JP2005532905A

JP2005532905A - 微孔性結晶質固体を含有する水素化分解用触媒

Info

Publication number: JP2005532905A
Application number: JP2004522207A
Authority: JP
Inventors: アベリノ・コルマ・カノス; アグスティン・マルティネス・フェリウ; フェルナンド・レイ・ガルシア; マリア・ホセ・ディアス・カバニャス; カルロス・ロペス・クルス
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-11-04
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: ES2200701A1; JP4676760B2; EP1535983B1; ATE440931T1; DE60328999D1; CA2492516C; AU2003250254A8; EP1535983A1; DK1535983T3; ES2200701B1; AU2003250254A1; CA2492516A1; WO2004009736A1

Abstract

本発明は、下記の成分（ｉ）〜（iii）を含有する水素化分解用触媒に関する：
（ｉ）少なくとも１種のVIＢ族金属、少なくとも１種のVIII族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される水素化成分、
（ii）非晶質酸化物、低結晶性酸化物およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の酸化物、
（iii）か焼された無水状態においてＸ_２Ｏ_３：ｎＹＯ_２：ｍＺＯ_２（Ｘは、３価元素を示し、ＹはＧｅ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、ＺはＧｅを示し、ｎ＋ｍの値は少なくとも５であって５〜∞の範囲であってもよく、ｎ／ｍは少なくとも１である）のモル組成を有すると共に、か焼された無水状態において少なくともｄ＝１３．６４Å、７．８７Å、４．８２Å、４．５５Å、４．１１Åおよび３．４１Åでの回折線を含むＸ線回折図形を示す少なくとも１種の微孔性の結晶質固体物質。
本発明は該水素化分解触媒の製造方法および炭化水素の水素化分解における該触媒の使用にも関する。

Description

本発明は水素化分解用触媒、特に、少なくとも１種のVIＢ族金属、少なくとも１種のVIII族金属、マトリックスおよび微孔性結晶質固体を含有する触媒に関する。

重質石油留分の水素化分解（hydrocracking）は現在の精製システムにおいては非常に重要である。何故ならば、水素化分解によれば、低い固有値を有する重質供給原料から広範囲の軽質製品（例えば、航空燃料、中質留出物および軽質燃料油等）が得られるからである。他の転化法（例えば、接触分解法）と比べた場合の水素化分解法の１つの利点は、優れた品質の中質留出物をもたらし、また、水素化分解によって得られるガソリンは、接触分解によって得られるガソリンよりも、通常は低いオクタン価を有する。さらにまた、水素化分解法には大きな融通性があるので、種々のフラクションの製造を市場の需要に適合させることができる。

常套の水素化分解触媒は２つの機能を有している。即ち、該触媒は水素化機能（hydrogenating function）と酸性機能を併有する。水素化機能は、元素の周期表のVIＢ族に含まれる１種もしくは複数種の金属（例えば、モリブデンまたはタングステン）が触媒中に存在することまたは１種もしくは複数種のVIII族の金属（好ましくは非貴金属、例えばニッケル、コバルトまたは鉄）とVIＢ族の金属が触媒中に共存することに起因する。酸性機能は、一般的には、表面酸性度を有する比表面積の高い多孔性担体（例えば、ハロゲン化アルミナ、非晶質シリカ−アルミナまたはゼオライトのような混合酸化物）に関連している。

二機能性水素化分解用触媒の種々の生成物に対する選択性と活性は水素化機能と酸性機能とのバランスによって主として決定される。酸性機能が弱くて水素化機能が強いときには、触媒は低い水素化分解活性と中質留出物に対する高い選択性によって特徴づけられる。この場合には、水素化分解は高い反応温度（４００℃よりも高温）または非常に小さな（一般的には２ｈ^−１未満）空間速度（即ち、１時間あたりの触媒の単位体積あたりの被処理供給原料の体積）を採用する条件下でおこなわなければならない。これとは反対に、酸性機能が強くて水素化機能が弱いときには、触媒は高い水素化分解活性と中質留出物に対する低い選択性によって特徴づけられる。従って、良好な水素化分解用触媒は適当にバランスのとれた酸性機能と水素化機能を有していなければならない。

常套の水素化分解用触媒の配合に現在最も多く使用されている酸性機能の低い担体として最も重要なものには、非晶質シリカ−アルミナが含まれる。非晶質シリカ−アルミナに基づく水素化分解用触媒は中質留出物に対して良好な選択性を示すが、上述のように、該触媒は低活性によって特徴づけられる。

強い酸性機能を有する担体にはゼオライトが含まれる。ゼオライト（特に、ホージャサイト構造を有するゼオライトＹ）は、新素材である水素化分解用触媒の配合に使用されている。ゼオライトＹに基づく水素化分解用触媒は、非晶質シリカ−アルミナに基づく常套の触媒に比べて高い活性を示すが、中質留出物に対する選択性は、後者の場合に比べて一般に低い。ゼオライトＹに基づく触媒を使用する水素化分解法が、例えば米国特許第３２６９９３４号および同第３５２４８０９号各明細書に記載されている。

ゼオライトＹに基づく水素化分解用触媒の活性と選択性は、ゼオライトの酸性度を調整することによって変化させることができる。ゼオライトの酸性度はゼオライトの化学的組成、特にその結晶構造を決定するケイ素原子とアルミニウム原子の比（Ｓｉ／Ａｌ比）によって主として左右される。ゼオライトの結晶性網状構造内の四面体配位中にアルミニウム原子が存在すると電荷欠損が発生するが、該電荷欠損はプロトンによって補償されてブレンステッド酸中心が形成されることは周知である。従って、原則的には、該網状構造内のＳｉ／Ａｌ比を変化させることによってゼオライトの酸性度を調整することが可能である。

網状構造中のＡｌ含有量が高い（低いＳｉ／Ａｌ比）ゼオライトＹに基づく水素化分解用触媒は、ブレンステッド酸中心を高い濃度で有するので高活性を示す。しかしながら、該触媒は中質留出物に対して低い選択性を示す。これは、高濃度の酸性中心の存在によって、より軽い生成物（例えば、ガスおよびナフサ等）の形成を促進する二次的分解反応が促進されるからである。一方、網状構造中のＡｌ含有量が低い（高いＳｉ／Ａｌ比）ゼオライトＹ（酸性中心の濃度は低い）を含有する水素化分解用触媒は中質留出物に対してより高い選択性を示すが、その水素化分解活性は低い。

網状構造中のＡｌ濃度を低減させると共に水素化分解用触媒中のＳｉ／Ａｌ比を適当な範囲内に調整するためには、ゼオライトＹを合成後の後処理に付すことによってアルミニウムを除去しなければならない。何故ならば、高いＳｉ／Ａｌ比を有するこの種のゼオライトを合成することはできないからである。このようなアルミニウムの除去処理には、一般に過酷な水熱条件が必要であり、該処理はゼオライトの結晶化度の部分的消失をもたらす。

従って、当該分野においては、良好な活性と中質留出物に対する選択性を示す水素化分解用触媒であって、ゼオライトＹのような大孔ゼオライトの場合と類似する高体積の空洞を保有するトポロジー（topology）を有する微孔性結晶質固体に基づくと共に、アルミニウムを除去するための後処理を伴わない単一の合成工程で高いＳｉ／Ａｌ比が得られるような触媒が切望されている。

ＩＴＱ−２１として知られている微孔性結晶質固体がスペイン国特許出願Ｐ２００１０１１４５号明細書に記載されている。しかしながら、該明細書中には、該固体を水素化分解用触媒として使用することは教示または提案されていない。また、スペイン国特許出願Ｐ２００１２２８７号明細書にも該結晶質固体が記載され、特に分解におけるその用途が開示されているが、該明細書には該結晶質固体をVIＢ族金属またはVIII族金属と共に水素化分解用触媒成分として使用することは記載されていない。

本発明は、下記の成分（ｉ）〜（iii）を含有する水素化分解用触媒に関する：
（ｉ）少なくとも１種のVIＢ族金属、少なくとも１種のVIII族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される水素化成分、
（ii）非晶質酸化物、低結晶性酸化物およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の酸化物、
（iii）か焼された無水状態においてＸ_２Ｏ_３：ｎＹＯ_２：ｍＺＯ_２（Ｘは、３価元素を示し、ＹはＧｅ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、ＺはＧｅを示し、ｎ＋ｍの値は少なくとも５であって５〜∞の範囲であってもよく、ｎ／ｍは少なくとも１である）のモル組成を有すると共に、か焼された無水状態において少なくともｄ＝１３．６４Å、７．８７Å、４．８２Å、４．５５Å、４．１１Åおよび３．４１Åでの回折線を含むＸ線回折図形を示す少なくとも１種の微孔性の結晶質固体物質。

上述のように、本発明による水素化分解用触媒は、周期表のVIＢ族およびVIII族の金属類から選択される少なくとも１種の金属である水素化成分を含有する。VIＢ族元素はクロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの混合物であってもよい。本発明の好ましい態様においては、VIＢ族元素はモリブデンとタングステンから選択される。

VIII族元素は鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、コジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金およびこれらの混合物のいずれかであってもよい。VIII族金属のなかでも、非貴金属、特に鉄、コバルトおよびニッケルが好ましい。特に好ましくは、本発明による触媒の水素化成分は、VIII族の少なくとも１種の非貴金属およびVIＢ族の少なくとも１種の金属の組合せから成る。好ましい組合せは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンおよびニッケル−タングステンであるが、３種の元素の組合せ、例えばニッケル−コバルト−モリブデン等も所望により使用してもよい。

VIII族金属およびVIＢ族金属の全部または一部は金属形態および／または酸化物形態および／または硫化物形態であってもよい。

本発明による触媒の第２の必須成分は、か焼された無水状態において次のモル組成を有する微孔性（microporous）の結晶質固体状物質である：
Ｘ_２Ｏ_３：ｎＹＯ_２：ｍＺＯ_２
上記のモル組成中において、好ましくは、３価元素ＸはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはこれらの混合物であるが、Ａｌが特に好ましい。Ｙは、好ましくは４価元素、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎまたはこれらの混合物であるが、Ｓｉが特に好ましい。

該結晶質固体状物質は、か焼された形態およびか焼処理を伴わない合成後の形態のいずれの形態においても、他の既知の結晶質固体状物質の場合とは異なるＸ線回折図形を示す。主要な回折線を以下の表１（か焼された状態の場合）および表２（非か焼形態の場合）に示す。回折ピークの正確な位置は種々の要因、特に試料の化学組成および結晶サイズ等によって左右されるということに留意すべきである。

これらの回折図形は、モノクロメーターと自動発散スリットを具備したＸ’パート（Pert）回折計を使用し、銅Ｋ_α放射線を用いて得た。回折データは、ステップサイズ（step size）が０．０１°の２θ（θ：ブラッグ角）で記録した。カウント時間は１ステップあたり１０秒間とした。面間隔（ｄ）はオングストローム（Å）単位で計算し、また回折線の相対強度は最強ピークに対する百分率として計算した。相対強度が８０〜１００％のピークは非常に強く（ｖｓ）、６０〜８０％のピークは強く（ｓ）、４０〜６０％のピークは中程度（ｍ）であり、２０〜４０％のピークは弱く（ｗ）、また、０〜２０％のピークは非常に弱い（ｖｗ）。

この試料に対して単純な線もしくは単一線としてプリントアウトされた回折データは、反射の多重オーバーラップまたは重ね合せ（superposition）によって形成され、該反射は特定の条件下（例えば、結晶学的変化が異なる場合）においては分離された線または部分的に分離された線として出現することがある。一般的には、結晶学的変化には、単位格子パラメーターのわずかな変化および／または結晶の対称性の変化（この変化によって結晶構造中の原子間の連結性（connectivity）に変化がもたらされることはない）が含まれる。相対強度の変化も含まれるこれらの変化は、補償カチオンの種類と量、網状構造の組成、結晶のサイズと形態、優先的な配向または適用される熱処理もしくは水熱処理のタイプにおける相違にも起因する。

上記の結晶質固体状物質は、Ａｒ吸着法によって測定される大きな細孔体積と孔径を有しており、これらの物性は大孔ゼオライトの物性に相当する。さらに、この物質は、合成後のアルミニウム除去処理を必要とすることなく、適当なＳｉ／Ａｌ比を有する形態で直接的に合成することができる。

本発明による触媒の第３の成分は上述のマトリックスである。該マトリックスとしては次の群から選択される１種もしくは複数種を使用するのが好ましい：アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、クレー、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、カーボンおよびアルミネート。該マトリックスは、いくつかの形態のアルミナを含む非晶質無機酸化物から成るのが好ましく、特にγ−アルミナが好ましい。

本発明による触媒は、上述の３種の必須成分のほかに、少なくとも１種の酸性度促進性（acidity-promoting）元素、好ましくはリンとホウ素から選択される元素を含有していてもよい。

本発明による触媒は少なくとも１種のVIIＡ族元素を所望により含有していてもよい。VIIＡ族元素としては、フッ素が好ましい。

好ましい態様においては、本発明による触媒は、上記の成分を、該触媒の全重量に基づいて下記の割合で含有する：
（ｉ）少なくとも１種のVIＢ族金属、少なくとも１種のVIII族金属およびこれらの混合物０．１〜６０％（好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％）
（ii）酸性結晶質固体状物質０．１〜９９％（好ましくは０．１〜８０％、より好ましくは０．１〜６０％）、および
（iii）少なくとも１種のマトリックス０．１〜９９％（好ましくは０．１〜９８％）。

該触媒が、リンとホウ素から選択される酸性度促進性元素（促進剤元素）を付加的に含有する場合には、該促進剤元素を触媒の全重量に基づいて０〜２０重量％の割合で含有させることができる。

触媒が少なくとも１種のVIIＡ族元素を含有する特定の態様においては、該元素を触媒の全重量に基づいて０〜２０重量％の割合で触媒中に存在させることができる。

本発明の好ましい態様によれば、VIIＡ族元素はフッ素であり、該元素は、触媒の全重量に基づいて０〜２０重量％の割合で触媒中に存在させる。

本発明は上述の触媒を製造する方法にも関する。製造方法は、少なくとも下記の第１工程および下記の工程（２ａ）と（２ｂ）から選択される第２工程を含む：
（１）微孔性の結晶質固体を調製する。
（２ａ）微孔性の結晶質固体とマトリックスとの混合物に水素化成分を配合する。
（２ｂ）水素化成分を、酸性結晶質固体と混合する前のマトリックスに直接的に配合する。

微孔性の結晶質固体を調製する工程においては、該固体は次の成分を含有する反応混合物から調製される：Ｈ_２Ｏ、所望による３価元素Ｘ（例えば、Ａｌおよび／またはＢ）の酸化物もしくは他の該元素源、１種もしくは複数種の４価元素Ｙ（例えば、Ｓｉ）の酸化物もしくは他の該元素源、Ｇｅ源Ｚ（例えば、ＧｅＯ_２）、および有機構造規定剤（structure directing agent）（Ｒ）。好ましい構造規定剤はＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドである。

さらに、シリカおよび酸化ゲルマニウムに対する移動化剤（mobilizing agent）としてフッ化物（特に、ＨＦ）またはＯＨ⁻基を使用することができる。

移動化剤としてフッ化物を使用する場合、有機分子とフッ化物イオンは構造中に吸蔵されるが、このような化学種は常套手段によって除去することができる。有機成分は抽出処理および／または熱処理（２５０℃よりも高温における２分間〜２５時間の加熱処理）によって除去することができる。

水素化分解反応において活性を示す酸性中心を形成させるためには、結晶質固体を３価元素［例えば、Ｂおよび／またはＡｌ（好ましくはＡｌ）］の酸化物もしくは他の該元素源の存在下で合成するのが好ましい。

反応混合物は酸化物のモル比で表示される下記の組成を有する：
試薬使用可能なモル比
（ＹＯ_２＋ＺＯ_２）／Ｘ_２Ｏ_３５＜
Ｈ_２Ｏ／（ＹＯ_２＋ＺＯ_２）１〜５０
Ｒ／（ＹＯ_２＋ＺＯ_２）０．１〜３．０
Ｆ／（ＹＯ_２＋ＺＯ_２）０．１〜３．０
ＹＯ_２／ＺＯ_２１＜

微孔性の結晶質固体は撹拌条件下もしくは無撹拌条件下でのオートクレーブ内において、８０℃〜２００℃で結晶化がおこなわれるのに十分な時間（例えば、１２時間〜３０日間）にわたって処理することによって結晶化させることができる。

合成混合物の上記成分は種々の生成源から得ることができ、これらの生成源に応じて、結晶化時間と結晶化条件は変化させることができることに留意すべきである。合成を促進させるためには、あらかじめ合成された微孔性物質の結晶を種結晶として合成混合物中に添加することができる。この場合、種結晶の添加量は酸化物の全重量に基づいて１５重量％までにする。このような種結晶は、微孔性物質の結晶化の前に添加してもよく、あるいは結晶化中に添加してもよい。

結晶化工程の終了後、固体状結晶を母液から分離させて回収する。

未か焼形態またはその後の熱処理後において、結晶質固体状物質中に補償カチオンが存在する場合には、該補償カチオンは他のカチオン、例えば、金属イオン、Ｈ^＋またはＨ^＋の前駆体（例えば、ＮＨ_４ ^＋）で交換することができる。イオン交換によって導入することができるカチオンのなかでも、該結晶質固体の触媒としての活性を高める役割をするカチオンが好ましく、特に好ましいカチオンはＨ^＋並びに周期表の希土類元素とVIII族金属およびIIＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、VＡ族、IＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族もしくはVIIＢ族の金属に由来するカチオンである。

水素化分解用触媒の酸性成分として使用するのに好ましい結晶質固体の形態はプロトン性（酸性）形態である。所望により、結晶質固体状物質は、水蒸気および／または水蒸気と空気もしくは空気中のいずれかの成分との混合物の存在下における２００℃〜７００℃でのか焼処理に、例えば、１０分間〜５時間付すことができる。

上記の触媒の製造方法の第２工程によれば、水素化成分は種々の方法によってマトリックスと微孔性結晶質固体との混合物に配合させることができる。

上記の工程（２ａ）によれば、水素化成分はマトリックスと微孔性結晶性固体との混合物に配合される。
また、上記の工程（２ｂ）によれば、水素化成分は、酸性結晶質固体と混合する前のマトリックスに直接的に配合される。
水素化成分を酸性結晶質固体とマトリックスとの混合物に配合する場合には、該成分は１もしくは複数のイオン交換工程において配合することができる。

水素化成分をマトリックスと直接的に配合する場合および該成分をマトリックス／結晶質固体混合物と配合する場合のいずれにおいても、該成分の配合は含浸（impregnation）処理によっておこなうことができる。含浸処理は、周期表のVIＢ族とVIII族の金属に含まれる少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の前駆体を含有する溶液から出発する１もしくは複数の工程においておこなうことができる。水素化成分を少なくとも１種のVIＢ族元素と少なくとも１種のVIII族元素との併用によって形成させる場合には、１もしくは複数のVIII族元素の１もしくは複数の酸化物の１もしくは複数の前駆体による含浸処理を、１もしくは複数のVIＢ族元素の１もしくは複数の酸化物の１もしくは複数の前駆体による含浸処理の前におこなうか、または両方の含浸処理を同時におこなうのが好ましい。

これらの元素は細孔体積法［この方法はドライ（dry）含浸法としても知られている］、即ち、被含浸固体の細孔体積内へ少なくとも１種のVIＢ族とVIII族の金属の少なくとも１種の前駆体を含有する溶液を満たす方法によって含浸させることができる。この含浸処理は、VIＢ族とVIII族の金属の少なくとも１種の少なくとも１種の前駆体を含有する溶液を過剰量使用することによっておこなうこともできる。この場合、過剰の溶剤は、制御条件下における蒸発によって徐々に除去される。

これらの元素を複数の含浸工程によって配合する場合には、各々の含浸工程の間において、１５０℃〜８００℃における中間的なか焼処理をおこなうのが好ましい。

VIＢ族元素に関しては、種々の前駆体を使用することができる。例えば、本発明の範囲を特に限定するものではないが、モリブデンとタングステンの場合には、種々の酸化物と塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウム等を使用することができる。

VIII族の元素源としては、一般的には対応する硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物が常用される。

触媒が少なくとも１種の促進剤元素（例えば、リンおよび／またはホウ素）および少なくとも１種のVIIＡ族元素とを含有する場合には、これらの元素は、好ましくは結晶質固体とマトリックスを既に含有する担体中で触媒を製造する工程のいずれの時点で配合してもよい。促進剤元素とVIIＡ族元素をマトリックスに配合した後、結晶質固体と混合することも可能である。

これらの元素は既知のいずれかの方法によって配合することができるが、含浸法［細孔体積含浸法（ドライ含浸法）および過剰溶剤法を含む］によっておこなうのが好ましい。

リン源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が好ましいが、いずれかのその塩とエステル（例えば、リン酸アンモニウム等）を使用することもできる。

VIIＡ族元素源としては、当業者に既知のいずれの化合物も使用できる。例えば、フッ素の場合には、フッ化水素酸またはその塩を使用してもよい。また、水の存在下における加水分解によってフッ化物を生成させる含フッ素化合物、例えば、アンモニウムフルオロシリケート［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）またはナトリウムフルオロシリケート（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）を使用することもできる。フッ化物は、例えば、フッ化水素酸水溶液またはフッ化アンモニウムを用いる含浸処理によって触媒中へ配合させることができる。

触媒の製造における最後工程として、か焼処理を１５０℃〜８００℃でおこなう。

本発明による触媒は、供給原料と接触させる前に硫化処理に付すのが好ましく、これによってVIＢ族とVIII族の金属を対応する硫化物へ少なくとも部分的に変換させる。硫化処理は関連する文献に記載されているいずれかの方法によっておこなうことができる。

一般的な硫化法は、純粋な硫化水素もしくは硫化水素と水素の混合物の気流中または組成中に少なくとも１種の硫黄含有化合物を含有する液状炭化水素と水素を含む気流の存在下において触媒を加熱することから成る。この硫化法は１５０℃〜８００℃でおこなうのが好ましく、また、連続的な固体床反応器内でおこなうのが一般的である。

本発明は、上記の触媒を炭化水素を含有する供給原料の水素化分解において使用することにも関する。この炭化水素供給原料は、所望により硫黄および窒素を含有する有機化合物並びに金属や含酸素化合物を含有していてもよい。これらの化合物の含有量が高いときには、供給原料は、水素化分解処理に付す前に水素処理に付すことができ、これによってこれらの化合物の濃度を、本発明による触媒に有害な影響を及ぼさない程度まで低減させる。

この触媒は重質炭化水素フラクションの水素化分解に使用することができる。この種のフラクションは種々の入手源（例えば、真空ガス油）から得られるものであってもよい。一般に、この種のフラクションは、３５０℃よりも高温（好ましくは３５０℃〜５８０℃）の沸点を有する化合物を少なくとも８０容量％含有している。また、この種のフラクションは、一般にヘテロ原子（例えば、硫黄原子および窒素原子）を含有している。窒素の含有量は通常１〜５０００ｐｐｍ（重量基準）であり、硫黄の含有量は通常０．０１〜５重量％である。所望により、この種のフラクションは水素化分解処理に付す前に水素処理に付すことができ、これによってヘテロ原子の濃度を低減させるか、または該フラクション中に含まれる汚染性金属類を除去する。

炭化水素系供給原料を水素化分解するための本発明による触媒は中質留出物に対して高い選択性と活性を示す。

本発明によれば、炭化水素系供給原料は、一般的には固定床型反応器内において、水素の存在下で水素化分解用触媒と接触させる。水素化分解条件は、供給原料の特性、所望の生成物の質および個々の精油所の設備等に応じて変化させることができる。一般に、常用される温度は２００℃よりも高温であり、２５０℃〜４８０℃の温度が使用されることも多い。常用される圧力は０．１ＭＰａよりも高圧であり、１ＭＰａよりも高圧が使用されることも多い。Ｈ_２／炭化水素比は、通常は５０よりも高く、一般的には供給原料１ｍ^３あたりの水素の量を８０〜５０００Ｎｍ^３にする。空間速度（ＬＨＳＶ）は、１時間あたりの触媒の体積あたりの供給原料の体積が０．０１〜２０になるようにする。水素化分解をおこなう好ましい条件は次の通りである。
温度：３００℃〜５００℃
圧力：５〜２０ＭＰａ
Ｈ_２／炭化水素比：２００〜１５００Ｎｍ^３／ｍ^３
ＬＨＳＶ：０．０５〜５ｈ^−１

以下、本発明をいくつかの実施例によって説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するためのものではない。
実施例１
この実施例においては、網状構造中にアルミニウムを含有する結晶質固体状物質（以下、Ａｌ−ＳＣという）を本発明に従って合成するための代表的な方法について例示的に説明する。
アルミニウムイソプロポキシド（０．８６ｇ）とＧｅＯ_２（０．５３ｇ）を、濃度が１．５３ｍｏｌ／ｋｇのＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（３４．４２ｇ）に溶解させた。得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（４．７４ｇ）を加水分解させ、該加水分解中に生成した全てのアルコールが蒸発されるまで系を撹拌下で保持した。次いで、フッ化水素酸溶液（ＨＦ：４８．１重量％）０．５２ｇを添加した。合成ゲルの最終的組成は次の通りである：
0.95SiO₂：0.05GeO₂：0.02Al₂O₃：0.50ROH：0.50HF：2H₂O
上記の組成中、ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す。

得られたゲルを、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ中において、１７５℃で５日間加熱した。反応生成物を蒸留水で洗浄した後、１００℃で乾燥させることによって、Ａｌ−ＳＣを得た。得られたＡｌ−ＳＣを５００℃で５時間のか焼処理に付した。この方法によって合成したか焼状態のＡｌ−ＳＣの化学的組成は次の通りである（各々の酸化物の重量％で示す）：
３．４％Ａｌ_２Ｏ_３
９０．６％ＳｉＯ_２
６．０％ＧｅＯ_２

この実施例においては、実施例１に記載の方法で得られたＡｌ−ＳＣ、γ−アルミナマトリックスおよび水素化成分としてのニッケル−モリブデンを含有する水素化分解用触媒の本発明による調製法を例示的に説明する。
第１調製工程においては、実施例１に記載された方法によって得られたＡｌ−ＳＣをγ−アルミナマトリックス（比表面積：１２２ｍ^２／ｇ、細孔体積：０．２１ｃｍ^３／ｇ）と１：１の重量比で混合した。混合物を均質化させた後、γ−アルミナとＡｌ−ＳＣを適当な割合で含有するペーストが形成されるまで蒸留水を添加した。得られたペーストを少なくとも５分間の撹拌処理に付した。得られた混合物をオーブン内において１００℃で１２時間の乾燥処理に付した。

γ−アルミナとＡｌ−ＳＣとの混合物から成る上記の担体は、細孔体積法またはドライ含浸法に従って、アンモニウムヘプタモリブデート水溶液を用いる含浸処理に付した。得られた固体をオーブン内において１００℃で１２時間の乾燥処理に付した後、るつぼ炉内において５００℃で３時間のか焼処理に付した。

γ−アルミナとＡｌ−ＳＣとの混合物を含有する担体と酸化モリブデンから成るか焼化固体は、細孔体積法に従って、所望量の硝酸ニッケルを含有する溶液を用いる含浸処理に付した。得られた固体をオーブン内において１００℃で１２時間の乾燥処理に付した後、るつぼ炉内において５００℃で３時間のか焼処理に付した。
上記の条件下で調製された触媒の化学的組成（重量％）は次の通りである：
１１．８％ＭｏＯ_３
３．０％ＮｉＯ
４２．６％ γ−アルミナ
４２．６％Ａｌ−ＳＣ

実施例３
この実施例においては、水素化成分がγ−アルミナマトリックス中にのみ配合された本発明によるＡｌ−ＳＣ含有水素化分解用触媒について例示的に説明する。
最初に、γ−アルミナマトリックスを、実施例２に記載の方法と同じ方法に従って、細孔体積法によるアンモニウムヘプタモリブデート水溶液を用いる含浸処理に付し、得られた固体をオーブン内において１００℃で乾燥させた後、るつぼ炉内において５００℃でのか焼処理に付した。γ−アルミナと酸化モリブデンから成る固体を、細孔体積法による硝酸ニッケル水溶液を用いる含浸処理に付した後、オーブン内において１００℃で乾燥させ、次いで実施例２に記載の条件下において５００℃でのか焼処理に付した。

酸化モリブデンと酸化ニッケルを含有するγ−アルミナマトリックスをＡｌ−ＳＣと適当な割合で混合することによって、次の化学組成（重量％）を有する触媒を得た：
８．３％ＭｏＯ_３
２．２％ＮｉＯ
５６．３％ γ−アルミナ
３３．２％Ａｌ−ＳＣ

実施例４
この実施例においては、本発明に従って実施例１に記載の方法により調製した触媒を、以下の表３に示す主要な特性を有する真空ガス油の水素化分解に使用したときの該触媒の活性と選択率について例示的に説明する。

水素化分解試験は、炭化ケイ素を用いて１４ｃｍ^３まで希釈した触媒（４．０ｇ）を装填した連続固体床型反応器内においておこなった。真空ガス油を触媒と接触させる前に、該ガス油は、Ｈ_２ＳとＨ_２との混合物（Ｈ_２Ｓ：１０容量％）の存在下における４００℃で８時間の硫化処理に付した（全ガス流量：４４２ｃｍ^３／ｍｉｎ）。硫化処理が終了した後、次の反応条件下において、真空ガス油を水素の存在下での水素化分解処理に付した。
全圧力：５．３ＭＰａ
Ｈ_２／ガス油比：１２９１Ｎｍ^３／ｍ^３
空間速度（ＷＨＳＶ）：２．８ｈ^−１
転化率は、反応温度を３８５℃〜４１５℃の範囲で変化させることによって調整した。

転化率と収率に関する結果は、触媒の安定期間（一般的には、ガス油供給物と触媒を８〜１０時間接触させた後で観察された）の経過後に測定した。
転化率は、反応器からの流出物中に存在する沸点が３８０℃以下の生成物の重量％として計算した。
選択性を計算するために、次の沸点の範囲を考慮した。
ガス：＜６５℃
ナフサ：６５℃〜１５０℃
ケロシン：１５０℃〜２５０℃
ガス油：２５０℃〜３８０℃

種々の水素化分解フラクションに対する選択率（重量％；ｗｔ％）は次式に従って計算した：
選択率（％）
＝［（フラクションｉのｗｔ％）／（沸点が３８０℃以下の生成物のｗｔ％）］×１００
中質留出物に対する選択率は、ケロシンとガス油（沸点：１５０℃〜３８０℃）の選択率の合計として計算した。
種々の反応温度において得られた生成物中の種々のフラクションに対する転化率と選択率を以下の表４に示す。

実施例５
この実施例においては、本発明に従って実施例２に記載の方法によって調製した触媒を、前記の表３に示す主要な特性を有する真空ガス油の水素化分解に使用したときの該触媒の活性と選択率について例示的に説明する。

水素化分解試験は、炭化ケイ素を用いて１４ｃｍ^３まで希釈した触媒（６．０ｇ）を装填した連続固体床型反応器内においておこなった。真空ガス油を触媒と接触させる前に、該ガス油は、Ｈ_２ＳとＨ_２との混合物（Ｈ_２Ｓ：１０容量％）の存在下における４００℃で８時間の硫化処理に付した（全ガス流量：４４２ｃｍ^３／ｍｉｎ）。硫化処理が終了した後、次の反応条件下において、真空ガス油を水素の存在下での水素化分解処理に付した。
全圧力：５．３ＭＰａ
Ｈ_２／ガス油比：１２９１Ｎｍ^３／ｍ^３
空間速度（ＷＨＳＶ）：１．９ｈ^−１
転化率は、反応温度を３８５℃〜４１５℃の範囲で変化させることによって調整した。
上記の水素化分解試験の結果を以下の表５に示す。

Claims

下記の成分（ｉ）〜（iii）を含有する水素化分解用触媒：
（ｉ）少なくとも１種のVIＢ族金属、少なくとも１種のVIII族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される水素化成分、
（ii）非晶質酸化物、低結晶性酸化物およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の酸化物、
（iii）か焼された無水状態においてＸ_２Ｏ_３：ｎＹＯ_２：ｍＺＯ_２（Ｘは、３価元素を示し、ＹはＧｅ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、ＺはＧｅを示し、ｎ＋ｍの値は少なくとも５であって５〜∞の範囲であってもよく、ｎ／ｍは少なくとも１である）のモル組成を有すると共に、か焼された無水状態において少なくともｄ＝１３．６４Å、７．８７Å、４．８２Å、４．５５Å、４．１１Åおよび３．４１Åでの回折線を含むＸ線回折図形を示す少なくとも１種の微孔性の結晶質固体物質。
微孔性の結晶質固体物質の３価元素ＸがＡｌである請求項１記載の触媒。
VIＢ族金属がモリブデンおよびタングステンから選択され、VIII族金属が鉄、コバルトおよびニッケルから選択される請求項１記載の触媒。
水素化成分がニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンおよびニッケル−コバルト−モリブデンの組合せから選択される請求項１記載の触媒。
少なくとも１種の酸性度促進性元素を含有する請求項１から３いずれかに記載の触媒。
酸性度促進性元素がリンおよびホウ素から選択される請求項５記載の触媒。
少なくとも１種のVIIＡ族元素を含有する請求項１から６いずれかに記載の触媒。
VIIＡ族元素がフッ素である請求項７記載の触媒。
触媒の全重量に基づいて下記の割合の成分（ｉ）〜（iii）から成る組成を有する請求項１から８いずれかに記載の触媒：
（ｉ）少なくとも１種のVIＢ族金属、少なくとも１種のVIII族金属およびこれらの混合物から選択される水素化成分０．１〜６０％、
（ii）微孔性の酸性結晶質固体物質０．１〜９９％および
（iii）少なくとも１種のマトリックス０．１〜９９％。
リンとホウ素から選択される少なくとも１種の酸性促進性元素０〜２０％および少なくとも１種のVIIＡ族元素０〜２０％含有する請求項９記載の触媒。
VIIＡ族元素がフッ素である請求項１０記載の触媒。
マトリックスが下記の群から選択される１種もしくは複数種の成分である請求項１記載の触媒：アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、クレー、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、カーボンおよびアルミネート。
マトリックスがγ−アルミナである請求項１または１２記載の触媒。
少なくとも下記の第１工程（１）および下記の工程（２ａ）と（２ｂ）から選択される第２工程を含む請求項１から１３いずれかに記載の触媒の製造方法：
（１）微孔性の結晶質固体を調製する。
（２ａ）微孔性の結晶質固体とマトリックスとの混合物に水素化成分を配合する。
（２ｂ）水素化成分を、酸性結晶質固体と混合する前のマトリックスに直接的に配合する。
水素化成分を含浸工程とイオン交換工程から選択される工程によって配合する請求項１４記載の方法。
酸性促進性元素および少なくとも１種のVIIＡ族元素を触媒に配合する付加的な工程を含む請求項１４記載の方法。
酸性促進性元素およびVIIＡ族元素をマトリックスに配合する請求項１４記載の方法。
触媒を１５０℃〜８００℃でのか焼工程に付す請求項１４記載の方法。
１５０℃〜８００℃での硫化工程をさらに含む請求項１４記載の方法。
炭化水素から成る供給原料の水素化分解における請求項１から１３いずれかに記載の触媒の使用。
水素化分解を次の条件下でおこなう請求項２０記載の使用；
温度：２００℃よりも高温、
圧力：０．１ＭＰａよりも高圧、
水素の使用量：供給原料１リットルあたり少なくとも５０リットル、
空間速度：触媒の体積あたり０．１〜２０体積／時の供給原料。
水素化分解を０．１〜１２ＭＰａの圧力と３００℃〜４８０℃の温度でおこなう請求項２１記載の使用。
供給原料を前水素化処理に付す請求項２０記載の使用。