，步骤a所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种。
进一步的，步骤a所述的ZSM-5分子筛和NaY分子筛质量比为1:0.2~1:9。
进一步的，步骤a所述的各物质质量比为（ZSM-5分子筛+NaY分子筛）:四丙基季铵盐:无机碱:水为50 :( 27~270) :( 2~60) : (200~2000)。
进一步的，步骤a所述密封反应釜中反应温度为50℃~250℃，压力为自生压力，反应时间为12 h~100 h。
进一步的，步骤b所述焙烧的温度为200~400℃，时间为3~7小时；步骤d所述焙烧的温度为550℃，时间为5小时。
进一步的，步骤c所述强度助剂为硼酸、硼酸铵、硼酸氢铵、硼酸二氢铵中的一种。
进一步的，步骤c所述助剂粘合剂中硼的质量含量为0.1%~5%。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所制得的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂。
本发明的制备方法采用ZSM-5、NaY复合分子筛，利用它们之间的协同作用，弥补了ZSM-5单分子筛催化剂比表面积低、活性位少的缺点。并且本发明采用廉价的混合碱处理，在分子筛晶体中引入介孔结构，与现有技术相比介孔比表面积大幅度提高，进一步改善催化剂的性能，提高了催化剂活性和汽油的收率。在催化剂成型过程中加入强度助剂，使催化剂的机械强度大幅度提高，大大延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
本发明提供的催化剂用如下方法评价：
（1）将制得的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂，进行N2物理吸附-脱附分析，得到分子筛BET比表面积，介孔比表面积，微孔比表面积；
（2）催化剂活性评价：使用管式反应器对本发明催化剂进行活性测定实验，常压，反应温度370℃，甲醇的质量空速为1h-1，反应后混合物经冰水浴冷却，分离为气相低碳烃产物和液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物通过气相色谱分析获得甲醇的转化率及汽油的质量收率。
实施例1-3    ZSM-5分子筛和 NaY分子筛的质量比
a、分别按照表1所示克数称取ZSM-5分子筛（硅铝比26.87，BET比表面积364 m2/g，微孔比表面积298 m2/g，介孔比表面积66 m2/g）和NaY分子筛（硅铝比3.28，BET比表面积703 m2/g，微孔比表面积598 m2/g，介孔比表面积105 m2/g），加入到四丙基溴化铵和氢氧化钠的混合碱水溶液中，（ZSM-5分子筛+NaY分子筛）、四丙基季铵盐、无机碱和水的质量比为50:135:40:1000，室温下搅拌均匀，放入密封反应釜中，于170℃的温度和自生压力下反应48小时，获得碱处理复合分子筛；
b、将步骤a得到的碱处理复合分子筛过滤、洗涤、干燥，于300℃焙烧3小时，得到产物经硝酸铵溶液置换，得氢型分子筛；
c、称取2.78g 硼酸（含B 0.49g）与16.7g 拟薄水铝石混合，充分搅拌，得助剂粘合剂；
d、将步骤b得到的氢型复合分子筛与步骤c得到的助剂粘合剂混合，加水调湿，挤条、干燥，于550℃焙烧5小时，得用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂。
表1  ZSM-5分子筛和 NaY分子筛的质量比不同所制得催化剂数据
ZSM-5是MTG工艺的核心催化剂，但由于其本身比表面小，活性位少，并且在碱处理后，微孔结构会有不同程度地塌陷，故添加NaY分子筛弥补不足。另一方面，NaY分子筛因其较大的比表面和一定的表面酸性而被使用，但对产物汽油的择形性能较ZSM-5差，纯NaY分子筛催化反应得到的汽油收率低，故需找出最佳质量比，以得到最佳汽油收率。
由实施例1~3的结果可以看出，复合催化剂中ZSM-5分子筛和 NaY分子筛的质量比不同，制备出的多级孔分子筛孔道分布不同，催化剂活性、汽油收率均存在一定差异。实施例2中，复合催化剂中ZSM-5分子筛和 NaY分子筛的质量比为1:1时，介孔比表面积高达518 m2/g，虽较实施例3略显偏低，但汽油收率和催化剂单程寿命显著提高，综合考虑，ZSM-5分子筛和 NaY分子筛的质量比1:1为最优。ZSM-5和 NaY质量比过高，会造成微孔结构的大面积塌陷，质量比过低，则会引起催化剂活性大幅下降，汽油收率和催化剂单程寿命减小。
实施例4~9   （ZSM-5分子筛+NaY分子筛）、四丙基溴化铵、氢氧化钠和水不同质量配比
按实施例2的方法制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于只改变（ZSM-5分子筛+NaY分子筛）、四丙基溴化铵、氢氧化钠和水的质量配比，与实施例2的对比结果见表2。
表2 （ZSM-5分子筛+NaY分子筛）、四丙基溴化铵、氢氧化钠和水不同质量配比所制催化剂数据
混合碱水溶液的浓度过小，起不到一定的碱处理效果，形成的介孔数目过少；浓度过大，则容易造成原有分子筛的孔结构坍塌。
由上表可以看出，实施例2中各物质的质量比（ZSM-5分子筛+NaY分子筛）:四丙基季铵盐:无机碱:水为50 :135:40: 1000时，所得多级孔分子筛孔道分布最好，汽油收率最高，催化剂使用寿命最长。
实施例10~16     不同混合碱水溶液
按实施例2的方法制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于只改变混合碱中四丙基季铵盐和无机碱的种类，与实施例2的对比结果见表3。
表3 不同混合碱水溶液所制催化剂数据
由上表可以看出，当选择四丙基溴化铵和氢氧化钠为混合碱时，所得多级孔分子筛孔道分布最好，汽油收率最高，催化剂使用寿命最长。
实施例17~20   混合碱处理条件
按实施例2的方法制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于只改变混合碱处理条件，与实施例2的对比结果见表4。
表4 不同碱处理条件所制催化剂数据
较低温度和较短时间处理使分子筛与混合碱溶液反应不彻底，但温度、时间过高则发现介孔结构的引入未发生明显变化，汽油收率、催化剂单程寿命
由上表可以看出，当处理温度为170℃，处理时间48小时时，所得多级孔分子筛孔道分布最好，汽油收率最高，催化剂使用寿命最长。
实施例21~23  不同强度助剂
按实施例2的方法制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于只改变催化剂成型过程中强度助剂种类，与实施例2的对比结果见表5。
表5 不同强度助剂所制催化剂数据
由上表可以看出，当选择硼酸为强度助剂时，所制催化剂的机械强度最高，使用寿命最长。
实施例24~25  硼在助剂粘合剂中不同质量含量
按实施例2的方法制备催化剂，与实施例2不同之处仅在于只改变催化剂成型过程助剂粘合剂中硼的质量含量，与实施例2的对比结果见表6。
表6 硼在助剂粘合剂中不同质量含量所制催化剂数据
由上表可以看出，催化剂成型过程中当助剂粘合剂硼的质量含量为2.5%时，所制催化剂的机械强度最高，稳定性最好。比现有技术高出约3/N.mm-1，大大延长了催化剂的使用寿命。

Claims (10)

1.一种用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将ZSM-5分子筛和NaY分子筛，加入到四丙基季铵盐与无机碱的混合碱水溶液中，室温下搅拌均匀，放入密封反应釜中反应，得碱处理复合分子筛；
b、将步骤a得到的碱处理复合分子筛过滤、洗涤、干燥、焙烧后，经硝酸铵溶液置换，得氢型复合分子筛；
c、将强度助剂与粘合剂混合，充分搅拌，得助剂粘合剂；
d、将步骤b得到的氢型复合分子筛与步骤c得到的助剂粘合剂混合，加水调湿，挤条、干燥、焙烧，得用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述四丙基季铵盐选自四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵中的一种。
3.如权利要求1所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种。
4.如权利要求1所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述的ZSM-5分子筛和NaY分子筛质量比为1:0.2~1:9。
5.如权利要求1所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述的各物质质量比为（ZSM-5分子筛+NaY分子筛）:四丙基季铵盐:无机碱:水为50 :( 27~270) :( 2~60) : (200~2000)。
6.如权利要求1所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述密封反应釜中反应温度为50℃~250℃，压力为自生压力，反应时间为12 h~100 h。
7.如权利要求1所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b所述焙烧的温度为200~400℃，时间为3~7小时；步骤d所述焙烧的温度为550℃，时间为5小时。
8.如权利要求1所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c所述强度助剂为硼酸、硼酸铵、硼酸氢铵、硼酸二氢铵中的一种。
9.如权利要求1所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c所述助剂粘合剂中硼的质量含量为0.1%~5%。
10.一种用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂，其特征在于：其由权利要求1-9中任一项所述的用于甲醇制汽油的复合分子筛催化剂的制备方法制得。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108355706A (zh) * 2018-03-13 2018-08-03 江苏清泉化学股份有限公司 多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用
CN109201106A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔hzsm-5分子筛

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293801A (zh) * 2007-04-28 2008-10-29 中国石油化工股份有限公司 甲醇脱水与催化裂解组合生产二甲醚、低碳烯烃的方法
WO2011059674A2 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for making mfi-type molecular sieves
CN103865564A (zh) * 2014-02-24 2014-06-18 中国海洋石油总公司 一种甲醇或二甲醚合成汽油的集成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293801A (zh) * 2007-04-28 2008-10-29 中国石油化工股份有限公司 甲醇脱水与催化裂解组合生产二甲醚、低碳烯烃的方法
WO2011059674A2 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for making mfi-type molecular sieves
CN103865564A (zh) * 2014-02-24 2014-06-18 中国海洋石油总公司 一种甲醇或二甲醚合成汽油的集成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. SULIKOWSKI等: "Conversion of Methanol on Ultrastable Faujasitic Catalysts Selective Formation of Hexamethylbenzene", 《APPLIED CATALYSIS》 *
DAVID F. PLANT等: "Diffusion of Methanol in Zeolite NaY: A Molecular Dynamics Study", 《J. PHYS. CHEM. B》 *
何英萍等: "四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能", 《催化学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109201106A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔hzsm-5分子筛
CN109201106B (zh) * 2017-06-30 2021-08-31 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔hzsm-5分子筛
CN108355706A (zh) * 2018-03-13 2018-08-03 江苏清泉化学股份有限公司 多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用

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