JPS5988311A - 結晶性ゼオライト物質およびその製造方法 - Google Patents
結晶性ゼオライト物質およびその製造方法Info
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- JPS5988311A JPS5988311A JP58185803A JP18580383A JPS5988311A JP S5988311 A JPS5988311 A JP S5988311A JP 58185803 A JP58185803 A JP 58185803A JP 18580383 A JP18580383 A JP 18580383A JP S5988311 A JPS5988311 A JP S5988311A
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- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なゼオライト物質−以後ＥＵ−１２と称す
るーおよびその製造方法に関する。
るーおよびその製造方法に関する。
アルミノシリケート系ゼオライｌｊ今日工梨分野におい
て広く用いられている。これらゼオライトのあるものは
天然にだけ産し、他のものは化学合成の結果として得ら
れるだけであり、またあるものは天然および合成の両形
態で得ることができろ。合成ゼオライトはますます注目
されてきており、そしてそのようなゼオライトの性質乞
特定のニーズに合わせろようにゼオライトの合成を制御
することもだんだん可能になってきている。
て広く用いられている。これらゼオライトのあるものは
天然にだけ産し、他のものは化学合成の結果として得ら
れるだけであり、またあるものは天然および合成の両形
態で得ることができろ。合成ゼオライトはますます注目
されてきており、そしてそのようなゼオライトの性質乞
特定のニーズに合わせろようにゼオライトの合成を制御
することもだんだん可能になってきている。
本発明によｈ結晶性ゼオライト物質、ＥＴＪ−１２゜は
式 ％式％ ζ式中、Ｒ［−価のカチオンまたは−の０価のカチオン
であり、ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり
、Ｙｔｒｉｌまたはそれ以上のアルミニウム、鉄、クロ
ム、／（ナジウム。
式 ％式％ ζ式中、Ｒ［−価のカチオンまたは−の０価のカチオン
であり、ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり
、Ｙｔｒｉｌまたはそれ以上のアルミニウム、鉄、クロ
ム、／（ナジウム。
モリブテン、ヒ素、アンチモン、マンアミン、ガリウム
またはホウ素であり、そしてＨ２ＣにＲがＨであるとき
に観念的に存在する７１（に加えての水和水である） で表わされろ組成（酸化物のモル比として）乞有し、か
つ後記第１表に実質的に記載され、そして第１図に実質
的に示され７）Ｘ−線粉末回折ノくターン（銅のにα線
ヶ使用する標準法で測定）乞有する。
またはホウ素であり、そしてＨ２ＣにＲがＨであるとき
に観念的に存在する７１（に加えての水和水である） で表わされろ組成（酸化物のモル比として）乞有し、か
つ後記第１表に実質的に記載され、そして第１図に実質
的に示され７）Ｘ−線粉末回折ノくターン（銅のにα線
ヶ使用する標準法で測定）乞有する。
この定義には新しぐ製造されたＥＵ−１２（「新しく製
造された」とは後記のように１合成および洗浄し、任意
（ｚ乾燥を行った生成物を意味する）と脱水および／ま
たは焼成および／またはイオン交換の結果得られるいろ
いろな形態のゼオライトの両者が含まれる。新しく製造
されたＥ Ｕ−１２において、Ｒはアルカリ金属カチオ
ン、好ましくはルビジウム、および／またはアンモニア
および水素χ含むことができ、また却下に記載される窒
素を含有する有機化合物乞含むことができる。これらの
有機成分乞以後単に便宜上からＡと称する。
造された」とは後記のように１合成および洗浄し、任意
（ｚ乾燥を行った生成物を意味する）と脱水および／ま
たは焼成および／またはイオン交換の結果得られるいろ
いろな形態のゼオライトの両者が含まれる。新しく製造
されたＥ Ｕ−１２において、Ｒはアルカリ金属カチオ
ン、好ましくはルビジウム、および／またはアンモニア
および水素χ含むことができ、また却下に記載される窒
素を含有する有機化合物乞含むことができる。これらの
有機成分乞以後単に便宜上からＡと称する。
ＥＵ−１２Ｈゼオライトであるので、有機成分はゼオラ
イトのネットワーク内に保持されなければならない。こ
の成分は熱またに酸化分解で、または適当な小さな分子
による置換で除去することができる。第１表に対する参
照は合成されたま〜のＥＵ−１２と焼成されたＥＵ−１
２’（焼成は５５０℃で５０時間行った）の両Ｘ−線回
折パターン間の差異は比較的小さいことン示している。
イトのネットワーク内に保持されなければならない。こ
の成分は熱またに酸化分解で、または適当な小さな分子
による置換で除去することができる。第１表に対する参
照は合成されたま〜のＥＵ−１２と焼成されたＥＵ−１
２’（焼成は５５０℃で５０時間行った）の両Ｘ−線回
折パターン間の差異は比較的小さいことン示している。
これは了ルミノーシリケートのネットワークが熱的に安
定であることを示す。９００℃における６時間の焼成は
また回折パターンに影響がないことが見い出された。こ
れよりゼオライトＥＵ−１２の熱安定性は非常に高いと
考えられる。
定であることを示す。９００℃における６時間の焼成は
また回折パターンに影響がないことが見い出された。こ
れよりゼオライトＥＵ−１２の熱安定性は非常に高いと
考えられる。
窒素含有有機物質は定義の目的にはこの組成の一部を構
成しない、か（して、美形的に製造されたゼオライ）Ｈ
次のモル組成 ０〜２．０ＭＯ：０〜３００Ａ：Ｙ２Ｏ３：少な（とも
５のＸ○２：０〜１ ［１’Ｄ Ｏ）１２０（式中１Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウムマタは水素であり、そし
てＡは前記有機化合物乞表わす） 乞有する。有機物質が四級化合物であるとき、「Ａ」は
その酸化物として定義される化合物Ｙ指す。
成しない、か（して、美形的に製造されたゼオライ）Ｈ
次のモル組成 ０〜２．０ＭＯ：０〜３００Ａ：Ｙ２Ｏ３：少な（とも
５のＸ○２：０〜１ ［１’Ｄ Ｏ）１２０（式中１Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウムマタは水素であり、そし
てＡは前記有機化合物乞表わす） 乞有する。有機物質が四級化合物であるとき、「Ａ」は
その酸化物として定義される化合物Ｙ指す。
ｆ−構成された形のゼオライ）ＥＵ−１２において。
有機成分は空気の存在下で焼き尽くされ、後にそれと釣
り合う他のカチオンとして水素を残すか。
り合う他のカチオンとして水素を残すか。
またはそれは焼成前に１例えば水または有機溶剤に溶解
することによって除去されるから、水素？含めて任意の
カチオンであることができる。ゼオライトは水素イオン
により、および／またはアンモニウムイオンによりイオ
ン交換し、続いて焼成することによってその水素形に容
易に転化される。
することによって除去されるから、水素？含めて任意の
カチオンであることができる。ゼオライトは水素イオン
により、および／またはアンモニウムイオンによりイオ
ン交換し、続いて焼成することによってその水素形に容
易に転化される。
ゼオライトＥＵ−１２は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ
２少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３および次の（ａｌ
少なくとも１種のメチル化四級アンモニラム化合物ま
たはメチル化四級ホスホニウム化合物： （ｂｌ −級アミン、二級アミン、三級アミンおよび
環式アミン；および （ｃ）−級アルコール、二級アルコールおよび三級アル
コールと化合物群（ａｌおよび（ｂ）から選ばれる１種
またはそれ以上の化合物との混合物から選ばれる少なく
とも１種の有機化合物の各供給源を含有する水性混合物
ヶ反応させることによって製造することができ、その場
合反応混合物は次のモル組成 Ｘ０２Ａ２０３：５〜５０００．好ましくは１０〜６０
０、さらに好ましくは１０〜 １２０の範囲。
２少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３および次の（ａｌ
少なくとも１種のメチル化四級アンモニラム化合物ま
たはメチル化四級ホスホニウム化合物： （ｂｌ −級アミン、二級アミン、三級アミンおよび
環式アミン；および （ｃ）−級アルコール、二級アルコールおよび三級アル
コールと化合物群（ａｌおよび（ｂ）から選ばれる１種
またはそれ以上の化合物との混合物から選ばれる少なく
とも１種の有機化合物の各供給源を含有する水性混合物
ヶ反応させることによって製造することができ、その場
合反応混合物は次のモル組成 Ｘ０２Ａ２０３：５〜５０００．好ましくは１０〜６０
０、さらに好ましくは１０〜 １２０の範囲。
Ｍ’ＯＨ／ＸＯ２： ０．１〜１．０． 好マｕ ＜ｔ
ｌｏ、１５〜０．６５の範囲。
ｌｏ、１５〜０．６５の範囲。
Ｈ２０／ｘＯ２：１ｏ〜１ｏｏ、好ましくは２５〜７５
の範囲。
の範囲。
Ａ／ＸＯ２：０．０１〜０．５．好マＬ、＜Ｈｏ、０５
〜０．２５の範囲、および Ｍ”ＺＩＸＯ：ｏ〜０．５．好ましくは０〜０．２５の
範囲 （式中 ＭｌおよびＩＪ２はおのおのアルカリ金属１、
好ましくはルビジウム、アンモニウムまたは水素ケ表わ
すか、またはＭ２はメチル化四級アンモニウムイオンま
たはメテルメスホニウムイオン乞表わし、Ａは前記有機
化合物を表わし、ＸおよびＹは前記定義の意味７有し。
〜０．２５の範囲、および Ｍ”ＺＩＸＯ：ｏ〜０．５．好ましくは０〜０．２５の
範囲 （式中 ＭｌおよびＩＪ２はおのおのアルカリ金属１、
好ましくはルビジウム、アンモニウムまたは水素ケ表わ
すか、またはＭ２はメチル化四級アンモニウムイオンま
たはメテルメスホニウムイオン乞表わし、Ａは前記有機
化合物を表わし、ＸおよびＹは前記定義の意味７有し。
そしてＺは酸ラジカル７表わす）
ン有する。
群（ａｌの好ましい化合物はテトラメチルアンモニウム
化合物、例えばその水酸化物およびブロマイドである。
化合物、例えばその水酸化物およびブロマイドである。
出願人が適当と考える他の化合物は弐ＲＮ（ＯＨ３）３
（ただし、ＲＨエチル、プロピルまたはブチルである）
のものである。
（ただし、ＲＨエチル、プロピルまたはブチルである）
のものである。
群（ｂ）の好ましい化合物ハトリメチルアミン単独また
はそれとアルキルハライドＲＸ（ただし、Ｘはクロライ
ド、ブロマイドまたはアイオダイドであり、そしてＲｄ
典美形にはメチルである）との混合物である５本発明の
方法における使用に対して群ＣＣ）の美形的な混合物に
は１例えばトリメチルアミンとアルコールＲＯＨ（ただ
し、Ｒはアルキル基、例えばメチルである）との混合物
がある。
はそれとアルキルハライドＲＸ（ただし、Ｘはクロライ
ド、ブロマイドまたはアイオダイドであり、そしてＲｄ
典美形にはメチルである）との混合物である５本発明の
方法における使用に対して群ＣＣ）の美形的な混合物に
は１例えばトリメチルアミンとアルコールＲＯＨ（ただ
し、Ｒはアルキル基、例えばメチルである）との混合物
がある。
本発明の方法における使用に適当なアルカリ金属にナト
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあり、
そしてこれらのうちルビジウムを使用するのが好ましい
。所望によって１反応混合物は１種以上のアルカリ金属
１例えばルビジウム化合物とカリウム化合物の混合物ま
たはカリウム化合物とセシウム化合物の混合物乞含むこ
とができろ。
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあり、
そしてこれらのうちルビジウムを使用するのが好ましい
。所望によって１反応混合物は１種以上のアルカリ金属
１例えばルビジウム化合物とカリウム化合物の混合物ま
たはカリウム化合物とセシウム化合物の混合物乞含むこ
とができろ。
本出願人はまたＥＵ−１２’Ｙ１棟のアルカリ金属１例
えばルビジウムに基づく反応混合物中で核化させ、それ
をもう１種のアルカリ金属、例えばカリウムまたはセシ
ウムを含有する系に成長させろことができることを見い
出した。
えばルビジウムに基づく反応混合物中で核化させ、それ
をもう１種のアルカリ金属、例えばカリウムまたはセシ
ウムを含有する系に成長させろことができることを見い
出した。
好ましい酸化物Ｘ０２ａシリカ（Ｓ ｔ Ｏ２）であり
。
。
そして好ましい酸化物Ｙ ２０３ Ｖｉアルミナ（Ａｌ
２Ｏ２）である。
２Ｏ２）である。
シリカ源はゼオライト合成の際の使用に一般的に考えら
れているものであればどれでもよく５例えば粉末の固体
シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカが
ある。使用し得る粉末シリカのうちには沈降シリカ、特
にケイ酸アルカリ金属塩溶液からの沈殿によって造られ
たもの、例えばＡＫＺＯ社製の［ＫＳ３００Ｊとして知
られるタイプのもの、および同様の生成物５エアロシル
シリカ、煙霧シリカ、例えば１カブ−オーシル（ＧＡＢ
−Ｏ−８ＩＬ）Ｍ５． およびゴムまたはシリコーン
ゴムのための強化用顔料におけろ使用グレードに適当な
シリカゲルがある。「ルドックス（ＬＵＤＯＸ）ｊ［ナ
ルコーグ（ＮＡＬＣＯＡＧ）Ｊおよび ［サイトン（Ｓ
ＹＴＯＮ）Ｊの登録商標名で市販される。いろいろな粒
径５例えば１０〜１５ミクロン、または４０〜５０ミク
ロンのコロイダルシリカが使用できる。使用可能の溶解
シリカとしては、アルカリ金属酸化物１モル当り０．５
〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ□を含
有する市販の水ガラスシリケート、イギリス特許第１．
１９６，２５４号に規定される「活性」アルカリ金属シ
リケート、およびシリカ馨アルカリ金属水酸化物もしく
は四級アンモニウムハイドロオキサイド、またはそれら
の混合物に溶解することによって造られるシリケートが
ある。
れているものであればどれでもよく５例えば粉末の固体
シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカが
ある。使用し得る粉末シリカのうちには沈降シリカ、特
にケイ酸アルカリ金属塩溶液からの沈殿によって造られ
たもの、例えばＡＫＺＯ社製の［ＫＳ３００Ｊとして知
られるタイプのもの、および同様の生成物５エアロシル
シリカ、煙霧シリカ、例えば１カブ−オーシル（ＧＡＢ
−Ｏ−８ＩＬ）Ｍ５． およびゴムまたはシリコーン
ゴムのための強化用顔料におけろ使用グレードに適当な
シリカゲルがある。「ルドックス（ＬＵＤＯＸ）ｊ［ナ
ルコーグ（ＮＡＬＣＯＡＧ）Ｊおよび ［サイトン（Ｓ
ＹＴＯＮ）Ｊの登録商標名で市販される。いろいろな粒
径５例えば１０〜１５ミクロン、または４０〜５０ミク
ロンのコロイダルシリカが使用できる。使用可能の溶解
シリカとしては、アルカリ金属酸化物１モル当り０．５
〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ□を含
有する市販の水ガラスシリケート、イギリス特許第１．
１９６，２５４号に規定される「活性」アルカリ金属シ
リケート、およびシリカ馨アルカリ金属水酸化物もしく
は四級アンモニウムハイドロオキサイド、またはそれら
の混合物に溶解することによって造られるシリケートが
ある。
アルミナ源は、最も好適［は、可溶性アルミン酸塩であ
るが、アルミニウム、了ルミニウム塩。
るが、アルミニウム、了ルミニウム塩。
例えば塩化物、硝酸塩もしくはサルフェート、アルミニ
ウムアルコキシドあるいはアルミナ自体も使用すること
ができろ、このアルミナは水和された形または水和可能
の形のもの、例えばコロイダルアルミナ、疑似ベーマイ
ト、ベーマイト、ガンマ−アルミナ。またはそのアルフ
ァーもしくはベーター三水和物である。
ウムアルコキシドあるいはアルミナ自体も使用すること
ができろ、このアルミナは水和された形または水和可能
の形のもの、例えばコロイダルアルミナ、疑似ベーマイ
ト、ベーマイト、ガンマ−アルミナ。またはそのアルフ
ァーもしくはベーター三水和物である。
前記反応混合物は好都合には、自然発生圧下で。
または所望によっては添加ガス、例たば窒素により、８
０〜２５０℃の範囲の温度においてゼオライ）ＥＵ−１
２の結晶が生成するまで反応せしめられる。その時間は
反応試剤の組成および操作温度に応じて１時間から多（
の月数までであることができる。攪拌は任意であるが、
攪拌は反応混合ましい、ＥＵ−１２結晶による反応混合
物のシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ ） 、すなわち播
種も、それらの母液に分散したＥＵ−１２結晶が用いら
れるならば有利であり得る。
０〜２５０℃の範囲の温度においてゼオライ）ＥＵ−１
２の結晶が生成するまで反応せしめられる。その時間は
反応試剤の組成および操作温度に応じて１時間から多（
の月数までであることができる。攪拌は任意であるが、
攪拌は反応混合ましい、ＥＵ−１２結晶による反応混合
物のシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ ） 、すなわち播
種も、それらの母液に分散したＥＵ−１２結晶が用いら
れるならば有利であり得る。
反応の終点で、固相はフィルター上に集められ。
洗浄される。このとき乾燥、焼成およびイオン交換のよ
うな次の工程ができる状態になる。
うな次の工程ができる状態になる。
反応生成物中に存在するいかなるアルカリ金属イオンも
、ＥＵ−１２の触媒活性のある水素形のもの馨製造する
ためには５その少なくとも一部は除去されなければなら
ない。これは酸、特に強鉱酸１例えば塩酸によるイオン
交換で、またに塩化アンモニウムのようなアンモニウム
塩の溶液によるイオン交換によって造られるアンモニウ
ム化合物によるイオン交換で行うことができる。イオン
交換はイオン交換溶液で１回または数回スラリー化する
ことによって行うことができる。イオン交換後そのゼオ
ライ）Ｕ通常焼成されるが、これにイオン交換前に行っ
てもよいし、あるいはもし多数の段階で行われるならば
イオン交換中疋行ってもよい。イオン交換にまた「造ら
れたまま」の形のゼオライト中に存在するイオンを他の
イオンで置換するの圧用いることができ、そしてこのイ
オン交換された形のゼオライ）Ｈまた所望によっては前
記のように水素形に転化することができる。
、ＥＵ−１２の触媒活性のある水素形のもの馨製造する
ためには５その少なくとも一部は除去されなければなら
ない。これは酸、特に強鉱酸１例えば塩酸によるイオン
交換で、またに塩化アンモニウムのようなアンモニウム
塩の溶液によるイオン交換によって造られるアンモニウ
ム化合物によるイオン交換で行うことができる。イオン
交換はイオン交換溶液で１回または数回スラリー化する
ことによって行うことができる。イオン交換後そのゼオ
ライ）Ｕ通常焼成されるが、これにイオン交換前に行っ
てもよいし、あるいはもし多数の段階で行われるならば
イオン交換中疋行ってもよい。イオン交換にまた「造ら
れたまま」の形のゼオライト中に存在するイオンを他の
イオンで置換するの圧用いることができ、そしてこのイ
オン交換された形のゼオライ）Ｈまた所望によっては前
記のように水素形に転化することができる。
例えば１本出願人はルビジウムを含有する反応混合物か
ら合成され、そして焼成されたＥＵ−１２が１Ｍの塩化
アンモニウムと１Ｍの塩酸で連続してイオン交換するな
らば（前者は１６時間行％、％。
ら合成され、そして焼成されたＥＵ−１２が１Ｍの塩化
アンモニウムと１Ｍの塩酸で連続してイオン交換するな
らば（前者は１６時間行％、％。
次いで洗浄、濾過、焼成および平衝させ、後者は４時間
行い１次いで洗浄、濾過、乾燥および平衝させる）、Ｘ
−線パターンは影響を受けず、そのままであるが、ピー
クの強度が重金属のルビジウムカチオンの除去と一致し
て連続して増加することを見い出した。
行い１次いで洗浄、濾過、乾燥および平衝させる）、Ｘ
−線パターンは影響を受けず、そのままであるが、ピー
クの強度が重金属のルビジウムカチオンの除去と一致し
て連続して増加することを見い出した。
合成中にゼオライトに配合された有機物質は大気圧下で
１５００℃までの温度で加熱することによって、あるい
に減圧下でより低温で加熱することによって除去するこ
とができ７）、一方、有機物質は、所望によってイオン
交換中に水または適当な有機溶剤中に溶解することによ
って除去してもよい。
１５００℃までの温度で加熱することによって、あるい
に減圧下でより低温で加熱することによって除去するこ
とができ７）、一方、有機物質は、所望によってイオン
交換中に水または適当な有機溶剤中に溶解することによ
って除去してもよい。
本発明の方法によって製造されたゼオライトＥＵ−１２
は例えばアルコール、特にメクールの低級オレフィンへ
の転化における触媒として、および吸収剤として有用で
ある。
は例えばアルコール、特にメクールの低級オレフィンへ
の転化における触媒として、および吸収剤として有用で
ある。
本発明のゼオライトおよびその製造方法７次の実施例で
説明する。
説明する。
実施例 １
次のモル組成
６０ＳｉＯ２：Ａｔ２０３：１０Ｒｂ２０： ５ＴＭＡ
２０ ： ＥＳ ０１３Ｈ２０の反応混合物から次のよ
うにしてＥＵ−１２’ａ’合成した。
２０ ： ＥＳ ０１３Ｈ２０の反応混合物から次のよ
うにしてＥＵ−１２’ａ’合成した。
１、０４ Ｐのアルミナ三水和物馨ビーカー中で１５１
の蒸留水に溶解した１６．０６？の水酸化ルビジウム１
水和物の溶液にマ、グネチックスターラーのホットプレ
ートを用いて溶解することによってアルミン酸塩溶液を
調製した。このアルミン酸塩溶液ン次［１ｔのプラスチ
ック製ビーカー中の２４．ＤＩのガブーオーシルＭ５シ
リカ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの
２５チ水溶液２４．４９−”および６０ｏｚの水の混合
物に添加したつ２４５’の追加の水ン用いてビーカーか
らのアルミン酸塩溶−ｔＬを水洗し、前記反応混合物に
加えた。
の蒸留水に溶解した１６．０６？の水酸化ルビジウム１
水和物の溶液にマ、グネチックスターラーのホットプレ
ートを用いて溶解することによってアルミン酸塩溶液を
調製した。このアルミン酸塩溶液ン次［１ｔのプラスチ
ック製ビーカー中の２４．ＤＩのガブーオーシルＭ５シ
リカ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの
２５チ水溶液２４．４９−”および６０ｏｚの水の混合
物に添加したつ２４５’の追加の水ン用いてビーカーか
らのアルミン酸塩溶−ｔＬを水洗し、前記反応混合物に
加えた。
この混合物をスパチュラで均質であるように見えるまで
かきまぜた。
かきまぜた。
この合成混合物７次にステンレススチール製オートクレ
ーブに入れ、この中で５００ ｉ、ｐ、ｍで攪拌し、１
８０℃で反応させた。結晶化は１００時間で完結した５
次に、ゼオライト？反応混合物から濾過し、蒸留水で洗
浄し、１２０℃で乾燥し。
ーブに入れ、この中で５００ ｉ、ｐ、ｍで攪拌し、１
８０℃で反応させた。結晶化は１００時間で完結した５
次に、ゼオライト？反応混合物から濾過し、蒸留水で洗
浄し、１２０℃で乾燥し。
そして明記したように焼成した。生成物のＸ−線粉末回
折法による分析は、得られた生成物は主として第１表に
示すＸ−線パターン７有するＥＵ−１２であった。ＥＵ
−１２の美形的なＸ−線粉末回折パターンン第１図に示
す。
折法による分析は、得られた生成物は主として第１表に
示すＸ−線パターン７有するＥＵ−１２であった。ＥＵ
−１２の美形的なＸ−線粉末回折パターンン第１図に示
す。
実施例２〜６
第２表に示すモル反応組成と条件７用いて実施例１の操
作ン繰り返した。
作ン繰り返した。
結果ケ第２表に示す。
「製造されたまま」のゼオライトＥＵ−１２および焼成
されたゼオライ）ＥＵ−１２の試料ン熱重量分析に供し
た。１Ｍ塩酸により２時間イオン交換した焼成試料も試
験した。これら６種の試料の分析トレース乞第２図に示
す、イオン交換試料が示す容量の増加に、他の２種の試
料に存在するルビジウムイオンが水素イオンで容易に交
換可能であること乞示している。
されたゼオライ）ＥＵ−１２の試料ン熱重量分析に供し
た。１Ｍ塩酸により２時間イオン交換した焼成試料も試
験した。これら６種の試料の分析トレース乞第２図に示
す、イオン交換試料が示す容量の増加に、他の２種の試
料に存在するルビジウムイオンが水素イオンで容易に交
換可能であること乞示している。
「製造されたまま」のＥＵ−１２および焼成された（６
００°Ｃ）のＥＵ−１２の試料を示差熱分析法により分
析した。その分析トレースを第６図に示す、「製造され
たまま」の物質は約６００℃においてシャープな発熱を
示す。焼成試料はこの発熱７示さないが、約１００℃に
おけろ「水の減損」による吸熱に「製造されたまま」の
試料より著しい。
００°Ｃ）のＥＵ−１２の試料を示差熱分析法により分
析した。その分析トレースを第６図に示す、「製造され
たまま」の物質は約６００℃においてシャープな発熱を
示す。焼成試料はこの発熱７示さないが、約１００℃に
おけろ「水の減損」による吸熱に「製造されたまま」の
試料より著しい。
第４図は「製造されたまま」のＥＵ−１２の同じ温度尺
度に対してプロットした示差熱分析（ｄｔａ）および熱
重量分析（ｔｇａ）のトレースを説明するものである。
度に対してプロットした示差熱分析（ｄｔａ）および熱
重量分析（ｔｇａ）のトレースを説明するものである。
シャープな重量減と６００℃における発熱とは一致し、
これはＴＭＡの除去が発熱反応であること、およびこの
過程は０〜８００°Ｃの温度範囲において主要熱過程で
あること乞示してｔ・６、ＥＵ−１−１ｊ６００℃にお
いて極めて容易に焼成され、純粋な白色生成物ン与える
。
これはＴＭＡの除去が発熱反応であること、およびこの
過程は０〜８００°Ｃの温度範囲において主要熱過程で
あること乞示してｔ・６、ＥＵ−１−１ｊ６００℃にお
いて極めて容易に焼成され、純粋な白色生成物ン与える
。
実施例２〜５の「製造されたまま」の生成物をＸ−線螢
光法で分析した。これらの結果乞第６表に示す。
光法で分析した。これらの結果乞第６表に示す。
これら試料は実施例６のものン除いて全て他の物質でわ
ずかに汚染されている。従ってそれらの分析は慎重に用
いられた。Ｘ−線螢光法および熱重量分析法に基づく実
施例５で合成された「製造されたまま」のＥＵ−１２の
経験式は次の通りである。
ずかに汚染されている。従ってそれらの分析は慎重に用
いられた。Ｘ−線螢光法および熱重量分析法に基づく実
施例５で合成された「製造されたまま」のＥＵ−１２の
経験式は次の通りである。
１８．５ＳｉＯ”Ａｔ Ｏ″０．８１Ｆｉｂ２０２’２
３’ ：０．５６（ＴＭＡ） Ｏ：１．５）１２０ゼオライト
ＥＵ−１２の電子顕微鏡写真はその結晶が長さ約１〜６
μｍおよび直径０．１〜０．６μｍの棒状であることを
示している。
３’ ：０．５６（ＴＭＡ） Ｏ：１．５）１２０ゼオライト
ＥＵ−１２の電子顕微鏡写真はその結晶が長さ約１〜６
μｍおよび直径０．１〜０．６μｍの棒状であることを
示している。
第１図はゼオライ）ＥＵ−１２の美形的なＸ−線粉末回
折パターンであり、第２図は「合成されたまま」のＥＵ
−１２、焼成されたＥＵ−１２゜並びに焼成およびＩ】
交換したＥＵ−１２の熱重量分析のトレースであり、
第３図は「合成されたまま」のＥＵ−１２および焼成Ｅ
Ｕ−１２の示差熱分析のトレースであり、そして第４図
は「合成されたまま」のＥＵ−１２の示差熱分析および
熱重量分析のトレースである。 特許出願人 インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ・ピーエルシー （外４名）
折パターンであり、第２図は「合成されたまま」のＥＵ
−１２、焼成されたＥＵ−１２゜並びに焼成およびＩ】
交換したＥＵ−１２の熱重量分析のトレースであり、
第３図は「合成されたまま」のＥＵ−１２および焼成Ｅ
Ｕ−１２の示差熱分析のトレースであり、そして第４図
は「合成されたまま」のＥＵ−１２の示差熱分析および
熱重量分析のトレースである。 特許出願人 インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ・ピーエルシー （外４名）
Claims (9)
- （１）式 ％式％：２０３ ：少なくとも５のＸＯ２：０〜１０００日２０（式中、
Ｒは一価のカチオンまたは−の１価のカチオンであり、
Ｘ１ｌｔケイ素および／またはゲルマニウムであり、Ｙ
は１またはそれ以上のアルミニウム、鉄、クロム、バナ
ジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガ
リウムまたはホウ素であり、そしてＨ２Ｏ（ｄＲがＨで
あるときに観念的に存在する水圧加えての水和水である
） で表わされろモル組成（酸化物のモル比として）乞有し
、かつ実質的に明細書中鎖１表に記載され、そして第１
図に図示されるＸ−線粉末回折バターン（銅のにα線を
使用する標準法で測定）を有すること乞特徴とする結晶
性のゼオライト物質。 - （２） 前記式において、Ｒがアルカリ金属カチオン
、アンモニウム、水素または窒素含有有機カチオンであ
るか、またはそれン含む特許請求の範囲第１項に記載の
結晶性ゼオライト物質。 - （３）新しく製造されたとき１式 ％式％：２０３ （式中１Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは水素で
あり、そしてＡは窒素含有有機カチオンである） で表わされるモル組成Ｙ有する特許請求の範囲第＋ＩＪ
項または第（２）項に記載の結晶性ゼオライト物質。 - （４）少な１くとも１種の酸化物ＸＯ□、少なくとも１
種の酸化物Ｙ２Ｏ３および次の （ａ） 少なくとも１種の、メチル化四級アンモ斗つ
ム化合物またはメチル化四級ホスホニウム化合物： （ｂ） −級アミン、二級アミン、三級アミンおよび
環式アミン：および （Ｃ） −級アルコール、二級アルコールおよび三級
アルコールと化合物群（ａ）および（ｂ）から選ばれる
１種またにそれ以上の化合物との混合物から選ばれる少
なくとも１種の有機化合物の各供給源を含有する水性混
合物を反応させろことから成り、その場合反応混合物は
次のモル組成ｘＯ２／Ｙ２Ｏ３：５〜５０００ノ範囲。 Ｍ’ＯＨ／ＸＯ２： ０．１〜１．０の範囲。 ＨＯ／ＸＯ２： １０〜１００の範囲 Ａ／ＸＯ２： ０．０１〜０．５の範囲、およびＭ２Ｚ
／ＸＯ２： ０〜０．５１７）範囲（式中、 Ｍ’およ
びＭ２はおのおのアルカリ金属。 アンモニウムまたは水素ケ表わすか、またはＭ２はメチ
ル化四級アンモニウムイオンまたはメチル化四級ホスホ
ニウムイオン乞表わし、Ａに前記有機化合物を表わし、
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウム馨表わし、 Ｙ
ｔ＝ｔ１またはそれ以上のアルミニウム、鉄、クロム。 バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン
、ガリウムまたはホウ素乞表わし。 そしてｚＨ酸ラジカルを表わす） を有すること乞特徴とする特許請求の範囲第（１）項に
記載の結晶性ゼオライト物質の製造方法。 - （５）反応混合物が次のモル組成 ＸＯ２／Ｙ２０．：１０〜６００の範囲。 ＭＩＯＨ／ＸＯ２： ０．１５〜０．６５の範囲。 Ｈ２０／ＸＯ□；２５〜７５の範囲。 Ａ／ＸＯ：０．０５〜０．２５の範囲、およびＭ２ｚ／
ＸＯ２：０〜０．２５の範囲 乞有する特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。 - （６）有機化合物が（ａｌテトラメチルアンモニウム化
合物および（ｂ）トリメチルアミン、単独かアルキルハ
ライドとの混合物から選ばれる特許請求の範囲第（４）
項または第（５）項に記載の方法。 - （７）前記式においてＭｌ、およびもし存在するならＭ
２がルビジクムである特許請求の範囲第（４）〜（６）
項の任意の１項に記載の方法。 - （８）特許請求の範囲第（１）〜（３）項の任意の１項
に記載のゼオライトからなる触媒。 - （９） 特許請求の範囲第（８）項に記載の触媒を用
いる触媒接触方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8228271 | 1982-10-04 | ||
| GB8228271 | 1982-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5988311A true JPS5988311A (ja) | 1984-05-22 |
| JPH0357050B2 JPH0357050B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=10533360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58185803A Granted JPS5988311A (ja) | 1982-10-04 | 1983-10-04 | 結晶性ゼオライト物質およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4581211A (ja) |
| EP (1) | EP0105679B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5988311A (ja) |
| DE (1) | DE3372088D1 (ja) |
| DK (1) | DK159844C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008520537A (ja) * | 2004-11-19 | 2008-06-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Ｉｔｑ−２７、新規結晶性微孔性材料 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4842836A (en) * | 1982-03-29 | 1989-06-27 | Uop | Zeolite LZ-133 |
| EP0108486B1 (en) * | 1982-10-05 | 1988-02-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of zeolites |
| US4888167A (en) * | 1984-04-13 | 1989-12-19 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4738837A (en) * | 1984-04-13 | 1988-04-19 | Union Carbide Corporation | Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4994254A (en) * | 1986-01-09 | 1991-02-19 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Aluminogallosilicates of the mfi type |
| US5437855A (en) * | 1993-10-18 | 1995-08-01 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use |
| DK0724543T3 (da) * | 1993-10-18 | 2000-01-03 | Mobil Oil Corp | Syntetisk, porøst, krystallinsk MCM-58, dets syntese og anvendelse |
| CN108439425A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-08-24 | 南开大学 | 一种etl型分子筛及其制造方法 |
| CN111348661A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 株式会社模范 | Etl分子筛、金属改性的etl分子筛及其在羰基化反应中的用途 |
| WO2022190793A1 (ja) | 2021-03-10 | 2022-09-15 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体、分離装置、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3578398A (en) * | 1968-04-01 | 1971-05-11 | Mobil Oil Corp | Synthetic crystalline zeolite and preparation thereof |
| SE7610788L (sv) * | 1975-10-03 | 1977-03-31 | Ici Ltd | Zeolit nu-1 och sett att framstella densamma |
| US4209498A (en) * | 1976-11-05 | 1980-06-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Silica-containing material FU-1 |
| US4187283A (en) * | 1979-01-15 | 1980-02-05 | Mobil Oil Corporation | Method for improving organic cation-containing zeolites |
| IT1121967B (it) * | 1979-06-29 | 1986-04-23 | Montedison Spa | Zeolite mb 28 particolarmente adatta per la catalisi dell'isomerizzazione degli xileni |
| US4397827A (en) * | 1979-07-12 | 1983-08-09 | Mobil Oil Corporation | Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith |
-
1983
- 1983-09-23 EP EP83305661A patent/EP0105679B1/en not_active Expired
- 1983-09-23 DE DE8383305661T patent/DE3372088D1/de not_active Expired
- 1983-10-03 US US06/538,433 patent/US4581211A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-04 DK DK457283A patent/DK159844C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-10-04 JP JP58185803A patent/JPS5988311A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008520537A (ja) * | 2004-11-19 | 2008-06-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Ｉｔｑ−２７、新規結晶性微孔性材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK159844C (da) | 1991-05-13 |
| DE3372088D1 (en) | 1987-07-23 |
| DK457283A (da) | 1984-04-05 |
| EP0105679B1 (en) | 1987-06-16 |
| US4581211A (en) | 1986-04-08 |
| JPH0357050B2 (ja) | 1991-08-30 |
| DK457283D0 (da) | 1983-10-04 |
| EP0105679A3 (en) | 1984-08-08 |
| DK159844B (da) | 1990-12-17 |
| EP0105679A2 (en) | 1984-04-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |