CN104148103A

CN104148103A - 用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104148103A
Application number: CN201310179976.5A
Authority: CN
Inventors: 王德举; 刘仲能; 王辉; 郭友娣; 刘师前; 黄琴琴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN104148103B

Abstract

本发明涉及一种用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法，主要解决现有乙醇胺法生产乙二胺技术中操作条件苛刻，乙醇胺转化率低、乙二胺选择性低的技术问题。本发明通过采用以重量份数计，包括以下组份：80～100份SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～40的丝光沸石，其中丝光沸石的c轴方向晶体长度为40～1500nm；0～20份粘结剂，其中催化剂制备过程中，丝光沸石用金属氧化物进行修饰改性制成催化剂以及相应制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于乙二胺的工业生产中。

Description

用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二胺( EDA)是带有胺基官能团的有机碱,其用途十分广泛, 是国内亟待进口的一种重要的精细化工中间体, 可用于制备环氧树脂固化剂、金属螯合剂EDTA、纸张润湿强化剂、润滑油稳定剂、农药杀菌剂、橡胶硫化促进剂、染料固色剂及其他精细化工添加剂。

生产乙二胺的方法主要有二氯乙烷法(EDC)与乙醇胺法(MEA)， EDC的生产路线简述如下：以二氯乙烷与氨水为主要原料，在100~200℃，3~7MPa下反应，得到乙二胺盐酸盐溶液，经碱中和、蒸馏即得乙二胺。通过调变氨比、反应压力、温度、酸度、停留时间以及产物的循环比可以改变产物分布状况，乙二胺的单程收率在40~70%之间。该工艺投资高，能耗大，腐蚀性强并副产大量NH₄ ⁺Cl，三废问题严重。乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合工艺，均属清洁生产工艺。相应的催化剂按其反应机理也分为两类，一类为还原氨化催化剂，主要采用ⅧB和ⅠB族金属或金属氧化物为催化剂活性组份，以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂以及硅铝酸盐等多孔材料为载体。

CN101875014A公开了一种在临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的催化剂，主活性组分为过渡金属Ni或Co，助剂是Re、Fe、Cu、Ru和B等金属或氧化物中一种或几种，载体选用Al₂O₃或SiO₂等，其催化剂需要在一定的温度和氢气压力下对一乙醇胺进行转化得到以乙二胺为主要产物的多种胺类产品。另一类为固体酸缩合催化剂，主要为Lewis酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性组份。CN1962058公开了一种气相合成乙二胺用的催化剂及其制备方法，催化剂的重量百分组成为：20～30％氧化铝，5～15％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石。其中金属离子由Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺中的任意一种和Zn²⁺、Fe³⁺中的一种组成，其摩尔比为1～10∶1，其制备方法是将金属离子组分负载于酸处理过的氢型丝光沸石上，经过干燥，再与氧化铝混合均匀，压制成型、焙烧活化制得催化剂。CN1962058公开的催化剂制需要进行酸处理，步骤复杂，金属离子含量高，成本较高。在反应温度330^oC，反应压力4.0MPa，乙醇胺液时空速0.18小时^-1，氨与乙醇胺的摩尔比20/1的反应条件下，乙二胺的收率为33.1%~44.1%。US4918233公开的催化剂活性较低，乙二胺收率不超过30%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中制备乙二胺的过程中，操作条件苛刻，乙醇胺转化率低、乙二胺选择性低的技术问题，提供一种新的用于生产乙二胺的沸石催化剂。该催化剂用于乙醇胺与氨的反应时具有催化活性高与乙二胺选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产乙二胺的沸石催化剂，以重量份数计包括以下组分：a) 80～100份SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～40的丝光沸石，其中丝光沸石的c轴方向晶体长度为40～1500 nm；b) 0～20份粘结剂。

上述技术方案中，沸石催化剂中优选为还含有0~5份用作改性助剂的金属氧化物，金属氧化物优选为选自锌氧化物、锡氧化物、镧氧化物或铈氧化物中的至少一种；丝光沸石的c轴方向晶体长度优选为40~800 nm；粘结剂含量不为0时，粘结剂优选为选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶或粘土；粘结剂含量为0时，优选为为无粘结剂的丝光沸石。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产乙二胺的沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a) 以白炭黑、硅溶胶或硅酸钠为硅源，以无机铝盐为铝源，添加丝光沸石作为晶种，将硅源、铝源和丝光沸石晶种混合均匀，投入到水溶液或者含有导向剂的水溶液之中，最终混合物的原料摩尔比为X Na₂O∶YAl₂O₃∶100 SiO₂∶Z H₂O：W导向剂，其中X＝0.5～30，Y＝2～10，Z=500~4000，W=0~10，将混合物于150～200℃下，水热晶化16～120小时，将结晶产物经过过滤、水洗、干燥、焙烧得到丝光沸石；

b) 将步骤a）所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型丝光沸石；

c) 将步骤b）所制得的氢型丝光沸石与粘结剂混合、挤条成型，干燥，焙烧得成型的氢型丝光沸石催化剂；或者不采用无粘结剂，直接将氢型丝光沸石挤条成型，干燥，焙烧得成型的无粘结剂氢型丝光沸石催化剂。

上述技术方案中，制备方法优选为还包括步骤d)：将步骤c）制得的丝光沸石催化剂用金属硝酸盐溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到金属氧化物修饰改性的丝光沸石催化剂；步骤d）中的金属硝酸盐优选为选自硝酸锌、硝酸锡、硝酸镧或硝酸铈中的至少一种；导向剂用量不为0时，导向剂优选为选自四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中的至少一种，更优选为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或乙二胺水溶液中的至少一种。

本发明中沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后一般在400~600^oC进行焙烧1~4小时转化为氢型沸石，经粘结剂成型后在500~600^oC进行焙烧4小时得到催化剂主体，引入辅助金属组分后在400~500^oC再进行焙烧4小时得到催化剂。

本发明通过上述的技术方案得到一种SiO₂/Al₂O₃摩尔比在10～40，比表面积在300～450米²/克，c轴方向晶体长度在40～800 nm的丝光沸石。本发明中由于催化剂具有很强的酸性，对乙醇胺的转化具有很高的催化活性，显著地提高了乙醇胺的转化率，降低了反应体系的苛刻度，提高了反应效率。

本发明的催化剂适用于乙醇胺催化氨化制乙二胺。以乙醇胺和氨为原料，将原料通入反应器，在NH₃/乙醇胺的摩尔比为10～100，反应温度为260～400℃、反应压力为1.0～4.0兆帕、液相体积空速为0.1 ～2.0小时^-1的条件下，原料与本发明催化剂接触反应，生成乙二胺。

本发明的催化剂在用于乙醇胺催化氨化反应时，在NH₃/乙醇胺摩尔比为40，反应温度为340℃、反应压力为2.0兆帕、液相体积空速为0.4小时^-1的条件下，乙醇胺的转化率大于40%，乙二胺的选择性大于70%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

附图说明

图1为实施例1制得的沸石催化剂的SEM照片。

具体实施方式

【实施例1】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为22) 、铝酸钠、硅溶胶进行混合，混合物干燥后，再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为1.78 Na₂O∶3.14Al₂O₃∶100 SiO₂∶670 H₂O：3.5TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在160℃下加热4天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到无粘结剂氢型丝光沸石催化剂1。催化剂1的SEM照片（Philips XL30E电子显微镜）见图1，显示丝光沸石晶体为纳米棒状团簇结构，c轴方向晶体长度平均为300nm。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例2】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为22) 、铝酸钠、硅溶胶进行混合，混合物干燥后，再与四乙基溴化铵(TEABr)溶液混合，混合物的摩尔配比为7.12 Na₂O∶4.15Al₂O₃∶100 SiO₂∶850 H₂O：5.0TEABr，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到无粘结剂氢型丝光沸石。用硝酸铈溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到催化剂2。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例3】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为22) 、铝酸钠、硅溶胶进行混合，混合物干燥后，再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为6.05 Na₂O∶5.42Al₂O₃∶100 SiO₂∶670 H₂O：0.5TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在160℃下加热2天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到无粘结剂氢型丝光沸石催化剂3。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例4】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15) 、铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠以及去离子水进行混合，混合物的摩尔配比为28.3 Na₂O∶9.18Al₂O₃∶100 SiO₂∶4000 H₂O，然后将上述混合物置于晶化釜中在200℃下加热1天，所得产物用蒸馏水洗涤、烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型丝光沸石。将所制得的氢型丝光沸石与硝酸、粘结剂氧化铝粉混合，然后挤条成型，经干燥、并于500℃焙烧4小时得到含20份氧化铝粘结剂的成型丝光沸石，成型丝光沸石用硝酸锡溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到催化剂4。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例5】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15) 、铝酸钠、硅溶胶进行混合，混合物干燥后，再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为3.5 Na₂O∶4.5Al₂O₃∶100 SiO₂∶1000 H₂O：5.0TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到无粘结剂氢型丝光沸石催化剂5。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例6】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15) 、铝酸钠、硅溶胶进行混合，混合物干燥后，再与四乙基溴化铵(TEABr)溶液混合，混合物的摩尔配比为7.15 Na₂O∶4.26Al₂O₃∶100 SiO₂∶700 H₂O：4.0TEABr，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到无粘结剂氢型丝光沸石催化剂6。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例7】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为22) 、铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、TEABr以及去离子水进行混合，混合物的摩尔配比为15.6 Na₂O∶6.20Al₂O₃∶100 SiO₂∶2500 H₂O：4.0TEABr，然后将上述混合物置于晶化釜中在200℃下加热16小时，所得产物用蒸馏水洗涤、烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型丝光沸石。将所制得的氢型丝光沸石与硅溶胶混合，然后挤条成型，经干燥、并于500℃焙烧4小时得到含20份二氧化硅粘结剂的成型丝光沸石，成型丝光沸石用硝酸锌溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到催化剂7。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例8】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为22) 、铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、TEABr以及去离子水进行混合，混合物的摩尔配比为25.0 Na₂O∶7.24Al₂O₃∶100 SiO₂∶3200 H₂O：9.0TEABr，然后将上述混合物置于晶化釜中在180℃下加热2天，所得产物用蒸馏水洗涤、烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型丝光沸石。将所制得的氢型丝光沸石与凹凸棒粘土以及适量去离子水混合，然后挤条成型，经干燥、并于500℃焙烧4小时得到含16份二氧化硅粘结剂的成型丝光沸石，成型丝光沸石用硝酸镧溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到催化剂8。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例9】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15) 、铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠以及去离子水进行混合，混合物的摩尔配比为14.5 Na₂O∶6.20Al₂O₃∶100 SiO₂∶2200 H₂O，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤、烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型丝光沸石。将所制得的氢型丝光沸石与铝溶胶混合，然后挤条成型，经干燥、并于500℃焙烧4小时得到催化剂9。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例10】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15) 、铝酸钠、硅溶胶进行混合，混合物干燥后，再与四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合，混合物的摩尔配比为18 Na₂O∶9.62Al₂O₃∶100 SiO₂∶3000 H₂O：4.0TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在150℃下加热5天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到无粘结剂氢型丝光沸石催化剂10。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例11】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15) 、铝酸钠、硅溶胶进行混合，混合物干燥后，再与乙二胺(EDA)溶液混合，混合物的摩尔配比为8.04 Na₂O∶4.5Al₂O₃∶100 SiO₂∶820 H₂O：2.0EDA，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热2天，所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到无粘结剂氢型丝光沸石催化剂11。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【实施例12】

称取白碳黑、钠型丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为22) 、铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、TEAOH以及去离子水进行混合，混合物的摩尔配比为0.8 Na₂O∶4.0Al₂O₃∶100 SiO₂∶600 H₂O：4.2TEAOH，然后将上述混合物置于晶化釜中在170℃下加热3天，所得产物用蒸馏水洗涤、烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧得到丝光沸石。将所制得的丝光沸石用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型丝光沸石。将所制得的氢型丝光沸石与硝酸、粘结剂氧化铝粉混合，然后挤条成型，经干燥、并于500℃焙烧4小时得到含20份氧化铝粘结剂的成型丝光沸石，成型丝光沸石用硝酸锡溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到催化剂12。催化剂的合成条件见表1，物性数据见表2。

【比较例1】

将购买的商品丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10.3，c轴方向晶体长度平均为3500 nm)用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型丝光沸石。将所制得的氢型丝光沸石与硝酸、粘结剂氧化铝粉混合，然后挤条成型，经干燥、并于500℃焙烧4小时得到含20份氧化铝粘结剂的成型丝光沸石，成型丝光沸石用硝酸锡溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到负载氧化锡重量份数为0.5的催化剂。催化剂的物性数据见表2。

【比较例2】

将购买的商品丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10.3，c轴方向晶体长度平均为3500 nm)用硝酸铵溶液进行交换洗涤，经烘干、焙烧得到氢型丝光沸石。将所制得的氢型丝光沸石与铝溶胶混合，然后挤条成型，经干燥、并于500℃焙烧4小时得到含20份氧化铝粘结剂的成型丝光沸石催化剂。催化剂的物性数据见表2。

表1

表2

【实施例13】

取实施例1~12的催化剂各40 mL置于反应器中，然后将系统内的空气以N₂置换，置换完毕后向系统内充入氮气至2.0 MPa，并加热至340℃，待温度恒定之后，按照NH₃/乙醇胺=40(摩尔比)的比例通入氨与乙醇胺，乙醇胺液相体积空速为0.4小时^-1，反应结果见表3。

【比较例3】

取比较例1~2的催化剂各40 mL催化剂置于反应器中，然后将系统内的空气以N₂置换，置换完毕后向系统内充入氮气至2.0 MPa，并加热至340℃，待温度恒定之后，按照NH₃/乙醇胺=40(摩尔比)的比例通入氨与乙醇胺，乙醇胺液相体积空速为0.4小时^-1，反应结果见表3。

表3

【实施例14】

本实施例说明实施例1所得催化剂在乙醇胺催化氨化制乙二胺反应中改变工艺条件的试验结果。将催化剂1装入固定床反应器，装填量为40ml，通入氨与乙醇胺，改变工艺条件进行试验，反应24h后的试验结果见表4。

表4

Claims

1.一种用于生产乙二胺的沸石催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a) 80～100份SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～40的丝光沸石，其中丝光沸石的c轴方向晶体长度为40～1500 nm；

b) 0～20份粘结剂。

2.根据权利要求1所述的用于生产乙二胺的沸石催化剂，其特征在于所述沸石催化剂中还含有0~5份用作改性助剂的金属氧化物。

3.根据权利要求2所述的用于生产乙二胺的沸石催化剂，其特征在于所述金属氧化物选自锌氧化物、锡氧化物、镧氧化物或铈氧化物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于生产乙二胺的沸石催化剂，其特征在于所述丝光沸石的c轴方向晶体长度为40~800 nm。

5.根据权利要求1所述的用于生产乙二胺的沸石催化剂，其特征在于所述粘结剂含量不为0时，粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶或粘土；粘结剂含量为0时，为无粘结剂的丝光沸石。

6.一种权利要求1所述用于生产乙二胺的沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的用于生产乙二胺的沸石催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法还包括步骤d)：将步骤c）制得的丝光沸石催化剂用金属硝酸盐溶液进行浸渍，烘干、焙烧后得到金属氧化物修饰改性的丝光沸石催化剂。

8.根据权利要求7所述的用于生产乙二胺的沸石催化剂的制备方法，其特征在于步骤d）中的金属硝酸盐选自硝酸锌、硝酸锡、硝酸镧或硝酸铈中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的用于生产乙二胺的沸石催化剂的制备方法，其特征在于导向剂用量不为0时，导向剂选自四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的用于生产乙二胺的沸石催化剂的制备方法，其特征在于所述导向剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或乙二胺水溶液中的至少一种。