RU2742031C1 - Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния - Google Patents

Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2742031C1
RU2742031C1 RU2019131187A RU2019131187A RU2742031C1 RU 2742031 C1 RU2742031 C1 RU 2742031C1 RU 2019131187 A RU2019131187 A RU 2019131187A RU 2019131187 A RU2019131187 A RU 2019131187A RU 2742031 C1 RU2742031 C1 RU 2742031C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
silicon
mixture
organic acids
carrier
Prior art date
Application number
RU2019131187A
Other languages
English (en)
Inventor
Людмила Александровна Красильникова
Алексей Вячеславович Юсовский
Людмила Алексеевна Гуляева
Ольга Ивановна Шмелькова
Наталья Яковлевна Виноградова
Георгий Владимирович Битиев
Павел Анатольевич Никульшин
Роман Владимирович Филатов
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2019131187A priority Critical patent/RU2742031C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2742031C1 publication Critical patent/RU2742031C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору - ловушке кремния в составе защитного слоя, используемому в процессах гидроочистки углеводородного сырья после сульфидирования состава непосредственно в реакторе, включающему гидрирующие металлы - оксиды никеля и молибдена, и в качестве носителя оксид алюминия, при этом катализатор имеет следующий состав, % мас.: NiO 0,2-0,5, МоО3 1,0-1,5, носитель Al2O3 - остальное, а в качестве носителя используют переосажденный гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, обработанный смесью низкомолекулярных органических кислот и полимерного органического модификатора, причем в качестве низкомолекулярных органических кислот используют смесь винной и щавелевой кислоты при общем содержании 1,0-3,0% мас. и в качестве полимерного органического модификатора используют крахмал в количестве 1-3% мас. Изобретение также относится к способу приготовления катализатора - ловушки кремния. Технический результат заключается в повышении сорбционной емкости катализатора по кремнию, механической прочности на раскалывание и улучшении текстурных характеристик катализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к составам и способам приготовления катализаторов защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций, содержащих кремний, в нефтеперерабатывающей промышленности.
Одним из основных ядов для катализаторов, используемых в нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессах, является кремний. Наличие кремния в исходном вторичном сырье связано с использованием его изначально в процессах коксования, висбрекинга и добычи нефти. Полидиметилсилоксан (PDMS) добавляется в сырье переработки в качестве ингибитора образования газа, пены и эмульсий в реакторах.
При температурах выше 300°С происходит разложение PDMS с образованием широкого спектра соединений с максимальным содержанием в смеси циклических силоксанов, следов линейных и реакционноспособных с ОН-группами на концах цепи полисилоксанов.
Разнообразие соединений кремния и продуктов их разложения может оказывать различное воздействие на каталитические свойства катализаторов разного химического состава. Циклические силоксаны, образующиеся при разложении PDMS, являются основными соединениями кремния в нефтепродуктах и составляют около 95% от общего количества соединений кремния. Около 5% от общего количества кремния составляют наиболее реакционно активные линейные соединения кремния гидрокси-, метокси-, гидропероксиполисилоксанов в отношении катализаторов защитного слоя. В бензинах замедленного коксования и каталитического крекинга содержание кремния присутствует в следовых количествах 6-15 ppm, достаточных для дезактивации гидрогенизационных катализаторов.
Известен способ каталитической гидроочистки углеводородного сырья, содержащего кремний, включающий стадии контактирования углеводородного сырья в присутствии водорода с использованием первого катализатора гидроочистки (представляющего защитный слой катализатора при защите углеводородного сырья от кремния - ловушку для кремния), расположенного в двух последовательно связанных реакторах, при температуре, достигающей на выходе 410°С, для уменьшения содержания соединений кремния в углеводородном сырье; охлаждения обработанного таким образом сырья до температуры в интервале от 280°С до 350°С; и контактирования охлажденного углеводородного сырья, выходящего из вышерасположенных по потоку реакторов для удаления соединений кремния, с использованием второго катализатора гидроочистки (основного катализатора), при условиях, эффективных для уменьшения концентрации соединений серы и соединений азота.
(RU 2459858, 27.08.2012; US 7713408 В2, 11.05.2010).
Недостатком данного способа является невысокая емкость по кремнию катализатора защитного слоя, что приводит к необходимости использования отдельного реактора со свежим катализатором защитного слоя.
В изобретении [SU 1297899, 23.03.87] описан способ приготовления катализатора защитного слоя в виде полых цилиндров для гидроочистки нефтяного сырья. Технология включает получение носителя в виде цилиндров и введении активных компонентов -оксида молибдена, оксида никеля или кобальта. Введение активных компонентов осуществляют пропиткой готового носителя водным раствором парамолибдата аммония, нитрата никеля или кобальта в присутствии стабилизатора - винной кислоты, взятой в количестве 1-4% мас. Получение катализатора включает осаждение, пептизацию, формовку гидроксида алюминия, сушку, прокаливание и пропитывание полученного носителя указанными растворами парамолибдата аммония, нитрата никеля или кобальта, причем в пептизированный гидроксид алюминия вводят дополнительно 4-6% мас. водного раствора аммиака и 4-8% мас. триэтиленгликоля, подсушивают до 60-65%-ной влажности и формуют полые цилиндры указанных размеров.
Недостатком указанного катализатора является достаточно сложный способ его приготовления, низкая прочность и отсутствие данных по удалению кремния.
Известен способ приготовления катализатора защитного слоя в процессе гидроочистки нефтяных фракций. Способ состоит в смешении порошков оксида алюминия, природных алюмосиликатных материалов, отработанных никельмолибденсодержащих катализаторов, введении водных растворов соединений молибдена и никеля, введении гидросиликазоля в количестве 2-12% мас., введении в качестве выгорающей добавки муки древесной или муки пищевой, а также активатора формования, формования, сушки и прокаливания.
(RU 2563252, 20.09.2015).
Недостатком способа является отсутствие сведений по удалению кремния катализатором защитного слоя в процессе гидроочистки нефтяных фракций.
Известен катализатор защитного слоя, имеющий повышенную емкость по диоксиду кремния, и располагаемый перед основным катализатором гидроочистки углеводородного сырья. Катализатор, содержит биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11 1(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Al2O3 - остальное (RU 2653494, 10.05.2018).
Недостатком катализатора является сложный процесс его приготовления, необходимое подтверждение образования активного биметаллического комплексного соединения методом ИК-спектроскопии, синтез носителя с использованием аммиака.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является изобретение, описанное в патенте US №8106250 В2 31.01.2012.
В оптимальный состав катализатора входят двойной пластинчатый гидроксид, в частности, гидротальцит в количестве 90% мас., гидрирующие оксиды металлов - 1% NiO и 5% МоО3 и остальное гидроксид алюминия.
Описан также способ приготовления адсорбента-катализатора на основе пористого носителя, содержащего двойной пластинчатый гидроксид, в частности, гидротальцит общей формулы [Mg0,75 Al0,25 (ОН)2] 0,125(СО3) 0,5 H2O, где мольное отношение магния к алюминию равно 3. Для синтеза носителя авторы используют смесь пластинчатого двойного гидроксида гидроталькита с небольшим количеством порошкообразного гидратированного оксида алюминия в количестве 10% мас., смесь перемешивают в течение 10-30 минут с добавлением воды до образования формуемой массы. Готовую массу формуют через экструдер для получения экструдатов желаемого размера и геометрии. Затем сушка при температуре от 100 до 160°С в течение от 1 до 16 часов, затем прокаливают от 350 до 700°С в течение 1-16 часов. Затем готовят аммиачный или кислый пропиточный раствор, который включает соли парамолибдата аммония и никеля в мольном соотношении молибдена к никелю от 2 до 5 и распыляют на экструдаты, чтобы получить однородное распределение. После пропитки гранулы катализатора провяливают от 1 до 10 часов, сушат при температуре от 100 до 160°С в течение 16 часов, прокаливают от 250 до 700°С от 1 до 16 часов на воздухе. После прокалки катализатор-адсорбент содержит 1% NiO и 5%МоО3.
Перед реакцией адсорбент-катализатор сульфидируют прямогонным бензином с добавлением диметилдисульфида. После сульфидирования проводят активацию адсорбента-катализатора в токе азота, углекислого газа и воды для восстановления гидротальцитовой фазы. Для испытаний в качестве сырья использовали модельный углеводород н-гептан с содержанием кремния 1200 ppm и серы 1000 ppm в виде диметилдисульфида для предотвращения десульфирования катализатора. Образец испытывали при давлении 2 МПа, температуре 265°С, объемной скорости подачи сырья 3 ч-1, расходе водорода 300 нл/л. Из результатов, представленных в патенте, при эксплуатации в течение 8 часов адсорбента-катализатора содержание кремния на катализаторе составило 2,57% мас. при переработке сырья с содержанием кремния 1200 ppm.
Недостатком данного способа является сложный процесс приготовления адсорбента-катализатора и активации перед реакцией гидротальцитовой фазы, сложность сохранения постоянного химического состава, высокая температура прокаливания носителя и катализатора, не высокая адсорбционная емкость по кремнию. Результаты приведены только для модельного сырья, что не дает представления об эффективности катализатора в условиях переработки реальных нефтяных фракций.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава и способа приготовления катализатора - ловушки кремния, обладающего повышенной сорбционной емкостью по кремнию, для использования в составе защитного слоя при гидроочистке нефтяных фракций, что приведет к увеличению межрегенерационного периода катализатора основного слоя процесса гидроочистки.
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор - ловушка кремния в составе защитного слоя, используемый в процессах гидроочистки углеводородного сырья после сульфидирования состава непосредственно в реакторе, состоящего из гидрирующих металлов - оксидов никеля и молибдена, и носителя оксида алюминия, который отличается тем, что имеет следующий состав, % мас.:
NiO 0,2-0,5
МоО3 1,0-1,5
носитель Al2O3 остальное,
а в качестве носителя используют переосажденный гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, обработанный смесью низкомолекулярных органических кислот и полимерного органического модификатора, причем в качестве низкомолекулярных органических кислот используют смесь винной и щавелевой кислоты, при общем содержании 1,0-3,0% мас. и в качестве полимерного органического модификатора используют крахмал в количестве 1-3% мас.
Обработка (пептизация) неорганическими и органическими кислотами гидроксидов алюминия играет важную роль в формировании структурных характеристик носителя перед стадией термообработки. Пептизация улучшает пластичность катализаторной массы, и как следствие, способствует повышению механической прочности готового катализатора. При взаимодействии псевдобемита с органическими кислотами происходит образование основных солей алюминия, состав которых определяется степенью замещения гидроксильных групп на анионы кислоты. При прокалке основные органические соли алюминия разлагаются в реакциях дегидратации и декарбоксилирования с образованием газов СО, СО2 и воды, что благоприятно отражается на формировании пористой структуры. При температурах 520-550°С происходит полное разложение органических солей на поверхности и происходит образование поровой структуры фазы γ-Al2O3.
Введение небольших количеств гидрирующих металлов препятствует отложению кокса на катализаторе - ловушке кремния и позволяет сохранить максимально активную поверхность носителя для взаимодействия кремнийсодержащих соединений с активными центрами поверхности катализатора.
Катализатор до сульфидирования имеет удельную поверхность 300-320 м2/г, общий объем пор 0,55-0,62 см3/г, средний диаметр пор 5,2-5,8 нм, сформован экструзией в форме гранул и прокален при температуре не выше 500°С.
Заявлен также способ приготовления катализатора - ловушки кремния, включающий синтез носителя посредством обработки переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры смесью низкомолекулярных органических кислот и полимерного органического модификатора, причем в качестве низкомолекулярных органических кислот используют смесь винной и щавелевой кислоты, при общем содержании 1,0-3,0% мас. и в качестве полимерного органического модификатора используют крахмал в количестве 1-3% мас., последующую пропитку подготовленного носителя совместным водным раствором гидрирующих металлов никеля и молибдена, сушкой и прокалкой готового катализатора. Способ отличается тем, что гидрирующие металлы в виде водного раствора вносят на предварительно прокаленный носитель, при этом сначала готовят водный раствор парамолибдата аммония, затем добавляют ортофосфорную кислоту и перекись водорода, и после тщательного перемешивания вносят соль азотнокислого никеля, после чего совместным раствором солей пропитывают прокаленный носитель, провяливают, сушат и прокаливают при температуре не выше 500°С и перед использованием в процессе катализатор сульфидируют в реакторе установки.
Предлагаемая обработка носителя позволяет оптимизировать текстурные характеристики с учетом процессов термообработки и последующего введения активных компонентов, обеспечить повышение удельной поверхности и, следовательно, количества активных центров катализатора, необходимых для адсорбционно-каталитического удаления кремния из сырья гидроочистки.
Изобретение представлено следующими примерами.
В примерах использовали переосажденный алюминатно-нитратным способом гидроксид алюминия (лепешка), имеющий следующие текстурные характеристики: удельная поверхность 356 м2 /г, объем пор 0,43 см3/г, диаметр пор 3,9 нм.
Пример 1
В смеситель загружают переосажденную лепешку гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в количестве 100 г на абсолютно сухое вещество и смесь органических кислот винной и щавелевой в количестве 1 г, тщательно перемешивают массу в течение 30 минут. Затем в массу вводят структурообразующий и пластифицирующий органический модификатор крахмал в количестве 3 г. Массу носителя тщательно перемешивают в течение 30 минут. При необходимости массу упаривают до влажности 45-50% мас. для успешного формования на экструдере с размером фильеры 2 мм. Формованный носитель провяливают при комнатной температуре на воздухе в течение 10-12 часов, сушат при температуре 120-130°С в течение 4-6 часов, прокаливают при температуре 530-550°С в течение 4-6 часов.
Готовый прокаленный носитель в количестве 100 г пропитывают совместным раствором гидрирующих компонентов никеля и молибдена, объем которого больше в 1,2 раза в сравнении с объемом по влагоемкости (0,62 мл/г).
Для этого в 74 мл дистиллированной воды, нагретой до 50-70°С, растворяют при непрерывном перемешивании 1,23 г парамолибдата аммония, в полученный раствор добавляют 0,4 г ортофосфорной кислоты и 0,2 г перекиси водорода. После тщательного перемешивания вносят соль азотнокислого никеля в количестве 0,78 г до достижения прозрачного раствора. Раствор охлаждают до комнатной температуры и пропитывают подготовленный носитель. Продолжительность пропитки при комнатной температуре составляет 1,0 ч. Готовый катализатор - ловушку кремния провяливают на воздухе при комнатной температуре 12 ч, затем сушат при температуре 120°С в течение 6 ч, прокаливают при температуре 500°С в течение 4-6 ч.
Катализатор содержит, % мас: NiO - 0,2, MoO3 - 1,0, остальное - Al2O3.
Пример 2
В смеситель загружают переосажденную лепешку гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в количестве 91,8 г на абсолютно сухое вещество и смесь органических кислот винной и щавелевой в количестве 3 г, тщательно перемешивают массу в течение 30 минут. Затем в массу вводят структурообразующий и пластифицирующий органический модификатор крахмал в количестве 3 г. Массу носителя тщательно перемешивают в течение 30 минут. При необходимости массу упаривают до влажности 45-50%) мас. для успешного формования на экструдере с размером фильеры 2 мм. Формованный носитель провяливают при комнатной температуре на воздухе в течение 10-12 часов, сушат при температуре 120-130°С в течение 4-6 часов, прокаливают при температуре 530-550°С в течение 4-6 часов.
Готовый прокаленный носитель в количестве 50 г пропитывают совместным раствором гидрирующих компонентов никеля и молибдена, объем которого больше в 1,2 раза в сравнении с объемом по влагоемкости (0,58 мл/г).
Для этого в 70 мл дистиллированной воды, нагретой до 50-70°С, растворяют при непрерывном перемешивании 1,84 г парамолибдата аммония, в полученный раствор добавляют 0,6 г ортофосфорной кислоты и 0,3 г перекиси водорода. После тщательного перемешивания вносят соль азотнокислого никеля в количестве 1,95 г до получения прозрачного раствора. Раствор охлаждают до комнатной температуры и пропитывают подготовленный носитель. Продолжительность пропитки при комнатной температуре составляет 1,0 ч. Готовый катализатор - ловушку кремния провяливают на воздухе при комнатной температуре 12 ч., затем сушат при температуре 120°С в течение 6 ч, прокаливают при температуре 500°С в течение 4-6 ч.
Катализатор содержит, % мас: NiO - 0,5, Mo - 1,5, остальное - Al2O3.
Катализаторы по примерам 1-2 были испытаны в стационарном слое в реакторе лабораторной проточной установки. Катализатор (фракция 0,5-1,0 мм) загружали в количестве 10 см3. Проводили сульфидирование катализатора по стандартной методике в две стадии: низкотемпературная и высокотемпературная. Для сульфидирования использовали прямогонный бензин с добавлением осерняющего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - в количестве, обеспечивающем дополнительное содержание серы в сырье 1,0% мас. В качестве реального сырья была использована смесь бензинов прямой перегонки и коксования в объемном соотношении 70/30%. Из-за низкого содержания кремния в исходном бензине коксования (6,8 ppm) в смесевое сырье было дополнительно введено кремнийсодержащее соединение гексаметилциклотрисилоксан (ГМЦТС) на уровне содержания кремния 1200 ppm для создания более жестких условий для тестирования образцов по примерам 1-2.
Каталитические испытания образцов по примерам 1-2 проводили при давлении 4,0 МПа, соотношении водород/сырье 250 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 15 час-1, температуре 320°С в течение 8 часов без учета времени подготовки образцов.
Катализатор по примеру 2 был также испытан в процессе гидроочистки смесевого дизельного топлива, содержащего прямогонную дизельную фракцию (70% об.) и легкий газойль замедленного коксования (30% об.). Испытания проводили в стационарном слое в реакторе лабораторной проточной установки. Катализатор (фракция 0,5-1,0 мм) загружали в количестве 10 см3. Проводили сульфидирование катализатора по стандартной методике в две стадии: низкотемпературная и высокотемпературная. Для сульфидирования использовали прямогонную дизельную фракцию с добавлением осерняющего агента - диметилдисульфида (ДМДС) в количестве, обеспечивающем дополнительное содержание серы в сырье 1,0% мас.
Из-за низкого содержания кремния в смесевое сырье (содержание кремния в легком газойле замедленного коксования 2 ppm) было дополнительно введено кремнийсодержащее соединение гексаметилциклотрисилоксан (ГМЦТС) на уровне содержания кремния 1200 ppm для создания более жестких условий для тестирования образца по примеру 2.
Каталитические испытания образца по примеру 2 в процессе гидроочистки смесевого дизельного топлива с вовлечением легкого газойля замедленного коксования проводили при давлении 5,0 МПа, соотношении водород/сырье 350 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 15 час-1, температуре 350°С в течение 8 часов без учета времени подготовки образцов.
В таблице представлены составы и результаты испытаний образцов катализатора -ловушки кремния по примерам 1-2, а также сравнение с прототипом (пример 3).
Как следует из примеров 1, 2 таблицы, модифицирование исходного гидроксида алюминия смесью карбоновых органических кислот в качестве пептизирующего агента и введение структурообразующего органического полимера крахмала, улучшает текстурные характеристики и механическую прочность катализатора и, как следствие, повышается каталитическая активность образцов предлагаемого катализатора, выраженная в увеличении количества адсорбированного кремния и росте сорбционной емкости по кремнию.
Технический результат: разработан состав и способ приготовления катализатора -ловушки кремния для использования в составе защитного слоя для удаления соединений кремния при гидроочистке нефтяных фракций, позволяющий повысить сорбционную емкость катализатора по кремнию, механическую прочность на раскалывание и улучшить текстурные характеристики катализатора и, следовательно, увеличить межрегенерационный период катализатора основного слоя процесса гидроочистки.
Figure 00000001

Claims (5)

1. Катализатор - ловушка кремния в составе защитного слоя, используемый в процессах гидроочистки углеводородного сырья после сульфидирования состава непосредственно в реакторе, включающий гидрирующие металлы - оксиды никеля и молибдена, и в качестве носителя оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор имеет следующий состав, % мас.:
NiO 0,2-0,5 МоО3 1,0-1,5 носитель Al2O3 остальное,
а в качестве носителя используют переосажденный гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, обработанный смесью низкомолекулярных органических кислот и полимерного органического модификатора, причем в качестве низкомолекулярных органических кислот используют смесь винной и щавелевой кислоты при общем содержании 1,0-3,0% мас. и в качестве полимерного органического модификатора используют крахмал в количестве 1-3% мас.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что состав до сульфидирования имеет удельную поверхность 300-320 м2/г, общий объем пор 0,55-0,62 см3/г, средний диаметр пор 5,2-5,8 нм, сформован экструзией в форме гранул и прокален при температуре не выше 500°С.
3. Способ приготовления катализатора - ловушки кремния по п. 1, включающий синтез носителя посредством обработки переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры смесью низкомолекулярных органических кислот и полимерного органического модификатора, причем в качестве низкомолекулярных органических кислот используют смесь винной и щавелевой кислоты при общем содержании 1,0-3,0% мас. и в качестве полимерного органического модификатора используют крахмал в количестве 1-3% мас., последующую пропитку подготовленного носителя совместным водным раствором гидрирующих металлов никеля и молибдена, сушкой и прокалкой готового катализатора, отличающийся тем, что гидрирующие металлы в виде водного раствора вносят на предварительно прокаленный носитель, при этом сначала готовят водный раствор парамолибдата аммония, затем добавляют ортофосфорную кислоту и перекись водорода и после тщательного перемешивания вносят соль азотнокислого никеля, после чего совместным раствором солей пропитывают прокаленный носитель, провяливают, сушат и прокаливают при температуре не выше 500°С и перед использованием в процессе катализатор сульфидируют в реакторе установки.
RU2019131187A 2019-10-03 2019-10-03 Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния RU2742031C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019131187A RU2742031C1 (ru) 2019-10-03 2019-10-03 Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019131187A RU2742031C1 (ru) 2019-10-03 2019-10-03 Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2742031C1 true RU2742031C1 (ru) 2021-02-01

Family

ID=74554316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019131187A RU2742031C1 (ru) 2019-10-03 2019-10-03 Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2742031C1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2137541C1 (ru) * 1997-11-25 1999-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" Катализатор гидроочистки нефтяного сырья и способ его приготовления
US7410924B2 (en) * 2002-07-16 2008-08-12 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material
DE60328999D1 (de) * 2002-07-16 2009-10-08 Consejo Superior Investigacion Verwendung eines katalysators zum hydrocracken bestehend aus einem mikroporösen kristallinen feststoff
US8106250B2 (en) * 2008-07-28 2012-01-31 Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras Process for removing silicon compounds from hydrocarbon streams
RU2607908C1 (ru) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2639159C2 (ru) * 2015-11-30 2017-12-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "СамГТУ), RU. Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2137541C1 (ru) * 1997-11-25 1999-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" Катализатор гидроочистки нефтяного сырья и способ его приготовления
US7410924B2 (en) * 2002-07-16 2008-08-12 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material
DE60328999D1 (de) * 2002-07-16 2009-10-08 Consejo Superior Investigacion Verwendung eines katalysators zum hydrocracken bestehend aus einem mikroporösen kristallinen feststoff
US8106250B2 (en) * 2008-07-28 2012-01-31 Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras Process for removing silicon compounds from hydrocarbon streams
RU2607908C1 (ru) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2639159C2 (ru) * 2015-11-30 2017-12-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "СамГТУ), RU. Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10058852B2 (en) Hydrotreatment catalyst with a high density of molybdenum, and process for its preparation
JP5544090B2 (ja) ナフサ水素化脱硫用の高温アルミナ担体を有する選択的触媒
JP5501483B2 (ja) 水素化精製触媒の製造方法
RU2639159C2 (ru) Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2678578C2 (ru) Способ изготовления катализатора гидроочистки
CN108568305B (zh) 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用
KR102130866B1 (ko) 알루미나 겔로부터 얻어진 담체를 포함하는 수소화 처리 촉매제, 및 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법
RU2663902C1 (ru) Способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2653494C1 (ru) Катализатор защитного слоя
RU2633965C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2742031C1 (ru) Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния
RU2616601C1 (ru) Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты)
RU2649384C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2385764C2 (ru) Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
CN116060082B (zh) 一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法
RU2626396C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
CN111744517B (zh) 一种加氢处理催化剂及其应用
JP2023550822A (ja) メソ多孔性・マクロ多孔性担体上の捕捉塊の存在中での有機金属不純物の捕捉方法
CN110860285B (zh) 用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法
RU2662234C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2677285C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты)
RU2665486C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2631424C2 (ru) Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления
RU2293107C1 (ru) Способ гидроочистки нефтяных фракций
RU2583788C1 (ru) Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций для получения дизельных топлив для холодного и арктического климата и способ его получения