ES2303449B1 - Hidrocraqueo de compuestos organicos utilizando la zeolita itq-33. - Google Patents
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Abstract
Hidrocraqueo de compuestos orgánicos utilizando
la zeolita ITQ-33.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de hidrocraqueo de compuestos orgánicos caracterizado
porque comprende al menos:
a. introducir un catalizador que comprende al
menos el material zeolítico ITQ-33 en el interior de
un reactor,
b. alimentar el reactor con al menos un
compuesto orgánico,
c. dejar en contacto el catalizador que
comprende al menos el material zeolitico ITQ-33 y el
compuesto orgánico el tiempo necesario para que se produzca la
reacción.
Description
Hidrocraqueo de compuestos orgánicos utilizando
la zeolita ITQ-33.
Catálisis heterogénea.
El hidrocraqueo de fracciones pesadas del
petróleo es un procedimiento de gran importancia dentro de los
actuales esquemas de refinería, ya que permite obtener una gran
variedad de productos ligeros como jet-fuel,
destilados medios y gasoils ligeros a partir de alimentaciones más
pesadas y de bajo valor intrínseco. Una ventaja del procedimiento
de hidrocraqueo con respecto a otros procedimientos de conversión,
como el craqueo catalítico, es que produce destilados medios de
una excelente calidad, mientras que la gasolina de hidrocraqueo
suele tener un octanaje menor que la obtenida por craqueo
catalítico. Por otra parte, la gran flexibilidad del procedimiento
de hidrocraqueo permite adaptar la producción de las diferentes
fracciones a la demanda del mercado.
Los catalizadores convencionales de hidrocraqueo
son de naturaleza bifuncional, es decir, están formados por la
combinación de una función hidrogenante y una función ácida. La
función hidrogenante viene dada por la presencia de uno o más
metales de los grupos VIII de la tabla periódica como paladio o
platino, por la presencia en el catalizador de uno o más metales
del grupo VIB de los elementos como molibdeno y volframio, o por
una combinación de uno o más metales de los grupos VIII
(generalmente metales no-nobles) como níquel,
cobalto y hierro, con metales del grupo VIB. La función ácida está
generalmente asociada a un soporte poroso de elevada superficie
específica que posee acidez superficial, como alúmina halogenada,
óxidos mixtos como sílice-alúmina amorfa, y
zeolitas.
Tanto la actividad como la selectividad a los
diferentes productos de un catalizador bifuncional de hidrocraqueo
vienen determinadas en gran medida por el balance entre la función
hidrogenante y la función ácida. Cuando la función ácida es débil y
la función hidrogenante es fuerte el catalizador se caracteriza por
poseer una actividad de hidrocraqueo baja, lo que obliga a
trabajar a temperaturas de reacción elevadas (por encima de 400ºC)
o a velocidades espaciales (volumen de alimentación a tratar por
unidad de volumen de catalizador y por hora) muy bajas
(generalmente inferiores a 2 h^{-1}), y una elevada selectividad
a destilados medios. Por el contrario, si la función ácida es
fuerte y la función hidrogenante es débil el catalizador se
caracteriza por poseer una elevada actividad de hidrocraqueo pero
una baja selectividad a destilados medios. Por tanto, un buen
catalizador de hidrocraqueo debe poseer un balance adecuado entre
la función ácida y la función hidrogenante.
Entre los soportes con baja función ácida más
empleados actualmente en la formulación de catalizadores de
hidrocraqueo convencionales destaca la
sílice-alúmina amorfa. Los catalizadores de
hidrocraqueo basados en sílice-alúmina amorfa
presentan una buena selectividad a destilados medios, pero como ya
se ha comentado, se caracterizan por poseer una baja actividad.
Entre los soportes que poseen una función ácida
más fuerte se encuentran las zeolitas. Las zeolitas, y
concretamente la zeolita Y con una estructura tipo Faujasita,
forman parte de la formulación de catalizadores de hidrocraqueo de
última generación. Así, los catalizadores de hidrocraqueo basados
en zeolita Y presentan una mayor actividad que los catalizadores
convencionales basados en sílice-alúmina amorfa,
aunque su selectividad a destilados medios es generalmente
inferior a estos últimos. Algunos procedimientos de hidrocraqueo
que utilizan catalizadores basados en zeolita Y se describen, por
ejemplo, en las patentes US-3,269,934 y
US-3,524,809.
La actividad y selectividad de un catalizador de
hidrocraqueo basado en zeolita Y se puede alterar modificando la
acidez de la zeolita, la cual depende en gran medida de su
composición química, y más concretamente de la relación entre
átomos de silicio y átomos de aluminio (relación Si/Al) que forman
parte de su estructura cristalina. Es bien sabido que la presencia
de un átomo de aluminio en coordinación tetraédrica en la red
cristalina de la zeolita genera una deficiencia de carga que se
compensa por un protón, dando lugar así a la formación de un centro
ácido de tipo Brónsted. Por tanto, es posible, en principio,
controlar la acidez de la zeolita variando la relación Si/Al en la
red.
Los catalizadores de hidrocraqueo basados en
zeolita Y con alto contenido en Al en la red (baja relación Si/Al)
presentan una elevada actividad debido a que poseen una gran
concentración de centros ácidos Brdnsted. Sin embargo, estos
catalizadores presentan una baja selectividad a destilados medios
ya que la presencia de una gran cantidad de centros ácidos favorece
las reacciones de craqueo secundarias favoreciendo la formación de
productos más ligeros, como gases y nafta. Por el contrario, los
catalizadores de hidrocraqueo que contienen zeolita Y con bajo
contenido en Al de red (alta relación Si/Al), y por tanto una baja
concentración de centros ácidos, son más selectivos a destilados
medios aunque presentan una menor actividad de hidrocraqueo. Con
el objeto de disminuir la concentración de Al en la red y conseguir
el rango de relaciones Si/Al adecuado en catalizadores de craqueo,
la zeolita Y debe someterse a tratamientos postsíntesis de
desaluminización ya que esta zeolita no puede sintetizarse con alta
relación Si/Al. Dichos tratamientos de desaluminización requieren
generalmente el uso de condiciones hidrotérmicas severas que
conllevan a una pérdida parcial de la cristalinidad de la
zeolita.
\newpage
Por tanto, sería altamente deseable disponer de
un catalizador de hidrocraqueo con buena actividad y selectividad
a destilados medios, basado en un material zeolítico con una
topología tal que le confiera una accesibilidad igual o mayor que
la de la zeolita Y, y que pueda ser obtenido con alta relación
Si/Al en una única etapa de síntesis, evitando posteriores procesos
de desaluminización.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de hidrocraqueo de compuestos orgánicos y de manera
preferente de fracciones de hidrocarburos derivados del petróleo o
sintéticas, utilizando el material zeolítico denominado
ITQ-33, cuya estructura viene definida por un
difractograma de rayos X característico, como componente zeolítico
activo. Las posiciones, anchuras, e intensidades relativas de los
picos de difracción pueden modificarse según la composición química
del material, así como por el grado de hidratación y el tamaño de
cristal de la zeolita.
Se mostrará que la particular topología de poros
y acidez de esta zeolita ITQ-33 le confieren
actividad para el procedimiento de hidrocraqueo de compuestos
orgánicos y una buena selectividad a productos en el rango de
destilados medios.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de hidrocraqueo de compuestos orgánicos. Una de las
características de este procedimiento es que se utiliza un
catalizador que comprende al menos un material zeolítico denominado
ITQ-33.
Este material zeolítico utilizado como
componente del catalizador en el procedimiento de la presente
invención tiene una composición en su forma calcinada y anhidra que
viene dada por la siguiente fórmula:
X_{2}O_{3}:
n YO_{2} : m
GeO_{2}
en la que (n + m) es al menos 5, X
es un elemento trivalente, Y corresponde a uno o varios elementos
tetravalentes distintos de Ge, la relación Y/Ge es mayor de 1, y
que tiene un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas
principales para su forma sintetizada sin calcinar son las que se
incluyen en la tabla
1:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que (mf) significa
intensidad relativa 80-100, "d" significa
intensidad relativa 20-40 y "md" significa
intensidad relativa 0-20, calculadas como el
porcentaje respecto del pico más
intenso.
\newpage
Una vez calcinada, la estructura cristalina de
la zeolita ITQ-33 se caracteriza por un patrón de
difracción de rayos X cuyas líneas más características se presentan
en la tabla 2.
en las que (mf) significa
intensidad relativa 80-100, "d" significa
intensidad relativa 20-40 y "md" significa
intensidad relativa 0-20, calculada como el
porcentaje respecto del pico más
intenso.
La zeolita ITQ-33 se puede
sintetizar en medio fluoruro o en medio OH^{-}, utilizando un
agente orgánico director de estructura, como por ejemplo el catión
hexametonio, y formando un gel que contiene en su composición la
fuente de al menos un elemento T^{IV}, entre los que se prefiere
Si y Ge, y de uno o más elementos T^{III}, entre los que se
prefiere Al, B, Fe y Ga, y preferentemente Al, B o mezcla de ambos,
siendo la relación T^{IV}/T^{III} de al menos 5. Según este
procedimiento de síntesis quedarán ocluidos en el interior de la
estructura moléculas orgánicas e iones fluoruro, que se pueden
eliminar por medios convencionales. Así; el componente orgánico se
puede eliminar, por ejemplo por extracción y/o por tratamiento
térmico calentando a temperatura por encima de 250ºC durante un
periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas. En
cualquier caso, finalmente se obtiene la forma ácida que es la
forma preferida en la composición catalítica, bien directamente o
bien a través de intercambios iónicos convencionales. Opcionalmente,
el catalizador de la presente invención puede comprender algunos
elementos promotores, como por ejemplo fósforo y/o boro, y al menos
un elemento del grupo VIIA, preferentemente flúor.
Para su aplicación como componente ácido de un
catalizador de hidrocraqueo se prefiere la forma protónica (ácida)
del material zeolítico. Opcionalmente, el material zeolítico puede
ser sometido a un tratamiento de calcinación en presencia de vapor
de agua y/o una mezcla de vapor de agua y aire o cualquiera de sus
componentes, a temperaturas entre 200 y 700ºC durante un tiempo
comprendido entre 10 minutos y 5 horas.
El material zeolítico ITQ-33
presente en el catalizador utilizado en el procedimiento de la
presente invención, presenta una estructura con un sistema de
canales tri-direccional, con canales rectos de poro
ultra-grande paralelos al eje c, definidos
por aperturas circulares formadas por 18 átomos en coordinación
tetraédrica. Estos canales están interconectados por un sistema de
canales o ventanas formados por 10 átomos en coordinación
tetraédrica situados en el plano ab, y con aperturas de 6.1
x 4.3 \ring{A}.
El catalizador utilizado en el procedimiento de
la presente invención se caracteriza porque puede comprender,
además de un material zeolítico denominado ITQ-33,
al menos un metal de entre los elementos de los grupos VIB y VIII,
y al menos un sustrato formado por una matriz de un óxido amorfo o
de baja cristalinidad (como alúmina o
sílice-alúmina) entre otros.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de hidrocraqueo de compuestos orgánicos caracterizado
porque comprende al menos:
a. introducir un catalizador que comprende al
menos el material zeolítico ITQ-33 en el interior
de un reactor,
b. alimentar el reactor con al menos un
compuesto orgánico,
c. dejar en contacto el catalizador que
comprende al menos el material zeolítico ITQ-33 y
el compuesto orgánico el tiempo necesario para que se produzca la
reacción.
Según el procedimiento de hidrocraqueo de la
presente invención, el catalizador utilizado puede comprender
además al menos una matriz de al menos un óxido seleccionado entre
óxido amorfo, óxido de baja cristalinidad y combinaciones de los
mismos.
De manera preferente la matriz puede estar
seleccionada entre alúmina, sílice-alúmina, sílice,
arcillas, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de boro, óxido
de circonio, fosfatos de aluminio, fosfatos de circonio, carbón,
aluminatos y combinaciones de las mismas. De manera más preferente
dicha matriz está seleccionada entre un óxido que comprende al
menos una forma de alúmina, y de manera más preferente todavía esa
matriz es gamma-alúmina.
Según el procedimiento de hidrocraqueo de la
presente invención el catalizador puede comprender además, al menos
un componente hidrogenante.
Este componente hidrogenante puede estar
seleccionado entre metales del grupo VIB y VIII de la tabla
periódica y combinaciones de los mismos.
De manera preferente, los metales del grupo VIB
están seleccionados entre molibdeno, volframio y combinaciones de
los mismos y los elementos del grupo VIII están preferentemente
seleccionados entre iridio, rutenio, rodio, renio, paladio,
platino, hierro, cobalto, níquel y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular del
procedimiento de la presente invención en la que la función
hidrogenante del catalizador viene dada por la combinación de al
menos un metal no-noble del grupo VIII y al menos un
metal del grupo VIB, de entre los metales del grupo VIII se
prefieren metales no-nobles, preferentemente cobalto
y níquel, y de entre los metales del grupo VIB se prefiere
molibdeno y volframio. Las combinaciones preferidas son:
níquel-molibdeno, cobalto-molibdeno
y níquel-volframio, aunque opcionalmente se pueden
usar combinaciones de tres elementos, como níquel
cobalto-molibdeno. Por otra parte, cuando la función
hidrogenante sólo viene dada por al menos un metal del grupo VIII,
estos metales del grupo VIII se seleccionan entre platino, paladio,
iridio, rutenio, rodio y renio y combinaciones de los mismos, y de
manera preferente entre paladio, platino y combinaciones de los
mismos. Los metales del grupo VIII y del grupo VIB pueden estar
total o parcialmente en forma metálica y/o en forma de óxido y/o
en forma de sulfuros.
Según el procedimiento de la presente invención,
el catalizador puede comprender además al menos un elemento
promotor, que puede estar seleccionado entre fósforo, boro y
combinaciones de los mismos. De manera preferente dicho elemento
promotor es fósforo.
También, el catalizador utilizado en la presente
invención puede comprender al menos un elemento del grupo VIIA,
preferentemente flúor.
Según el procedimiento de la presente invención,
el catalizador descrito puede tener unos porcentajes en peso
respecto al peso total de catalizador:
- 0.1 y 99% del material zeolitico
ITQ-33;
- 0.1 y 99% de al menos una matriz formada por
al menos un óxido seleccionado entre óxido amorfo y óxido de baja
cristalinidad;
- 0.1 y 60% de un componente hidrogenante.
Y de manera preferente, dichos porcentajes están
entre:
- 0.1 y 60% del material zeolitico
ITQ-33;
- 0.1 y 98% de al menos una matriz formada por
al menos un óxido seleccionado entre óxido amorfo y óxido de baja
cristalinidad;
- 0.1 y 50% de un componente hidrogenante.
Según una realización preferente de la presente
invención, el porcentaje en peso respecto al peso total de
catalizador está entre 0,1 y 40% de un componente hidrogenante.
Según otra realización preferente, los
porcentajes en peso respecto al peso total de catalizador del
elemento promotor y del elemento del grupo VIIA están entre:
- 0 y 20% de al menos un elemento promotor;
- 0 y 20% de al menos un elemento del grupo
VIIA.
El catalizador de la presente invención puede
prepararse por cualquiera de los métodos que son bien conocidos por
aquellos que son expertos en la técnica. Una forma ventajosa de
preparar el catalizador consiste en mezclar el material zeolítico
ITQ-33 con la matriz seleccionada y a continuación
formar la mezcla.
Según una realización particular, el componente
hidrogenante puede incorporarse sobre una mezcla de matriz y del
material zeolítico ITQ-33.
Según otra realización particular, el componente
hidrogenante se incorpora directamente sobre la matriz antes de
mezclarse con el material zeolítico ITQ-33. Según
esta realización particular, en primer lugar se incorpora el
componente hidrogenante sobre la matriz seleccionada y a
continuación se realiza la mezcla con el material zeolítico
ITQ-33 para posteriormente proceder al formado de
la mezcla.
El formado se puede llevar a cabo por extrusión,
pastillado, por el método de la gota de aceite o por cualquier
otro método bien conocido para aquellos que son expertos en la
técnica. Después del formado se lleva a cabo una etapa de
calcinación. El componente hidrogenante puede incorporarse total o
parcialmente (por ejemplo en el caso de utilizar una combinación de
elementos de los grupos VIII y VIB) antes o después de la
calcinación. La preparación del catalizador se completa con una
etapa de calcinación a temperaturas comprendidas entre 150ºC y
800ºC.
La incorporación del componente hidrogenante
puede realizarse mediante una o más etapas de intercambio fónico
en el caso de que la incorporación se lleve a cabo sobre la mezcla
del material zeolítico y la matriz.
Cuando la incorporación del componente
hidrogenante se realiza sobre la matriz o sobre la mezcla de matriz
y material zeolítico, ésta puede llevarse a cabo mediante uno o más
procesos de impregnación con una disolución que comprende al menos
un precursor de al menos un óxido de al menos un metal seleccionado
entre los metales del grupo VIB, VIII y combinaciones de los
mismos. Cuando la función hidrogenante está formada por la
combinación de al menos un elemento del grupo VIB y al menos un
elemento del grupo VIII, la impregnación del precursor (o
precursores) del óxido(s) del elemento(s) del grupo
VIII se realiza preferentemente después o al mismo tiempo que la
impregnación del precursor(es) del óxido(s) del
elemento(s) del grupo VIB.
La impregnación de estos elementos puede
llevarse a cabo mediante el método de volumen de poro, también
conocido como impregnación "seca", en el cual el volumen de
los poros del soporte se llena con una disolución que contiene al
menos un precursor de al menos uno de los metales de los grupos VIB
y VIII. La impregnación también puede realizarse con un exceso de
disolución que comprende al menos un precursor de al menos uno de
los metales de los grupos VIB y VIII. En este caso el exceso de
disolvente se elimina lentamente por evaporación en condiciones
controladas.
En el caso de que la incorporación de estos
elementos se lleve a cabo en varias etapas de impregnación, es
preferible realizar una etapa intermedia de calcinación entre cada
impregnación a una temperatura comprendida entre 150ºC y 800ºC.
Pueden usarse diferentes precursores para los
elementos del grupo VIB. Por ejemplo, en el caso de molibdeno y
volframio pueden usarse diferentes óxidos y sales, tales como
molibdato amónico, heptamolibdato amónico y volframato amónico.
Como fuentes de los elementos del grupo VIII
suelen usarse típicamente los correspondientes nitratos, sulfatos
y haluros entre otros.
En el caso particular en que el catalizador
comprende al menos un elemento promotor como por ejemplo fósforo
y/o boro, y al menos un elemento del grupo VIIA, como por ejemplo
flúor, éstos pueden incorporarse en cualquier momento de la
preparación del catalizador, preferentemente sobre el soporte que
ya comprende el material zeolítico y la matriz y más
preferentemente después de la incorporación de al menos uno de los
elementos seleccionados entre los elementos de los grupos VIB y
VIII. También es posible incorporar el(los)
elemento(s) promotor(es) y del grupo VIIA sobre la
matriz, preferentemente después de la incorporación de al menos uno
de los elementos de los grupos VIB y VIII, y a continuación
realizar la mezcla con el material zeolítico.
Estos elementos pueden incorporarse mediante
cualquiera de los métodos conocidos, aunque se prefiere el método
de impregnación, bien a volumen de poro (impregnación "seca")
o en exceso de disolvente.
Como fuente de fósforo se prefiere ácido
ortofosfórico, H_{3}PO_{4}, aunque también pueden utilizarse
algunas de sus sales y ésteres, como fosfatos amónicos.
Como fuente del elemento del grupo VIIA puede
utilizarse cualquiera de las que son bien conocidas por aquellos
que son expertos en la técnica. Por ejemplo, en el caso de flúor
puede utilizarse como fuente ácido fluorhídrico o sus sales. También
es posible utilizar compuestos de flúor que pueden dar lugar a la
formación de fluoruro por hidrólisis en presencia de agua, como
fluorosilicato amónico, (NH_{4})_{2}SiF_{6},
tetrafluoruro de silicio, SiF_{4}, o tetrafluoruro de sodio,
Na_{2}SiF_{6}. El flúor puede incorporarse al catalizador, por
ejemplo, por impregnación a partir de una solución acuosa de ácido
fluorhídrico o fluoruro amónico.
Como etapa final de la preparación del
catalizador se lleva a cabo una calcinación a temperaturas
comprendidas entre 150ºC y 800ºC.
Según el procedimiento de la presente invención
el catalizador descrito en los párrafos anteriores puede someterse
a una etapa de pretratamiento como por ejemplo una etapa de
sulfuración o una etapa de reducción.
La temperatura de reacción según el
procedimiento de la presente invención, puede ser superior a 200ºC,
y de manera preferente está entre 250ºC y 500ºC. La presión de
reacción puede ser superior a 0.1 MPa, preferentemente entre 0,1 y
20 MPa, y de manera más preferente superior a entre 2.0 y 20 MPa.
La relación H_{2}/hidrocarburo del procedimiento de la presente
invención, es decir la cantidad de hidrógeno respecto a la cantidad
de alimentación, puede ser de al menos 10 Nm^{3} de hidrógeno
por m^{3} de alimentación, preferentemente entre 20 y 5000
Nm^{3} de hidrógeno por m^{3} de alimentación, y de manera más
preferente entre 30 y 1500 Nm^{3} de hidrógeno por m^{3} de
alimentación. La velocidad espacial (LHSV) puede estar comprendida
entre 0.01 y 20 volúmenes de alimentación por volumen de
catalizador y por hora y de manera preferente, la velocidad
espacial está comprendida entre 0,05 y 5 volúmenes de alimentación
por volumen de catalizador y por hora.
Según una realización preferente, la corriente
de alimentación según el procedimiento de la presente invención
está formada por hidrocarburos, preferentemente dicha alimentación
está formada por fracciones pesadas de hidrocarburos.
De manera preferente, la alimentación de
hidrocarburos se pone en contacto con el catalizador de
hidrocraqueo en presencia de hidrógeno, generalmente en un reactor
de lecho fijo. Las condiciones del procedimiento de hidrocraqueo
pueden variar según la naturaleza de la alimentación, la calidad de
los productos deseada, y de las facilidades particulares de cada
refinería.
Según una realización particular, la corriente
de alimentación puede someterse a un proceso de hidrotratamiento
previo al procedimiento de hidrocraqueo de la presente
invención.
Según otra realización particular, el
catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención
se puede someter a una etapa de sulfuración.
De manera preferente, dicha sulfuración se lleva
a cabo en una corriente seleccionada entre corriente de sulfuro de
hidrógeno puro, una mezcla de sulfuro de hidrógeno e hidrógeno, una
mezcla de hidrógeno e hidrocarburos líquidos que contienen a su vez
al menos un compuesto conteniendo azufre en su composición, y
combinaciones de las mismas.
Esta sulfuración, se lleva a cabo de manera
preferente a una temperatura entre 150 y 800ºC.
Según esta realización particular, el componente
hidrogenante puede ser al menos un elemento del grupo VIII
seleccionado entre hierro, cobalto, níquel y combinaciones de los
mismos y al menos un elemento del grupo VIB seleccionado entre
molibdeno, volframio y combinaciones de los mismos.
Algunas combinaciones preferentes pueden ser las
combinaciones binarias níquel-molibdeno,
cobalto-molibdeno,
níquel-volframio, o ternarias como
níquel-cobalto-molibdeno. Los
metales del grupo VIII y del grupo VIB pueden estar total o
parcialmente en forma metálica y/o en forma de óxido y/o en forma
de sulfuros.
Según esta realización particular, el
catalizador de la presente invención se somete preferentemente al
tratamiento de sulfuración antes de entrar en contacto con la
alimentación con el objeto de transformar, al menos parcialmente,
los metales de los grupos VIB y VIII en los correspondientes
sulfuros. El tratamiento de sulfuración puede llevarse a cabo por
cualquiera de los métodos descritos en la literatura.
Un método típico de sulfuración consiste en
calentar el catalizador en presencia de una corriente de sulfuro
de hidrógeno puro o una mezcla de sulfuro de hidrógeno e hidrógeno
o una corriente conteniendo hidrógeno e hidrocarburos líquidos que
contienen a su vez al menos un compuesto conteniendo azufre en su
composición, a una temperatura preferente de entre 150 y 800ºC.
Este proceso se lleva a cabo, generalmente, en un reactor continuo
de lecho fijo.
Según esta realización particular el
procedimiento es preferentemente un procedimiento de hidrocraqueo
de fracciones pesadas de hidrocarburos. Estas fracciones pueden ser
de distinto origen. De manera preferente dicha alimentación está
formada por gasoil de vacío. En general estas fracciones contienen
al menos un 80% en volumen de compuestos con puntos de ebullición
superiores a 350ºC, y preferentemente entre 350ºC y 580ºC. Estas
fracciones contienen generalmente heteroátomos, como azufre y
nitrógeno. El contenido en nitrógeno suele estar comprendido entre
1 y 5000 ppm (en peso), y el contenido en azufre suele ser del
0.01% al 5% en peso. Opcionalmente estas fracciones pueden
someterse a un proceso de hidrotratamiento previo al hidrocraqueo
con el objeto de disminuir la concentración de heteroátomos o de
eliminar algunos metales contaminantes que puedan contener.
Según esta realización particular, la
alimentación de hidrocarburos se pone en contacto con el
catalizador de hidrocraqueo en presencia de hidrógeno, generalmente
en un reactor de lecho fijo. Las condiciones del procedimiento de
hidrocraqueo pueden variar según la naturaleza de la alimentación,
la calidad de los productos deseada, y de las facilidades
particulares de cada refinería. Generalmente la temperatura suele
ser superior a 200ºC, y a menudo está comprendida entre 250ºC y
500ºC. La presión suele ser mayor de 0.1 MPa y a menudo mayor de 1
MPa. La relación H_{2}/hidrocarburo suele ser superior a 10 y
generalmente entre 20 y 5000 Nm^{3} de hidrógeno por m^{3} de
alimentación. La velocidad espacial (LHSV) está generalmente
comprendida entre 0.01 y 20 volúmenes de alimentación por volumen
de catalizador y por hora. Preferentemente el procedimiento de
hidrocraqueo se lleva a cabo a temperaturas de 300ºC a 500ºC,
presiones de 5 a 20 MPa, relaciones H_{2}/hidrocarburo de 30 a
1500 Nm^{3}/m^{3} y LHSV de 0.05 a 5 h^{-1}.
Según otra realización particular, el
catalizador de la presente invención se somete a un tratamiento de
reducción en una corriente de hidrógeno antes de entrar en contacto
con la alimentación, con el objeto de transformar los óxidos de
metales nobles del grupo VIII en su forma metálica manteniendo una
buena dispersión del metal sobre el soporte. El tratamiento de
reducción puede llevarse a cabo por cualquiera de los métodos
descritos en la literatura.
Un método típico de reducción consiste en
calentar el catalizador en presencia de una corriente de hidrógeno
a una temperatura de entre 100 y 600ºC, y de manera preferente
entre 300 y 500ºC, durante un tiempo de 10 minutos a 5 horas,
preferentemente de 30 minutos a 3 horas. Este proceso se lleva a
cabo, generalmente, en un reactor continuo de lecho fijo.
El tratamiento de reducción según esta
realización particular del procedimiento de la presente invención
se lleva a cabo de manera preferente a una temperatura entre 100 y
600ºC.
Además, según esta realización particular, el
componente hidrogenante del catalizador utilizado en el
procedimiento de la presente invención es un elemento del grupo
VIII seleccionado entre iridio, rutenio, rodio, renio, paladio,
platino y combinaciones de los mismos, y de manera preferente entre
paladio, platino y combinaciones de los mismos.
Según esta realización particular el
procedimiento es preferentemente un procedimiento de hidrocraqueo
de fracciones pesadas de hidrocarburos. Estas fracciones pueden
ser de distinto origen. De manera preferente la alimentación está
formada por productos pesados obtenidos mediante el proceso de
Fischer-Tropsch. En general estas fracciones
contienen hidrocarburos con al menos 20 átomos de carbono, y
generalmente no contienen heteroátomos, como azufre y
nitrógeno.
Según esta realización particular, la
alimentación de hidrocarburos se pone en contacto con el
catalizador de hidrocraqueo en presencia de hidrógeno, generalmente
en un reactor de lecho fijo. Las condiciones del procedimiento de
hidrocraqueo pueden variar según la naturaleza de la alimentación,
la calidad de los productos deseada, y de las facilidades
particulares de cada refinería. Generalmente la temperatura suele
ser superior a 200ºC, y a menudo está comprendida entre 250ºC y
480ºC. La presión suele ser mayor de 0.1 MPa y a menudo mayor de 1
MPa. La relación H_{2}/hidrocarburo suele ser superior a 10 y
generalmente entre 20 y 2000 Nm^{3} de H_{2} por m^{3} de
alimentación. La velocidad espacial (LHSV) está generalmente
comprendida entre 0.01 y 20 volúmenes de alimentación por volumen
de catalizador y por hora. Preferentemente el procedimiento de
hidrocraqueo según esta realización particular se lleva a cabo a
temperaturas de 250ºC a 320ºC, presiones de 2 a 20 MPa, relaciones
H_{2}/hidrocarburo de 30 a 1000 Nm^{3}/m^{3} y LHSV de 0.05 a
5 h^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Figura 1: Patrón de difracción de rayos X de la
ITQ-33 sin calcinar.
Figura 2: Distribución de productos (% molar)
obtenida en hidrocraqueo de n-hexadecano con el
catalizador descrito en el ejemplo 3, en las condiciones
experimentales descritas en el ejemplo 6.
Figura 3: Distribución de productos (% molar)
obtenida en hidrocraqueo de n-hexadecano con el
catalizador descrito en el ejemplo 4, en las condiciones
experimentales descritas en el ejemplo 7.
A continuación se muestran ejemplos que ilustran
el cuerpo de esta invención, sin que éstos puedan ser considerados
como limitantes de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ilustra un procedimiento
típico para la síntesis de una muestra del componente zeolítico
ITQ-33 de acuerdo con la invención.
Se disuelven 3.484 g de GeO_{2} en 14.543 g de
disolución de hidróxido de hexametonio (24.5% peso) y 8.035 g de
disolución de bromuro de hexametonio (50% peso). Se añade 1.043 g
de isopropóxido de aluminio y 14.205 g de
tetra-etil-ortosilicato (TEOS).
Finalmente, una vez hidrolizados los alcóxidos, se añade 1.254 g de
disolución de ácido fluorhídrico (48% peso) y la mezcla se mantiene
en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla de reacción
alcanza una composición final:
0.67 SiO_{2}
: 0.33 GeO_{2} : 0.025 Al_{2}O_{3} : 0.15
R(OH)_{2} : 0.10 R(Br)_{2} : 0.30
HF : 1.5
H_{2}O
donde R es
hexametonio.
El gel se calienta a 175ºC en estático durante
20 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón.
El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-33.
El patrón de difracción de rayos X de polvo del
sólido obtenido tras filtrar, lavar y secar a 100ºC se presenta en
la Figura 1 y en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La intensidad relativa de las líneas se calcula
como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera
muy fuerte (MF)= 80-100, fuerte
(F)=60-80, media (F)= 40-60, débil
(D)=20-40, y muy débil (MD)=
0-20.
\vskip1.000000\baselineskip
La zeolita obtenida en el ejemplo 1 se calcina
en flujo de aire a 540ºC durante 3 horas. El patrón de difracción
de rayos X del material calcinado se muestra en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La intensidad relativa de las líneas se calcula
como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera
muy fuerte (MF)= 80-100, fuerte
(F)=60-80, media (M)= 40-60, débil
(D)=20-40, y muy débil (MD)=
0-20.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ilustra la preparación de un
catalizador de hidrocraqueo de acuerdo con la invención,
conteniendo la zeolita ITQ-33 obtenida según el
procedimiento descrito en el ejemplo 1, una matriz de
gamma-alúmina y platino como componente
hidrogenante, en el que el componente hidrogenante se incorpora
exclusivamente sobre la matriz de gamma-alúmina.
En primer lugar se impregna la matriz de
gamma-alúmina mediante el método de volumen de poro
o impregnación "seca" con una disolución acuosa de HCl 0.1 N,
conteniendo la cantidad necesaria de ácido hexacloroplatínico para
obtener un contenido final de platino del 1% en peso. A
continuación se seca el sólido en estufa a 100ºC durante 12 horas y
se calcina en mufla a 450ºC durante 3 horas.
La matriz de gamma-alúmina
conteniendo óxido de platino se mezcla con la zeolita
ITQ-33 en las proporciones adecuadas para obtener
un catalizador con la siguiente composición química, dada como % en
peso:
0.5% de platino
(como
óxido)
49.5% de
\gamma-alúmina
50.0% de
ITQ-33
En este ejemplo se ilustra la preparación de un
catalizador de hidrocraqueo de acuerdo con la invención,
conteniendo una zeolita USY comercial (Zeolyst CBV712) con una
celda unidad de 24.33 \ring{A}, una matriz de
gamma-alúmina, y platino como componente
hidrogenante, en el que el componente hidrogenante se incorpora
exclusivamente sobre la matriz de gamma-alúmina.
En primer lugar se impregna la matriz de
gamma-alúmina siguiendo el procedimiento descrito
en el ejemplo 3.
La matriz de gamma-alúmina
conteniendo óxido de platino se mezcla con la zeolita USY en las
proporciones adecuadas para obtener un catalizador con la siguiente
composición química, dada coma % en peso:
0.5% de platino
(como
óxido)
49.5% de
\gamma-alúmina
50.0% de
USY
En este ejemplo se ilustra la preparación de un
catalizador de hidrocraqueo de acuerdo con la invención,
conteniendo una sílice-alúmina con un 13% en peso de
Al_{2}O_{3}, y platino como componente hidrogenante, en el que
el componente hidrogenante se incorpora exclusivamente sobre la
matriz de gamma-alúmina.
La sílice-alúmina se impregna
mediante el método de volumen de poro o impregnación "seca"
con una disolución acuosa de HC1 0.1 N, conteniendo la cantidad
necesaria de ácido hexacloroplatínico para obtener un contenido
final de platino del 1% en peso. A continuación se seca el sólido
en estufa a 100ºC durante 12 horas y se calcina en mufla a 450ºC
durante 3 horas. De esta forma se obtiene un catalizador con la
siguiente composición química, dada como en peso:
1.0 de platino
(como
óxido)
99 de
sílice-alúmina
En este ejemplo se ilustra la actividad y
selectividad del catalizador preparado según el ejemplo 3 de
acuerdo con la invención, para el hidrocraqueo de
n-hexadecano.
\newpage
Los experimentos de hidrocraqueo se llevaron a
cabo en un reactor continuo de lecho fijo cargado con 2.0 gramos
de catalizador tamizado a un tamaño de partícula de
0.2-0.4 mm, y diluido con CSi, con un tamaño de
partícula de 0.6-0.8 mm, hasta un volumen total de
5.5 cm^{3}.
Antes de poner en contacto el catalizador con el
n-hexadecano el catalizador se ha calcinado
"in-situ" durante 4 horas a 540ºC en
flujo de aire (100 ml/min). A continuación se ha sometido a una
etapa de reducción a 400ºC durante 2 horas en flujo de hidrógeno
(300 ml/min) a presión atmosférica. Una vez completadas las etapas
de calcinación y reducción, se procedió a hidrocraquear el
n-hexadecano en presencia de hidrógeno en las
siguientes condiciones de reacción: presión total de 4.0 MPa,
relación molar H_{2}/n-hexadecano de 95
mol.mol^{-1}, velocidad espacial (WHSV) de 3.6 h^{-1}, referida
al componente zeolítico, y temperatura de 300ºC.
En estas condiciones de reacción, y utilizando
el catalizador conteniendo el material zeolítico
ITQ-33 cuya preparación se describe en el ejemplo
3, se ha obtenido una conversión de n-hexadecano de
72%, con un rendimiento a productos de hidrocraqueo del 62% en
peso. La distribución de productos obtenida (en molar) se muestra
en la figura 2, siendo la fracción de C1-C6 del 49%
molar.
En este ejemplo se ilustra la actividad y
selectividad del catalizador preparado según el ejemplo 4 de
acuerdo con la invención, para el hidrocraqueo de
n-hexadecano.
Al igual que en el ejemplo 6, los experimentos
de hidrocraqueo se llevaron a cabo en un reactor continuo de lecho
fijo cargado con 2.0 gramos de catalizador tamizado a un tamaño de
partícula de 0.2-0.4 mm, y diluido con CSi, con un
tamaño de partícula de 0.6-0.8 mm, hasta un volumen
total de 5.5 cm^{3}.
Antes de poner en contacto el catalizador con el
n-hexadecano el catalizador se ha calcinado
"in-situ" y a continuación se ha
sometido a una etapa de reducción en las mismas condiciones que las
descritas en el ejemplo 6. Una vez completadas las etapas de
calcinación y reducción, se procedió a hidrocraquear el
n-hexadecano en presencia de hidrógeno en las
siguientes condiciones de reacción: presión total de 4.0 MPa,
relación molar H_{2}/n-hexadecano de 95
mol.mol^{-1}, velocidad espacial (WHSV) de 3.6 h^{-1}, referida
al componente zeolítico, y temperatura de 230ºC.
En estas condiciones de reacción, y utilizando
el catalizador conteniendo la zeolita USY, cuya preparación se
describe en el ejemplo 4, se ha obtenido una conversión de
n-hexadecano del 84%, con un rendimiento a productos
de hidrocraqueo del 62% en peso. La distribución de productos
obtenida (en % molar) se muestra en la figura 3, siendo la fracción
de C1-C6 del 55% molar.
Comparando la distribución de productos obtenida
con los catalizadores preparados en los ejemplos 3 y 4, dada en
las figuras 2 y 3, se puede ver que con el catalizador conteniendo
el material zeolítico ITQ-33, reivindicado en la
presente invención, se obtienen menos productos ligeros de
recraqueo (C1-C6) y más productos C6+, especialmente
en la fracción C10-C15.
En este ejemplo se ilustra la actividad y
selectividad del catalizador preparado según el ejemplo 5 de
acuerdo con la invención, para el hidrocraqueo de
n-hexadecano.
Al igual que en el ejemplo 6, los experimentos
de hidrocraqueo se llevaron a cabo en un reactor continuo de lecho
fijo cargado con 1.0 gramos de catalizador tamizado a un tamaño de
partícula de 0.2-0.4 mm, y diluido con CSi, con un
tamaño de partícula de 0.6-0.8 mm, hasta un volumen
total de 5.5 cm^{3}.
Antes de poner en contacto el catalizador con el
n-hexadecano el catalizador se ha sometido a una
etapa de reducción a 400ºC durante 2 horas en flujo de hidrógeno
(300 ml/min) a presión atmosférica. Una vez completada esta etapa
de reducción, se procedió a hidrocraquear el
n-hexadecano en presencia de hidrógeno en las
siguientes condiciones de reacción: presión total de 4.0 MPa,
relación molar H_{2}/n-hexadecano de 95
mol.mol^{-1}, velocidad espacial (WHSV) de 3.6 h^{-1}, y
temperatura de 300ºC.
En estas condiciones de reacción, y utilizando
el catalizador conteniendo la sílice-alúmina con un
13% de Al_{2}O_{3}, cuya preparación se describe en el ejemplo
5, se ha obtenido una conversión de n-hexadecano
del 32%, con un rendimiento a productos de hidrocraqueo del 40% en
peso.
Comparando la conversión obtenida en este
ejemplo con la conversión obtenida con el catalizador preparado
según el ejemplo 3, conteniendo el material zeolítico
ITQ-33, a la misma temperatura de reacción, se
observa que este último, conteniendo la zeolita cuyo uso se
reivindica en esta patente, es más activo que el basado en
sílice-alúmina.
Claims (42)
1. Procedimiento de hidrocraqueo de compuestos
orgánicos caracterizado porque comprende al menos:
a. introducir un catalizador que comprende al
menos el material zeolítico ITQ-33 en el interior
de un reactor,
b. alimentar el reactor con al menos un
compuesto orgánico,
c. dejar en contacto el catalizador que
comprende al menos el material zeolítico ITQ-33 y
el compuesto orgánico el tiempo necesario para que se produzca la
reacción.
2. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador
comprende además al menos una matriz de al menos un óxido
seleccionado entre óxido amorfo, óxido de baja cristalinidad y
combinaciones de los mismos.
3. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 2, caracterizado porque dicha matriz está
seleccionada entre alúmina, sílice-alúmina, sílice,
arcillas, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de boro, óxido
de circonio, fosfatos de aluminio, fosfatos de circonio, carbón,
aluminatos y combinaciones de las mismas.
4. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque dicha
matriz está seleccionada entre un óxido amorfo que comprende al
menos una forma de alúmina.
5. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 4, caracterizado porque dicha matriz es
gamma-alúmina.
6. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el
catalizador comprende además al menos un componente
hidrogenante.
7. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 6, caracterizado dicho hidrogenante es al
menos un elemento seleccionado entre los elementos de los grupos
VIB, VIII y combinaciones de los mismos.
8. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 7, caracterizado porque el elemento del grupo
VIB está seleccionado entre molibdeno, volframio y combinaciones
de los mismos.
9. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 7, caracterizado porque el elemento del grupo
VIII está seleccionado entre iridio, rutenio, rodio, renio,
paladio, platino, hierro, cobalto, níquel y combinaciones de los
mismos.
10. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el
catalizador comprende además al menos un elemento promotor
seleccionado entre fósforo, boro y combinaciones de los mismos.
11. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 10, caracterizado porque dicho elemento
promotor es fósforo.
12. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el
catalizador comprende además al menos un elemento del grupo
VIIA.
13. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 12, caracterizado porque dicho elemento del
grupo VIIA es flúor.
14. Procedimiento de hidrocraqueo según unas de
las reivindicaciones anteriores caracterizado por unos
porcentajes en peso respecto al peso total de catalizador
entre:
- 0.1 y 99% del material zeolítico
ITQ-33;
- 0.1 y 99% de al menos una matriz formada por
al menos un óxido seleccionado entre óxido amorfo y óxido de baja
cristalinidad;
- 0.1 y 60% de un componente hidrogenante.
15. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 14 caracterizado por unos porcentajes en peso
respecto al peso total de catalizador entre:
- 0.1 y 60% del material zeolítico
ITQ-33;
- 0.1 y 98% de al menos una matriz formada por
al menos un óxido seleccionado entre óxido amorfo y óxido de baja
cristalinidad;
- 0.1 y 50% de un componente hidrogenante.
16. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 15 caracterizado por un porcentaje en peso
respecto al peso total de catalizador entre 0.1 y 40% de un
componente hidrogenante.
17. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado por unos
porcentajes en peso respecto al peso total de catalizador
entre:
- 0 y 20% de al menos un elemento promotor;
- 0 y 20% de al menos un elemento del grupo
VIIA.
18. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
componente hidrogenante se incorpora sobre una mezcla de la matriz
y del material zeolítico ITQ-33.
19. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el
componente hidrogenante se incorpora directamente sobre la matriz
antes de mezclarse con el material zeolítico ITQ- 33.
20. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se
lleva a cabo a una temperatura superior a 200ºC.
21. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 20, caracterizado porque se lleva a cabo a
una temperatura entre 250 y 500ºC.
22. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se
lleva a cabo a una presión superior a 0.1 MPa.
23. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 22, caracterizado porque se lleva a cabo a una
presión de 0.1 a 20 MPa.
24. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 23, caracterizado porque se lleva a cabo a una
presión de 2.0 a 20 MPa.
25. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se
lleva a cabo con una cantidad de hidrógeno de al menos 10 Nm^{3}
de hidrógeno por m^{3} de alimentación.
26. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 25, caracterizado porque se lleva a cabo con
una cantidad de hidrógeno de entre 20 y 5000 Nm^{3} de hidrógeno
por m^{3} de alimentación.
27. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 26, caracterizado porque se lleva a cabo con
una cantidad de hidrógeno de entre 30 y 1500 Nm^{3} de hidrógeno
por m^{3} de alimentación.
28. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se
lleva a cabo a una velocidad espacial de entre 0.01 a 20 volúmenes
de alimentación por volumen de catalizador y hora.
29. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 28, caracterizado porque se lleva a cabo a
una velocidad espacial de entre 0.05 a 5 volúmenes de alimentación
por volumen de catalizador y hora.
30. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
corriente de alimentación está formada por hidrocarburos.
31. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 30, caracterizado porque dicha corriente de
alimentación está formada por fracciones pesadas de
hidrocarburos.
32. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
alimentación se somete a un proceso de hidrotratamiento previo al
procedimiento de hidrocraqueo.
33. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
catalizador se somete a una etapa de sulfuración.
34. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 33, caracterizado porque dicha sulfuración se
lleva a cabo en una corriente seleccionada entre corriente de
sulfuro de hidrógeno puro, una mezcla de sulfuro de hidrógeno e
hidrógeno, una mezcla de hidrógeno e hidrocarburos líquidos que
contienen a su vez al menos un compuesto conteniendo azufre en su
composición, y combinaciones de las mismas.
35. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 33 y 34 caracterizado porque la
sulfuración se lleva a cabo a una temperatura de entre 150 y
800ºC.
36. Procedimiento de hidrocraqueo según las una
de las reivindicaciones 33 a 35, caracterizado porque el
componente hidrogenante es al menos un elemento del grupo VIII
seleccionado entre hierro, cobalto, níquel y combinaciones de los
mismos y al menos un elemento del grupo VIB seleccionado entre
molibdeno, volframio y combinaciones de los mismos.
37. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 33 a 36, caracterizado porque la
corriente de alimentación está formada por un gasoil de vacío.
38. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 1 a 32, caracterizado porque el
catalizador se somete a una etapa de reducción en una corriente de
hidrógeno.
39. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 38, caracterizado porque dicha reducción se
lleva a cabo a una temperatura de entre 100 y 600ºC.
40. Procedimiento de hidrocraqueo según las una
de las reivindicaciones 38 y 39, caracterizado porque el
componente hidrogenante es un elemento del grupo VIII seleccionado
entre iridio, rutenio, rodio, renio, paladio, platino y
combinaciones de los mismos.
41. Procedimiento de hidrocraqueo según la
reivindicación 40, caracterizado porque el componente
hidrogenante está seleccionado entre paladio, platino y
combinaciones de los mismos.
42. Procedimiento de hidrocraqueo según una de
las reivindicaciones 38 a 41, caracterizado porque la
alimentación está formada por productos pesados obtenidos mediante
el proceso de Fischer-Tropsch.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20080801 Kind code of ref document: A1 |
|
| FA2A | Application withdrawn |
Effective date: 20091118 |