JPS61502119A - 置換アルミノシリケ−ト組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換アルミノシリケート組成物及びその製造法本発明は、新規なゼオライト組成 物、それらの製造法及びてれらを使用する方法に関する。より具体的に言えば、 本発明は、以下に開示するように、従来公知のゼオライトに形態的に関連するが 、しかし鉄及び（又は）チタンの骨格原子を含有し好ましくは構造内に極めて低 い欠陥部位含量を有することを特徴とするゼオライト組成物に関する。一般には 、製造法は、出発上オライドを制御した条件下にチタン及び（又は）鉄の７／Ｉ ／オ四塩好ましくはアルミニウムと不溶性塩を形成しない７．Ａ／オ四塩の水溶 液を接触させることを包含する。

発明の背景 天然産又は合成したま−のゼオライトアルミノシリケートの結晶構造は、醗素原 子の共有によって架橋されたＡ１０４−及びｓｉｏ、四面体から構成される。ア ルミニウム原子を含有する各四面体のＸ気原子価は陽イオンとの結合によって平 衡されている。たいていの場合には、との陽イオンはＮａ　又はム　の如さ金属 陽イオンであるが、しかしゼオライトの合成には第四級アンモニウムイオンの如 き有機種も使用され、そしである場合にはこれらは合成生成物のゼオライトに陽 イオンとして現われる。一般には、金属陽イオンは、少なくとも、■　及びＮＨ ４”を含めた他の陽イオンでかなりの程度まで置換可能である。多くの場合に、 有機陽イオン種は、あまりにも大き過ぎてゼオライトの細孔糸を通過することが できず、それ故にイオン交換技術によって直接置換させることができない。これ らの有機陽イオンは熱処理によって■　又はＮＨ４＠イオンに還元させることが でき、そしてこの陽イオンは直接イオン交換することができる。Ｈ又はＮＨ４＋ 陽イオン形態のゼオライＦの熱処理″はＡ１０４　四面体との通常の結合からの これらの陽イオンの実質的な離脱をもたらし、これによってイオライト構造に電 気原子価の不均衡を生じ、そしてとれには電気原子価を元どおりにするために構 造の再配置が伴わなければならない。

通常、ム１０４′″四面体が全骨格四面体の約４０％以上を占めるときには、必 要な構造再配置を収容することができず、その結晶構造が崩壊する。けい酸質の 多いゼオライトでは、構造一体性が実質上維持されるが、しかし得られた“脱陽 イオンされた１形態はその完全に脱陽イオンされた前駆体物質とはある種のかな り異なる特性を有する。

ゼオライト特に非金属陽イオン形態又は脱陽イオン形態のゼオライトにおけるア ルミニウムの相゛対的不安定性は斯界において十分にｇ＊されている。例えば、 １９７２年２月３日付けで発行されたビー・イー・ピッカート氏の米国特許第１ ６４０，４８１号には、部分的に陽イオンが不足した形態のゼオライトを脱ヒド ロキシルし次いでそれに了セチルアセトン又はその金属誘導体を接触させてアル ミニウム原子をキレート化し且つ可溶化することを包含するゼオライトからの骨 格アルミニウムの抽出法が開示されている。いくつかの点において前記ピッカー Ｆ法と類似する方法においてゼオライト骨格からアルミニウムを抽出するための 抽出剤としてエチレンジアミン四酢酸がとれまで提案さ゛れている。また、加水 分解によって骨格アルミニウムを除去するに当り、外部源からの又はゼオライト それ自体の脱ヒドロキシルから誘導された水蒸気の環境中においてゼオライトＹ の如きゼオライトの■　又はＮＨ４＠イオン形態のものを焼成することが有効で あることも知られている。これらの現象の証拠は、１９７０年４月１４日付けで 発行されたビー・イー・エバジー・ジュニア氏姓の米国特許第３．５０４４００ 号、１９７０年２月３日付けで発行されたジー・ティー・ケール氏姓の米国特許 第４４９４５１９号及び１９７０年５月１９日付は発行のジー・ティー・テール 氏の米国特許第４５１＆１０８号に示されている。使用した激しい熱水処理後に 生成物である組成物の結晶構造が保持されるような場合には、赤外分析は、約３ ７４０，５６４０及び３５５０ｃｍ　の領域において伸縮振動数を示す実質的な ヒドロキシル基の存在を示した。これに関して、米国特許第５．５０４４　ＣＩ 　０号の赤外分析データが特に有益である。これらのヒドロキシル基の形成の機 構についての説明は、米国特許第４４９＆５１９号においてケール氏姓によって 提供されている。この米国特許において、特許権者は、次の式に従って、水素型 ゼオライトの格子骨格中のアルミニウム原子が水と反応して格子からのアルミニ ウムの除去をもたらすことができると述べている。

その元の格子位置から除去されたアルミニウムは、ケー氏外外によれば、下記の 式によって陽イオン性水素と更に反応してアルミニウム含有即ちヒドロキシアル ミニウム陽イオンを生成することができる。

ソーダライトのかごの内部でこれらのヒドロキシアルミニウム陽イオンの安定な りラスターを形成するのに十分な骨格アルミニウムの加水分解によってＮＨ４Ｙ の安定化を行ない、これによって骨格けい素原子のうちのいくらかの移行によっ て骨格それ自体をアニーリングすると共にゼ第２イト構造を保持することが提案 された。

１９７１年７月２０日付は発行のシー・エイチ・エリオツド氏の米国特許第３． ５９４３３１号には、水性媒体中の弗化物イオンは、特にｐ）Ｉが約７よりも低 い条件下では、七オライド格子から骨格アルミニウムを抽出するのに極めて有効 であり、そして実際に弗化物濃度がゼオライトＩＱＯＯＯ２当り活性弗化物的１ ５ｇを越えると、骨格けい素原子及び骨格アルミニウム原子に対する直接攻撃に よる結晶格子の崩壊が生じる可能性があると述べられている。また、と−には、 ゼオライト（無水）１０．０００ｇ当り有効弗化物２〜２２ｇを使用するこの形 式の弗化物処理（弗素は弗化けい酸アルミニウムによって提供される）も記載さ れている。この処理は、ゼオライトの熱安定性を向上させる目的で実施される。

特許権者は、弗化物はある態様で構造中のアルカリ金属酸化物に結合した状態に なり、とれによって、結晶構造の崩壊をもたらす基本構造Ｎａｎｏの溶融作用が 減少されると理論づけている。この特許請求の範囲内でのか＼る処理は、ゼオラ イト生成物の全けい素含量又はゼオライトの単位格子のけい素含量のどちらに対 しても全く影響を及ぼさない。

安定性は少なくとも一部分ゼオライド骨格のム１．０゜含量の函数であることが 全く明らかであるので、骨格アルミニウムの抽出に付随する構造上の変化を同級 しながら低い割合の人１２０３を有するゼオライトを得るととは有益であると思 われる。しかしながら、この点におけるかなりの努力にもか−わらず、きわめて さ＼やかな成功度が達成されたに過ぎず、そしてこれはいくらかの特定種にだけ 適合した！けであった。

ゼオライト中のＳ　ｌ（ｈ　／Ａｌｔｏｓ比を増大するだめの方法は、１９８１ 年１０月２８日付けで出願された目下出願中の米国特許項第３１５．８５Ｓ号に 開示されている。

こ〜に開示される方法は、弗化けい酸塩を無水基準でゼオライトアルオフシリケ ート１００フ当り少なくとも（ＬＯ０７５モルの量で用いて少なくとも３のｓ　 ｓ　ｏｘ　／ノシリケートの結晶格子中にけい素原子をＳｔＯ，四面体として挿 入するととを包含し、そして前記弗化けい酸塩が３〜約７の範囲内のｐＨ値を有 する水溶液の形態にありしかもゼオライドアルミノシリケートと出発ゼオライト アルミノシリケートの結晶化度の少なくとも６０％を保存するのに十分なだけ遅 い速度で接触されることからなる。

チタン含有モレキュ２シープ組成物の製造に際し遭遇する困難は、′チタン含有 ゼ第２イト及びそれらの製造法並びに該ゼオライトの使用１と題するヨー四ツバ 特許項第８２１０９４５１．３号（１９８３年４月２７日に公報された公告第７ ４５２２号）がチタン含有モレキュラシープ組成物を実際に製造することができ なかったととによって更に例示される。出願人は六面体構造を有するチタノアル ミノシリケートの製造を特許請求しているけれども、各実施例の生成物の分析か ら、チタンは骨格四面体酸化物の形態では存在しなかったことが明らかである。

ヨー冒フパ特許項第８２１０９４５１．５号の各実施例の生成物については、以 下の比較例において詳細に説明することにする。

図面の説明 第１図は、本組成物に関するパラメーターがモル分率として示されている三成分 組成図である。

第２図及び第３図は、以下で説明するように、それぞれＺＳＭ−５及びＬＺ−２ ４１のｓＥＭ（走査電子顕微鏡写真）である・ 第４図及び第５図は、以下で説明するように、それぞれＺＳＭ−５及びＬＺ−２ ４１に−）ｔｒ％てのＥＤＡＸＣＸ線エネルギー分散分析）である。

第６図は、以下で説明するように、ヨーロッパ特許項第８２１０９４５１．３に 従って製造した生成物の走査電子顕微鏡写真である。

ＴＩＯ冨及び（又は）？＠０１、Ａｌ０Ｉ及び°Ｓｉｎ！四面体酸化物単位の三 次元ミクロ孔性結晶質骨格構造を有するモレキュラシーブ及びそれらの製造法が 特許請求されている。これらの新規なモレキュラシープは、無水基準で（Σ１ム ｌ工ｓｉア）０２ 〔こ−で“Σ１は少なくともチタン及び（又は）鉄であり、そして“Ｗ″、′Ｘ ゛及び“ｙ゛は骨格四面体酸化物単位としてそれぞれ存在する“Σ１、アルミニ ウム及びけい素のモル分率のうちの１つを表わす〕の単位実験式を有する。前記 のモル分率は、第１図において魔人、Ｂ及びｃｉｆｉ”マ”、’Ｘ”″及びａｙ ′について次の値を有するとζろの点ム、Ｂ及びＣによって規定される組成領域 内に入るようなものである。

そ身分率 １　１４？　（ＬＯｌ　（Ｌ５Ｑ Ｂ　ＣＬｏｌ　ｒ：Ｌ４９　α５０ Ｃα　０１　α　０１　α　９８ 発明の詳細な説明 本発明は、新規なモレキ二うシープ組成物及びそれらの製造法に関する。本発明 のモレキュラシープは、無水基準で （ΣｖＡ１ｘｓｉｙ）（ｈ　（１） （と−で　＃　ＸＩ　Ｂはチタン及び（又は）鉄のうちの少なくとも１種であり 、そして“Ｗ″″、′ｘ″″及び４１　、１″は四面体酸化物として存在する“ Σ１、アルミニウム及びけい素のモル分率をそれぞれ表わす〕の単位実験式を有 する“Σ０２′″、ＡＩＯ，及び５１０２四面体単位の三次元ミクロ孔性結晶骨 格構造を有する。前記のモル分率は、′マ１、′ｘ１及びｇ　、　ｍについて次 の値を有するところの点Ａ１Ｂ及びＣによって規定される組成領域内に入るよう なものである。

モル分率 ム　（Ｌ４９　（ＬＯｌ　（Ｌ５０ Ｂ　α０１　（Ｌ４？　α５Ｑ Ｃ１０１α０１　α９８ 本明細書における用語「単位実験式」は、その通常の意味に従って、そレキエラ シープ内で１Σ０．”、ＡＩＯ。

及びｓｉｏ、四面体単位を形成するチタン及び（又は）鉄、アルミニウム及びけ い素の相対モル数を与える最とも簡単な式を表わすのに用いられる。単位実験式 は、上記式（１）に示される如きチタン及び（又は）鉄、アルミニウム及びけい 素によって与えられ、そして製造の結果として又は上記四面体単位を含有しない バルク組成物中における他の不純物若しくは物質の存在の結果として存在する可 能性がある他の化合物、陽イオン又は陰イオンを包含しない。

本性は、一般には、約３以上の８１０．７ム１！Ｏ，モル比を有するゼオライト から骨格アルミニウムを除去し、それ故にチタン及び鉄よりなる群から選定され る１種以上の元素を置換する方法からなる。得られる倚レキｚ　’）　９−ブは 、チタン及び（又は）鉄を含有し、そして初期ゼオライトの結晶構造に類似した ものを有する。

本発明の方法は、少なくとも約３Ａの孔径を有し且つ少なくとも５の８１０ｇ／ ム１！０３モル比を有する結晶質ゼオライＦにチタン及び（又は）鉄のフルオロ 塩を有効量て好ましくはゼオライト出発材料１０（ｌ当り少なくともａ００１モ ルの量で接触させることを含み、そして前記フルオロ塩は、水性溶液又はスラリ ーの形態にあり且つゼオ′ライトとゆるやかな速度で（任意に緩衝剤の存在下で ）少しずつ又は連続的のどちらかで接触され、とれによってゼオライトの骨格ア ルミニウム原子は除去されてチタン及び（又は）鉄原子によって置換されること からなる。本性は、出発ゼオライトの結晶構造の少なくとも６０％好ましくは少 なくとも８０％更に好ましくは少なくとも９０％が保持され且つ欠陥構造ファク ター（以下に定義）がｔＺＳ以下程好ましくはＬＩＬ１０以下程増大されるよう にして実施されるのが望ましい。

本発明の実施に対して好適な結晶質ゼオライト出発物質は、水、チタン及び（又 は）鉄フルオ四塩及び反応生成物が内部空洞系を通過するのを許容するのに十分 なだけ大きい細孔を有する周知の天然産又は合成ゼオライト種のどれであっても よい。とれらの物質は、酸化物のモル比によって、 Ｍ２／ｒｎＯ：　Ａ　１　＊Ｏｓ　：　ｚ　Ｓ　ｉ　（ｈ　：γＨ，０（こ＼で 、′Ｍ１は原子価“！１″を有する陽イオンであり、′ｘ１は少なくとも約３の 値であり、そして１１″″は水和度及び特定ゼオライトが吸収水を保持する能力 に依存して０〜約９の値を有する）として表わすことができる。別法として、天 然産又は合成ゼオライト出発材料の骨格組成は、骨格四面体ＴＯ＝のモル分率に よって、（ムｌ、８１１））Ｏｓ　（２） （こ−で、′ａ′″はアルミニウム原子によって占められる骨格四面体部位の分 率であり、そしてｇｂ＆はけい素原子によって占められる骨格四面体部位の分率 である）として表わすことができる。出発材料の骨格がけい素及びアルミニウム 以外の原子を含有するならば、これらの物質は、出発材料の骨格に対するそれら の占有分率によってそれらの＃　Ｔ　０２％式で同様に表わすこともできる。

カッコ内で下側に記した文字の全部の代数学的合計はイに等しい。上記の例では 、ａ−１−ｂ＝１である。

本性において用いることができる結晶質アルミノンリケートゼオライトモレキュ ラシーブの代表的なものとしては、エリオナイト、モルデナイト、クリノプチロ ライト、ゼオライトＹ１ゼオライトＬ１ゼオライトＬＺ−１０５、ゼオライトΩ 、ゼオライトβ、ゼオライトＴＭ人オフレタイト、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオ ライトＺＳＭ−５４及びゼオライ）ＺＳＭ−３５が挙げられるが、しかしこれら のものに限定されるものではない。天然産及び合成の両方のゼオライトモレキエ ラシープを用いることができる。ゼオライトＴは米国特許第４１１，００７号、 ゼオライトＬは同第４２１６．７８９号、ゼオライト！、Ｚ−１０５は同第４． ２５７．８８５号、ゼ：ｔライト（Ｎｉ同第４，２４１，０５６号、ゼオライト βは同第４３０　ａ、０６９号、ゼオライトＺＳＭ−５は同第１７０２．８８６ 号、ゼオラ４トＺ　８Ｍ−５４は同＠４．ＱＢ６．１８６号、そしてセ、ｔ　ラ イトＺ８Ｍ−５５は同ｊ１３．９９２．４６６号ニソれぞれ開示されている。

以下でより詳細に説明する理由によって、出発ゼオライトは、もし本性を極めて 遅い速度で実施しようとするとき以外は、結晶構造の崩壊なしに少なくとも僅か な程度までの骨格アルミニウム原子の初期損失に耐えることができるべきである 。一般には、アルミニウム抽出に耐え且つ高い結晶度レベルを維持する能力は、 ゼオライトの初期ＳｉＯ，／ム！２０３七ル比に正比例する。従って、上記式に おける“Ｘ′″の値は少なくとも約３であるのが好ましい。また、出発材料中に 天然産又は合成したま＼のゼオライトのＡｌＯ４四面体が少なくとも約５０％好 ましくは少なくとも９５％存在するのが好ましい。最とも有益には、出発ゼオラ イトは、その初期ＡｌＯ４四面体をできるだけ多く含有し、即ち、それらの初期 骨格部位からアルミニウム原子を広範囲にわたって除去するか又は醗素との４現 記位の通常の条件からそれらを変えるようないかなる後形成処理を少しも受けて いないものである。

出発ゼオライトの陽イオン占有率は骨格°アルミニウムに対するチタン及び（又 は）鉄の置換に関する限り臨界的な因子ではないが、しかし置換機構はゼオライ ト陽イオンのうちの少なくともいくらかの塩の現場形成を包含する場合があるの で、これらの塩はモレキュラシープ生成物からのそれらの除去を容易にするため にかなりの程度まで水溶性であるのが有益である。これに関してアルミニウム陽 イオンが最とも可溶性の塩を形成することが判明しており、従って、ゼオライト 陽イオンの少なくとも５０％最とも好ましくは８５％以上がアンモニウム又はヒ ドロニウム陽イオンであるのが好ましい。ゼオライト中に存在する最とも普通の 陽イオンのうちの２ａｌｉであるナトリウム及びカリウムはそれぞれＮａ３ＡＩ Ｆｇ及びに８ムＩＦ−を形成することが判明しているが、これらの両方とも熱水 又は冷水のどちらにおいてもごく僅かだけ可溶性であるに過ぎない。これらの化 合物がゼオライトの構造空洞内に沈殿物として形成されると、それらは水洗によ って除去するのが極めて困難である。その上、それらの除去は、もし毎レキエラ シープ生成物の熱安定性を望む場合に重要である。と云うのは、実質的量の弗化 物は５００℃程の低い温度において結晶画境を引き起こす可能性があるからであ る。

上記方法の生成物の記載を簡単にする目的で、先に定義した如くゼオライト出発 材料及び本性の生成物の骨格組成は骨格四面体即ち′ＴＯ！１の−Ｔ：／Ｉ／分 率によって表わされる。出発ゼオライトは、 （ＡＩ、８１．口、）０８ （こ−で、′ａＳは骨格中のアルミニウム四面体のモル分率であり、′ｂ′″は 骨格中のけい素四面体のモル分率であり、１０１は骨格中の欠陥部位を表わし、 そしてａｚ″はゼオライト骨格中の欠陥部位のモル分率である）として表わすこ とができる。多くの場合に、出発ゼオライトの１ｚ′″値はゼロであり、そして 欠陥部位は表現から単に省かれている。数値上、６値の合計はａ　＋　ｂ　＋　 ３＝１である。

骨格四面体（Ｔｏｔ）のモル分率によって表わした本性の毎レキエラシープ生成 物は、式 ％式％ （こ−で、１Ｎ′は処理間に骨格から除去されたアルミニウム四面体のモル分率 と定義され、′ａ′は出発ゼオライトの骨格中に存在するアルミニウム四面体の モル分率であり　ＩＩｌ　ｂＢは出発ゼオライトの骨格中に存在するけい素四面 体のモル分率であり、“Ｓ′は骨格中の欠陥部位のモル分率であり、ギリシャ文 字のシグマである“Σ１はチタン及び鉄のうちの少くとも１種を表わし、そして ＃Ｃ″は本性のフルオロ塩処理から生じるチタン及び（又は）鉄Ｎ面体のモル分 率である）を有する。理論上、けい素含量の変化は全くないはずであり、それ故 に１６１は（Ｎ−Δｚ）（こ−で、“Δ工１は処理から生じるゼオライト骨格中 の欠陥部位のモル分率の正味の変化であり、Δ＋ｃ＝ｚ（生成物ゼオライト）− ２（出発ゼオライト））に等しいはずである。任意の所定ゼオライトに関する用 語“欠陥構造ファクター１は、その特定ゼオライトの１ｚ′値に等しい。出発ゼ オライトと生成物ゼオライトとの間の欠陥構造７アクターにおける正味変化は“ Δ　Ｉ″に等しい。数値上、６値の合計は（ａ　−Ｎ　）＋ｂ＋ｅ＋ｓ＝１　及 び（ａ−Ｎ）＋ｂ＋（Ｎ−Δｚ）＋ｓ＝＋ｘ１である。

本性によって製造されたチタン及び鉄含有篭しキエラシープ１組成物は、出発ゼ オライトから骨格アルミニウムが除去されそれ故にチタン及び（又は）鉄によっ て置換されたものである。本性は、一般には、少なくとも約３比を有する結晶質 ゼオライトに、好ましくは水性及び（又は）アルコールの溶液又はスラリーの形 態にあるチタン及び（又は）鉄のフルオロ塩を有効量で好ましくはゼオライト出 発材料１００ｇ当りフルオ四塩少なくとも（１００１モルの量で、ｐＨ値が一般 には１よりも大きくそして好ましくはＳよりも大きくそして最とも好ましくは約 ３〜約７の範囲内にあるような有効ｐＨにおいて接触させるととを包含する。フ ルオは塩溶液又はスラリーはゼオライトとゆるやかな速度で少しずつ又は連続的 に接触され、これによってゼオライトの骨格アルミニウム原子がフルオロ塩から のチタン及び（又は）鉄原子によって除去されて置換される。フルオロ塩は好ま しくは水溶液又はスラリーとして提供されるが、しかしアルツー〃及び他の有機 溶剤を用いた溶液又はスラリーも用いるヒとができると考えられる。

本性は、一般的に言えば、 （＆）　有効なプロセス条件においてゼオライトにチタン及び（又は）鉄のフル オロ塩を有効量で接触させ、そして 伽）　反応混合物からチタン及び（又は）鉄含有毎レキエラシープ生成物を分離 すること、 を包含する。

フルオロ塩は、溶液又はスラリー（好ましくは水性）の形態にあり、そして出発 ゼオライトの結晶構造の好ましくは少なくとも８０≦より好ましくは少なくとも ９゜嘩を保持する割合において骨格アルミニウム原子の一部分がチタン及び（又 は）鉄原子によって除去されて置換されるような有効割合でゼオライトと少しず つ又は連続的に接触される〇 以下でより詳細に説明する理由のために、出発ゼオライトは、もし本性を極めて 遅いペースで実施しようとするとき以外は又は本性を以下で説明するように緩衝 しようとするとき以外は、少なくとも僅かな程度までの骨格アルミニウム原子の 初期損失に耐えるととができるべきである。従って、初期ゼオライトＹ出発材料 中の８１０゜／ム１ｇ０ｆ比は好ましくは少なくとも約＆Ｏである。出発ゼオラ イト中に天然産又は合成したま＼の合成ゼオライトのム１０４″″四面体が少な くとも約５０％好ましくは少なくとも９５％の存在すること、即ち、出発ゼオラ イトはそれらの元の骨格部位からアルオニウム原子を広範囲にわたって除去する か又は酸素との４現記位の通常の状態からそれらを変えるようないかなる後形成 処理を少しも受けていないことが好ましい・。

アルミニウム抽出剤として、また抽出されたアルミニウムの代わりにゼオライト 構造中に挿入されるチタン及び（又は）鉄の源として用いられるフルオロ塩は、 一般式 ％式％ （こ覧で、１２′はチタン及び（又は）鉄であり、そして“ム１は原子価“ｂｌ を有する金属又は非命ｓｌ！ｌｌイオンである）を有するフルオロ塩のどれであ ってもよい。

１ム１によって表わされる急イオンとしては、アルキルアンモニウム、ＮＨ４” 、■１、Ｍｇ＋、Ｌｌ＋、Ｎ　ａ　”、Ｋ＋、Ｂ−１Ｃｄ”、Ｃｔｌ＋、ＣＩ！ ”、Ｃｍ”、Ｃｍ”、ｈ誂、Ｃ９替、Ｐｂ替、Ｍｎ廿、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ” 、ＴＩ＋及びｚｍ＋が挙げられる。

フルオロ塩のアンモニウム陽イオン形態のものが一般に好ましい。何故ならば、 それは水中に可溶性であり、まだアンモニウム陽イオンはゼオライトとの反応時 に水溶性の副生物塩即ち （ＮＩＨ４）ｌムＩＦ＠及び（又は）　（Ｎｌ！ａ）＊ＡＩＦ酪を形成するから である。

チタン及び（又は）鉄のフルオロ塩及び出発ゼオライトが接触される態様並びに ゼオライト骨格中のアルミニウムをチタン及び（又は）鉄で置換する全プ四セス は、アルミニウム抽出工程がもし制御しなければ極めて迅速に進行する傾向を有 しそしてチタン及び（又は）鉄の挿入が一般には比較的遅いところの二段階プ田 セスになるものと考えられる。もしチタン及び（又は）鉄を置換せずに脱アルミ ニウムがあまりに広範囲になると、結晶構造は、重大に劣化した状態になりそし て最終的には破壊する。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まな いけれども、弗化物イオンは、次の式に従って骨格アルミニウムの抽出剤どして 作用するようである＠それ故に、初期の脱アルミニウム工程を抑制しそしてチタ ン及び（又は）鉄の挿入工程を促進させて所望のモレキ二うシープ生成物を得る ことが重要である。各種ゼオライＦは、骨格へのチタン及び（又は）鉄の置換を 行わずに骨格アルミニウムの抽出を行なう結果として劣化に対して様々な度合の 抵抗性を有することが判明した。一般に、アルキニウム抽出速度は、ゼオライト と接触するフルオロ塩溶液のｐＨが約１よりも増大するにつれて（従って、ｐＨ は好ましくは３〜７の範囲内である）、また反応系中のチタン及び（又は）鉄の フルオロ塩の濃度が低下するにつれて低下する＠また、反応温度の上昇は、チタ ン及び（又は）鉄の置換速度を高める傾向がある。反応系を緩衝し又は特定のフ ルオロ壌濃度を選択してｐＨを制御することが必要又は望ましいかどうかは、通 常の観察及び評価によって各ゼオライ）種について容易に決定される。反応系を 有益下に緩衝できるかどうかの問題は、特定の出発ゼオライトの選択に大いに左 右される。と云うのは、ゼオライＦは酸及び塩基媒体に対して種々の許容度を有 するからである。例えば、いくらかのゼオライトは、結晶構造の崩壊なしに極め て低いｐＨ条件及び高い脱アルミニウムレベルに耐えることができる。反応混合 物を特定のｐＨ範囲内に緩衝するのが有益であるときには、反応混合物は、斯界 においてこれまで一般に用いられる如き態様で緩衝することができる＠反応混合 物のｐＨを緩衝するには、一般には、酢酸アンモニウムの如き緩衝塩の使用又は 過剰の酸若しくは塩基例えば粘土若しくはアルミナと反応する不活性固体の使用 を用いることができる。

理論的には、用いる水溶液又はスラリー中でのチタン及び（又は）鉄のフルオロ 塩の濃度には下限がないが、但し、もちろん、溶液又はスラリーの有効ｐＨ（’ 有効ｐＨ”は、有効なプロセス条件下に反応系中に単量体形態のチタンが存在す るようなｐＨである）は、有効量、即ち、プロセスに対して十分な弗化物及び十 分な量のチタン及び（又は）鉄並びに最終モレキエラシープ生成物に所望量のチ タン及び（又は）鉄を提供するような量のフルオロ塩との意図する反応とは別に 特定のゼオライト構造に対する不当な破壊的酸攻撃を回避するのに十分なだけ高 いものとする。一般に、フルオロ塩のゆるやかな添加速度がチタン及び（又は） 鉄の挿入に対して適切な時間を提供する。と云うのは、過度のアルミニウム抽出 の前に抽出アルミニウムに対する骨格置換が生じその結果として結晶構造の崩壊 が起こるからである。しかしながら、実際の工業上の考慮事項によって、反応は できるだけ迅速に進行することが要求される場合があり、従って、反応温度及び 試薬濃度の条件は、各ゼオライト出発材料に関してまた工業的操作に関して必ず 最適化される。

一般的に言って、ゼオライトがより高度にけい酸質になる程、許容できる反応温 度は高くなり且つ本性において用いることができるｐＩｌ［条件は低くなる。一 般には、好ましい有効反応温度は約１０〜約９９℃好ましくは約２０〜９５℃の 範囲内であるが、しかしある場合には、いくらかのゼオライト出発物質と共にま た水溶液又はスラリー以外の形態のフルオは塩と共に１２５℃又はそれ以上及び θ℃程の低い温度を用いることができると考えられる。約３よりも低いｐＨ値で は多くのゼオライトの結晶崩壊が不当に苛酷になることが判明し、とれに対して 、７よりも高いｐＨ値ではこれらのＰＨにおけるチタン及び鉄の溶解度の結果と して、またある種の重合反応の結果としてチタン及び（又は）鉄の挿入が実用上 の面から遅くなる可能性がある。もちろん、用いる水溶液中のフルオロ塩の最高 濃度は、温度及びｐＨ因子に、またゼオライトと溶液との間の接触時間並びにゼ オライト及びフルオロ塩の相対割合に相関する。溶液１Ｌ当り約１０　モルから 溶液の飽和までの７ｙオロ塩濃度を有する溶液を用いることができるが、しかし 溶液１を当り約（Ｌ５−約ｔＯ−Ｔニルの範囲内の濃度を用いるのが好ましい。

加えて、先に記載したように、チタン及び（又は）鉄のフルオロ塩のスラリーを 用いるととができる。上記の濃度値は、真の溶液に関するものであって、塩の水 性溶液又はスラリー中における全７／＆／オは塩にあてはめるつもりはない。極 めて僅かに可溶性のフルオロ塩さえも水中にスラリー化させて試薬として使用す るととができ、そしてゼオライトとの反応時に消費される溶解した分子種を置き 換えるのに未溶解固形物が容易に利用可能である。

先に述べたように、処理しようとする特定のゼオライトに対して用いられる溶解 フルオロ塩の量は、個々のゼオライトの物理的及び化学的特性並びに他の有効な プロセス条件にある程度まで依存する。しかしながら、添加しようとする７／＆ ／オロ塩の量の最低値は、ゼオライトから除去しようとするアルミニウムの最低 モル分率に少なくとも等しいのが好ましい。

本明細書においてゼオライト出発材料の割合又はゼオライト生成物の吸着特性等 を特定するに当っては、特に記していない限り、ゼオライトの１無水状態１が意 図される。また、本明ａ優において用語“無水状態１は、物理的吸着及び化学的 吸着の両方の水を実質上台まない物質を表わすのに用いられる。一般には、ゼオ ライトを乾燥空気中において約４５０’Ｃで約４時間加熱することによって無水 状態でゼオライトを製造することができる。

上記の説明から、有効なプロセス条件について言えば、プロセスを通じてゼオラ イト結晶構造の一体性を実質上維持するのが望ましいこと、及びチタン及び（又 は）鉄原子を格子中に挿入させた外に、ゼオライトがその元の結晶化度を少なく とも６０％好ましくは少なくとも８０％更に好ましくは少なくとも９０％保持す ることが明らかである。出発物質の結晶化度に対する生成物の結晶化度を絆価す るだめの都合のよい技術は、それらの各々のＸ線粉末回折図形のｄ−距離の相対 強度を比較するととである。任意単位によって表わしたバックグラウンドの上方 の出発材料のピーク高さの総和が基準として使用され、そして生成物の対応する ピークと比較される。例えば、モレキエラシーブ生成物のピーク高さの数字上の 総和が出発ゼオライトのピーク高さの総和値の８５≦であるときには、結晶化度 の８５％が保持されたととになる。

実際に、この目的に対しては例えば６つの最とも強いｄ−距離のうちの５つの如 くｄ−距離ピークの一部分だけを使用するのが通例である。ゼオライトＹでは、 これらのｄ−距離は、ミラー指数３５１．４４０，５５３．６４２及び５５５に 相当する。ゼオライを生成物によって保持される結晶化度の他の指数は、表面積 の保持度及び吸着容量の保持度である。表面積は、吸着質として窒素を使用して 周知のブルナウアー・エメット・テーラ−１９３８年）。吸着容量を測定するに 当っては、−１８３℃及び１００トルにおいての酸素に対する容量が好ましい。

現時点でのすべての入手可能な証拠物件によれば、本発明の上記方法は、欠陥構 造を本質上有さずしかも二次的な合成プロセスによってチタン及び（又は）鉄が 骨格中に挿入されたゼオライトを製造することができるという点でユニークであ ることが示される〇未処理部ち天然産又は合成したま−のゼオライトでは、元の 四面体構造は、通常、次の如く表わされる。

エチレン−ジアミン四酢酸（Ｈ４ＥＤＴム）の如き錯化剤での処理後（こ−で、 化学量論的反応が起こり、これによって骨格アルミニウム原子がナトリウムの如 き結合陽イ、ｔ　ｙ　トー緒ニＮａＡ　Ｉ　Ｆ８ＤＴＡトＬ、、　テｒｉｋ＊　 ’ｊＥれル）、四面体アルミニウムは、次の如く、とド四キシル“ネスト（ｎｅ ｓｔ）”″を形成する４つのプ四トンによって置換されると仮定される。

■ ｉ アルミニウムが欠乏したゼオライトの赤外スペクトルは、約５７５０　ａｓ−１ テ始’Ｅツｒ約３０００　ｅｘ−１マｒ伸ヒル広く区別のつかない吸収バンドを 示す。この吸収バンド又は囲いの大きさは、ゼオライトのアルミニウム欠乏度の 増大と共に大きくなる。吸収バンドが極めて広く且つ特定の吸収振動数がないと いう理由は、骨格中の空の部位にあるとド党キシル基が互いに相互作用（水素結 合）するような態様で配位しているととである。また、吸着された水分子のヒド ロキシル基も、水素結合されそして“ネスト１ヒドロキシルと同様の広い吸収バ ンドを生成する。また、興味ある範囲内で特定の固有吸収振動数を示すある種の 他のゼオライトヒドロキシル基が存在するならば、それらは、これらの領域にお いて１ネスト１ヒドロキシル基に基づくバンド上に重ねられた赤外吸収バンドの 原因となる。これらの特定のヒドロキシルは、ゼオライト中に存在するアンモニ ウム陽イオン又は有機陽イオンの分解によって形成される。

しかしながら、干渉するヒドロキシル基の存在を回避しかくして“ネスト１ヒド ロキシルのみに基因する吸収す観察することができるように、ゼオライトに赤外 分析を施こす前にそれらを処理することが可能である。吸着水に属するヒドロキ シルは、水和ゼオライト試料に約２００℃の中程度の温度において約１時間減圧 活性化を施こすビとによって回避される。この処理は、＠着水の脱着及び実質上 完全な除去を可能にする・吸着水の完全除去は、水分子の変角振動数である約１ ６４０　ｃｍ−”での赤外吸収バンドがスペクトルから消えたときを観察するこ とによって確めることができる。

分解性アンモニウム陽イオンは、イオン交換によって少なくとも大部分除去する ことができ、そして好ましくはゼオライトのアンモニウム形態のものにＮａＣ１ 水溶液による温和なイオン交換処理を施すととによって金属陽イオンで置換する ことができる。これによって、アン屯ニウム陽イオンの熱分解によって生じる０ Ｈ１ｆｉ収バンドが回避される。従って、そのようにして処理されたゼオライト に関する５７４５ｅｙｓ　〜約３０００５１−”ノ範凹ニわたる吸収バンドは欠 陥構造と関連するヒドロキシル基にほとんど完全に基因し、そしてこのバンドの 絶対吸光度はアルミニウムの欠乏度の尺度になり得る。

しかしながら、たとえ温和であっても必ず徹底的でなければならないイオン交換 処理は、かなりの時間を必要とすることが分かった。また、吸着水を除去するだ めのイオン交換と減圧焼成との組み合わせは、５７４５ｔｘ−”−５ＯＯＯｗ　 範囲で吸収を示すことができる欠陥ヒト嚢キシ〃以外のあらゆる可能性のあるヒ ト關キクルを除去しない。例えば、５７４５ｗ　でのや−鮮細なパ′ンドは、ゼ オライト結晶の端部格子位置にある５ｔ−ｏＩＩ基に、また物理的吸着水が除去 された無定形（非ゼオライト性）クリ力によるものとされた。この理由のために 、不発明のゼオライト生成物中における欠陥構造の度合を測定するには幾分異な る基準を使用することを勧める。

物理的吸着水によって与えられる水素結合とドロΦシル基の不在下では、骨格の 空所又は欠陥部位に関連するヒトマキタル基以外のヒドロキシル基に基因する吸 収によって最とも影響されない吸収振動数は３７１０ｔｓ国−１にある。かくし て、本発明のゼオライト生成物中に残存する欠陥部位の相対数は、先ずゼオライ トからすべての吸着水を除去し、ＳＳ７１Ｑｃｓ　の振動数におけるその赤外ス ペクトルの絶対吸光度の値を測定し、そしてこの値を既知量の欠陥構造を有する ゼオライトのスペクトルから得られた対応する値と比較することによって測定す ることができる。以下に記載の各実施例でＩｌ造した生成物中の欠ｗｋ構造の量 を測定するのに、以下に記載の特定の操作が任意に選定して使用された。この操 作から得られたデータを利用すると、簡単な数字上の計算を使用して単一で再現 性のある値（以下、′欠陥ＷＩＩ造ファクター１と称しそして記号′４゛によっ て表わす）を得ることが可能である。この値は、本発明の新規なゼオライト組成 物をそれらのチタン及び（又は）鉄不含対応物と比較区別するのに用いることが できる。

既知量の欠陥構造を有する標準物は、米国特許第４４４２．７９５号に記載され る知きケール氏の標準操作によって生成物試料と同じ種類の結晶質ゼオライトを エチレンジアミン四酢酸で処理することによって製造するととができる。標準物 をｖ４＠するためには、出発ゼオライトは十分に結晶化され、実質上純粋で且つ 欠陥構造を含まないととが重要である。これらの特性のうちの初めの２つは通常 のＸ線分析によって容易に測定され、そして三番目のものは以下の（Ｂ）部分に 記載した操作を使用して赤外分析によって測定される。また、アルミニウム抽出 の生成物も、十分に結晶化されそして実質上不純物を含むべきでない。標準試料 のアルミニウム欠乏量即ち四面体欠陥構造のモル分率は、通常の化学分析操作に よって確めることができる。所定の場合において標準試料を調製するのに用いら れる出発ゼオライトのＳｉｎ、７人１２０３モル比はそれ程厳密なものではない が、しかし本発明の方法の実態において出発材料として使用されると同じゼオラ イト種のＳ　ｉ　Ｏｘ／Ａ　ｌ　ｚ０３モル比の約１０％以内であるのが好まし い。

分析しようとする水和ゼオライト５０ｍ９をＫＢｒダイにおいてｔｏ　ｏ　ｏ　 ｔｂの圧力下にプレスして１３錦直径の自己保形性ウニ７アーを作る。次いで、 このウェファ−をＩ　Ｘ　１０　ｔｌＬｍＨｇよりも大きくない圧力において２ ００℃で１時間加熱してゼオライトからすべての測定可能な微量の物理的吸着水 を除去する。ゼオライトのこの状態は、１６４０ｔｓ　におけ２赤外吸収バンド の完全不在によって証明される。しかる後、吸着性物質特に水蒸気と接触させず に、４譚　分解能におけるインター７エロメーター系で少なくとも３７４５〜５ ０００ａｗ　の振動数範囲にわたってウェファ−の赤外スペクトルを得る。異な る装置による分析の不一致を回避するために同じインター７エロメーター系を用 いて生成物試料及び標準試料の両方を分析する。透過方式の操作で通常得られる スペクトルを数学的に変換して波長対吸光度としてプロット欠陥構造ファクター （ｚ）は、所定のデータを次の式に代入することによって計算される。

ムム（ｓ　ｔ　ｄ） 上記式において、ＡＡ（ｐｍ）は３７１０ｔｘ　において生成物試料の概算バッ クグラウンドの上方で測定される赤外絶対吸光度であり、ＡＡ（ａｔｄ）は３７ １０ｔｓｍ　において標準物のバックグラウンドの上方で測定される絶対吸光度 であり、そして標準物中の欠陥のモル分率は上記の（４）部分に従って測定され る。

欠陥ＷＩ造ファクター翼を一旦知ると、生成物試料の湿式化学分析から、処理の 結果としてゼオライト中のアルミニウムがチタン及び（又は）鉄で置換されたか どうかをＳｉＯ，、ＡＩ、Ｏ，、チタン及び（又は）鉄及びＭ！／ｎＯとしての 陽イオン含量についてまたチタン及び（又は）鉄の置換効率について測定するこ とが可能である。

本明細書中に記載されそして後記の特許請求の範囲で引き合いに出す本質的なＸ 線粉末回折図形は、（１）　標準Ｘ線粉末回折技術か、又は（２）　銅に−ａ照 射を使用しそしてシーメンスに一８０５型Ｘ線源を備えたシーメンズＤ−５００ Ｘ線粉末回折装置（米国ニューシャーシー州チェリー・ヒル所在のシーメンス・ コーポレーシ目ンから入手可能）を適当なコンピューターインターフェースと共 に用いるコンピューターベース技術のどちらかを使用して得られる。標準Ｘ線技 術を用いるときには、照射源は５０にマ及び４０ｍｍで操作される高強度銅ター ゲツトＸ線管である。Ｘ線スペクト算メーターシンチレーションカウンター、パ ルスへイトアナライザー及びストリップチャートレコーダーによって、銅にα照 射及びグラファイトモノクロメータ−からの回折図形を適当に記録する。２秒の 時間恒数を用いて、偏平な圧縮粉末試料を２゜（２６）／分で走査する。２θ（ こ＼で、２θはストリップチャートで観測される如きブラック角である）として 表わされる回折ピークの位置から面間距１１ｉ　（ｄ）を得る。パックグラウン ドを差し引いた後、回折ピークの高さから強度を測定する。

各ゼオライト生成物中の陽イオン当量即ちＭ２／ｎＯ／ム１．０．モル比を測定 するに当っては、“Ｍ″′が水素以外の一価陽イオンである形態のゼオライトに ついて通常の化学分析を行なうのが有益である。これは、各人１０４″″四面体 に開運する正味の陰電荷を平衡するのに陽イオンの全原子価が使用されているか どうか又はＯＨ″″若しくは＋ Ｈ，Ｏイオンとの結合に陽イオンの正原子価のいくらかが使用されているかどう かについて二価又は多価金属ゼオライト陽イオンの場合に起こり得る不確実さを 回避する。

次の実施例は、本発明を例示するために提供するものであって、本発明を限定す るものではない。

（１）　酢酸アンモニウムの４５モル水溶液１００−中に、４五５ミリモルのア ルミニウムをムｔ、ｏ３として含有するアンモニウム交換ゼオライトＹ１０ｇを ７５℃の温度においてスラリー化した。（ＮＨ４）　＊Ｔ　Ｉ　Ｆｇの限定され た溶解度の故に、そのフルオロ塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた（ＮＨ ａ）　ｚ　Ｔ　Ｉ　Ｆｇの重量は４．７８　ｇであった。

フルオロ塩の量は、ゼオライトのアルミニウムの５５襲をチタンで置換するのに 十分な量である。次いで、得られた反応混合物を７５℃で１７時間熟成した。次 いで、反応混合物を？過し、そして洗浄水の定性試験がアルミニウム及び弗化物 イオンの両方について陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発ゼオライト Ｙ及びそれから製造したそレキエラシーブ生成物（以後、’ＬＺ−２２５１と称 する）の化学分析値を表１に示す。

ＬＺ−２２５ Ｎ　ａ　２　Ｑ、ｖｔ、％　’１．５５　ｔ５６（ＮＨ４）　ｔｏ、ｗｔ％　９ ．５１　４５０Ｔｉ０２、ｖｔ％　１＆２３ Ａ　１　ｇｏｓ　ｓ　ｖ　ｔ％　２２．１８　１（１００８１０２、ｖｔ％　６ ４．３８　６五°７５Ｆ２．ｖｔ％　α１０ Ｓ　ｉ　Ｏｘ／Ａ　１意０３　４９３　１（１８２＋ Ｎａ　／Ａｌ　α１９　ｒ：Ｌ２６ ＋ ＮＨ４／Ａｌ　（１８４α８゜ 陽イオン当量、Ｍ／Ａｌ　ｔｏ３　ｔｏ６８１／　（Ａ１ｚ＋Ｔｉ＊）　４．９ ５　５．３１ＬＺ−２２５生成物と出発ゼオライトＹとの特性の比較を表２に示 す。

表２ Ｘ−線結晶化度、 結晶崩壊温度。

’Ｃ（ＤＴＡ）：　８９０　９６２ 骨格の赤外： 非対称伸縮、ｅｓ　：　１０１５　１０５１対称伸縮、調　：　７８９　７９４ ヒドロキシルの赤外： 絶対吸光度、５７１０ｔｘ−”：　（１０２０（ｉｆ　９４欠陥構造フアクター 、２：　α００５）　αＯｊ２マツクベイン吸着： ｗｔ％　Ｏｚ　、１００）＃、 一１８３℃：　３ｓ、２　２＆４ ｗｔ％　Ｈ意０．４６トル、 ２５℃二３２．１　２１６ （２）　出発ゼオライトＹ及びＬＺ−２２５モレキエラシープ生成物についての 四面体の骨格そル分率を以下に示すが、これらは、 （ａ）　！化物（Ｔｏｗ）のモル分率、出発ゼオライ七Ｙ”　（Ａｌａｚｓｓ” ａｙｏｓＤａｏｏｓ）ｏ＊６）除去されたアルミニウム％、、Ｎ：α１６３（ｅ ）　除去されたアルミニウム≦、Ｎ／ａＸ１００　：　５７（ｄ）　欠陥構造フ ァクターの変動、Δ２：１０７３（・）除去されたアルミニウム１モル当り置換 されたチタンのモル数：ａ７９ であった。

（３）　と−で１１．Ｚ−２２５”と称するモレキエラシープは、以下の表人に 示すｄ−距離を少なくとも有するＸ線粉末回折図形によって示されるようにゼオ ライトＹに特有の結晶構造を有し、そしてＴ　ｉ　ｏａ四面体の結晶格子中にチ タン原子を好ましくは１ｏ、ｏｏｏＸｓ当りＴ　ｉ　Ｏ。

四面体少なくとも１の量で有する。

１４．１±α２Ｓ ＆６±（ＬＺ　ｍ ７．４±Ｑ２ｍ ５．６±Ｌ１．１　暴 ４７±ＬＬ１　ｍ Ｌ４±（Ｌｌ　ｍ 五８±１１　− ５、．３±Ｑ、１ｓ ｚ８±α１ｍ （４）ＬＺ−２２５生成物のＸ線粉末回折図形をＹの基準試料と比較すると、ピ ーク強度は低下されるがしかしパックグラウンドが無定形ゼオライト又は？１０ 言によって観測し得る程増加しないことを示す。酸素及び水容量の両方とも本質 上維持されるので、Ｘ線強度の低下は、チタンイオンが出発ゼオライトの構造中 に組み込まれたことによって引き起こされると考えられる。残りのアルミニウム は、陽イオン当′量（Ｍ／ＡＩ）が本質上ｔｏであるので骨格中にあるものと考 えられる。測定した特性のすべては、ゼオライト骨格中に置換されたチタンを約 １３モル囁含有する高結晶質生成物と合致する。

（１）　酢酸アンモニウムの４５モル水溶液１００５ｇ中に、４４５ミリモルの アルミニウムをムｔｔｏｓとして含有するアンモニウム交換ゼオライトＹ１０ｐ を７５℃の温度においてスラリー化する。（Ｎ）１４）ａＦ＠Ｆｓの限定された 溶解度の故に、その塩をゼオライト−水スラリーに結晶として加えた。加えられ た（ＮＨ４）ＩＦ・Ｆ＠結晶の重量は、５４１ｇであり、そしてゼオライトの骨 格アルミニウムの５５≦を鉄で置換するのに十分な量であった。（ＮＨａ）ｓＦ ・Ｆ＠結晶の添加後、反応混合物を窒素雰囲気下に７５℃で４８時間熟成した。

次いで、反応混合書を濾過し、そして洗浄水の定性試験がアルミニウム及び弗化 物イオンの両方について陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発ゼオライ ト及びモレキ具うシープ生成物（以下、’ＬＺ−２２４”″と称する）の化学分 析を表３に示す。

表３ Ｎａｎｏ、ｖｔ、％　１５５　１６Ｇ （）ＪＨｎ）ｇｏ、ｖｔ％　９．５１　５．７５Ｆ・意０３、ｖｔ囁　１＆９２ Ａｌｔｏｓ　、＝ｔ％　２　Ｚ　１８　１　ｚ６０Ｓｉ０２Ｓｖｔ％　６４．５ ８　６　＆　７８？雪、貰ｔ％　ＣＬ２０ ＋ Ｎａ／Ａｌ　α１９　（Ｌ２１ ＋ Ｎ）Ｉ４　７人１　（Ｌｌ４　１８９ ＋ 陽イオン当量、Ｍ／Ａｌ　Ｉ０５　ｔ１０８１０、／ム１＊Ｏｓ　４９３１Ｌ８ ６Ｓｔ／（ＡＩ鵞十Ｆ＠鵞）　４９３　５．７７ＬＺ−２２４モレ中ニラシープ 生成物と出発ゼオライトＹとの特性の比較を表４に示す。

表４ 結晶崩壊温度： ’Ｃ（Ｄ’ｒＡ）　８９０　８９２ 骨格の赤外： ヒドロキシルの赤外： マツクベイン吸漬： ｗｔ％　Ｏｘ　％　１００　）ル、　３＆２　２１４−１８３℃： ｗｔ％　Ｈ鵞　０．４６）ル、　３１１　２＆７２５℃： （２）　出発ゼオライトＹ及びＬＺ−２２４モレキユラシープ生成物についての 四面体の骨格屯ル分率を以下に示す。

（＆）　酸化物（Ｔ（ｈ）のそル分率、出発ゼオライトＹ’　（”ＯＪ８ｇ＋” （Ｌ７゜５０゜。。、）０２ＬＺ−２２４生成物”　（Ａ１０．１５０Ｓ’（Ｌ ｌ（１７”（Ｌ１２１０（Ｌｌ５４）　ｏ＊（ｂ）　除去されたアルミニウムの モル分”４、Ｎ　：ａ１ｓ６（ｅ）　アルミニウム除去外、Ｎ／ａＸ１００：４ Ｂ（ｄ）　欠陥構造ファクターの変動、Δ寡：１０４５（・）除去されたアルミ ニウム１モル当り置換されたチタンのモ／％／数：１９５ （３）　と−で’ＬＺ−２２４’″と称したモレキエラシーブは、以下の表Ｂに 記載したｄ−距離を少なくとも有するＸ線回折図形によって示されるようにゼオ ライトＹに特有の結晶構造を有し、そして１Ｆ・０４′″四面体の結晶格面体少 なくとも１の量で有する。

１４．１±α２Ｓ ＆６±０２ｍ ｚ４士α２ｍ ＆６±（１１ｒｎ ４７±１１　ｍ ４４±１１ｍ 五　Ｂ　±　［１１１！１ 五３±１１ｍ ２、、Ｂ±ＬＬｔ　ｒｒｈ （４）本例では、ＬＺ−２２４生成物の粉末回折図形には異常ビークは全く観察 されなかった。ゼオライトピークは、ゼオ２イ）Ｙと比較して幾分広められそし て強度が実質上低下された。無定形物質によるバックグラウンドの全増加は全く ないようである。出発ゼオライトと比較して酸素及び水容量の両方とも本質上維 持されるので、Ｘ線ピーク強度の低下は、ＬＺ−２２４のゼオライト構造への鉄 の組み込みによって引き起こされると考えられるＯ 上記の特性は、骨格中に１０モル％の鉄そして追加的な鉄を陽イオン形態で含有 する高結晶質モレキュラシープ生成吻と合致する。

（１）４５Ｇ−の蒸留ｕｔｏ中に、５２．８ミリモルのアルミニウムをムｉ、ｏ 、とじて含有する２５ｇのヒドロニウム交換合成モルデナイト（ツートン・カン パニーの商品名１ゼオロン′″）をスラリー化した。（ＮＨ４）ＩＴＩＦｇの限 定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた（ＮＨａ ）　ｚ　Ｔ　ｉ　Ｆｇの重量は２−４１ｇであった。

これは、ゼオライトの骨格アルミニウムの２５％をチタンで置換するのに十分な 量である。次いで、反応混合物を還流で１８時間熟成し、？過し、そして洗浄水 の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方について陰性になるまで温かい蒸 留水で洗浄する。出発モルデナイト及びチタン含有モレキエラシープ生成物（以 後、”Ｉ、Ｚ−２２７ｇ″と称する）の化学分析値を表５に示すが、と−でとの ＬＺ−２２７生成物は生成物人と称されている。

このＬＺ−２２７生成物（生成物Ａ）と出発モルデナイトとの特性の比較を表６ に示す。出発モルデナイト及びＬＺ−２２７モレキユラシープ生成物についての 四面体の骨格モル分率を以下に示す。

（ａ）　酸化物（ＴＯ言）のモル分率、出発モルデナイト：　（ＡＩ（Ｌ、。＠ Ｓ’（Ｌ７４゜口。、５４）。。

ＬＺ−２２７生成物人：（Ａ１（Ｌ０７２Ｓ’Ｑ、１１０４丁’ａ０３４０（Ｌ Ｏ９０）０意（ｂ）　除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：１０３４（、） 　アルミニウム除去襲、Ｎ／ａＸ１００：５２（ｄ）　欠陥構造ファクターの変 動、Δにニーａ０４４（・）　除去されたアルミニウム１モル当り置換されたチ タンの一！：Ａ／数：１００ （２）４５０−の蒸留水中に、５２．８ミリモルのアルミニウムをム１．０．と して含有する２５グのヒドロニウム交換合成モルデナイト　（ツートンカッパニ ーからの商品名“ゼオロン″″）をスラリー化した。（ＮＨａｈＴｔｙ＠の限定 された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた（ＮＨ４） ＊ＴＩＦ＠の重量は、５２２ｇであり、そしてゼオライトの骨格アルミニウムの ５０≦をチタンで置換するのに十分な量であった。次いで、反応混合物を還流で ３０分間熟成し、？過し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオン の両方について陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発そルデナイＦ及び 分子量生成物の化学分析値を表５に示すが、と−でとのＬＺ−２２７生成物は生 成物Ｂと称されている。このＬＺ−２２７生成物（生成物Ｂ）と出発モルデナイ ト及び生成物Ａとの特性の比較を表６に示す。出発モルデナイ）及びＩ、Ｚ−２ ２７モレキユラシープ生成物についての四面体の骨格モル分率を以下に示す。

（ａ）　酸化物（Ｔｏ鵞）のそル分率、出発Ｈモルデナイト：　（ＡＩ、、。６ ”０．７４゜口。□、４）Ｏ意ＬＺ−２２７生成物Ｂ”　（Ａｌ（Ｌ０６１１Ｓ ’０．７４１１”（ＬＯ２３０ａｔｓｏ）０１伽）　除去されたアルミニウムの モル分率、Ｎ：（ＬＯ３７（ｃ）　アル１　＝ラム除央襲、Ｎ／ａＸ１００　： 　５５（ｄ）　欠陥構造ファクターの変動、Δｘ：（ＬＯＯ６（・）　除去され たアルミニウム１モル当り置換されたチタンのセルＷｋ：１６２ （３）４５０ｍ１ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中に、５２．８ミリモルのアルミニウムをム１ ．Ｏｓとして含有する２５９のヒドロニウム交換合成モルデナイト（ツートン・ カンパニーの商品名１ゼオロン″″）をスラリー化した。（ＮＨ４）、ＴｉＦ− の限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた（Ｎ Ｈ４）１　Ｔ　ｉ　Ｆｌ　＋１）重量は、７．８５９”Ｃ’あり、そして骨格ア ルミニウムの７５％をチタンで置換するのに十分な量であった。次いで、反応混 合物を還流で３０分間熟成させ、？過し、そ°して洗浄水の試験がアルミニウム 及び弗化物イオンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発 モルデナイト及びモレキエラシープ生成物（以後、ＬＺ−２２７と称する）の化 学分析値を表５に示すが、と＼でとのＬＺ−２２７生成物は生成物Ｃと称されて いる。ＬＺ−２２７生成物（生成物Ｃ）と出発モルデナイトとの特性の比較を表 ６に示す。出発モルデナイト及び生成物Ｃについての四面体の骨格モル分率を以 下に示す。

（ｍ）　酸化物（Ｔ（ｈ）のモル分率、出発モルデナイト：　（ム１（Ａ１０６ ”１１１７４０口（ＬＸ　５４）　ｏ雪１．Ｚ−２２７生成物”　（”（Ａ０７ ２”（Ａ７７６”１０１０２４０ａ１２　ｏ。

伽）　除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：α０３４（、）　アルミニウム 除央％、Ｎ／ａＸ１００　：　５２（ｄ）　欠陥構造７アクターの変動、Δエニ ー１０２６（・）　除去されたアルミニウム１七ル当り置換されたチタンのモル 数；α７１ （ＮＨ４）！Ｏ，ｖｔ％　−−−２５８Ａ０７　ＬＱ　１ｙ＊＝ｏｓ　、　ｗｔ ％　α１７　α１６　−−＝　−−−ＴＩＯＩ、ｖｔ％　Ｑ、？７　４．６５　 Ａ５２　五４６Ａ、１２０ｇ　、　ｗｔ％　１（Ａ７５　４３５　４７Ｇ　４７ ０８１０２、ｖｔ％　８１Ｌ７７　８に７９　８４２５　８５．１６Ｆｚ、ｖ＊ ％　−−一　α１６　α１６　α１５陽イオン当量 Ｍ”／Ａｌ　α０５　α７４　（Ａ９０　（Ａ８８Ｓｉｏｚ／ＡｈＯｓ　１４０ ０　２２．５Ｂ　２ｔ８１　２ｔ５７８１／（Ａ、ｌｚ＋Ｔｌ意）　１４００　 １５．２６　１４３４　１＆２２表　６ Ｘ−線結晶化度 骨格の赤外： ｅｘａ−”　８０１　８１１　８０５　８０９ヒト胃キシルの赤外： 絶対吸光度、 ター、ｓ　（Ａ１５４　α０９０　α１４０　（Ｌ１２８マツクベイン吸着： ｗｔ％０雪、１（１Ｇ ）＃、−１８３℃　１９．１　１＆８　１ａ、４　Ｌｌ’ｉｉｔ％ＹＩ＊ｏ、　 ４６ トル、２５℃　１６．２　１　五５　１＆６１７．４（４）　と−で’ＬＺ−２ ２７″″と称し九七しキエラシープは、以下の表Ｃに示したｄ−距離を少なくと も有するＸ線回析図形によって示されるようにモルデナイトに特有の結晶構造を 有し、モしてＴＭ０１四面体の結晶格子中にチタン原子を好ましくはＩＱ、ＯＯ Ｏ人寡当り少なくともｔＯの量で有する。

１五５±（Ａ２　ｍ ５！Ｏ±α２　畠 ＆５±（１１ｍ ４５±α１１ ４０士１１ｍ 五Ｂ±１１　ｍ 五５±α１Ｓ 五４±（１１ｍ 五２±α１ｍ （５）ＬＺ−２２７生成物人のＸ線粉末図形は、ＡＩ　（ＯＨ）　ｓ　（ギブサ イ））と同定される異常ピークを含有していた。生成物Ｂ及びＣのＸ線粉末回折 図形は異常ピークを全く含有せず、そして無定形物質の存在によるバックグラウ ンドの観測し得る増加は全くなかった。酸素及び水容量の両方の維持は、生成物 が高度に結晶質であることを示す。ＬＺ−２２７生成物の特性は、生成物が、ゼ オライト骨格中に組み込まれたチタンを含有すること（１）４５０−の蒸留ａｇ ｏ中に、５１８ミリモルのアルミニウムなＡ１２０ｍとして含有する２５９のヒ ト四ニウム交換合成モルデナイト（ツートン・カンパニーの商品名“ゼオロン″ ’）をスラリー化した。（ＮＨ４）　ｓ　Ｆ　ｅ　Ｆ　番の限定された溶解度の 故に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた（ＮＨ４）ｊＦｅＦ番の重 量は、２．９５ｇであり、そして骨格アルミニウムの２５％を鉄で置換するのに 十分な量であった。反応混合物を還流でＮ２雰囲気下に４８時間熟成させ、７過 し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方・に対して陰性 になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発モルデナイト及びモレキエラシープ生 成物（以後、ＬＺ−２１６と称する）の化学分析値を表７に示すが、と−でとの ＬＺ−２２６生成物は生成物人と称されている。生成物Ａと出発モルデナイトと の特性の比較を表８に示す。出発モルデナイト及び生成物ムについての四面体の 骨格モル分率を以下に示す。

（ａ）　酸化物（Ｔｏ意）のモル分率、出発−１：ルデナイト：　（ム１ａ１０ ６”（Ｌ７４０ロａ１５４）ＯｘＬＺ−２２６生成物ム：　（ム１ａｏｓｏＳ’ 　ｃＬａｉｓ”　（ＬＯ３８０（ＬＯ６＠）（ｈ（ｂ）　除去されたアルミニウ ムのモル分率、Ｎ＋１０２６（ｅ）　アルミニウム除去襲、Ｎ／ａＸ１００：２ ５（ｄ）　欠陥構造ファクターの変動、△寡言−００８８（・）ｖｋ夫されたア ルミニウム１モル当り置換された鉄のモル数；１４６ （２）４５０−の蒸留Ｈ２Ｏ中に、５２．８ミリモルのアルミニウムをＡＩ、Ｏ ，とじて含有する２５ｇのヒドロニウム交換合成モルブナ１ト（ツートン・工ン パニーノ商品名“ゼオロンＳ）をスラリー化した。Ｎａ１Ｆ・Ｆ＠の限定された 溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加え九Ｎａ１Ｆ命Ｆ＠の 重量は、＆９１ｇであり、そして骨格アルミニウムの７５％を鉄で置換するのに 十分な量であった。反応混合物を還流でＮ、の雰囲気下に３０分間熟成させ、？ 過し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に対し゛て陰 性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発モルデナイト及びモレキエラクープ 生成物（以後、ＬＺ−２２６と称する）の化学は生成物Ｂと称されている。生成 物Ｂと出発モルデナイトとの特性の比較を表８に示す。出発モルデナイト及びＬ Ｚ−２２６生成物Ｂについての四面体の骨格モル分率を以下に示す。

（ａ）　！化物（Ｔｏｗ　）　ノモｙ分率、出発モルデナイト？　（ＡＩ、１゜ 、８１□７４゜口。、１５４）　ＯｘＩ、Ｚ−２２６生成物Ｂ”　（”（α０７ ２”（Ｌ７１＄１”（ＬＯ３５０ａ１ｓｚ）’ｔ（ｂ）　除去されたアルミニウ ムのモル分率、Ｎ８（ＬＯ５４（ｅ）　アルミニウム除失舛、ＮａＸ１００：３ ２（ｄ）　欠陥ＩＩｌ造ファクターの変動、Δｘニー１１０２２（、）　除去さ れたアルミニウム１モル当り置換されたチタンのモル数７１０５ （３）４５０−の蒸留Ｈ！Ｏ中に、５２８ミリモルのアルミニウムをＡＩ！Ｏ， とじて含有する２５りのヒドロニウム交換合成モルデナイト（ツートン・カンパ ニー（１）商品名“ゼオロン″′）をスラリー化した。Ｎａ１Ｆ＊Ｆ−の限定さ れた溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた塩の重量は、 ＩＩＬ８６ｇであり、そして骨格アルミニウムの７５％を鉄で置換するのに十分 な量であった。反応混合物を還流でＮ！の雰囲気下に３０分間熟成させ、ア過し 、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰性にな るまで温かい蒸留水で洗浄した。出発モルデナイト及びモレキエラシープ生成物 ゼオライト（以後、Ｘ、Ｚ−２２６と称する）の化学分析値を表７に示すが、と 〜でこのＬＺ−２２６生成物は生成物Ｃと称されている。Ｔ、、Ｚ−２２６生成 物（生成物Ｃ）と出発そルデナイトとの特性の比較を表８に示す。出発モルデナ イト及びとのＬＺ−２２６生成物についての四面体の骨格モル分率を以下に示す 。

（１）酸化物（Ｔ（ｈ）のモル分率、 出発モルデナイト：　（ＡＩ、１゜＠Ｓ’Ｑ、？４゜口（Ｌｌ！１４）　０鵞Ｌ Ｚ−２２６生成物Ｃ：　（ムｌ（Ｌｅｇ（１”　（Ｌ７０Ｓ”　（Ｌ０４９０ａ ｔｓｙ）Ｏｘ（ｂ）　除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：α０４６（ｃ） 　アルミニウム除去謡、Ｎ／ａＸ１００　：　４３（ｄ）　欠陥構造７アクター の変動、Δ２：α０３３（・）除去されたアルミニウム１モル当り置換されたチ タンのモＡ／数：ｔ０７ 表　７ Ｎａｎｏ、ｗｔ％　α１？　−１８１２，８０（ＮＨ４）ｚ　Ｏ，ｖ　を襲　− ２，９４１０８１０６？・＠Ｏ＠、Ｖｔ％　α１７　４．０ａ　α１５　＆？５ ＴｉＯ雪、ｖｔ％　α９７　α４６−−ム１２Ｑ１　、　ｖ　ｔ％　１α７５　 α０４　４７？　７．７０ｓｔｏｗ、ｖｔ％　８＆７７　Ｂ７．２０　８４９２ 　８＆５８Ｆｌ、ｖｔ％　−ＣＬ４６　α５６　１４Ｂ＋ Ｎａ　／ムｌ　（Ｌｏｇ　ｃＬ６８　α７７ＮＨａ”／Ａｌ　α７２　α０２　 α０２陽イオン当量 Ｍ”／Ａｌ　１（Ｌｏ３　（α７２　α７１　α７９８１（ｈ／ム１．０．　１ ．ＬＯＯＩ＆５９　２ｔ２２　２Ｌ７？８１／（Ａ１ｚ＋Ｆ＊＊）１４００　１ 五？０　１４２９　１１０５Ｘ−線結晶化度： ピーク面積によ る％　１００　７４　６１　５４ 結晶崩壊温度、　１０１０　９９２．１１０５　９２６　９０Ｇ”’Ｃ（ＤＴ人 ） 骨格の赤外： 非対称伸縮、 ＬＨ−”　１０７５　１０７２　１０７０　１０７Ｂ対称伸縮 １−１　８（Ｎ　８１１　Ｓ０９　８０８ヒドロキシルの赤外： 絶対吸光度、 ３７１０ｅｓ　Ｑ、Ｓ６４　（α１５５　（１３１２ａ４４０欠陥婢造７アク ｆｉ−１ｘ　ｃＬ１５４　α０６６　（α１５２　α１８７マツクベイン吸着； Ｗｔ≦　Ｏｘ、１００ ）＃、−１８３℃　１９．１　１２０　１２７　１７．４ｗｔ％　ａｇｏ、ｔ６ トル、２５℃　１４２　１五４　１＆？　１５．６豪　Ｘ線粉末回折図形は、− Ｆ・００Ｈ１−鉄、オキシヒドロキシドの存在も示した。　＊帯　約９００℃± １０℃。

と＼に’ＬＺ−２２６−として記載した毎レキエラシープは、以下の表りに記載 したｄ−距離を少なくとも有するＸ線回折図形によって示される如きモルデナイ トに特有の結晶構造を有し、そして１Ｆ・０４′四面体の結晶格子中に鉄原子を 好ましくはｔａｏｏｏム１当り少なくともｔｏの量で有する。

１五５±１２　ｍ ５！０±α２　ｍ ＆５±（１１ｍ ４５±α１１ ４０±Ｑ、１　ｒｍ 五８±１１Ｌ１！ａ 五５±（Ｌｌ　ｍ 五４±１１Ｓ 五２±１１ｍ （４）ＬＺ−２２６のＸ線粉末回折図形特に生成物Ｂ及びＣのものは、微量のβ −鉄オキシヒドνキッド（−−Ｆ＊ＯＯＨ）として同定される幾つかの小さいピ ークを含有していた。これらの２つの生成物は、鉄弗化物のナトリウム塩を使用 して製造された。

（１）５００−の蒸留Ｈ，Ｏ中に、２７２．０ミリモルのアルミニウムをＡｉ意 ｏｓとして含有する７０りのアンモニウム交換ゼオライトＬをスラリー化し九。

（ＮＬｈＴｔｙ＠の限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリーに加 えた。加えた（ＮＨ４）！ＴｉＦａの重量は、２ｔ６６９であり、そして骨格ア ルミニウムの５０算をチタンで置換するのに十分な量であった。（ＮＥ：４）１ ＴＩＰ・結晶の添加後、反応混合書を還流で１７時間熟成し、濾過し、そして洗 浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰性になるまて温か い蒸留水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモレキエラシープ生成物（以後、’ ＬＺ−２２９”と称する）の化学分析値を表９に示すが、と−ではこのＬＺ−２ ２９生成物は生成物ムと称されている。このＬＺ−２２９生成物（生成物Ａ）と 出発ゼオライトＬとの特性の比較を表１０に示す。出発ゼオライトＬ及びこのＬ Ｚ−２２９生成物についての四面体の骨格モル分率を以下に示す。

（ａ）　酸化物（ｔｏ黛）のモル分率、出発ゼオライ）　ＮＨ，Ｉｌ：　（Ａｌ ａｚｓ。Ｓｌ、７□３口。。２５）０意ＬＺ−２２９生成物Ａ＝（ム”ａｌｓｓ ”ｏ、ｓｓｓ”ａｓｓｓ口０−ｏｙｓ）Ｏｘ（ｂ）　Ｗｋ＊されたアルミニウム のモル分率、Ｎ：ａ１３ｄ（、）　アルミニウム除夫襲、Ｎ／ａＸ１００：４４ （ｄ）　欠陥構造ファクターの変動、Δ２：α０５１（・）　除去されたアルミ ニウム１モル当り置換されたチタンの七ｈＩ＆：１８３ （乃　２５０ｍの蒸留Ｈ冨０中に、７７．７きリモルのアルミニウムをＡ１．Ｏ ，として含有する２０ｇのアンモニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。（ ＮＨ４）雪Ｔ　ｉ　Ｆ＠の限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリ ーに加えた。加えた（ＮＨ４）雪Ｔ　ｌ　ｒ＠の重量は、７．６２　ｇであり、 そして骨格アｆｉＩζニウムの５０七をチタンで置換するのに十分な量であった 。（Ｎ）［４）１丁ＩＦ−結晶の添加後、反応混合物を還流で３０分間熟成し、 濾過し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰 性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発ゼオライトｂ及びモレキエラシーブ 生成物（以後、”ＬＺ−２２９’″と称する）の化学分析値を表９に示すが、と −ではとのＬＺ　−２２９生成物は生成物Ｂと称されている。このＬＺ−２２９ 生成物（生成物Ｂ）と出発ゼオライトＬとの特性の比較を表１０に示す・出発ゼ オライトＬ及びこのＴＩ、Ｚ−２２９生成物についての四面体の骨格モル分率を 以下に示す。

（ａ）　酸化物（Ｔｏ霊）のモル分率、出発ゼオライトＮＨ４Ｌ：（ム１（Ｌｚ ｓｏ”ａｙｇｓ口ｏ、ｏｚｓ）０冨ＬＺ−２２９生成物Ｂ＝（ム’０４０！”（ Ｌ７１２丁’（ＬＯ２ａ口（Ｌａｓ５）”（ｂ）除去され九アルミニウムの−ｆ ニル分率、Ｎ：（ＬＯ４５（ｅ）　アルミニウム除去外、Ｎ／ａＸ１００：１８ （ｄ）　欠陥構貴ファクターの変動、ΔＳ：α０ＳＯ（・）　除去されたアルミ ニウム１モル当り置換されたチタンのモル数：１６２ （３）２５０ｍの蒸留Ｈ，Ｏ中に、７７．７ミリモルのアルミニウムをム１．０ ．とじて含有する２０ｇのアンモニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。（ ＮＨ４）ｘＴｉＦ＠の限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリーに 加ええ。加えた（ＮＨａ）ｚｒｔｒ藝の重量は、ＩＬ４５ｇであり、そして骨格 アルミニウムの７５％をチタンで置換するのに十分な量であった。反応混合物を 還流で５０分間熟成し、濾過し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物 イオンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発ゼオライト Ｌ及びモレキエラクープ生成物（以後、”Ｉ、Ｚ−２２９−と称する）の化学分 析値を表９に示すが、と−ではこのＬＺ−２２９生成物は生成物Ｃと称されてい る。このＬＺ−２２９生成物（生成物Ｃ）と出発ゼオライ）Ｌとの特性の比較を 表１０に示す・ 出発ゼオライ）Ｌ及びとのＬＺ−２２９生成物についての四面体の骨格モル分率 を以下に示す。

（ａ）　酸化物（ＴＯｓ　）のモル分率、出発ゼオライトＮＨ”　”　（Ａｌ（ Ｌ！Ｉｓ＠５ｉ（Ｌ７２５０（ＬＯ２１）０鵞１、Ｚ−２２９生成物Ｃ：（ム” 　（ＬＩＳＴ　５１０１１１１　”　’　０．６１５４０ａｏｙｌ）Ｏｓ６）　 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ　：αＱ６５（ｃ）　ア３１１　ｇラム 除去外、Ｎ／ａＸ１０Ｇ：２５（ａ）　欠陥構造ファクターの変動、Δｘ＝ｌｌ Ｌ０４ｄ（・）　除去されたアルミニウム１モル当り置換されたチ表　９ ＮａｚＯ１ｖｔ噂　−α０８− （ＮＨ４）ｚ　Ｏ、Ｗ　ｔ％　７．８８　４．６７　４９４　４８５に、０１ｖ ｔ％　Ｚ２０．α５９　１９７　ｔ９４Ｔ１０２．ｖｔ％　−１２，６４１５４ ７，１７人ｌ霊０３、ｗｔ％　１９．８１　１ｔ８５　１４８８　１Ｌ７２Ｓｉ ｚｏ、ｖｔ％　６７．７６６９．２５　６８．９０　６＆３４Ｆ意、ｖｔ％　− α４２　α１３　（１２４Ｎａ＋／ムｌ　−１０１ ＮＨａ”／Ａｌ　（Ｌ７　ｓ　（Ｌ７７　α８１　（Ｌ８５＋ に／Ａｔ　ａＩ２　α１５　α１！　（Ｌ１５陽イオン当量 Ｍ”／ＡＩ　（Ｌ？０　１１Ｌ９２　（Ｌ？４　（α９８８１（ｈ／Ａｌｔｏｓ 　α８０　９．９２　１ｂ９５　７．５７８１／（Ａ１ｘ＋Ｔｉｔ）　Ｌ８Ｇ　 ＆Ｏ１４１１＆７１表１０ Ｘ−線結晶化度： ピーク強度に よる−　１００　４４　Ｉｓ　７５ ビ一ク面積に よる≦　１００　４４　７４　７４ 結晶崩壊温度、８７０、　９００　８７０．９７２．８７０．１０００、’Ｃ（ ＤＴム）　１１３２　１１３２　１１４５骨格の赤外： 非対称伸縮、　１１００、１１１１、　１１００．　１１０４、ａＩ−”　１０ ３１　１０３５　１０６２、　１０６４．１３２　１０３！ 対称伸縮、　７７０、　７７７、７１３、７７４．５１−’　７２６　７２５　 ７５２　７２７ヒドロキシルの赤外： 絶対吸光度、 ５７１０ｍ　（ＬＯ５８Ｑ、１８０　、（α１３０　ａ１４７欠陥構造ファク ター、２　α０２５　α０７６　α０５５　（ＬＯ７１マツクペイン吸着： ｖｔ％　０鷺、 一１８３℃、１００トル　１４４６　１　α１９　１５．５４　１＆７８ｖｔ％ 　Ｈオ０． ４６）、ル、２５℃　１９．０５　１＆５２　’１ｔｃｈｓ　１５１５５（４） 　と−に’ＬＺ−２２９’″として記載したモレキ具２シーツは、以下の表Ｅに 記載したｄ−距離を少なくとも有するＸ線９回折図形によって示される如きゼオ ライトＬに特有の結晶構造を有し、そしてＦ　＠０４四面体の結晶格子中にチタ ン原子を好ましくは１１１ＬＯＯＯム３当り少なくともＸＯの量で有する。

ｄ（ム）　相対強度 １５．８±ａ、２− ＆Ｏ±１１ｍ 艮８±（１１ｍｙ ４６±α　１　ｍ ４４士αｊ　ｍｙ ４ｓ士ａ　１ｒａｗ 五９士α１Ｍｍ 五６６　±１１　ｍ Ａ４８　±ａｔ　ｒｍ ！Ｌ　２８±（１１ｍｙ Ｓ、１　Ｂ±α１　ｍ 五〇　７　±（Ｌｌ　ｍ ２．９１　±１１　ｍ （１）ｓｏ（１−の蒸留Ｈ，Ｏ中に、２７２．０　ｉリモＡのアルミニウムをＡ ｌ！Ｏ，とじて含有する７０グのアンモニウム交換ゼオライトＬをスラリー化し た。（ＮＨ４）１Ｆ＠Ｆｓの限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラ リーに加えた。加えた（　Ｎ　Ｈ４）　ｊＦ　＠　Ｆ　＠の重量は、３α１６り であり、そして骨格アルミニウムの５０％を鉄テ置換するのに十分な量であった 。次いで、反応混合物をＮ。

の雰囲気下に還流で２時間熟成し、濾過し、そして洗浄水の試験がアルミニウム 及び弗化物イオンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した◎出発 ゼオライトＬ及びモレキエラシープ生成物（以後、’Ｉ、Ｚ−２２８”と称する ）の化学分析値を表１１に示すが、と−ではこのＬＺ−２２８生成物は生成物ム と称されている・このＬＺ−２２８生成物（生成物ム）と出発ゼオライトＬとの 特性の比較を表１２に示す。

出発ゼオライトＬ及びこのＬＺ−２２８生成物についての四面体の骨格モル分率 を以下に示す。

（ａ）　酸化物（Ｔｏ鵞）のセル分率、出発ゼオライトＮＨ４Ｌ”　（”ａ！！ ０８１（Ｌ？！５０ａｏｚｓ）ＯｘＬ、Ｚ−２２８生成物人：（Ａ１１ＬＩＴ！ ”ＯＪＩ＄４”ＣＬＩＯＩ口ａｓｓｓ）０１〜）　除去されたアルミニウムのセ ル分率、Ｎ：α０７８（ｅ）　アルミニウム除去≦、Ｎ／ａＸ１ＧＧ＝３１（ｄ ）　欠陥構造７アクターの変動、Δｚ：（ＬＯ３Ｇ（、）　除去されたアＡＩζ ニウム１モル当りｍ換されたチタンのモル数：α４０ （２）２５０ｍｇの蒸留Ｉ［、Ｏ中に、７７７ミリモルのアルミニウムをＡＩ、 ０３として含有する２０ｇのアンモニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。

（ＮＨａ）ａＦ・Ｆ＠の限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリー に加えた。加えた（ＮＨ４）３Ｆ＠Ｆ−の重量は、１６２ｇであり、そして骨格 アルミニウムの５０％を鉄で置換するのに十分な量であった。次いで、反応混合 物をＮ、の雰囲気下に還流で３０分間熟成し、濾過し、そして洗浄水の試験がア ルミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄 した。出発ゼオライトＬ及びモレー？ニラシープ生成物（以後、”ＬＺ−２２８ ’と称する）の化学分析値を表１１に示すが、と＼ではとのＩ、Ｚ−２２８生成 物は生成物Ｂと称されている。とのＬＺ−２２８生成物（生成物Ｂ）と出発ゼオ ライ）Ｌとの特性の比較を表１２に示す。

出発ゼオライトＬ及びこのＬＺ−２２８生成物についての四面体の骨格モル分率 を以下に示す。

（１）酸化物（Ｔｏｗ　）のモル分率、出発ゼオライトＮＨ４Ｌ　：　（Ａ　１ 　（Ｌ２ｇ０　Ｓ　１　ｈｒｚｓ口ａ、ｏｚｓ）０２Ｉ、Ｚ−２２８生成物Ｂ’ 　（Ａｌ（Ｎ１７３”Ｎ６５２”（Ｌ１１７０ａｏｓ＠）Ｏｓ（ｂ）　除去され たアルミニウムのモル分率、Ｎ：（ＬＯ７７（ｅ）　アルミニウム除去％、Ｎ／ ａＸ１００　：　５１（ｄ）　欠陥構造ファクターの変動、ΔＳ：α０３５・　 （・）　除去されたアルミニウム１モル当り置換された鉄のモ／１／数：１５２ （３）２ｓｏｔｌｔの蒸留Ｈ鵞０中に、７１７ミリモルのアルミニウムを人１． ０．とじて含有する２０９のアンモニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。

（ＮＨ４）１Ｆ＊Ｆ県の限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリー に加えた。加えた（ＮＥ［４）、Ｆ・Ｆ６の重量は、ＩＺ９５ｇであり、そして 骨格アルミニウムの７５％を鉄で置換するのに十分な量であった。次いで、反応 混合物をＮ２の保護雰囲気下に還流で３０分間熟成し、？過し、そして洗浄水の 試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留 水で洗浄した。出発ゼオライトし及びＬＺ−２２８生成物（生成物Ｃと称する） の化学分析値を表１１に示す。このＬＺ−２２８生成物（生成物Ｃ）と出発ゼオ ライトＬとの特性の比較な表１２に示す。

出発ゼオライ）Ｌ及びこのＬＺ−２２８生成物についての四面体の骨格モル分率 を以下に示す。

（ａ）　酸化物（Ｔｏ意）のモル分率、出発ゼオライトＮＨａＬ　：　（Ａｌ　 ｃＬｚｓｏｓ　’　Ｑ、？２５０（ＬＯ２１Ｓ）０１ＬＺ−２２８生成吻Ｃ：（ ム”Ｑ、１５！”（Ｌ６１ｇ”ａ０９８０ａ１３０　）”伽）除去されたアルミ ニウムのモル分率、Ｎ：（ＬＯ９４（ｅ）　アルミニウムｒｉｋ＊ｓ、Ｎ／ａＸ １００　：　５８（ｄ）　欠陥構造７アクターの変動、Δｇ：（Ｎ１０５（、） 　除去されたアルミニウム１モル当り置換された鉄のモル数：α１０４ 表１１ Ｎａｇｏ、ｗｔ％　−−Ｎ７９ （ＮＨ４）ｔｏ、　ｖｔ％　７．８８　５．６５　Ｎ８５　Ｎ１７に、０１ｖｔ ％　２．２０　Ｎ７２　Ｎ６４　ｔ８８Ｆ幻０ｇ５ｖｔ％　１に９１　１５１０ 　１五５１Ａ１．Ｏ，、！ｔ％　１９．８１　１４０２　１五１１　１工６３８ １０１、ｗｔ％　６７．７６　６五７９　６Ｌ５８　４＆５７Ｆ２　、ｗ　ｔ％ 　−ｔＯＳ　α９１　α９３ＮＨ４”／ＡＩ　ＣＬ７８　（Ｎ７９　（Ｎ８０　 （Ｌ７４Ｋ”／Ａ１　１１２　（Ｎ３　Ｎ１２　ａ１５陽イオン当量 Ｍ”／Ａｔ　（Ｎ９０　（Ｌ？２　ａ、ｔｓ　α９９Ｓｌｏｔ／Ａｈｏｓａ８ｏ 　７．７２　７．５５　７．９１Ｓ１／（ムｌ宏＋Ｆ＠ｗ）　Ｎ８０　４．７Ｓ 　４５１　４８５表１２ Ｘ−線結晶化度： ピーク強度によ る％　１００　５５　４６　４６ ビ一ク面積によ る％　１００　５５　４６　４Ｂ 結結晶崩壊度、　８７０、　８４０　８４５　８５５’Ｃ（ＤＴ人）　１１５２ ｔｓ−”　１０３１　１０６２、　１０６４、　１０６５．対称伸縮、　７７０ 、　７７６、７７４、７７２、倒−”　７２６　７２４　７２５　７２４ヒドロ キシルの赤外； 絶対吸光度、 Ｓ　７１０（！ＩＩ−”　α０５８　α１３０　（Ｎ１３８　α５０７欠陥構造 ７アク ター、ｚ　Ｎ０２５　α０５５　１０５８　ＣＬ１３０マツクベイン吸着： ｖｔ％　Ｏｓ、１４４６　１”ｂ５７　１Ｎ３８　１４７６−１８３℃、　１０ ０）ル （４）　と＼に“ＬＺ−２２８−として記載したモレキエラシーブは、以下の表 Ｆに記載したｄ−距離を少なくとも有するＸ線粉末回折図形によって示される如 きゼオライトＬに特有の結晶構造を有し、そしてＰ・ｏ４１！ｇ４１Ｉ結晶格子 中に鉄原子を好ましくは１ｏ、ｏｏｏＸａ当り少なくともｔｏの量で有する。

１＆８±０２ ６０±α１ｍ ５Ｂ士αｊ　Ｂｙ ４６±０１ｍ ４４±α１　ｍｙ ４３±１１　ｍＷ 乙９±（Ｌｌ　ｍ 五６６±α１１！Ｌ ４４８±ＣＬ１　ｍ ４２８±αｉ　ｍｙ 五１８±１１ｍ 五〇７±αｊ　ｍＷ ２９１±（Ｌｌ　！！１ （！０　重質鉄原子による蛍光は、Ｘ線結晶化度の低下の原因となる。生成物が 高度に結晶質であったことを示す■、Ｏ及びＯ鵞＠羞容量から、鉄含有生成物の 保持された結晶化度及び空隙率の試験的目安が得られる。すべての特性を総合す ると、鉄は陽イオン及び四面体原子の両方としてゼオライトＬの骨格中に組み込 まれたことが示さく１）２５０−の蒸留Ｈ２Ｏ中に、２＆１ミリモルＯアル電ニ ウムをム１．０．として含有する１０ｙのアンモニウム交換天然鉱物クリノプチ ロライトをスラリー化した。

（ＮＨ４）ｘＴＩＦｇの限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリー に加えた。加えた（ＮＨ，）！Ｔ　ｉ　ＩＦ−の重量は、２．４９９であり、そ してゼオライトの骨格アルミニウムの５０％をチタンで置換するのに十分な量で あった。反応混合物を３０分間還流し、ν過し、そして洗浄水の試験がアルミニ ウム及び弗化物イオンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で況浄した。

出発クリノプチロライト及び七しキ具うシーブ生成物（以後、”ＬＺ−２３１ゝ と称する）の化学分析値を表１３に示す。

表１３ Ｎａ１０１ｗｔ％；　（１５５α４５ （ＮＨ４）１０）ｗｔ％：　５１９　４８４ＫＩＯ，ｖｔ％；　１７７　α５４ Ｔ１０２Ｓｖｔ％：　＆０８ Ａ１２０ｊ、ｗｔ％？　１２．８２　１１１０Ｓｉ０２、ｖｔ嘩：　７７．９０ 　７　＆　６９？鵞、Ｖｔ％　（Ｌ１？ Ｎａ”／Ａｔ：　Ｑ、０７　”Ｊ　’ ＮＨａ”／Ａ　Ｉ　＝　ＯＬ７９　（Ｌ　７８ｘ　＋　７ム１：　ＣＬｏ　７　 α０５陽イオン当量、 Ｍ”／ＡＭ　α９３　ａ８？ ５ｌｏｚ／ＡＩｔｏｚ　：　１１３１　１１１６１８１／（Ａ１ｚ＋Ｔｉｚ）： 　１（Ｌ　Ｓ　１　９．１５ＬＺ−１５１生成物と出発クリノプチロライトとの 特性の比較を表１４に示す。

表１４ Ｘ−線結晶化度： ピーク強度による％：　１００　７５ ビ一ク面積による％：　１００　７５ 結晶崩壊温度、’Ｃ（ＤＴＡ）：　５２８　全く観察されず骨格の赤外； 非対称伸縮、３′″１：　１０８２　１０４５対称伸縮、−″１：　７９５．７ ７８　７９７．７７Ｂヒドロキシルの赤外： 絶対吸光度、５７１０ｃＩＭ−”　ｃＬｏ　５５　ＬＩＬｏ　８　Ｇ欠陥構造フ ァクター、ｓ　Ｑ、ｒＪ２５　α０３４マツクベイン吸着： 出発ＮＨ４クリノプチロライト及びＬＺ−２５１生成物についての四面体の骨格 モル分率を以下に示す。

（Ａ）　＃化物（Ｔｏ２）のモル分率、ｍ　発Ｎ　Ｈａ　？　リ／プｆロライト ：　（Ａｌ、、５９Ｓ’０．８１８０゜。ｘｓ）　０ｘＬＺ−２３１生成物”　 （”Ｑ、１５０Ｓ’（Ｌ７９２”（ＬＯ！４０（ＬＯ３４）’！（ｂ）　除去さ れたアルミニウムのモル分率、Ｎ；α００９（ｅ）　アルミニウム除去％、Ｎ／ 鳳Ｘ１００：６（ｄ）　欠陥＊造ファクターの変動、△２：１０１１（・）除去 されたアルミニウム１゛モル当り置換されたチタンのモル数：１６７ （２）　と−に“ＬＺ−２３１−として記載したモレキエラシープは、以下の表 Ｇに記載したｄ−距離を少なくとも有するＸ線粉末回折図形によって示される如 きゼオライトクリノプチロライトに特有の結晶構造を有し、そしてＦ・０４四面 体の結晶格子中にチタン原子を好ましくは１１ＬＯＯＯＡ’当り少なくともｔｏ の量で有するＯａ、（Ｘ）　相対強度 ＆９　±（Ｌ２　マＳ ｚ　Ｂ±（１２ｍ ６７　±α　２　ｍｙ ＆　６　±　（１２Ｋ！１７ Ｓ　１　±１２　１１１Ｗ ＆９５　±（１１ｍｍ 五８９　±　１１　ｍ 五　４１　±１１　ｍ ３ｈ３７±（ｌｊ　ｍｙ 五　３５　±Ｉ：Ｌ　１　ｍ 五　１７　±０．１　ｒａｗ （５）　この例のＬＺ−２３１の特性の全部を考慮すると、五〇８重量襲のＴｉ ｅ、は、チタンがクリップチロライＦの骨格中に組み込まれたことを示すと結論 づけられた。

（１）２５Ｇ−の蒸留■鵞０中に、２７．６ミリモルのアルミニウムをムｘｚｏ ｓとして含有する１０ｇのアンモニウム交換合成ＴＭムオ７レタイトをスラリー 化した。（ＮＨａ）ｔＴｉＦ・の限定された溶解度の故に、その塩を結晶として スラリーに加えた。加えた（ＮＨ４）２ＴＩＦ・の重量は、２７５ｇであり、そ してゼオライトの骨格アルミニウムの５０≦をチタンで置換するのに十分な量で あった。反応混合物を５０分間還流させ、濾過し、そして洗浄水の試験がアｆｉ ｐ　ｉ　ニウム及び弗化−イオンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で 洗浄した。出発オ７レタイト及び生成物（以後、’ＬＺ−２５５”″と称する） の化学分析値を表１５に示す。

ＬＺ−２５５ 出発オフレタイト　生成物 Ｎａ言０、ｖｔ％　− （ＮＨ４）！０１ｖｔＳ　５．３１　＆０２Ｘ＝Ｏ１ｗｔ％　ｚ４Ｂ　２．１０ ＴＩＯ１、ｖｔ％　１８０ ム１２Ｑ３．ｖｔ％　１４０５　１２．７２８１０１、ｗｔ％　７＆１５　７＆ ９０Ｆｌ、ｗｔ％　ＯＬｌｌ Ｈｍ”／Ａｔ　−− ＮＨ，／ムｌ　α７４　α７７ Ｋ”／Ａｌ　（Ｌ１？　（１１Ｂ 陽イオン当量、 Ｍ”／Ａｌ　ｃＬ９３　１９５ ８１０ｇ／ム１，０．　９Ｌ２０　１（Ｌ２ｔＳＳｔ／（ムｌｘ　＋Ｔ１ｚ　） 　９２０　完００ＬＺ−２３５生成物と出発オフレタイトとの特性の比較を表１ ６に示す。

ＬＺ−２５５ 出発オ７レタイト　生成物 Ｘ−線結晶化度： ピーク強度による≦：　１００　８５ ビ一ク面積による襲：　１００　８７ 結晶崩壊温度、’Ｃ（ＤＴＡ）：　１　ｏ　ｏ　１　１ｏ　１゜骨格の赤外： 非対称伸縮、ｍ−”：　１０８５　１０８５対称伸縮、ｚ−’：　７８９　７９ １ ヒドロキシルの赤外： 絶対吸光度、３７１０５１−”　：　α１４０　（Ｌ１１６欠陥構造ファクター 、２：　α０５９　ＣＬ０４９マツクベイン吸薄； 出発オフレタイト及びＬＺ−２３５生成物についてのＶＥ而面の骨格モル分率を 以下に示す。

（ａ）　！！化物（Ｔｏ意）のモル分率、出発ＮＨ４オ７レタイト：　（ＡＩ、 □、８ｓｔ□７７、口。。５ｓ）０！ＬＺ−２３３生成物：（Ａ１但５２Ｓｉ（ Ｌ７７８”α１１２１０６ｉ）０３伽）　除去されたアルミニウムのモル分率、 Ｎ：（ＬＯ１６（Ｃ）　アルミニウム除去囁、Ｎ／ａＸ１００：１０（ｄ）　欠 陥構造ファクターの変動、Δ２ニー１０１０（・）除去されたアルミニウム１モ ル当り置換されたチタンのモル数：１３１ （乃　こ−に“Ｔ、Ｚ−２５５”として記載したモレキエラシープは、以下の表 Ｈに記載したｄ−距離を少なくとも有するＸ線粉末回折図形によって示される如 きゼオライトオ７レタイトに特有の結晶構造を有し、モしてＦ・０４四面体の結 晶格子中にチタン原子を好ましくはＩＱ、０００ム１当り少なくともｔｏの量で 有する。

ａ、（Ｘ）　相対強度 ＩＬＪ±α２　マ易 ４６±（Ｌｌ　ｍ謬 ５．７　±α　ｊ　ｍｙ ４３１　±（Ｌｌ　ｍ 五　７５±１１　ｍ 五５８　±１１　ｍ 工２９±α　１　ｍｙ 五　１４　±１１　１ｗ １８４　±（１１ｒｍ ２．６７±ＩＩＬ１　エ。

（３）　上記特性の全部を総合して考慮すると、それらは、ＬＺ−２３３生成物 中に見い出される２、８０重量≦のＴＩＯ，がオ７レタイトの骨格中に組み込ま れたチタンを表わすという結論と合致する。

（１）２５Ｇ−の蒸留ｎ、ｏ中に、３五〇ミリモルのアルミニウムをム１．０． として含有する１０ｇのアンモニウム交換天°然鉱物エリオナイトをスラリー化 した。（ＮＢ４ｈＴＩＦｇの限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラ リーに加えた。加えた（ＮＨｄｚＴＩＦ＠の重量は、１２６９であり、そして（ オライドの骨格アｆｉ！ミニウムの５０％をチタンで置換するのに十分な量であ った。反応混合物を５０分間還流し、？過し、そして洗浄水の試験がアルミニウ ム及び弗化物イオンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出 発ＮＨａエリオナイト及びモレキ：Ｌ−）シープ生成＊（以後、’Ｘ、Ｚ−２５ ２−と称する）の化学分析値を表１７に示す。

表　１７ Ｎａ２０、ｖｔ％　α５５　α２３ （ＮＨ４）、０、ｖｔ襲　＆７５　５３７に２０、ｖｔ％　五２２　五〇９ １’＠ｚＯｓｓ＝ｔｌｐ　α９９　− Ｔ１０２、ｖｔ％　ｔ　１４ ＡｕｔｏｓＳｗｔ％　１　４ｂ８　０　１　４０　０Ｓｉｇｈ、”’％　６ＦＬ ９５　７　α６３Ｆ言、ｖｔ≦　α０８ Ｎｍ”／ム１　αＯ５（ＬＯ２ ＮＨ４”／Ａｌ　１１６７　（Ｌ　６４Ｋ”／Ａｔ　α２１　（Ｌ２１ 陽イオン当量、 Ｍ／ムＩ　ＩＩＬ９１　α８９ ８１０ｚ／Ａｌｔｏｓ　＆９６　７．４９Ｓ１／（ム１ｚ＋Ｔｉ＊　）　６−９ ６　７．１６ＬＺ−２３２生成物と出発エリオナイトとの特性の比較を表１８に 示す。

表１８ ピーク強度による噂：　１００　１７２ビ一ク面積による襲：　Ｉ　Ｇｏ　１５ ５結晶崩壊温度、’Ｃ（ＤＴＡ）：　９７５　９８５骨格の赤外： 非対称伸縮、α−’：　１０５２　１０７０対称伸縮、ｃｍ　−７８１７８２ ヒドロキシルの赤外： 絶対吸光度、３７１０ａｗ−”　：　ｌ　０７０　α０６０欠陥構造フアクター 、ｘ：　ＣＬＯ５Ｑ　α０２６マツクベイン吸着： 出発エリオナイト及びＬＺ−２５２生成物についての四面体の骨格モル分率を以 下に示す〇 （、）　酸化物（Ｔｏ雪）のモル分率、出発エリオナイト’　（”ａｊ１７”（ Ｌ７５３００．１ｉ１３Ｑ）”ＬＺ−２３２生成物’　（Ａ　ｌ　ｏ、ｘｏｚＳ 、’　（Ｌ７６３Ｔ’　Ｑ、。。８口。。、６）ｏ２（ｅ）　アルミニウム除去 ％、Ｎ／１Ｘ１００ニア（ｄ）　欠陥構造ファクターの変動、Δｚ８−１００４ （・）　除去され九アルミニウム１モル当り置換されたチタンのモル数：０．６ ０ （乃　と−に１Ｌｚ−２ｓ２−として記載したモレキエ゛ラクープは、以下の表 Ｊに記載したｄ−距離を少なくとも有するＸ線粉末回折図形によって示される如 きゼオライトエリオナイトに特有の結晶Ｗ造を有し、そしてＦ＠０４四面体の結 晶格子中にチタン原子を好ましくはＩＱ、０００ム３当り少なくともｔｏの量で 有する。

１ｔ３±α５　マ富 ＆６±α２ｓ ４３３±１１ｍ 五８２±１１ｍ 五７６±（Ｌｌ　ｍ 五３１±１１ｍ ２．８６±（Ｌｌ　ｒａ ２．８１±ＬＩＬ１ｍ 例１０ （１）　５００ｍの蒸留Ｅｇｏ中に、ｊ２［１９ミリモＡ／１７）フルミニラム をＡｌｔｏｓとして含有する２０ｇのアンモニウム交換合成ゼオライトＷをスラ リー化した。（ＮＨ４）ｚ’ｒｔｙｓの限定された溶解度の故に、その塩を結晶 としてスラリーに加えた。加えた（ＮＨａ　）ｚＴ　ｉ　Ｆｇの重量は、１２． ４０９であり、そしてゼオライトの骨格アルミニウムの５０≦をチタンで置換す るのに十分な量であった＠次いで、反応混合物を３０分間還流させ、？過し、そ して洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰性になるま で温かい蒸留水で洗浄した。

出発ゼオライトＷ及びモレキエラシープ生成物（以後、’ＬＺ−２５０＝と称す る）の化学分析値を表１９に示す。

表１９ Ｎａｎｏ、ｗｔ％　（ＬＯ４ＬＩＬｏ　６（ＮＵ、）、０５ｗｔ％　ＩＱ、５０ 　７．８１ＫＩＯ１ｖｔ％　α０８　（ＬＯｔ ＴｌＯ２、ｖｔ％　１＆０９ Ａｉ２０３ｓｗｔ％　３（ＬＯ２１４６９８１０１１ｖｔ％　６７．２９　５　 ＆　９３Ｆ２．ｗｔ％　１１４ Ｎｍ＋／Ａｌ　（ＬＯｔ　αｏ１ Ｎｕ４”／Ａ、１　（１４８ＣＬ？　２ｘ　＋　７ムｌ　（ＬＯ１（ＬＯ１ 陽イオン当量、 Ｍ”／Ａｌ　α７０　Ｑ、９５ ８１０ス／Ａ　１２０　Ｂ　エフ１　ａ？？Ｓｔ／（Ａｌｔ＋Ｔ１ｇ　）　五７ １　Ｋ、　７１ＬＺ−２５０生成物と出発ＮＨ４Ｗとの特性の比較を表２０に示 す。

表２０ Ｘ−線結晶化度： ピーク強度による％：　１００　５Ｂ ピ一ク面積による％：　１Ｇ０　５Ｂ 結結晶崩壊度、’Ｃ（ＤＴＡ）：　１０３０　１σ３０骨格の赤外： 非対称伸縮、ｗ−１：　１０２３　１０３５対称伸縮、国−”：　７８３．７６ １　７８４．７６１ヒドロキシルの赤外： 絶対吸光度、３７１０菌−”：　ｒｌＬｏｓｓ　α２６９欠陥構造フアクター、 ｓ：　α０２３　α１１４マツクベイン吸着： （２）　と＼に’ＬＺ−２２６”として記載したモレ中エラシープは、以下の表 Ｋに記載したｄ−距離を少なくとも有すＸｌａ粉末回折図形によって示される如 きゼオライトＷに特有の結晶ｌＩｌ造を有し、そしてＦ舎０４四面体の結晶格子 中にチタン原子を好ましくは１ｏ、ｏｏｏＸｓ当り少なくとも１０の量で有する 。

表Ｋ。

ｄ（ム）　相対強度 ８Ｌ２±１２　ｍｌ ７．１　±（１２ｖｇ ＆３±１１　ｍｇ ５．０　±α　１ｍ１１Ｉ ４５±ＬＩＬ　１　１ｗ ４３１±１ｌＬ１　ｍｙ 五６７±α　１　ｍｙ 五２５±α１ｓ 工　１７　±α　１１ λ９６　±α　１　ｍ １７５　±１ｌＬ１　ｍ ２．５５±α１　ｍｙ （３）　表２０に示されるＬＺ−２５０生成物について測定すれたＸ線結晶化度 は、ＯＲ及びＨ，Ｏに対して測定された吸海容量の増加と不一致である。すべて の特性を総合すると、ＬＺ−２３０生成物中に見い出される１４０９重量％のＴ 　ｉ　Ｏ，はゼオライトＷ骨格中に組み込まれたチタンを表わすという結論にな る。

例１１ 例１．２．３．４．５及び６の生成物をｎ−ブタン分解活性について試験すると 、活性触媒であるととが分かった。これらの試験の結果を表２１．２２及び２３ に示す。

表２１ ＮＨ４Ｙ　１ｔ１　ｔ９ ＮＨ４Ｙ　２９５　４．３ Ｉ、Ｚ−２２４２１４０４４ ＬＺ−２２５１２，ＯＫ？ ＊Ｋｓの値が低くなる程、活性が低くなる。

ＮＥ４モルテ＋４）−７７，３１７７ ＬＺ−２２，６４ｊ五３＆２ ＬＺ−２２７Ｓ　６（Ｌ８　４４７ 毫に１の値が低くなる程、活性が低くなるＮＨ４、Ｌ　−２４０＆０ ＬＺ−２２８６１２，９４８ ＬＺ−２２９５４５４２ 毫Ｋ　の値が低くなる程、活性が低くなる例１２ （１）１００−の蒸留Ｈ，Ｏ中に、！Ｌ１０ミリモルのアルミニウムをム１２０ １として含有する５りのアンモニウム交換ＺＳＭ−５をスラリー化した。　（Ｎ Ｕ４）ｚＴＩＦ＠（１）限定された溶解度の故に、その塩を結晶としてスラリー に加えた。加えた（ＮＨ４）２ＴｓＦ・の重量は、ｔｏｏりであり、そしてゼオ ライトの骨格アルミニウムの１００襲をチタンで置換するのに十分な量であった 。２３Ｍ−５ゼオライト及び（？ＪＨ４）意ＴｌＦｍスラリーを５２時間遠濃さ せ、ｐ過し、そして洗浄水の定性試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に 対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。ｔｂ発ＮＩｌ［４−ＺＳＭ−５ 及びモレキュラクープ生属物（以後、“ＬＺ−２４１”″と称する）の化学分析 値を表２４に示す。

Ｎ＠すＱ、ｖｔ％：　（ＬＯ８°　Ｎ、　Ｄ、毫（ＮＨ４）２０’　、ｖｔ％： 　ｔ９５　ｔ、１８ＴＩＯ鵞、ｖｔ％、　ＦＬ８８ Ａ、　１　ｚ　Ｏ！　ＳＷ　ｔ％：　Ｎｏ　？　Ｌ６０ｓｉｏ、、ｖｔ％：　９ 五〇７　８＆・５４Ｆ、、ｗｔ％、　ｏ　＜α１ １Ｌａ”／ム１：　（ＬＯ３α０ ＮＨａ”／Ａ　１　：　α７５　α８９陽イオン当量　Ｍ／Ａｌ　１７Ｂ　（Ｌ ａ２Ｓ３（ｈ／ム１２０１：　５１０４　５７．６５ｓｉ／（人ｌり＋〒１．） ：　１ａ、１５華　全く検量されず ＬＺ−２４１生成物と出発ＮＵ４”−ＺＳＭ−５との特性の比較を表２５に示す 。

表２５ Ｘ−線結晶化度 ピーク強度による％：　１００　．８０ピ一ク面積による％：　１００　７２ 骨格の赤外： 非対称伸縮、ｘ　、　１０９８　１１０３対称伸縮、ｃｘｒ　、　７９４　７９ ７ヒドロキシルの赤外 絶対吸光度、３７１０倒　、α１９５　（Ｌ１４５欠陥構造ファクター、Ｓ；　 α０８２　α０６２（２）　？：、、−に’　ＬＺ　−２４１−トシテ記載Ｌ： Ｉ’Ｃ４ｋ”？−ラクープは、以下の表とに記載したｄ−距離を少なくとも有す るＸ線回折図形によって示される如きゼオライトＺＳＭ−５に特有の結晶構造を 有し、そしてＦ・０４四面体の結晶格子中にチタン原子を好ましくは１ｏ、ｏｏ ｏ＊ｎ当り少なくともｔｏの量で有する。

表Ｍ ｄ（え）　相対強度 １１１±（１２極めて強い １α０±ｃＬ２　強い ４３±１１Ｌ１　弱い ＆０±（１１弱い ５、．５６±ＩＩＬ１　中位の弱さ ＆Ｑ１±１１　弱い ４６０±（Ｌｌ　弱い ４．２５±１１　弱い 一８５±１１　強い 五７１±α１　中位 五〇４±１１　中位 ′Ｌ９９±１１　中位の弱さ く３）ＬＺ−２４１生成物中にチタンがＺＳＭ−５結晶と結合していることを例 示するために、出発ＺＳＭ−５及びＬＺ−２４１生成物についての走査電子顕微 鏡写真（Ｓ　ＫＭ　）を得たので、これらをそれぞれ第２及び３図に示す。また 、＠４及び５図には、それぞれ、ＺＳＭ−５及びＬＺ−２４１の各々のゼオライ ト結晶上の所定位置において試料中に見い出される元素のＥＤＡ）ｌｌ認が示さ れている。全く明らかな如（、ＬＺ−２４１生成物の結晶にはチタンの存在が示 されている。ＬＺ−２４１の特性は、ＬＺ−２４１生成物中に見い出される＆８ ８重量重量外１０！がＺＳＭ−５ゼオライトの骨格中に組み込まれたチタンを表 わしているという結論と合致する０例１Ｓ これは、ヨーはツバ特許出項第８２１０９４５１゜３の例１を反復しそして生成 物を以下に記載の如き幾つかの技術によって評価した比較例である０（ａ）　モ ル比を基準にして、 ＩＡ１＊Ｏｓ　：　４７８１０＊　：　ｔ３２Ｔｌｏｚ　：　１　ｔ７ＮａＯＨ ：２８Ｔ１’ＡＯ１１１：　１４９８Ｈ，Ｏの組成を有する出発反応混合物を用 いてヨーロッパ特許項第８２ｊ０９４５１．５の例１を反復した。反応混合物を 分割し、そして２つのされる操作の終りに、各熟成容器からの生成物の試料を分 析すると、次の化学分析値が得られた。

重量外 試料１　試料２ ８１０！　７５−３　７５−９ 人１！０３　五〇２　２．５８ Ｔ１０２　五９１　４．１６ Ｎ凰２０　工６６　工４６ 炭素　＆５＆１ 窒素　α６２　α６５ ＬＯＩ“　１４．０　１４０ 牽強熱減量 次いで、２つの試料をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）及びＥＤＡＸ（Ｘ線によるエネ ルギー分散分析）顕微鏡によつて分析した。２つの試料のＳＥＷプローブは４つ の形態が存在することを示したが、これらを第６図に示す。

前記ヨーロッパ特許願に従って製迫した２つの試料についての４枚の！［機銃写 真及び各形態についてのＥＤＡＸマイク四プローブ分析は次の如くであった。

（１）ＺＴＭ−５形態に関連する滑らかな内部生長した六方晶粒子（第６図のＢ ）は、次のＥＤＡＸマイクロブｐ−プを有していた。

スポットプローブの平均 ｓｔ　ｔ。

ム１　α０５ （２）偏平で滑らかな板（第６図のＡ）は、次のＥ　ＤＡＸマイクロプローブを 有していた。

スポットプローブの平均 ７１　１１Ｌ１．５ ｓｔ　ｔ。

ムｔ　ａ、ｏｓ （３）　球形及び細長い束（第６図のＣ）は、次のＥＤＡＸマイクロプローブを 有し、ていた。

スポットプローブの平均 ＴＩ　Ｑ、２２ Ｓｌ　ｔ。

Ａ、］　α０５ Ｎ１　α１０ （４）針状形又は細いＩＩ（第６図のＤ）は、次１７）ＥＤＡＸマイクロプロー ブを有していた。

スポットプローブの平均 Ｔｉ　１１０５ ｇｌ　Ｑ、８ ムｌ　Ｑ、１３ Ｎａ　α０５ Ｃ１α１０ 上記のＳＥＭ及び１０人Ｘデータは、ＺＳＭ−５型結晶が形成されたけれども、 これらの結晶は検出し得るチタンを全く含有していなかったことを例示する。。

唯一の検出し得るチタンが不純物相として存在したが、これはＺＳＭ−５構造を 有する結晶には存在しなかった。

合成したま−の材料のＸ線回折図形を得、そして次のＸ線図形が観測された〇 表Ｘ（試料１） ５．５７７　１５．８４６７ ５．９５０　１４．８５４０ ｔｏ４１１４ｓ２９５ １５３５　１′！ｈ、５２５１ ７．１５４　１２．３５６７ ７８９５　１ｔ１９７８ ８Ｌ７９８　１α０５０４ ９、０２８　９．７９４６ ９．７８４　９．０４０１ １　ｔ８４６　７．４７０８ １２．４５５　ｚ１０７９ １２．７２５　（＞９５６５ １五１６１　６．７２６７ １五８７５　４３８２１ １ｊＬ５３７　４０５１８ １４．７１０　４０２１９ １５．４６１　５．７３１０ １５．８８１　５＋５８０２ １４７１　５．３８１８ １Ｚ２１８　５．Ｍ９８ １７．６９５　却１２０ １９．２１２　４．６１９８ １９Ｊ９８　４．４６ｊ　９ ２α０４５　４４２９５ ２α２８８　４Ｊ７７０ ２　Ｃ１００６４２６９２ ２ｔ６８１　４．０９８８ ２Ｌ１４３　４．０１４５ ２五〇？１　５．８５１６ ２五６４１　！Ｌ７（Ｓ！１２ 表Ｘ（試料１）（続き） ２五８７９　五７２６３ ２４．３４６　五６５５９ ２４．６４９　′５．６１１６ ２５５４８　五４８６５ ２５．８２８　五４４９４ ２＆２２８　五３９７６ ２４６０８　五３５０１ ２４８８７　五３１５８ ２７．４２２　！Ｌ２５２４ ２８ｎ　４８　五１８１２ ２　ａ、３５６　五１４７３ ２９！１９Ｎ　五〇５９２ ２９．９１２　２．９８７０ ５　（１２９５２，９５０２ ３２，７５６２，７５５６ ３五３６２　Ｌ６８５７ ５４．５５５　２．６１０２ ３４．６４０　２り８９４ ５４．８８７　２−５７１６ ５５！　５１　２Ｊ　２５２ ５５．６６０　２！１７７ ３＆０３１　２Ａ９２６ ３７．１９５　２Ｊ　１７４ ５７．４９５　２．５９Ｂ７ ４５．０６６　２．０１１６ ４５、．５７８　ｔ９９８５ ４６５１４　ｔ９５１ ４７．５９５　ｔ９ｊ　８２ 表ＸＩ（試料２） ５．８０１　１ａ２３５３ ４１６９　１Ｌ３２６５ ７．９７０　１１０９２６ １８７　Ｓ　９．９６３６ ９．１１８　？、６９８１ ９．８７９　＆９５５２ １ｔ９！５５　７．４１６Ｓ １２ｊ）３７　７．０６０５ １２．８０８　Ａ９１１５ １３．２４２　６６８６０ １五９５７　４５４５２ １４７１８　６．０１８６ １４．８１０　＆９８１３ １緊４２　５．７０１４ １５．９５４　５．５５５１ １１５６５　５．３５２１ １７．３１６　５．１２１１ １７．７８８　４．９８６２ １９．２９１　４．６００９ ２（Ｌ３８２　４．５５７１ ２［Ｌ８７９　４２５４４ ２ｔ７３５　４．０８８７ ２２ｊ２０　４．０００７ ２五１７〇　五８３８７ ２五７３〇　五７４９４ ２　？ｔ９６４　五７１３３ ２４．４２５　五６４４２ ２４７２２　五６０１１ 表ＸＩ（試料２（続き） ２！１Ｌ９００　五４３９９ ：１７３４　五３３４５ ２４９７９　Ａ３０４７ ２７．２５１　Ａ２７２４ ２７．４９４　工２４４０ ２ＥＬ１７５　五１６７１ ２ＥＬ４５０　五１３７１ ２９．２８７　五〇４９３ ２９．９７０　２．９８１４ ３（Ｌ３７１　２．９４３０ ３ｃＬ６９４　１９１２７ ３ｔ５１２　’１．８５６６ ５２Ｊ　２５　２．７２８５ ５Ａ４５７　２．６７８２ ５４．４２６　ｕＯ５ｊ ５４．７２３　２！５８３４ ３４．８７９　λ５７２２ ３５．７０９　２ｊ１４３ ５４１２５　２．４８６５ ５７．２４８　ｕ１５９ ５７、４９０　２Ｊ　９　Ｂ　８ ４５．１５／ｉ　１００７８ ４５．４５５　ｔ９９５４ ４＆４６２　１９５４４ 表Ｘ及びＭは、ＺＳＭ−５型生成物の代表的なＸ線図形を示し、そしてチタンを 全く含有しない滑らかな内部生長した六角晶粒子によるものとすることができる 。表Ｘ及びＭのＸ線図形は３つのピーク（２θ＝５６〜五８．１２．４５−ＩＬ ５４及び２４．５−２４７２）を示すが、これについては説明することができな かった。２つの試料を焼成したが、この場合に各試料の別個の部分を空気中にお いて５４０℃で１６時間焼成した。これらの焼成条件は、ヨー四ツバ特許項第８ ２１０９４５１．３で用いられるものに相当する。焼成した生成物のＸ線図形は 次の如くであった。

４１４１　１Ｌ３９０８ ６．２５５　１１３０３ ８．０１１　１１ｉ５５ ８．９１３　９．９２０９ ？、１４４　９．６７０５ ９．９３０　ＥＬ９０６８ １　ｔ９７９　Ｚ３８７６ １　ｕ４０　７．１１５２ １五２８９　ｆｈ６６２５ １４．００７　４３２２４ １４．８７４　ａ９５５７ １５．６１３　５．６７５７ １９９５　聞４０８ １４６０９　５．３３７３ １７．５５５　５．１１０５ １７．８８４　４．９５９７ １９．３３５　４．５９０５ 表ＸＩ（試料１）（続き） ２０．１７７　４４００８ ２　（Ｌ４６５　４５４０１ ２α９４０　４２４２２ ２ｔ８４５　ｔ（＋６８５ ２２？９１　五９８８０ ２五１８６　五８３６１ ２五３６２　五８０７６ ２五８１７　五７３５９ ２４０３１　エフ０３１ ２４．５１０　工６３１７ ２４．９０８　＆５７４７ ２５．６９９　５＋４６６４ ２　！Ｌ９６９　リ３０９ ２＆３７１　Ａ３７９６ ２１に６９Ｂ　！Ｌ５５８９ ２７．０２２　ｕ　９９６ ２７．４８７　五２４４９ ２＆１８４　五１６６２ ２＆５１３　五１３０３ ２９．３６９　工０４１１ ３Ｑ、０１７　２．９７６９ ３０．４６８　１９５５８ ３ｔ３３３　２Ｊ５４８ ３２Ｊ３７７　２．７２４１ ３４４９０　ｕ　００５ ５５．０６２　２！５５？２ ３５．８００　２ｊ　Ｏ８２ １１８６２，４８２３ ５７，３２４２Ａ０９２ ３７６５４　２ｊ　８８８ ４ａ１５’５　ＬＯＯ６２ ４５，６３１ｔ　９８８　Ｇ ４７．５４７　ｔ９１２５ ４ＥＬ７６５　ｔ８６７４ 表ｘｍ＜試料２） ｔ、９４１１ｔ１３２８ Ｂ、８３８１α００５４ ９．８５７　ＥＬ９７３０ ［９２１７，４２５６ ｊ２ｊ９９　７．１３８３ １＆２２２　ｆｈ６９５９ １五９５７　１３５３９ １４．８１１　５．９８０？ １５．５３５　５．７０５８ １５．９１６＆１８１ １６．５５２　お６２０ １７．２ｔ５２　５．１３７０ １７．８０６４９８１１ １９．２＋５８　４．６０６４ ２ＩＩＬ１０７　４４１４０ ２α３Ｂ９　４．５５５６ ２α８６８　較５６７ ２ｔ８０７　ル０７５４ ２２．１９７　４．００４７ ２五１１６　五８４７６ ２工２６５　五８２３５ ２五７５５　五７４５５　・ ２３．９５５　五７１４７ ２４４５２　！ｂ６４３５ ２４．８５４　＆５８２５ ２５．６５３　五４７２５ ２５＋９０１　五４３９８ ２４２６５　五３９２９ ２６６４Ｂ　＆３４５１ ２１ｂ９７６　五３０５２ ２７．３８６　！Ｌ２５６６ ２８．１５６　＆１６９２ ２　Ｂ、４９５　五１５２３ ２９．３０４　五〇４７６ ２９．９６９　１９８１５ ３（１３８４λ９４１７ 表ＸＩＩ［（試料２）（続き） ！５ｔ２８５　２．８５９２ ５２．８１？　Ｚ７２８９ ５４．４２５　２−６０５２ ５４．９９５　２−５６４１ ３５．７１６　２ｊ１３Ｂ ３６１４６　２．４８５０ ３７．２９５　ｕ１１０ ５７．５６２　２３９４４ ４５、．１３７　２ｆＪＯ８６ １這２３　ｔ９９２５ ４１５６２　Ｌ９５０４ ４７．５０９　＄９１３７ 焼成した試料のＸ線回折図形は、合成したま〜のものとは僅かだけ異なるＺＳＭ −５型図形を示す。焼成試料１及び２の一部分の化学分析（バルク）を実施する と、次の分析値が得られる。

ＳｉＯ□　７９．６　８ｔ２ 人１　、Ｏｓ＆５　２．９ Ｎ１２０　４．４　４１ Ｔｉｅ２４．４　４６ ＣＱ、１　α１０ ＬＯＩ　＆１　７：６ 上記のバルク分析について酸化物のモル比を計算すると、次のモル比が得られる 。

Ｉ　５ｉｎ２：　０−０４５　ＴｉＯ２：　１０２１　Ａｔ、０．　：　（ＬＯ ４９Ｎ！、０これは、上記ヨーロッパ特許願に報告されたバルク化学分析値、１ Ｓｉｎ、：α０４７　ＴｉＯ２：　［１０２３Ａｌ２Ｏ３：α０５１　Ｎａ２Ｏ に極めて類似している。生成物ＫＺＳＭ−５に特有のＸ線図形を与えた生成物結 晶はチタンを全く含有しなかったことが明らかであるけれども、生成物のバルク 分析は、ＺＳＭ−５に特有のＸ線図形を有しない不純結晶の結果としてチタンが 存在することを示した。

プロセスへの応用 本発明のモレキエラシープ組成物は、それらをそレキエラシープとしてまた様々 な分離、炭化水素転化及び酸化燃焼プロセスにおける触媒として又は触媒のベー ス材として有用にするユニークな表面特性を有している。これらの組成物は、斯 界において知られそして例えばアルミナ又はアルミノシリケート物質を含有する 触媒組成物の調製に使用される多数の方法によって触媒活性金属を含浸又は他の 方法で組み込むことができる。

本発明のモレキエラシープ組成物は、異なる極性度又は異なる動直径を有する分 子種の混合物に吸着された分子種の極性及び（又は）その動直径に基づいて混合 物中の全部ではないが少な（とも１つの分子種を吸着するのに十分なだけ大きい 孔径を有するモレキエラシープ組成物を接触させることによってか〜る混合物中 の分子種を分離するのく用いることができる。か〜る分離プロセスに対して本発 明の組成物を用いるときＫは、組成物は少なくとも一部分活性化され、これによ ってその結晶開側孔系にい（らかの分子種が選択的に、入る。

本発明のモレキエラシーブ組成物によって触媒することができる炭化水素転化反 応は、分解（クラブキング）、水素化分解、芳香族及びイソパラフィン型のもの の両方のアルキル化、異性化（キシレン異性化を含めて）、重合、リホーミング 、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル及び脱水を包含する。

本発明のモレキエラシープ組成物を含有する触媒組成物が水素化促進剤も含有す るときＫは、か（る促進剤は、白金、パラジウム、タングステン、ニラクル又は モリブデンであってよく、そして重質石油残油原料油、循環原料油及び他の水素 化分解可能な原料油を処理するのに使用することができる。これらの原料油は、 約２〜約８０の範囲内の水素対炭化水素モル比、約１０・−約３５００ｐｓｉｇ 　の圧力及び約（Ｌ１〜約２０好ましくは唸ｔＯ〜約１０の液空間速度（ＬＨ８ Ｖ）を使用して約・、００〜約８２５”Ｆの範囲内の温度で水素化分解すること ができる。

また、本発明のモレキエラシーブ組成物を含有する触媒組成物は、炭化水素供給 原料が触媒と約７００〜約ｚｏｏｏ″Ｆの温度、約１００〜約５００　ｐｓｊｇ 　の水素圧、約１１〜約１０の範囲内のＬＨ８Ｖ値及び約１〜約２０好ましくは 約４〜約１２の範囲内の水素対炭化水素モル比で接触するようなリホーミングプ ロセスにおいて４１いることができる。

また、水素化促進剤も含有する本発明のモレキュラシ−プ組成物を含有する触媒 は、ｎ−パラフィンの如き供給原料が飽和分枝鎖異性体に転化されるような水素 化異性化プロセスにおいても有用である。水素化異性化プロセスは、典型的には 、約２００〜約６００’Ｐ好ましくは約３００〜約５５０ｃ′Ｆの温度において 約１２〜約ｔｏのＬＨ８Ｖ値で実施される。水素は、炭化水素供給原料油と約１ 〜約５の水素対供給原料油のモル割合の混合物として反応器に供給される。

また、水素化分解及び水素化異性化に対して用いられるものと同様の触媒組成物 は、Ｄ−パラフィンの水素化異性化に対して約６５０〜約１ｏｏｏ’Ｆ好ましく は約８５０〜約９５０下において通常は約１５〜約ｓ　ｏ　ｐｓｉｇの範囲内の 幾分低い圧力で用いることもできる。好ましくは、パラフィン供給原料油は、Ｃ ２〜Ｃ２゜の炭素数範囲を有するｎ−パラフィンを含む。供給原料油とＴｉ５Ｏ 含有触媒との間の接触時間は、一般には、オレフィン重合及びパックイン分解の 如き望ましくない副反応を回避するために比較的短かい。約ＣＬ１〜約１０好ま しくは約ｔＯ〜約６０の範囲内のＬＨ８Ｖ値が姓適である。

本発明の組成物の低いアルカリ金属含量（現在の分析技術によって測定できない 場合がある）によって、かへる組成物は、アルキル芳香族化合物の転化での使用 に％にトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の接 触不均化での使用に特に具合よく適合するようになる。かへる不均化プロセスで は、異性化〜及びトランスアルキル化も起こり得ることが認められた。

本発明のモレキエラシーブ組成物を含有しセしてか−るプロセスに対して用いら れる触媒は、典型的には、第■族貴金属補助剤を単独で又はタングステン、モリ ブデン及びクロムの如き第ＶＩＢ族金属と一緒に含むが、これらは、か〜る触媒 組成物中に全触媒組成物の約３〜約１５重量％の量で含められるのが好ましい。

約４００〜約７５０＠Ｐの温度、約１００〜約２．ＯＯＯｐｓｉＨの範囲内の圧 力及び約ＣＬ１〜約１５の範囲内のＬＨ８Ｖ値に維持される反応電域には、必要 でないけれども、外部からの水素を存在させることができる。

本発明のモレキエラシーブ組成物を含有する触媒は、それらが好ましくはガスオ イル、重質ナフサ、脱アスフアルト原油残油等の如き供給原料油と共に使用され そしてガソリンが主な所望生成物であるような接触分解プロセスにおいて用いる こともできる。温度条件は典型的にハ約８５０〜約１．１００１−テア’）、Ｌ Ｈ８Ｖ値は約１５〜約１０の間であり、そして圧力条件は約０〜約５０ｐｓｉｇ 　である。

本発明のモレキエラシーブ組成物を含有する触媒は、ベンゼン、キシレン、トル エン等を形成するためにパラフィン系炭化水素供給原料好ましくは６個よりも多 くの炭素原子を有するｎ−パラフィンを用いる脱水素環化反応に対し【も用いる ことができる。脱水素環化プロセスは、典型的には、接触分解に対して用いたも のと同様の反応条件を用いて実施される。か−るプロセスに対しては、モレキエ ラシープ組成物と組み合わせてコバルト及びニッケルの如き第■族貴金属陽イオ ンを使用するのが好ましい。

本発明のモレキュラクーブ組成物を含有する触媒は、約８００〜約ｚｏｏｏ１” の範囲内の比較的高い温度及び約３００〜約１．０００　ｐｓｉｇ　の中位程度 の水素圧においてそして他の条件を接触水素化分解に関して先に記載したものと 同様にして環構造を実質上水素化せずに芳香族核からパラフィン系側鎖を離脱さ せるような接触脱アルキルで使用することもできる。接触脱アルキルに対して用 いられる触媒は、接触脱水素環化と関連して先に記載したと同じ種類のものであ る。こ工で意図される特に望ましい脱アルキル反応は、ナフタリンへのメチルナ フタリン並びにベンゼンへのトルエン及び（又は）キシレンの転化を包含する。

不発明のモレキュラクーブ組成物を含有する触媒は、王な目的が存在する炭化水 素分子に実質的な影響を及ぼさずに有機硫黄及び（又は）窒素化合物の選択的水 素化分解を可能にすることであるような接触ハイ、ドロファイニングにおいて使 用することもできる。この目的に対しては、接触水素化分解について先に記載し たと同じ一般的条件を用いるのが好ましい。触媒は、典型的には、脱水素環化操 作に関連して記載したと同じ一般的性状のものである。接触ハイドロホーはング で通常用いられる供給原料油は、ガソリン留分、ケロシン、ジェット燃料留分、 ジーゼル留分、軽質及び重質ガスオイル、脱アスフアルト原油残油等を包含する 。この供給原料油は、約５重量Ｘまでの硫黄及び約３重量％までの窒素を含有す ることができる。

本発明のモレキエラシーブ組成物を含有する触媒は、リホーミングに関して先に 記載したものと同様の条件下に異性化プロセスに対し【用いることができるけれ ども、異性化プロセスではリホーミングプロセスにおいて用イられるものよりも 幾分酸性の触媒を必要とする傾向がある。オレフィンは好ましくは約５００〜約 ９００’Ｆの温′度で異性化され、これに対してパラフィン、ナフテン及びアル キル芳香族は約７００〜約ｔ、ｏｏｏｌ”の温度で異性化される。本発明で意図 される特に望ましい異性化反応は、イソへブタン、イソオクタンへのｎ−へブタ ン及び（又は）ｎ−オクタン、インブタンへのブタン、シクロヘキサンへのメチ ルシフ四ペンタン、ｐ−キシレンへのｍ−キシレン及び（又は）０−キシレン、 ２−７’？ン及び（又は）インブテンへの１−ブテン、イソヘキサンへのｎ−ヘ キセン、メチルシクロペンテン・へのシクロヘキサン等の各転化を包含する。好 ましい陽イオン形態のものは、本発明のモレキエラシープと第１ＩＡ族、第ｆｆ Ｂ族金属及び希土類金属の多価金属化合物（硫化物の如き）との組み合わせであ る。アルキル化及び脱アルキル化プロセスに対しては、少なくとも５λの細孔を 有する本発明のモレキュラシー＝プ組成物が好ましい。アルキル芳香族の脱アル キルに対して用いるときＫは、温度は、。通常少なくとも３５０″Ｆであって、 併給原料又は転化生成物の実質的分解が起るときの温度まで一般には約７００” Ｆまでめ範囲である。温度は、好ましくは、少なくとも４５０下でありそして脱 アルキルを受ける化合物の臨界温度Ｊりも高くない。圧力条件は、少な（とも芳 香族供給原料を液体状態に維持するよ５に適用される。アルキル化に対しては、 温度は、２５０６Ｆ程の低さであってよいがしかし少なくとも３５０°Ｆである のが好ましい。ベンゼン、トルエン、キシレンのアルキル化では、好ましいアル キル化剤はエチレン及びプロピレンの如きオレフィンである。

本発明のモレキエラシーブ組成物は、アルミノシリケート、アルミノホスフェー ト又は他の一般に使用されているモレキエラシーブを使用してこれまで実施され てきたような通常の分子ふるい分はプロセスにおいて用いることができる。本発 明の組成物は、分子ふるい分はプロセスでのそれらの使用に先立って活性化され るのが好ましく、例えば空気又は窒素中において焼成される。

また、本発明のモｌ／キエラシーブ組成物は、吸着剤とし７１も有用であり、そ して分子の大きさく動直径）及び分子種の極性度の両方に基づいて分子種の混合 物を分離することができる。分子種の分離が分子の大きさに基づいた選択的吸着 に基づくときには、本発明のモレキエラシープ組成物は、少なくとも混合物中の 最とも小さ〜・分子種が結晶間の隙間空間に入ることができそして少なくとも最 とも大きい種が排除されるようにその細孔の寸法にかんがみて選定される。分離 が極性度に基づくときには、たとえ両方の分子種がモレキエラシープ組成物の細 孔系を通ることができるとしても、親水性のモレキュラシープ組成物程、異なる 極性度を有す′る混合物から極性の大きい分子種を優先的に吸着するのが一般的 である。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．三次元微孔質骨格構造を有しそして無水基準で（ΣｗＡＩｘｓｉｙ）Ｏ２ （こゝで、“Σ”はチタン及び鉄のうちの少なくとも１種であり、そして“Ｗ” 、“Ｘ”及び“ｙ”は骨格四面体酸化物単位としてそれそれ存在する“Σ”、ア ルミニウム及びけい素のそのモル分離を表わし、しかも前記モル分率はそれらが 第１図の点Ａ、Ｂ及びＣによって定められる四角形領域内に入るようなものであ る）の単位実′験式を有するモレキュラシープ組成物。 ２．ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトである請求の範囲第１項記載のモレキ ュラシープ組成物。 ３．表Ａに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１項記載のモ レキュラシーブ組成物。 ４．表Ｂに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する希求の範囲第１項記載のモ レキュラシープ組成物。 ５．表Ｃに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１項記載のモ レキュラシーブ組成物。 ６．表Ｄに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１項記載のモ レキユラシーブ組成物。 ７．表Ｅに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１項記載のモ レキユラシープ組成物。 ８．表Ｆに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１項記載のモ レキユラシーブ組成物。 ９．表Ｇに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１項記載のモ レキユラシープ組成物。 １０．表Ｈに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１項記載の モレキユラシーブ組成物。 １１．表Ｊに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１又は２項 記載のモレキユラシーブ組成物。 １２．表Ｋに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１又は２項 記載のモレキユラシープ組成物。 １３．“Σ”がチタンである請求の範囲第１又は２項記載のモレキュラシープ組 成物。 １４．“Σ”が鉄である請求の範囲第１又は２項記載のモレキユラシープ組成物 。 １５．“Σ”がチタンである請求の範囲第４又は６項記載のモレキュラシープ組 成物。 １６．出発結晶質アルミノシリケートからチタン及び（又は）鉄のうちの少なく とも１種を含有するモレキユラシープを製造する方法であって、少たくとも約３ Ａの孔径を有し且つ少なくとも３のＳｉ０２／Ａ１２０３モル比を有する結晶質 アルミノシリケートに溶液又はスラリーの．形態のチタン及び（又は）鉄のフル オロ塩を接触させ、これによってゼオライトの骨格アルミニウム原子をチタン及 び鉄のうちの少なくとも１種によって除去して置換することからなる、チタン及 び（又は）鉄のうちの少なくとも１種を含有するモレキユラシーブの製造法。 １７．出発結晶質ゼオライトアルミノシリケートが少なくとも一部分アンモニウ ム陽イオンの形態にある請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．フルオロ塩がチタニウムアルオロ塩である請求の範囲第１７項記載の方法 。 １９．フルオロ塩が水性溶液又はスラリーの形態にある請求の範囲第１６項記載 の方法。 ２０．出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオライトＹ及びＺＳＭ−５よりな る群から選定され、そしてフルオロ塩がチタンのフルオロ塩である請求の範囲第 １６項記載の方法。 ２１．出発ゼオライトアルミノシリヶートがゼオライトＹの本質的な結晶構造を 有する請求の範囲第１６項記載の方法。 ２２．出発ゼオライトアルミノシリケートがモルデナイトの本質的な結晶構造を 有する請求の範囲第１６項記載の方法。 ２３．出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオライトの本質的な結晶構造を有 する請求の範囲第１６項記載の方法。 ２４．出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオライトＷの本質的な結晶構造を 有する請求の範囲第１６項記載の方法。 ２５．出発ゼオライトアルミノシリケートがＴＭＡオアレタイトの本質的な結晶 構造を有する請求の範囲第１６項記載の方法。 ２６．出発ゼオライトアルミノシリケートがクリノブチロライトの本質的な結晶 構造を有する請求の範囲第１６項記載の方法。 ２７．出発ゼオライトアルミノシリケートがエリオナイトの本質的な結晶構造を 有する請求の範囲第１６項記載の方法。 ２８．出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオライトの本質的な結晶構造を有 する請求の範囲第１６項記載の方法。 ２９．請求の範囲第１６項記載の方法によって製造したモレキニラシーブ組成物 。 ３０．請求の範囲第１９項記載の方法によって製造したモレキュラシーブ組成物 。 ３１．請求の範囲第２８項記載の方法によって製造したモレキユラシーブ組成物 。 ３２．無水基準で 〔Ａ１（ａ−Ｎ）ｓｉｂΣｃ□ｚ〕Ｏ２（こゝで、“Ｎ”は請求の範囲第１６項 記載の方法によって骨格から除去されたアルミニウム四面体のモル分率であり、 “ａ”は出発ゼオライトの骨格中に存在するアルミニウム四面体のモル分率であ り、“ｂ”は出発ゼオライト中のＳｉのモるル分率であり、“□”は欠陥部位で あり、“ｚ”は骨格中の欠陥部位のモル分率であり、“Σ”はチタγ及び鉄のう ちのクなくとも１承であり、そして・Ｃ・は請求の範囲第１６項の方法の結果と して存在する１Σ・のモルである）の実験式を有する請求の範囲第２９項記載の モレキュラシーブ。 ３３．極性度のより低い分子種との混合物から分子種を分離する方法であって、 前記の分子種の混合物に、より極性の分子種のうちの少なくとも１種を吸着する のに十分なだけ大きい細孔系を有する請求の範囲第１項又は請求の範囲第２９項 記載のモレキュラシープであって少なくとも一部分活性化されたものを接触させ 、これによって前記のより極性の分子種の分子を結晶間細孔系中に選択的に吸着 させることからなる分子種の分離法。 ３４．異なる動直径を有する分子種の混合物を分離する方法であって、前記混合 物に、該混合物中の少なくとも１種であるがしかし全部ではない分子種を吸着す るのに十分なだけ大きい孔径を有する請求の範囲第１項又は希求の範囲第２９項 記載のモレキユラシーブであって少なくとも一部分活性化したものを接触させ、 これによって十分に小さい動直径を有する少なくともいくつかの分子がその結晶 間細孔系中に入ることができるようにすることからなる分子種の混合物の分離法 。 ３５．より極性の分子種が水である請求の範囲第３３項記載の方法。 ３６．炭化水素転化条件下に炭化水素に請求の範囲第１項又は請求の範囲第２９ 項記載のモレキユラシーブを接触させることを含む炭化水素の転化法ｏ３７．炭 化水素転化プロセスが分解である請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８．炭化水素転化プロセスが水素化分解である請求の範囲第３６項記載の方法 。 ３９．炭化水素転化プロセスが水素化である請求の範囲第３６項記載の方法。 ４０．炭化水素転化プロセスが重合である請求の範囲第３６項記載の方法。 ４１．炭化水素転化プロセスがアルキル化である請求の範囲第３６項記載の方法 。 ４２．炭化水素転化プロセスがリホーミングである請求の範囲第３６項記載の方 法。 ４３．炭化水素転化プロセスが水素化処理である請求の範囲第３６項記載の方法 。 ４４．炭化水素転化プロセスが異性化である請求の範囲第３６項記載の方法。 ４５．炭化水素転化プロセスが脱水素現化である請求の範囲第３６項記載の方法 。 ４６．表Ｍに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有する請求の範囲第１又は２項 記載のモレキユラシーブ組成物。 ４７．アルオロ塩が鉄フルオロ塩である請求の範囲第１７項記載の方法。