JPS5997521A - チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライト、それらの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents
チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライト、それらの製造方法およびそれらの用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ゼオライトとは、なかんずく、５１０４−およびＡｔＯ
じ四面体の三次元結合によって、空洞および微孔を有す
る規則的構造が形成されている結晶性アルミノケイ酸塩
である。水和された状態においては、これらの微孔およ
び空洞は、水で満たされている。これは、結晶構造に影
響を及ぼすことなく除去されるかまたは他の分子によっ
て置換されうる。ＡｔＯ４−四面体の角の電荷は、陽イ
オンによって補償されている。これらは、所望ならば、
他の陽イオンによって交換されうる。上記の性質は、ゼ
オライトをイオン交換体、吸着剤および触媒として使用
することを可能にする〔プレツク著［ゼオライト・モＶ
キュラー・ンーブズ（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ ： Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、 １９７
４）参照〕。
じ四面体の三次元結合によって、空洞および微孔を有す
る規則的構造が形成されている結晶性アルミノケイ酸塩
である。水和された状態においては、これらの微孔およ
び空洞は、水で満たされている。これは、結晶構造に影
響を及ぼすことなく除去されるかまたは他の分子によっ
て置換されうる。ＡｔＯ４−四面体の角の電荷は、陽イ
オンによって補償されている。これらは、所望ならば、
他の陽イオンによって交換されうる。上記の性質は、ゼ
オライトをイオン交換体、吸着剤および触媒として使用
することを可能にする〔プレツク著［ゼオライト・モＶ
キュラー・ンーブズ（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ ： Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、 １９７
４）参照〕。
例えば、Ｘ−１Ｙ−、モルデナイト−、エリオナイトー
およびオフフタイト型のゼオライトは、クランキング、
水素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用
の触媒として多大の工業的興味がもたれている。ペンタ
シル型ノゼオライト（例えばゼオライトＺＥＩＭ −５
）は、メタノールの炭化水素への変換用の触媒として次
第に重要なものとなっている。
およびオフフタイト型のゼオライトは、クランキング、
水素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用
の触媒として多大の工業的興味がもたれている。ペンタ
シル型ノゼオライト（例えばゼオライトＺＥＩＭ −５
）は、メタノールの炭化水素への変換用の触媒として次
第に重要なものとなっている。
触媒としての多様な応用の可能性のゆえに、特定の触媒
的性質を有する新規なゼオライトに太いなる興味がもた
れている。例えば、アルミニウムおよび／まｆｃはケイ
素の代シに他の元素をゼオライト骨格に組込むことによ
って極めて興味あるゼオライトが得られる。かくして、
とりわけ、ホウ素（ドイツ特許出願公開筒２，８５Ｑ、
７８７号）、鉄（ドイツ特許出願公開筒２，８５１、
６１１号）、ヒ素（ドイツ特許公告第２，８３０、８３
０号）、アンチモン（ドイツ特許出願公開筒２．８３０
．７８７号）、バナジウム（ドイツ特許出願公開筒２．
８３１．６３１号）、クロム（ドイツ特許田願公開第２
．８３１．６５０号）またはガリウム（ベルギー特許Ｉ
ｆ、 ８８２．４ ａ ａ号）を四面体の位置に有する
ペンタシル系のゼオライトが知られていた。また、ゼオ
ライト構造を有するナタノンリケート（米国特許第！ｌ
、 ３２９゜４８１号およびドイツ特許出願公開Ｎ＜
３．０４７゜７９８号参世）およびジルコノシリケート
（米国特許第３．３２９．４８０号参照）もまた知られ
ていた。
的性質を有する新規なゼオライトに太いなる興味がもた
れている。例えば、アルミニウムおよび／まｆｃはケイ
素の代シに他の元素をゼオライト骨格に組込むことによ
って極めて興味あるゼオライトが得られる。かくして、
とりわけ、ホウ素（ドイツ特許出願公開筒２，８５Ｑ、
７８７号）、鉄（ドイツ特許出願公開筒２，８５１、
６１１号）、ヒ素（ドイツ特許公告第２，８３０、８３
０号）、アンチモン（ドイツ特許出願公開筒２．８３０
．７８７号）、バナジウム（ドイツ特許出願公開筒２．
８３１．６３１号）、クロム（ドイツ特許田願公開第２
．８３１．６５０号）またはガリウム（ベルギー特許Ｉ
ｆ、 ８８２．４ ａ ａ号）を四面体の位置に有する
ペンタシル系のゼオライトが知られていた。また、ゼオ
ライト構造を有するナタノンリケート（米国特許第！ｌ
、 ３２９゜４８１号およびドイツ特許出願公開Ｎ＜
３．０４７゜７９８号参世）およびジルコノシリケート
（米国特許第３．３２９．４８０号参照）もまた知られ
ていた。
更に、ホウ素含有ゼオライト、ガリウム−および／また
はインジウム含有ゼオライト、チタン含有ゼオライトな
らびにジルコニウム−およヒ／マたはノ１フニウム含有
ゼオライトもまたすでに記載されている（ドイツ特許出
願Ｐ３１５４５１６、３、Ｐ ３１３４３１７．１、Ｐ
３１！＋６６８＆４、Ｐ ３１３６６８４．８、Ｐ３１
４／２８５．１、ｐ ３１９−／ ２８ ｓ、 ｓ、ｐ
３７！１７５２４．５、Ｐ３２１７３２３．７参照）、
。
はインジウム含有ゼオライト、チタン含有ゼオライトな
らびにジルコニウム−およヒ／マたはノ１フニウム含有
ゼオライトもまたすでに記載されている（ドイツ特許出
願Ｐ３１５４５１６、３、Ｐ ３１３４３１７．１、Ｐ
３１！＋６６８＆４、Ｐ ３１３６６８４．８、Ｐ３１
４／２８５．１、ｐ ３１９−／ ２８ ｓ、 ｓ、ｐ
３７！１７５２４．５、Ｐ３２１７３２３．７参照）、
。
本発明の対象は、
ａ） ナトリウムおよびカリウムのほかに、元素ケイ
素およびアルミニウム、ならびにチタン、ジルコニウム
およびハフニウムからなる群から会４ばれた少くとも一
つの元素を、酸化物のモル比モして表わした次の割合： （Ｓ ｉ Ｏ２−ト ＭＯ２） ： （０，０２
−０，５０）Ａｔ２０３（ここにＭはチタン、ジルコニ
ウムおよび／またけハフニウムである） で含有し、そして ｂ）ｘｉｖｉ！回折図において次の第１表に示された特
徴的な回折像： 第１表 格子面間隔 相対強度 ｄ（Ａ） Ｉ、／工。
素およびアルミニウム、ならびにチタン、ジルコニウム
およびハフニウムからなる群から会４ばれた少くとも一
つの元素を、酸化物のモル比モして表わした次の割合： （Ｓ ｉ Ｏ２−ト ＭＯ２） ： （０，０２
−０，５０）Ａｔ２０３（ここにＭはチタン、ジルコニ
ウムおよび／またけハフニウムである） で含有し、そして ｂ）ｘｉｖｉ！回折図において次の第１表に示された特
徴的な回折像： 第１表 格子面間隔 相対強度 ｄ（Ａ） Ｉ、／工。
１１．４ ±０６ 強いないし極めて強い
９．２±０．２ 弱い ７．６ ±［１２弱いないし中程度 ６．６ ±０．１ 中程度ないし強い
５．７ ±０．１ 弱いないし中程度
５．６５士０４１ 弱い ４．５６±０．１ 中程度ないし強い４
．３２十〇、１ 強い ４．１６±０．１ 弱い 五８１±０．１ 中８度ないし強い＆７
５十０．１ 強いないし極めて強い五５９
±０．１ 強いないし極めて強い３．３０
−１：ｇ、１中程度 ３．１５±０１ 中程度２．８６±
０．１ 強いないし極めて強い２．８０±
０．１ 弱いないし中程度（ここに工。
９．２±０．２ 弱い ７．６ ±［１２弱いないし中程度 ６．６ ±０．１ 中程度ないし強い
５．７ ±０．１ 弱いないし中程度
５．６５士０４１ 弱い ４．５６±０．１ 中程度ないし強い４
．３２十〇、１ 強い ４．１６±０．１ 弱い 五８１±０．１ 中８度ないし強い＆７
５十０．１ 強いないし極めて強い五５９
±０．１ 強いないし極めて強い３．３０
−１：ｇ、１中程度 ３．１５±０１ 中程度２．８６±
０．１ 強いないし極めて強い２．８０±
０．１ 弱いないし中程度（ここに工。
は最強線の強度を意味する）を示す、
ことを特徴とするチタン−、ジルコニウム−および／ま
たはハフニウム含有ゼオライトである。
たはハフニウム含有ゼオライトである。
第１表の強度のデータには、次の数値が適用される：
極めて強い ８０−１００強い
５０−８０ 中程度 ２０−５０弱い
０−２０ 本合明によるゼオライトＶＣおいては、一般にケイ素対
ナタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの割合
について、酸化物のモル比として表わして次式： ％式％ （ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはハフ
ニウムである） が当てはまる。
５０−８０ 中程度 ２０−５０弱い
０−２０ 本合明によるゼオライトＶＣおいては、一般にケイ素対
ナタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの割合
について、酸化物のモル比として表わして次式： ％式％ （ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはハフ
ニウムである） が当てはまる。
本発明によるゼオライトの格子構造は、下記の合成ゼオ
ライトのそれに類似するニ ーゼオライトＴ（米国特許第２．９５０．９５２号参照
） 一ゼオライトＺＦ３Ｍ、−５４（ドイツ特許出願公開第
２、７４９．０２４号参照） −アルミノケイ酸塩−ゼオライド、ドイツ特許出願Ｐ
５２１７５２２．９による。
ライトのそれに類似するニ ーゼオライトＴ（米国特許第２．９５０．９５２号参照
） 一ゼオライトＺＦ３Ｍ、−５４（ドイツ特許出願公開第
２、７４９．０２４号参照） −アルミノケイ酸塩−ゼオライド、ドイツ特許出願Ｐ
５２１７５２２．９による。
本発明によるゼオライトは、それらの組成、特にチタン
、ジルコニウムおよびノ・フニウムからなる群から選ば
れた少くとも１種の元素を含有する点において、上記の
３種の合成ゼオライトとけ異なる。更に、本発明による
ゼオライトは、コリン化合物または他のヒドロキンアル
キルアンモニウム化合物のような有機成分（“型板化合
物（Ｓｃｈａｂｌｏｎｅｎｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
） ” すなわちテンプレート（Ｔθｍｐｌａｔｅ
）） ｋ欠いている点においてドイツ特許出願公開第２
．７４９．０２４号およびドイツ特許出願Ｐ３２１７３
２２．９による合成ゼオライトとは異なる。
、ジルコニウムおよびノ・フニウムからなる群から選ば
れた少くとも１種の元素を含有する点において、上記の
３種の合成ゼオライトとけ異なる。更に、本発明による
ゼオライトは、コリン化合物または他のヒドロキンアル
キルアンモニウム化合物のような有機成分（“型板化合
物（Ｓｃｈａｂｌｏｎｅｎｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
） ” すなわちテンプレート（Ｔθｍｐｌａｔｅ
）） ｋ欠いている点においてドイツ特許出願公開第２
．７４９．０２４号およびドイツ特許出願Ｐ３２１７３
２２．９による合成ゼオライトとは異なる。
ドイツ特許出願Ｐ３１５６６８／１４およびＰ３１３６
６ Ｂ ４．８によるチタン−およびジルコニウム−お
よび／またはハフニウム含有ゼオライトは、同様に、本
・発明によるゼオライトに類似する構造を有するが、そ
れらがコリン化合物を含有する点において後者とは異な
っている。
６ Ｂ ４．８によるチタン−およびジルコニウム−お
よび／またはハフニウム含有ゼオライトは、同様に、本
・発明によるゼオライトに類似する構造を有するが、そ
れらがコリン化合物を含有する点において後者とは異な
っている。
これらのコリン化合物は、合成の間に一般にテンプレー
ト（型板化合物）として作用しそして構造に影響を及ぼ
す。合成後、それらは一般に力焼によって分解すること
によって結晶構造から除去される。本発明によるチタン
−、ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオ
ライトは、下記の２つの実質的な利点によって、ドイツ
特許出願Ｐ ５１５６６８４．４およびＰ３１５６６
Ｂ ４．８に記載されたゼオライトとは区別されるニ ー合成中に高価な塩素化合物を添加する必要がないこと
ニ ー合成された生成物の力焼を省略することができる。
ト（型板化合物）として作用しそして構造に影響を及ぼ
す。合成後、それらは一般に力焼によって分解すること
によって結晶構造から除去される。本発明によるチタン
−、ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオ
ライトは、下記の２つの実質的な利点によって、ドイツ
特許出願Ｐ ５１５６６８４．４およびＰ３１５６６
Ｂ ４．８に記載されたゼオライトとは区別されるニ ー合成中に高価な塩素化合物を添加する必要がないこと
ニ ー合成された生成物の力焼を省略することができる。
本発明によるチタン−、ジルコニウム−および／またけ
ハフニウム含有ゼオライトは、構造においてまた有機ア
ンモニウム化合物を有しない点において、米国特許第３
，３２９．４８１号およびドイツ特許出願公開第４０４
スフ９８号によるチタノンリケート、米国特許第３．３
２９．４８０号によるシリコノシリケート、ドイツ特許
出願Ｐ ３１４１２８３．１によるチタン含有ゼオライ
トならびにドイツ特許出願ｐ３１４１２８５．８による
ジルコニウム−および／またけハフニウム含有ゼオライ
トとは異なっている。
ハフニウム含有ゼオライトは、構造においてまた有機ア
ンモニウム化合物を有しない点において、米国特許第３
，３２９．４８１号およびドイツ特許出願公開第４０４
スフ９８号によるチタノンリケート、米国特許第３．３
２９．４８０号によるシリコノシリケート、ドイツ特許
出願Ｐ ３１４１２８３．１によるチタン含有ゼオライ
トならびにドイツ特許出願ｐ３１４１２８５．８による
ジルコニウム−および／またけハフニウム含有ゼオライ
トとは異なっている。
本発明によるゼオライトは、チタン−、ジルコニウム−
および／またはハフニウム化合物を、アルミニウムー、
ケイ素−、ナトリウム−、カリウム化合物および水と混
合し、そしてこの混合物を密閉容器内で加熱することに
よって製造烙れる。好ましくけ、この混合物に加熱前に
類似する型の構造を有するゼオライトの種子結晶を添加
する。
および／またはハフニウム化合物を、アルミニウムー、
ケイ素−、ナトリウム−、カリウム化合物および水と混
合し、そしてこの混合物を密閉容器内で加熱することに
よって製造烙れる。好ましくけ、この混合物に加熱前に
類似する型の構造を有するゼオライトの種子結晶を添加
する。
出発化合物は、一般に、酸化物のモル比として表わして
次の割合で使用される： （ｓｉｏ２−１−Ｍｏ□）：（０，０２−α１）Ａｔ２
０３： （０，０５−α７０）Ｎａ２０ ： （０，０
２−０，３０）Ｋ２Ｏ： （５−９０）Ｈ２Ｏ好ましく
は （Ｓｉ０２ ＋ＭＯ２） ： （０，０２−０，１５）
Ａｔ２ｏ３： （０，１０−０，６０）Ｎａ２０ ：
（０，０４０，２０）Ｋ２Ｏ： （５４０）Ｈ２Ｏ（こ
こにＭはチタン、ジルコンおよび／またはハフニウムで
ある） 出発化合物の混合物においてケイ素対チタン、ジルコニ
ウムおよび／またはノ・フニウムの割合について、一般
に、酸化物のモル比として表わして次式が当てはまる： 好ましくは （上式中、ＭＨチタン、ジルコニウムおよび／または）
〜フニウムである） ｆｌ”／−％ジルコニウムーおよびノ〜フニウム化合物
としては、例えば次のものか使用されうる：ハロゲン化
チタン、硫酸チタン、チタンオキサイドサルフェート、
チタンアルコｖ−ト、チタン酸ナトリウム、チタン酸カ
リウム、二酸化チタン、−・ロゲン化ジルコニウム、硫
酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコレート、硝酸ジル
コニウム、二酸化ジルコニウム、ノ・ロゲン化ジルコニ
ル、硫酸ジルコニル、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン
酸ナトリウム、ジルコン酸カリウム、ハロゲン化ノヘフ
ニウム、二酸化ノ）フニウム、オキシ塩化−・フニウム
。しかじな力ふら、その他のチタン−、ジルコニウム−
およびノーフニウム化合物もまた本発明によるゼオライ
トの製造に適している。
次の割合で使用される： （ｓｉｏ２−１−Ｍｏ□）：（０，０２−α１）Ａｔ２
０３： （０，０５−α７０）Ｎａ２０ ： （０，０
２−０，３０）Ｋ２Ｏ： （５−９０）Ｈ２Ｏ好ましく
は （Ｓｉ０２ ＋ＭＯ２） ： （０，０２−０，１５）
Ａｔ２ｏ３： （０，１０−０，６０）Ｎａ２０ ：
（０，０４０，２０）Ｋ２Ｏ： （５４０）Ｈ２Ｏ（こ
こにＭはチタン、ジルコンおよび／またはハフニウムで
ある） 出発化合物の混合物においてケイ素対チタン、ジルコニ
ウムおよび／またはノ・フニウムの割合について、一般
に、酸化物のモル比として表わして次式が当てはまる： 好ましくは （上式中、ＭＨチタン、ジルコニウムおよび／または）
〜フニウムである） ｆｌ”／−％ジルコニウムーおよびノ〜フニウム化合物
としては、例えば次のものか使用されうる：ハロゲン化
チタン、硫酸チタン、チタンオキサイドサルフェート、
チタンアルコｖ−ト、チタン酸ナトリウム、チタン酸カ
リウム、二酸化チタン、−・ロゲン化ジルコニウム、硫
酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコレート、硝酸ジル
コニウム、二酸化ジルコニウム、ノ・ロゲン化ジルコニ
ル、硫酸ジルコニル、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン
酸ナトリウム、ジルコン酸カリウム、ハロゲン化ノヘフ
ニウム、二酸化ノ）フニウム、オキシ塩化−・フニウム
。しかじな力ふら、その他のチタン−、ジルコニウム−
およびノーフニウム化合物もまた本発明によるゼオライ
トの製造に適している。
ケイ素−、アルミニウムー、ナトリウム−およびカリウ
ム化合物として、例えば次のものが使用されうる：ケイ
酸ゲル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン
酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ハロゲン化アルミ
ニ１７Ａ、メタ水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、
硫酸カリウム、−・ロゲン化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、ノ・ロゲン化ナトリウム。しかし
ながら、その他のケイ素−、アルミニウムー、カリウム
−およびナトリウム化合物もまた本発明によるゼオライ
トの製造に適している。
ム化合物として、例えば次のものが使用されうる：ケイ
酸ゲル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン
酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ハロゲン化アルミ
ニ１７Ａ、メタ水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、
硫酸カリウム、−・ロゲン化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、ノ・ロゲン化ナトリウム。しかし
ながら、その他のケイ素−、アルミニウムー、カリウム
−およびナトリウム化合物もまた本発明によるゼオライ
トの製造に適している。
種子結晶が使用される場合には、それらは一般に反応混
合物の他のすべての成分の全量に関して０．１ないし２
０重量％の量で、好ましくはα５ないし１０重量％の量
で添加される。種子結晶としては、同一または類似の格
子構造を有するすべてのゼオライト、例えばドイツ特許
出願Ｐ３２１７３２２．９、Ｐ ５１３６６８６．４お
よびＰ ３１３６６８４．８による合成ゼオライトまた
は天然産エリオナイトが適当である。
合物の他のすべての成分の全量に関して０．１ないし２
０重量％の量で、好ましくはα５ないし１０重量％の量
で添加される。種子結晶としては、同一または類似の格
子構造を有するすべてのゼオライト、例えばドイツ特許
出願Ｐ３２１７３２２．９、Ｐ ５１３６６８６．４お
よびＰ ３１３６６８４．８による合成ゼオライトまた
は天然産エリオナイトが適当である。
それぞれ選択された化合物と水との混合物が一般に４８
ないし２．、０００時間、好ましくは４８ないし１．０
００時間に亘って密閉された容器内で８０ないし１６０
℃、好ましくは９０ないし１５０℃の温度に加熱される
。
ないし２．、０００時間、好ましくは４８ないし１．０
００時間に亘って密閉された容器内で８０ないし１６０
℃、好ましくは９０ないし１５０℃の温度に加熱される
。
生成されたゼオライトは、通常の方法で、例えば濾過に
より単離され、洗滌されそして乾燥される。それらは、
接糸的に活性な形態に、例えばイオン交換によって、変
換されうる〔ブレツク、ゼオライト・モレキュラー・ン
ーブズ、１９７４年（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ 、 Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、 １９７
４参照〕０ 本発明によるゼオライトは、接触的に活性な形に変換さ
れた後には、高い選択性により、そしてまたメタノール
を低級オレフィンに変換する際に僅かしかコークスの沈
着を生じないことによって傑出している。この反応は、
例えば、３５０〜４３０℃の温度およびメタノール中口
ないし８０重量％の水含量において、あるいは粗メタノ
ールを用いて行なわれる。
より単離され、洗滌されそして乾燥される。それらは、
接糸的に活性な形態に、例えばイオン交換によって、変
換されうる〔ブレツク、ゼオライト・モレキュラー・ン
ーブズ、１９７４年（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ 、 Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、 １９７
４参照〕０ 本発明によるゼオライトは、接触的に活性な形に変換さ
れた後には、高い選択性により、そしてまたメタノール
を低級オレフィンに変換する際に僅かしかコークスの沈
着を生じないことによって傑出している。この反応は、
例えば、３５０〜４３０℃の温度およびメタノール中口
ないし８０重量％の水含量において、あるいは粗メタノ
ールを用いて行なわれる。
本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、決し
てこれらの例に限定されるべきではない。記載されたす
べてのＸ線回折データは、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ
）社製の、コンピューター制御による粉末回折計Ｄ−
５００を用いて得うした・銅−に−σ線が使用された。
てこれらの例に限定されるべきではない。記載されたす
べてのＸ線回折データは、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ
）社製の、コンピューター制御による粉末回折計Ｄ−
５００を用いて得うした・銅−に−σ線が使用された。
例１
アルミン酸ナトリウム（Ａｔ２０３ ５４重量％、Ｎａ
２Ｏ４１＠ｆ１％ ） １ ａ ４ ｆ１水酸化ナトリ
ウム２５．５？および水酸化カリウムａ６ｆ’に水１３
０ｆに溶解する。この溶液に強力な攪拌下に、引続いて
まず４０重ｉ ％のコロイド状ケイ酸ゲル２０５９ｋ、
次いでチタンエタノｖ−トＴｉ（ＱＣ！２Ｈ５）４ １
６．４ Ｆをそして最後に種子結晶（天然産エリオナイ
Ｉ−）４ｆｔ−導入する。得られた混合物を均一化し、
密閉容器内で１５５℃において１９２時間加熱する。得
られた生成物ｆｔＦ別し、水で洗滌しそして１２０℃に
おいて乾燥する。
２Ｏ４１＠ｆ１％ ） １ ａ ４ ｆ１水酸化ナトリ
ウム２５．５？および水酸化カリウムａ６ｆ’に水１３
０ｆに溶解する。この溶液に強力な攪拌下に、引続いて
まず４０重ｉ ％のコロイド状ケイ酸ゲル２０５９ｋ、
次いでチタンエタノｖ−トＴｉ（ＱＣ！２Ｈ５）４ １
６．４ Ｆをそして最後に種子結晶（天然産エリオナイ
Ｉ−）４ｆｔ−導入する。得られた混合物を均一化し、
密閉容器内で１５５℃において１９２時間加熱する。得
られた生成物ｆｔＦ別し、水で洗滌しそして１２０℃に
おいて乾燥する。
この生成物は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンを、
酸化物のモル比として表わして次の割合で含有する： Ｓｉ、ｏ２： α０６８Ａｔ２０． ： ０．０８４
Ｔｉｅ２Ｘ線回折による分析結果は、第２表に示されて
いる。
酸化物のモル比として表わして次の割合で含有する： Ｓｉ、ｏ２： α０６８Ａｔ２０． ： ０．０８４
Ｔｉｅ２Ｘ線回折による分析結果は、第２表に示されて
いる。
第 ２ 表
格子面間隔 相対強度
１１．４８ １００
９．２０ ３
７．５８１６ ６．６４ ４
４６．３５
１４５．７５２１ ５．３５ ３
４５８ ４３４．
５４ ５１４
．１６ ６３．
８２ ４７格
子面間隔 相対強度 ｄ （Ａ） １００工／■。
９．２０ ３
７．５８１６ ６．６４ ４
４６．３５
１４５．７５２１ ５．３５ ３
４５８ ４３４．
５４ ５１４
．１６ ６３．
８２ ４７格
子面間隔 相対強度 ｄ （Ａ） １００工／■。
＆７８ ９２五
６０ ８０３．３
３ ３７５．１
８ ．５１２９
１ ８２．８
７ ２１２．８
０ ｓ２．
６９ ９２．
４８ ７例
２ アルミン酸ナトリウム（Ａ４４０３５４重量％、Ｎａ２
０４１重ｉ％）１ａ４Ｆ、水酸化ナトリウム２五５１お
よび水酸化カリクムａ６２を水１３０２に溶解する。こ
の溶液に強力な攪拌下にまず４ｏｉｉ黄％のコロイド状
シリカゲル２０３２を、次いで硫酸ジルコニワＡ Ｚｎ
（８０４）２２０．４ｖを、そして最後に種子結晶（天
然産エリオナイト）４ｆを引続いて導入する。得られた
混合物を均一化しそして密閉容器内で１５０℃において
１９２時間加熱する。得られた生成物を戸別し、水で洗
滌しそして１２０℃で乾燥する。
６０ ８０３．３
３ ３７５．１
８ ．５１２９
１ ８２．８
７ ２１２．８
０ ｓ２．
６９ ９２．
４８ ７例
２ アルミン酸ナトリウム（Ａ４４０３５４重量％、Ｎａ２
０４１重ｉ％）１ａ４Ｆ、水酸化ナトリウム２五５１お
よび水酸化カリクムａ６２を水１３０２に溶解する。こ
の溶液に強力な攪拌下にまず４ｏｉｉ黄％のコロイド状
シリカゲル２０３２を、次いで硫酸ジルコニワＡ Ｚｎ
（８０４）２２０．４ｖを、そして最後に種子結晶（天
然産エリオナイト）４ｆを引続いて導入する。得られた
混合物を均一化しそして密閉容器内で１５０℃において
１９２時間加熱する。得られた生成物を戸別し、水で洗
滌しそして１２０℃で乾燥する。
この生成物は、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウ
ムを、酸化物のモル比として表わして次の割合で含有す
る： ５ｉ０２ ： ０．０７１ Ａｔ２０３ ： ０．０６
２Ｚｒ０２Ｘ線回折データは、第１表に示されたデータ
に一致する。
ムを、酸化物のモル比として表わして次の割合で含有す
る： ５ｉ０２ ： ０．０７１ Ａｔ２０３ ： ０．０６
２Ｚｒ０２Ｘ線回折データは、第１表に示されたデータ
に一致する。
代理人 江 崎 光 好
代理人 江 崎 光 史
第１頁の続き
０発 明 者 フリードリッヒ・ランデルドイツ連邦共
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ４６ ０発 明 者 ウオルフガング・エベルッドイッ連邦共
和国つエツセリン グ・ネルケンウェーク１２
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ４６ ０発 明 者 ウオルフガング・エベルッドイッ連邦共
和国つエツセリン グ・ネルケンウェーク１２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）ナトリウムおよびカリウムのほかに、元素ケイ
素およびアルミニウム、ならびにチタン、ジルコニウム
およびハフニウムからなる群から選ばれた少くとも一つ
の元素を、酸化物のモル比として表わして次の割合： （ＳｉＯｚ＋ＭＯ２） ： （０，０２０，３０）Ａｔ
２０３（ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／また
はハフニウムである） で含有し、そして ｂ） Ｘ線回折図において次の特徴的な回折像： 格子面間隔 相対強度 ｄ（Ａ） 工／工。 １１．４ ±０．３ 強いないし極めて強
い９２±０．２ 弱い ７．６ ±０．２ 弱いないし中程度６
．６ ±０．１ 中和度ないし強い５．
７ ±０．１ 弱いないし中程度５．３
５±０．１ 弱い ４．５６±０．１ 中程度ないし強い４．
３２±０．１ 強い ４．１６±０．１ 弱い ３．８１±０．１ 中程度ないし強い五７
５±０．１ 強いないし極めて強い五５９±
０，１ 強いないし極めて強い五３０±０．
１ 中程度Ａ１５±０．１
中程度２．８６±０．１ 強いない
し極めて強い２．８０±α１ 弱いないし中
程度（ここに工。は最強線の強度全意味する）を示す、 ことを特徴とするチタン−、ジルコニウム−および／ま
たは−・フニウム含有ゼオライト、。 Ｚ ケイ素対チタン、ジルコニウムおよび／または−・
フニウムの割合について、酸化物のモル比として表わし
て次式： （ここＫＭはチタン、ジルコニウムおよび／捷たけ・・
フニウムである） が当てはまる特許請求の範囲第１項記載のチタン−、ジ
ルコニウム−および／またはノ・フニウム含有ゼオライ
ト。 五 ケイ素対チタン、ジルコニウムおよび／またけ−・
フニウムの割合について、酸化物のモル比として表わし
て次式： （ここＩｃＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはハ
フニウムである） が当てはまる特許請求の範囲第１項記載のチタン−、ジ
ルコニウム−および／またはノ＼フニウム含有ゼオライ
ト。 ４、ａ）ナトリウムおよびカリウムのほかに、元素ケイ
素およびアルミニウム、ならびにチタン、ジルコニウム
およびノ１フニウムからなる群から選ばれた少くとも一
つの元素を、酸化物のモル比として表わして次の割合： （Ｓ１０□＋ＭＯ２） ： （０，０２−０，３０）Ａ
ｔ２０３（ここにＭＦｉチタン、ジルコニウムおよび／
またはハフニウムである） で含有し、そして ｂ） Ｘ線回折図において次の特徴的な回折像： 格子面間隔 相対強度 ａ （Ａ） 工／工。 １１．４ ±０．５ 強いないし極めて強
い９２±０．２ 弱い Ｚ６ ±０．２ 弱いないし中程度６
．６ ±０．１ 中程度ないし強い５
．７ ±０．１ 弱いないし中程度５
．３５±０．１ 弱い ４．５６±Ｑ、１ 中程度ないし強い４
．３２±Ｑ、１ 強い ４．１６±０．１ 弱い ３．８１±０．１ 中程度ないし強い３
．７５十０．１ 強いないし極めて強い３
．５９±０．１ 強いないし極めて強い３
．５０±０．１ 中程度３．１５±
ｃＬ１ 中程度２．８６±［１１強
いないし極めて強い２．８０±０．１
弱いないし中程度（ここに工。は最強線の強度を意味す
る）を示すチタン−、ジルコニウム−および／まタハー
・フニウム含有ゼオライト’に製造すべく、ケイ素化合
物、アルミニウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム
化合物および水ならびにチタン−、ジルコニウム−およ
びノ１フニウム化合物からなる群から選ばれた少くとも
１種の化合物から、酸化物のモル比として表わして次の
組成： （ＳｉＯｚ十ＭＯ２） ： （０，０２−０，５０）Ａ
ｔ２０３ ： （ｎ０５−Ｑ、７０）？Ｊａ２０ ：
（０，０２Ｃｌ２Ｏ）Ｋ２Ｏ： （５−９０））（２０
（ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／または−・
フニウムである）を有する混合物を調製し、そしてこの
混合物を密閉容器内で加熱することを特徴とする上記チ
タン−、ジルコニウム−および／またはノ・フニウム含
有ゼオライトの製造方法。 ５、 加熱されるべき混合物が酸化物のモル比で表わし
て次の組成： （Ｓｉ０２＋ＭＯ２） ： （０，０２（１１Ｂ）Ａｔ
ｚ０３ ： （ｎ１０−［１，６０）Ｎａ２０ ： （
Ｑ、Ｄ４−０．２０）Ｋ２Ｏ： （５−４０）Ｈ２０（
ここＫＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはノ・フ
ニウムである）を有する特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ＆ 出発化合物の混合物においてケイ素対チタン、ジル
コニウムおよび／またはノ１フニウムの割合について酸
化物のモル比として表わして次式： （ここＫＭはチタン、ジルコニウムおよび／または）・
フニウムである）が当てはまる特許請求の範囲第４項ま
たは第５項に記載の方法。 ｌ 出発化合物の混合物においてケイ素対チタン シル
コニ９ムおよび／またはノーフニウムの割合について酸
化物のモル比として表わして次式： （ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／または）〜
フニウムである）が当てはまる特許請求の範囲第４項ま
たは第５項に記載の方法。 ａ 加熱されるべき混合物に類似の型の構造ケ有するゼ
オライトの種子結晶を添加する特許請求の範囲第４項〜
第７項のいずれかに記載の方法。 ９、ａ）ナトリウムおよびカリウムのほかに、元鳥ケイ
素およびアルミニウム、ならびにチタン、ジルコニウム
およびノ１フニウムからなる群から選ばれた少くとも一
つの元素を、酸化物のモル比として表わした次の割合： （Ｓ土０２＋ＭＯ□） ： （０，０２０，３０）
Ａｔ２０３（ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび
／またはハフニウムである） で含有し、そして ｂ）Ｘ線回折図において次の特徴的な回折像二 格子面間隔 相対強度 ｄ （Ａ） 工／工。 １１．４ ±０．３ 強いないし極めて
強い９２±０．２ 弱い Ｚ６ ±０．２ 弱いないし中程度＆
６ ±０．１ 中程度ないし強い５．７
十０１ 弱いないし中程度５．６５
±０１ 弱い ４．５６±０．１ 中程度ないし強い４
．３２±０．１ 強い ４．１６−１： ０．１ 弱い五８１±０．１
中程度ないし強い３．７５±０１
強いないし極めて強い５．５９±０．１
強いないし極めて強い３．３０±０．１
中程度五１５±Ｑ、１
中程度２．８６士０．１ 強いない
し極めて強い２．８０±０．１ 弱いな
いし中程度（ここに工。は最強線の強度を意味する）を
示すチタン−、ジルコニウム−および／またはハフニウ
ム含有ゼオライトからなることを特徴とする、メタノー
ルから０２−ないしＣ４−オレフィンを製造するための
触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32408706 | 1982-11-05 | ||
| DE19823240870 DE3240870A1 (de) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5997521A true JPS5997521A (ja) | 1984-06-05 |
Family
ID=6177363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58206082A Pending JPS5997521A (ja) | 1982-11-05 | 1983-11-04 | チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライト、それらの製造方法およびそれらの用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0111147B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5997521A (ja) |
| AU (1) | AU2100283A (ja) |
| CA (1) | CA1206459A (ja) |
| DE (2) | DE3240870A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ206145A (ja) |
| ZA (1) | ZA838200B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017526608A (ja) * | 2014-07-03 | 2017-09-14 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | モレキュラーシーブｓｓｚ−９８の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892720A (en) * | 1984-04-26 | 1990-01-09 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
| LU85515A1 (fr) * | 1984-08-28 | 1986-03-11 | Belge Etat | Catalyseurs pour la transformation d'ethanol en ethylene et leur utilisation |
| US4686029A (en) * | 1985-12-06 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves |
| JP2573511B2 (ja) * | 1988-04-06 | 1997-01-22 | 久俊 浅岡 | チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法 |
| DD288364A5 (de) * | 1989-10-16 | 1991-03-28 | ������@�����`������@ ���@������� k�� | Verfahren zur herstellung von feinkristallinen alumosilikaten mit pentasilstruktur |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL238953A (ja) * | 1958-05-08 | |||
| NZ185397A (en) * | 1976-11-04 | 1979-12-11 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate zeolites and use as catalysts |
| DE3136686A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-04-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "gallium- und/oder indiumhaltige zeolithe und verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung" |
| DE3136684A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-04-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "gallium- und/oder indiumhaltige zeolithe und verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung" |
| DE3141285A1 (de) * | 1981-10-17 | 1983-04-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung" |
| DE3217323A1 (de) * | 1982-05-08 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| DE3217322A1 (de) * | 1982-05-08 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kristalline aluminosilicat-zeolithe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
-
1982
- 1982-11-05 DE DE19823240870 patent/DE3240870A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-02 DE DE8383110894T patent/DE3363538D1/de not_active Expired
- 1983-11-02 EP EP83110894A patent/EP0111147B1/de not_active Expired
- 1983-11-03 NZ NZ206145A patent/NZ206145A/en unknown
- 1983-11-03 ZA ZA838200A patent/ZA838200B/xx unknown
- 1983-11-04 AU AU21002/83A patent/AU2100283A/en not_active Abandoned
- 1983-11-04 JP JP58206082A patent/JPS5997521A/ja active Pending
- 1983-11-04 CA CA000440452A patent/CA1206459A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017526608A (ja) * | 2014-07-03 | 2017-09-14 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | モレキュラーシーブｓｓｚ−９８の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA838200B (en) | 1984-06-27 |
| AU2100283A (en) | 1984-05-10 |
| EP0111147A1 (de) | 1984-06-20 |
| DE3363538D1 (en) | 1986-06-19 |
| DE3240870A1 (de) | 1984-05-10 |
| EP0111147B1 (de) | 1986-05-14 |
| NZ206145A (en) | 1985-12-13 |
| CA1206459A (en) | 1986-06-24 |
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