JPS5874521A - チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトは、１１１０４会よびムＩＱ４−ｍ面体の三
次元結合によって、空洞および微孔を有する規則的構造
が形成されている結晶性アル（ノシリケートである。水
和された状態においては、これらの微孔および空洞は、
水で満たされている。水状、結晶構造に影響を及ぼすこ
となく除去されるかまた畔他の分子によって置換される
。

ム１０４−四面体の１負の電荷は、陽イオンによって−
，。

補償されている。これらの陽イオンは、他の正の電荷の
イオンによって交換されうる。これらの性質は、ゼオラ
イトをイオン交換体、吸着体および触媒として使用する
ことを可能にする（、プレツク著［ゼオライト・モレキ
ュ２−・シーブズｊ　（Ｄ、Ｗ、　Ｂｒｅａｋ：　ｚ＠
ｏｘｔｔｅ　ｍｏｘｅｃｕｘａｒ８１・マ・−，１９７
４）参照）。

例えばＸ−１Ｙ−、モルデナイト−、エリオナイトーま
たはオフレタイト量のゼオライトは、クラッキング、水
素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用の
触媒として工業的実施にかｔ　Ｄ、の興味がもたれてい
、る。べ５ンタジル截のゼオライト（例えばゼオライ）
　１８Ｍ−５）は、メタノールの炭化水素への変換のた
めの触媒として次第に重要なものとなっている。

触媒としての多数の応用の可能性のゆえに、特定の触媒
的性質を有する新規なゼオライトに大いなる興味がもた
れている。。

例えば、アルミニウムおよび／またはケイ素の代りに他
の元素をゼオライト骨１．格に組、込むことによって、
極めて興味あるゼオライトが得られる。かくして、ホウ
素（ドイツ特許出緘公開第２．７４４７９０号）、鉄（
ドイツ特許出願公開第２，８５１，６１１号）、ヒ素（
ドイツ特許公告第２．８３０．８５０号）、アンチモン
（ドイツ特許出績公開第２．８５０．７８７号）、ノ（
ナジウム（ドイツ特許出願公開第λ８５１．６５１号）
、クロム（ドイツ特許出績公開第２．８５１．６５０号
）またはガリウム（ベルギー特許第８８２．４８４号）
を四面体の位置に有するペンタシル系のゼオライトがと
９わけ知られている。

ゼオライト構造を有するチタノシリケート（米国特許第
５．３２９．４８１号）およびジルコノシリケート（米
国特許第５．５２９．４８０号）もまた知られている。

本発明の対象は、ペンクジ１ル構造を有するチタノアル
ミノシリケートである。

こ、こでペンタシルという概念については、ココタイ口
（ｘｏｍｏｔ、ａｉｌｏ）およびメイヤー（Ｍｅｔｅｒ
）による定義（英国化学会（ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ）の特別刊行愉ぴ８ｐｅｃｉａｌ　Ｐ
ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）　ＪＥ　Ｓ　Ｓに記載された論
文”　Ｐｅｎｔａａｉ’ｌ　ｆａｍｉ”Ｌｙ　ｏｆ　ｈ
ｉｇｈｓｉｌｉｃａ　ａｒｙｉｓｔａｌｌｉｎ＠ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ”　、　Ｌｏｎｌｏｎ　１９８０参照）が
幽てはまる。ペンタシル族は、例えば合ｘセ、ｔ　２４
　トＺＳＭ−５（米国特許第３７（３２，８８６号）、
Ｚ８Ｍ−８（英国特許第１．５５４．２４５４　）、２
８Ｍ−１１（米国ｖｆ！ｙｆ−第４７０９．９７９号）
および２８Ｍ−２ｓ　（米国特許第４．０７６．８４２
号）を本発明によるチタノアルミノシリケートは、構造
およびアルミニウム含量に関して米国特許第５．５２９
．４８０号によるチタノシリケートと異なっている。

本発明の対象は、なかんずく、２８Ｍ−５構造□を有す
るチタノアルミノシリケート、好ましくは酸化−０モル
比として表わされた次の組成：８１０２：　（０，００
１−０，１５）ム１□Ｏ，：　（０，００２−１，０）
　’Ｊ’１０２特に ８１０２：　（０，００５−’０．１　）ム１２０．　
：　（０，０１−０，４）　ＴｉＯ２を有するものであ
る。

本発明によるチタノアルミノシリケートは、チタンを含
有しないゼオライトＺＢＭ−５の合成についても記載さ
れた方法と同じ方法に従ってそして同じ有機化合物を使
用′して、例えばアルキルアンモニウム化合物（米国特
許第５，７０２，８８６号）１アルキルアミン（米国特
許第４．１５１，１８９号）、アルキルジアミン（ドイ
ツ特許出願公開第２．８１７．５７６号、同第２．８５
１．５５４号）、フルｊ？ル化剤の存在下でアルキルア
ミン（欧州特許出願公開ｊ１１１，５６２号、ドイツ特
許公告＠２，２１２，８１０号）、アミノアルコール（
英国特許第２．０２翫５′６２号）、アルコール（ドイ
ツ特許出願公開第２，９５５．１２Ｓ号、米国特許第４
．１９９．５５６号、同第４．１７５．１１４号、欧州
特許出線合間第４λ２２５号、ドイツ特許出線公開第２
，６４４９２９号）、エーテル（欧州特許出績公１１’
ｌ嬉５１．７４１号）の使用下に製造される。　　　　
　□ 好ましくは、アルキルアンモニウム化合物、アルキルジ
アミン、”鷹たは゛アルキル化剤の存在下にアルキルア
ミンが使用される。アルキルアンモ豊つム化合物のうち
で特に好ましいものは、テトラプロピルアンモニウム化
合物、例えば水酸化吻またはハロゲン化物のうちの一つ
である。

特に好適なアルキルジアミンは、ヘキサメチレンジアン
ンである。

本発明によるチタノアルミノシリケートを合成するため
には、前記の群から選ばれた１櫨°またはそれ以上の化
合物をチタン、ケイ素、ナトリウムおよびアルミニウム
の化合物ならびに水を混合し、そしてこの混合物を密閉
容器内で加熱する。好ましくは、この混合物に加熱の面
に更にペンタシルの種晶を添加する。テトラプロピルア
ンモニウム化合物を使用する場合には、出発化合物は、
一般に、酸化物のモル比として表わされた次の割合： Ｓｉｎ□：　（０，０１−０，２）　Ａｔ２０．　：　
（０，０１−１，０）　ＴｉＯ２：（０，０１−０，５
）Ｎａ２０　：　（０，０２−１，０）Ｒ２０：　（５
−１００）Ｒ２０゜好ましくは ８１０２：　（０，０１−［１，１）ム１２０．　：　
（（１，０ｌ−（）、４）ＴｉＯ２：（０，０２−０４
）　ＭａｚＯ：　（０，０５−０，６）　Ｒ２０：　（
１０−４０）　Ｒ２０。

（ここにＲはテトラプロビルアンモニウムである）で使
用される。

ケイ素、アルミニウム、チタンおよびナトリウムの化合
物としては、例えば下記のものが使用されるニ ジリカゲル、ケイ酸ナトリクム、水酸化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ハロゲン化
ナトリウム、メタ水酸化アルζニウム、ハロゲン化チタ
ン、硫酸チタン、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
ハロゲン化ナトリウム。しかしながら、上記の４種の元
素のその他の化合物もまた本発明によるゼオライトの製
造に好適である。

それぞれの選択された化合物と水との混合物は、一般に
、密閉容器内で１００ないし２００℃、好ましくは１１
０ないし１７．９℃の温度に１Ｂないし３６０時間、好
ましくは２４ないし２４０時間加熱される。

生成されたゼオライト紘、通常の方法で、例えば濾過に
よシ単離され、洗滌されそして乾燥されゐ、それらは会
知の方法で、例えｄカ焼および／ｌた紘イオン交換によ
って触媒的に活性な形態に変換されうる（ブレツク著ゼ
オライト・モレキュ２−書シープズ（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅａ
ｋ、　ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ　８１ｅｖｅ
ｓ、　１９７４　）参照）。

本発明によるゼオライトは、触媒−に活性な形に変換さ
れた後は、特に、メタノールの低級オレフィンへの変換
において高い選択性および僅少なコークス沈着の点にお
いて卓越している。

この反応は、例えば３５０ないし４６０℃の温度におい
て口ないし８０重量％の水含量を有するメタノールまた
は粗メタノールを用いて行なわれる。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明す５るものである
がこれらのみに限定されるものではない。示されたすべ
てのＸ＠回折データは、コンピューターによって制御さ
れるシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ　）社製の粉末回折計
Ｄ−５００によって得られた。放射線は、銅０Ｋ−ｑ＠
が用いられた。

例　　１．：、１ アルをン酸ナトリウム（ムＪ２０．５４重量％、ＮＩＬ
２０４１重量％）　１．６６．９および水酸化ナトリウ
ム２．７４　Ｉｉを水酸化テトラプロピルアン七ニウム
の２０重量％水溶液２０ｇ中に溶解する（ｆｊＩ液ム）
。水酸化テトラプロピルアンモニウムの２０重量％水溶
液２３０ｇ中に４０重量％のコロイド状シリカゲル６２
！１ｔ−ｆｆｌ解し、そし合する。この混合−に強力な
撹拌下に四塩化チタン２．２ｇを添加する。得られた懸
濁液を均質化し、密閉容器内で１６０°Ｃに１２０時間
加熱する。得られた生成物をｐ遇し、水で洗滌しそして
１２０℃において乾燥する。本発明によるチタノアルミ
ノシリケート２９．７９を得る。

Ｘ線回折分析によれば、２８Ｍ−５構造を有するすぐれ
た結晶性生成物であることが示される。

５４０℃において１６時間力焼きれた生成物の化学分析
によれば、それは酸化物のモル比として懺わされた冬の
組成を有する： ８１０□：　　０．０４７　ＴｉＯ２：　０．口２５　
　Ａｌ２Ｏ，：　　０．０５１　　ｎａ２ｏ　　。

例　　２ 例１において調製された２８Ｍ−５構造を有するチタノ
アルミノシリケート（力焼型）を硝はアンモニウム溶液
と′交換し、そしてバインダー（ボエ」ミツ？　（Ｂｏ
ｅｈｍｉｔ　）　）と共に押出し成形しくゼオライト含
′ｋｋ６５重量％）そして丹び例１と同様に力焼する。

５３重量％の水性メタノール５２０４７ｋｉを、垂直に
設置された電熱式の、１ｍの長さを鳴しこの触媒２５０
ｍ１を充填された管状反応器に、６５０℃の温度におい
て常圧下に供給する。生成した反応混食物を冷却し、そ
して１１！Ｊａしうる゛部分を分離した後に、ガス相を
分析する。Ｃ，、−Ｃ４オレフイ／の選択性は、６４′
％であシ、４個以−上の炭素原子を有する炭化水素への
選択性は、１３％である。　　　　゛ 比較例 ′　操作は、例２と同様であるが、チタノアルミノシリ
ケートの代りに２日Ｍ−５構造を有する市販′のアルミ
ノシリケート触媒が使用される。・ｃ２’−Ｃ４オレフ
ィンへの選択性は、５６％であり、４個以上の炭素原子
を有する炭化水素−・の選択性は、２６％である。

第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年５月２５日■西ドイツ（ＤＥ
）■Ｐ３２１９４９５．１ ■１９８２年８月２５日■西ドイツ （ＤＥ）ＣＰ３２３１４６９．８ ０発　明　者　フリードリツヒ・ランデルドイツ連邦共
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ペンタシル構造を有するチタノアルミノシ２、　１
   ８Ｍ−５構造を有する、特許請求の範囲第１項に記載の
   チタノアルミノシリケート。 およびチタンを酸化 物の篭ル比として表わして次の割合： ８１０２：　（０，００１−０，１５）ム１．Ｏｓ：　
   （０，００２−１，ｏ）Ｔｔｏ□で含有する特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載のチタノアルミノシリケ
   ート。 ４、　ケイ素□、アルミニウムおよびチタンを酸化物０
   モル比として表わして次の割合： 薯ヨ１１０．　：　（０，００５−０，１）　ム１．Ｏ
   ｓ　二　（０，０１−０，すＴｉｅ□で含有する特許請
   求の範囲第１項二第３項のいずれか一つに記載のチタノ
   アルミノ□シリケ５、　ペンタシル構造またｄ　１８Ｍ
   −５構造を有するチタノアルミノシリケートを製造すべ
   く、チタン、ケイ素、ナトリウムおよびアルミニラムの
   化合物および水を、アルキルアンモニウム化合物、アル
   キルアミン、アルキルジアミン、アミノアルトール、ア
   ル；−ルおよびエーテルからなる群から選ばれた１ｓま
   たはそれ以上の有機□化合物と混合しそしてこの混食物
   を密閉容器内で加熱することを特徴とす□る上記チタノ
   アルミノシリケートの製造方法。 ４　有機化合物としてアルキルアンモニウム化金物を特
   徴とする特許請求の範囲線５項に記載の方法。　　□ ｌ　有機化金物と毛ズテトラプロビルプンモニクム化金
   物を特徴とする特許請求の範−第５項に記載の方法。　
   　゛ ＆　□有機化合物□としてアルキルアミンをアルキル化
   剤の存在下に使用する特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。 ９　有機化合物としてアルキルジアミンを使用する特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ｉｎ、　　加熱する前に混合物にペンタシルの種晶を添
   加する特許請求の範囲第５項〜第９項のいずれか一つに
   記載の方法。 １ｔ　　ペンタシル構造ま九は１８Ｍ−５構造を有する
   ゛チタノアルミノシリケートを製造すべく、チタン、ケ
   イ素、ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムおよび
   アルミニウムの化合物および水から表９、酸化物のモル
   比で表わして次の組成： ８１０、　：　（０，０１−０，２）ム１，０．　：　
   （０，０１−１，０）　ＴｉＯ□：（０−０１−ｏ、ｓ
   　）　Ｍａ２Ｏ：　（０，０２−１，０）　！’２０：
   　（５−１００）　ｌＩ２０（ことにＲはテトラプロピ
   ルアンモニウムである）を有する混合物を調製し、そし
   てこの混合物を密閉容器内で加、熱することを特徴とす
   る上記チタノアルミノシリケートの製造方法。　　　　
   　　　　、、、ｊ、、 １２−　加熱すべき混合物が１！（ヒ物のモル比で表わ
   して次の組成： ８１０、：　（０，０１−０，１）ムＡ！、Ｏ，：　（
   ０，０１−０，４）ＴｉＯ２：（０，０２−０，５）　
   Ｍａ２Ｏ：　（０，０５−０−４）　Ｒ２０：　（１０
   −４０）　１１２０（ここにＲはテトラプロピルアンモ
   ニウムである）を有する特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 １＆　ペンタシル構造または２８ト５構造を有するチタ
   ノアルミノシリケートからなることを特徴とする、メタ
   ノールから０２−０４オレフインを製造するための触媒
   。