JPS59107919A - チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 - Google Patents
チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途Info
- Publication number
- JPS59107919A JPS59107919A JP58206081A JP20608183A JPS59107919A JP S59107919 A JPS59107919 A JP S59107919A JP 58206081 A JP58206081 A JP 58206081A JP 20608183 A JP20608183 A JP 20608183A JP S59107919 A JPS59107919 A JP S59107919A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- strong
- weak
- zirconium
- moderate
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ゼオライトとは、なかんず（，８１０，−およびＡｇｏ
、−四面体の三次元結合によって、空洞および微孔を有
する規則的構造が形成されている結晶性アルミノケイ酸
塩である。水和された状態においては、これらの微孔お
よび空洞は、水で満九されている。これは、結晶構造に
影響を及ぼすことなく除去されるかまたは他の分子によ
って置換されうる。ＡＩＯ、−四面体の負の電荷は、陽
イオンによって補償されている。これらは、所望ならば
、他の陽イオンによって交換されうる。上記の性質は、
ゼオライトをイオン交゛換体、吸着剤および触媒として
使用することをＭｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ 、
１９７４ ）参照〕。
、−四面体の三次元結合によって、空洞および微孔を有
する規則的構造が形成されている結晶性アルミノケイ酸
塩である。水和された状態においては、これらの微孔お
よび空洞は、水で満九されている。これは、結晶構造に
影響を及ぼすことなく除去されるかまたは他の分子によ
って置換されうる。ＡＩＯ、−四面体の負の電荷は、陽
イオンによって補償されている。これらは、所望ならば
、他の陽イオンによって交換されうる。上記の性質は、
ゼオライトをイオン交゛換体、吸着剤および触媒として
使用することをＭｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ 、
１９７４ ）参照〕。
例えば、Ｘ−、Ｙ−、モルデナイト−、エリオナイトー
およびオフレタイト型のゼオライトは、クランキング、
水素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用
の触媒として多大の工業的興味がもたれている。ペンタ
シル型のゼオライト（例えばゼオライトＺＳＭ −５）
は、メタノールの炭化水素への変換用の触媒として次第
に重要なものとなっている。
およびオフレタイト型のゼオライトは、クランキング、
水素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用
の触媒として多大の工業的興味がもたれている。ペンタ
シル型のゼオライト（例えばゼオライトＺＳＭ −５）
は、メタノールの炭化水素への変換用の触媒として次第
に重要なものとなっている。
触媒としての多様な応用の可能性のゆえに、特定の触媒
的性質を有する新規なゼオライトに太いなる興味がもた
れている。例えば、アルミニウムおよび／またはケイ素
の代シに他の元素をゼオライト骨格に組込むことによっ
て極めて興味あるゼオライトが得られる。かくして、と
りわけ、ホウ素（ドイツ特許出願公開第２．８３０，７
８７号）、鉄（ドイツ特許出願公開第２，８３１．７５
１１号）、ヒ素（ドイツ特許公告第２，８３０，８５０
号χアンチモン（ドイツ特許出願公開第２，８３０，７
８７号）、バナジウム（ドイツ特許出願公開第２．８３
１，６５１号）、クロム（ドイツ特許出願公開第２，８
３１．６３０号）またはカリウム（ベルギー特許第８８
２，４８４号）を四面体の位置に有するペンタシル系の
ゼオライトが知られていた。また。
的性質を有する新規なゼオライトに太いなる興味がもた
れている。例えば、アルミニウムおよび／またはケイ素
の代シに他の元素をゼオライト骨格に組込むことによっ
て極めて興味あるゼオライトが得られる。かくして、と
りわけ、ホウ素（ドイツ特許出願公開第２．８３０，７
８７号）、鉄（ドイツ特許出願公開第２，８３１．７５
１１号）、ヒ素（ドイツ特許公告第２，８３０，８５０
号χアンチモン（ドイツ特許出願公開第２，８３０，７
８７号）、バナジウム（ドイツ特許出願公開第２．８３
１，６５１号）、クロム（ドイツ特許出願公開第２，８
３１．６３０号）またはカリウム（ベルギー特許第８８
２，４８４号）を四面体の位置に有するペンタシル系の
ゼオライトが知られていた。また。
ゼオライト構造を有するチタノシリケート（米国特許第
４３２９．４８１号およびドイツ特許出願公開第４０４
７．７９８号参照）およびジルコノシリケート（米国特
許第１３２９．４８０号参照）もオた知られていた。
４３２９．４８１号およびドイツ特許出願公開第４０４
７．７９８号参照）およびジルコノシリケート（米国特
許第１３２９．４８０号参照）もオた知られていた。
更に、ホウ素含有ゼオライト、ガリウム−および／また
はインジウム含有ゼオライト、チタン含有ゼオライトな
らびにジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼ
オライトもまたすでに記載されている（ドイツ特許出願
Ｐ３１３４５１６．３．Ｐ３１５４５１７．ｉ 、Ｐ３
１５６６Ｂ６．４Ｐ３１５６６Ｂ４，８ 、Ｐ５１４１
２８１１ 、Ｐ３１４１２８５．８゜Ｐ３２１７３２４
．５．Ｐ３２１７５２３．７参照）。
はインジウム含有ゼオライト、チタン含有ゼオライトな
らびにジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼ
オライトもまたすでに記載されている（ドイツ特許出願
Ｐ３１３４５１６．３．Ｐ３１５４５１７．ｉ 、Ｐ３
１５６６Ｂ６．４Ｐ３１５６６Ｂ４，８ 、Ｐ５１４１
２８１１ 、Ｐ３１４１２８５．８゜Ｐ３２１７３２４
．５．Ｐ３２１７５２３．７参照）。
本発明の対象は、
（ａ） ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、カリウ
ム、有機アンモニウム化合物、およびチタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムカラナル群から選ばれた少（とも
１種の元素を、酸化物のモル比として表わして次の割合
： （ＳｉＯ，＋ＭＯ，）：（０，０２−０，３０）Ａ／ｌ
Ｏ，：（０，０５−０ｊＯ）（Ｎａ、Ｏ＋ＫｔＯ）：（
０，０１−０，３０）ＲｔＯ。
ム、有機アンモニウム化合物、およびチタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムカラナル群から選ばれた少（とも
１種の元素を、酸化物のモル比として表わして次の割合
： （ＳｉＯ，＋ＭＯ，）：（０，０２−０，３０）Ａ／ｌ
Ｏ，：（０，０５−０ｊＯ）（Ｎａ、Ｏ＋ＫｔＯ）：（
０，０１−０，３０）ＲｔＯ。
（ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはハフ
ニウムに等しくそしてＲは一般式％式％（ （ＨＯＯＨ２（１！Ｈ，） 、 ＲＩ Ｒ２Ｎで表わ
されるアンモニウム基を意味し、そして基Ｒ＋およびＲ
２は、同一または゛相異なるものでよく、そしてアルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル、貴換シクロアルキ
ル、アリール、置換アＩＪ −＃ ｉたは水素を意味す
る） で含有し、そして （ｂ）Ｘ線回折図において第１表に示された特徴的な回
折像： 第 １ 表 格子面間隔 相対強度 （１（Ａ） Ｉ／ｌ０ １１．５ ±０．３ 強いないし極めて強い９
．２ ±０．２ 弱 い７．６ ±０
．２ 弱いないし中程度６．６ ±０．１
中程度ないし強い６．３ ±０．１
弱 い５．７ ±０．１ 弱 い５
．３５±０．１ 弱 い４．５６±０．１
弱いないし中程度４．３２±０．１
強 い格子面間隔 相対強度 ａ（Ａ） 工／工。
ニウムに等しくそしてＲは一般式％式％（ （ＨＯＯＨ２（１！Ｈ，） 、 ＲＩ Ｒ２Ｎで表わ
されるアンモニウム基を意味し、そして基Ｒ＋およびＲ
２は、同一または゛相異なるものでよく、そしてアルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル、貴換シクロアルキ
ル、アリール、置換アＩＪ −＃ ｉたは水素を意味す
る） で含有し、そして （ｂ）Ｘ線回折図において第１表に示された特徴的な回
折像： 第 １ 表 格子面間隔 相対強度 （１（Ａ） Ｉ／ｌ０ １１．５ ±０．３ 強いないし極めて強い９
．２ ±０．２ 弱 い７．６ ±０
．２ 弱いないし中程度６．６ ±０．１
中程度ないし強い６．３ ±０．１
弱 い５．７ ±０．１ 弱 い５
．３５±０．１ 弱 い４．５６±０．１
弱いないし中程度４．３２±０．１
強 い格子面間隔 相対強度 ａ（Ａ） 工／工。
４．１６±０．１ 弱 い３．８１±０．
１ 中程度ないし強い３．７５±０．１
強いないし椿めで強い６．５９±０．１ 強いな
いし極めて強い３．３０±０．１ 中程度４ ３．１５±０．１ 中程度 ２．８６±０．１ 強いないし極めて強い２．８
０±０．１ 弱いないし中程度２．６７±０．１
弱いないし中程度２．４９±Ｄ、１ 弱
いないし中程度（ここにＴ。は、最強練の強度を意味す
る）を示す、 ことを特徴とするチタン−、ジルコニウム−および／ま
たはハフニウム含有ゼオライトである。
１ 中程度ないし強い３．７５±０．１
強いないし椿めで強い６．５９±０．１ 強いな
いし極めて強い３．３０±０．１ 中程度４ ３．１５±０．１ 中程度 ２．８６±０．１ 強いないし極めて強い２．８
０±０．１ 弱いないし中程度２．６７±０．１
弱いないし中程度２．４９±Ｄ、１ 弱
いないし中程度（ここにＴ。は、最強練の強度を意味す
る）を示す、 ことを特徴とするチタン−、ジルコニウム−および／ま
たはハフニウム含有ゼオライトである。
第１表の強度のデータには、次の数値が適用される：
相対強度 １ｏｏ Ｉ／”。
極めて強い ８０−１００
強 い ５０−８０中程度
２０＝ ５０ 弱い ０−２０ 本発明によるゼオライトは、好ましくは、酸化物のモル
比として表わして次の組成：（Ｓｉｎ、Ｌｎｏり： （
０，０８−０，１８’） ＡｌｔＯ，：（０，０５−０
ｊＯ）（Ｎａ、Ｏ＋に、Ｏ）： （０，０１−０３０）
Ｒ，Ｏ。
２０＝ ５０ 弱い ０−２０ 本発明によるゼオライトは、好ましくは、酸化物のモル
比として表わして次の組成：（Ｓｉｎ、Ｌｎｏり： （
０，０８−０，１８’） ＡｌｔＯ，：（０，０５−０
ｊＯ）（Ｎａ、Ｏ＋に、Ｏ）： （０，０１−０３０）
Ｒ，Ｏ。
（ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはハフ
ニウムであり、Ｒは前記と同じ意味を有しそして好まし
くはＲ＝（ＨＯＯＨ，０１１，） ３ＲＩ Ｎである）
を有する。
ニウムであり、Ｒは前記と同じ意味を有しそして好まし
くはＲ＝（ＨＯＯＨ，０１１，） ３ＲＩ Ｎである）
を有する。
Ｒ１およびＲ２は、前筈ｅの意味を有し、好１しくけ、
それらはそれぞれ最高５個の炭素原子を有するアルキル
基または水素、特にメチル、エチルまたは水素である。
それらはそれぞれ最高５個の炭素原子を有するアルキル
基または水素、特にメチル、エチルまたは水素である。
ＲＩおよびＲ２は相異なるものであってもよいが、好ま
しくはＲＩ ＝ Ｒ１゜特にＲ１＝Ｒ２＝メチルが妥当
する。
しくはＲＩ ＝ Ｒ１゜特にＲ１＝Ｒ２＝メチルが妥当
する。
本発明によるゼオライトにおけるケイ素対チタン、ジル
コニウムおよび／塘たは／Ｓフニウムの割合について、
一般に、酸化物のモル比として表わして次式が当てはま
る： Ｓ１０゜ ＝０．４−０．９９ 。
コニウムおよび／塘たは／Ｓフニウムの割合について、
一般に、酸化物のモル比として表わして次式が当てはま
る： Ｓ１０゜ ＝０．４−０．９９ 。
ＢｉＯ，＋ＭＯ。
好ましくけ
（上式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよび／またはハ
フニウムである） 本発明による新規なゼオライトは、エリオナイト〔ステ
ープレス、ガード、ミネラロジカル。
フニウムである） 本発明による新規なゼオライトは、エリオナイト〔ステ
ープレス、ガード、ミネラロジカル。
マガジン、第３２巻（１９５１年）第２６１頁以下（Ｌ
、Ｗ、５ｔａｐｌｅｓ、 Ｊ、Ａ、Ｇａｒｄ、 Ｍｉｎ
ｅｒａｌｏｇｉｃａｌＭａｇａｚｉｎｅ ）参照〕また
は合成ゼオライトＴ（米国特許第２，９５０，９５２号
明細書参照）およびＺＳＭ −３４（ドイツ特許出願公
開第２．７４９．０２４号公報参照）に類似した構造を
有するが、それらとは組成において、特にチタン、ジル
コニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた少く
とも１種の元素を含有する点において、また有機アンモ
ニウム化合物の性質において異なっている。
、Ｗ、５ｔａｐｌｅｓ、 Ｊ、Ａ、Ｇａｒｄ、 Ｍｉｎ
ｅｒａｌｏｇｉｃａｌＭａｇａｚｉｎｅ ）参照〕また
は合成ゼオライトＴ（米国特許第２，９５０，９５２号
明細書参照）およびＺＳＭ −３４（ドイツ特許出願公
開第２．７４９．０２４号公報参照）に類似した構造を
有するが、それらとは組成において、特にチタン、ジル
コニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた少く
とも１種の元素を含有する点において、また有機アンモ
ニウム化合物の性質において異なっている。
この型の構造を有するもう一つの結晶性アルミノケイ酸
塩が最近ドイツ特許出願Ｐ、 ３２１７５２２．９に記
載された。本発明によるゼオライトは、チタン、ジルコ
ニウムおよび／またはハフニウムを含有する点ならびに
異かった触媒特性を有する点において上記のアルミノケ
イ酸塩とは異なっている。
塩が最近ドイツ特許出願Ｐ、 ３２１７５２２．９に記
載された。本発明によるゼオライトは、チタン、ジルコ
ニウムおよび／またはハフニウムを含有する点ならびに
異かった触媒特性を有する点において上記のアルミノケ
イ酸塩とは異なっている。
本発明によるチタン−、ジルコニウム−および／ｌ’ｃ
ｕハフニウム含有ゼオライトは、米国特許第３．５２９
．４８１号およびドイツ特許出願公開第４０４乙７９８
号によるチタノシリケート、米国特許第＆ ５２９．４
８０号によるジルコノシリケート、ドイツ特許出願Ｐｊ
１４１２８３．１に記載されたチタン含有ゼオライトお
よびドイツ特許出願Ｐ、５１４１２８５．８に記載され
たジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオラ
イトとは、構造および有機アンモニウム化合物の性質に
おいて異なっている。
ｕハフニウム含有ゼオライトは、米国特許第３．５２９
．４８１号およびドイツ特許出願公開第４０４乙７９８
号によるチタノシリケート、米国特許第＆ ５２９．４
８０号によるジルコノシリケート、ドイツ特許出願Ｐｊ
１４１２８３．１に記載されたチタン含有ゼオライトお
よびドイツ特許出願Ｐ、５１４１２８５．８に記載され
たジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオラ
イトとは、構造および有機アンモニウム化合物の性質に
おいて異なっている。
本発明によるチタン−、ジルコニウム−および／または
ハフニウム含有ゼオライトは、類似の構造を有するチタ
ン含有およびジルコニウム−および／またはハフニウム
含有ゼオライト（ドイツ特許出願Ｐ５１３６６８６．４
およびＰ５１３６６Ｂ４．８参照）とは、有機アンモニ
ウム化合物の性質によって異なっている。更に１本発明
によるゼオライトは、異なった結晶型態および実質的に
より大なる微結晶によって区別される。
ハフニウム含有ゼオライトは、類似の構造を有するチタ
ン含有およびジルコニウム−および／またはハフニウム
含有ゼオライト（ドイツ特許出願Ｐ５１３６６８６．４
およびＰ５１３６６Ｂ４．８参照）とは、有機アンモニ
ウム化合物の性質によって異なっている。更に１本発明
によるゼオライトは、異なった結晶型態および実質的に
より大なる微結晶によって区別される。
本発明によるゼオライトは、アンモニウム化合物ＲＸ
（ここにＲは前記の意味を有する）を、アルミニウムー
、ケイ素−、ナトリウム−１力゛リウム化合物および水
ならびにチタン−、ジルコニウム−１および７寸たはノ
１フニウム化合物からなる群から選ばれた少くとも１種
の化合物と混合し、そして密閉容器内で加熱することに
よって製造される。上記混合物に更に加熱前に種子結晶
を添加することもできる。
（ここにＲは前記の意味を有する）を、アルミニウムー
、ケイ素−、ナトリウム−１力゛リウム化合物および水
ならびにチタン−、ジルコニウム−１および７寸たはノ
１フニウム化合物からなる群から選ばれた少くとも１種
の化合物と混合し、そして密閉容器内で加熱することに
よって製造される。上記混合物に更に加熱前に種子結晶
を添加することもできる。
出発化合物は、一般に、酸化物のモル比として次の割合
で使用される： （ＳｉＯ，＋ＭＯ，）： （０，０２−ＯｊＯ）Ａｃｔ
Ｏｓ ：（０，０２−０，７０）Ｎａ、Ｏ：（０，０２
−０，３０）Ｋ２０＋（０，０２−０，’５ ）Ｒ，Ｏ
：（１０−９Ｑ）Ｈ，Ｏ。
で使用される： （ＳｉＯ，＋ＭＯ，）： （０，０２−ＯｊＯ）Ａｃｔ
Ｏｓ ：（０，０２−０，７０）Ｎａ、Ｏ：（０，０２
−０，３０）Ｋ２０＋（０，０２−０，’５ ）Ｒ，Ｏ
：（１０−９Ｑ）Ｈ，Ｏ。
好ましくは
（ＳｉＯｔ＋ＭＯり：（０，０２−０，１８） Ａｌｔ
Ｏ，：（Ｏｊ ０−０．６０ ）Ｎａ、Ｏ：（０，０４
−０，２０）Ｋ、Ｏ：（０，１０−０，４０）Ｒｔ Ｏ
： （１０−４０） Ｈｔ Ｏ。
Ｏ，：（Ｏｊ ０−０．６０ ）Ｎａ、Ｏ：（０，０４
−０，２０）Ｋ、Ｏ：（０，１０−０，４０）Ｒｔ Ｏ
： （１０−４０） Ｈｔ Ｏ。
（ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／オたはハフ
ニウムでありそしてＲは前記の意味を有する） 一般に、酸化物のモル比として表わして次式％式％： （ここＫＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはハフ
ニウムである） アンモニウム化合物ＲＸとしては、Ｒのすべての水溶性
の塩が使用されうる。又は例えば下記のものを意味する
： ヒドロキシル、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、スルホン酸塩、カルボキンレート、炭酸塩およ
び硫化物。
ニウムでありそしてＲは前記の意味を有する） 一般に、酸化物のモル比として表わして次式％式％： （ここＫＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはハフ
ニウムである） アンモニウム化合物ＲＸとしては、Ｒのすべての水溶性
の塩が使用されうる。又は例えば下記のものを意味する
： ヒドロキシル、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、スルホン酸塩、カルボキンレート、炭酸塩およ
び硫化物。
アンモニウム化合物ＲＸは、物質として使用されうるが
、トリエタノールおよび／またはジェタノールを一方と
しそして一般式ＲＩＹ（ここでＲ１は前記の意味を有す
る）を他方とする混合物を使用することによって反応混
合物中でその場で生成される。Ｙは一般にヒドロキシル
、モノアルキルサルフェート、ハロゲン化物またはスル
ホネート、特にヒドロキシルである。
、トリエタノールおよび／またはジェタノールを一方と
しそして一般式ＲＩＹ（ここでＲ１は前記の意味を有す
る）を他方とする混合物を使用することによって反応混
合物中でその場で生成される。Ｙは一般にヒドロキシル
、モノアルキルサルフェート、ハロゲン化物またはスル
ホネート、特にヒドロキシルである。
ＲＩ Ｘ ｑ、好ましくはメタノール、エタノール、グ
ロバノール、ブタノール、エチレングリコール、１．２
〜プロピレングリコール、ジメチルサルフェート、ジエ
チルサルフェート、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ
化クロビル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トル
エンスルホン酸エチルマタはｐ−トルエンスルホン酸フ
ロビルテアル。Ｒ”ｌｊ：、特にメタノール、エタノー
ルまたはエチレングリコールである。Ｒ’ Ｙ対アミン
（トリエタノールアミンおよび／またはジェタノールア
ミン）のモル比は、一般に０．５ないし２ｏ、好ましく
は１ないし１０．特に４ないし１０である。
ロバノール、ブタノール、エチレングリコール、１．２
〜プロピレングリコール、ジメチルサルフェート、ジエ
チルサルフェート、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ
化クロビル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トル
エンスルホン酸エチルマタはｐ−トルエンスルホン酸フ
ロビルテアル。Ｒ”ｌｊ：、特にメタノール、エタノー
ルまたはエチレングリコールである。Ｒ’ Ｙ対アミン
（トリエタノールアミンおよび／またはジェタノールア
ミン）のモル比は、一般に０．５ないし２ｏ、好ましく
は１ないし１０．特に４ないし１０である。
しかしながら、本発明によるゼオライトは、一般式ＲＩ
Ｙで表わされる化合物の不存在で、すなわちトリエタノ
ールアミンおよび／またはジェタノールアミンのみの存
在下において、満足すべき結晶性をもって製造されうる
。
Ｙで表わされる化合物の不存在で、すなわちトリエタノ
ールアミンおよび／またはジェタノールアミンのみの存
在下において、満足すべき結晶性をもって製造されうる
。
チタン−、ジルコニウム−およびハフニウム化合物とし
ては例えけ下記のものが使用されうる：ハロゲン化チタ
ン、硫酸チタン、チタンオキサイドサルフェート、チタ
ンアルコレート、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウ
ム、二酸化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウム、ジルコニウムアルコレート、硝酸ジルコニウ
ム、二酸化ジルコニウム、ハロケン化ジルコニル、硫酸
ジルコニル、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸カリウ
ム、ハロゲン化ハフ−１ム、二酸化ハフニウム、オキシ
塩化ハフニウム。しかしながら、その他のチタン−、ジ
ルコニウム−およびハフニウム化合物もまた本発明によ
るゼオライトの製造に好適である。
ては例えけ下記のものが使用されうる：ハロゲン化チタ
ン、硫酸チタン、チタンオキサイドサルフェート、チタ
ンアルコレート、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウ
ム、二酸化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウム、ジルコニウムアルコレート、硝酸ジルコニウ
ム、二酸化ジルコニウム、ハロケン化ジルコニル、硫酸
ジルコニル、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸カリウ
ム、ハロゲン化ハフ−１ム、二酸化ハフニウム、オキシ
塩化ハフニウム。しかしながら、その他のチタン−、ジ
ルコニウム−およびハフニウム化合物もまた本発明によ
るゼオライトの製造に好適である。
ケイ素−、アルミニウムー、ナトリウム−およびカリウ
ム化合物として、例えば下記のものが使用されうるニジ
リカゲル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ハロゲン化アル
ミニウム、メタ水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、
硫酸カリウム、ハロゲン化カリウム、水酸化ナトー゛リ
ウム、硫酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム。しかし
ながら、その他のケイ素−、アルミニウムー、カリウム
−およびナトリウム化合物もまた本発明によるゼオライ
トの製造に適している。
ム化合物として、例えば下記のものが使用されうるニジ
リカゲル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ハロゲン化アル
ミニウム、メタ水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、
硫酸カリウム、ハロゲン化カリウム、水酸化ナトー゛リ
ウム、硫酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム。しかし
ながら、その他のケイ素−、アルミニウムー、カリウム
−およびナトリウム化合物もまた本発明によるゼオライ
トの製造に適している。
それぞれ選択された化合物の混合物は、水と共に一般に
、密閉容器内で８ｏないし２００ ’Ｏ１好ましくは１
１０ないし１６０υの温度において１８ないし１． ｏ
ｏ ａ時間、好ましくは２４ないし５００時間加熱さ
れる。
、密閉容器内で８ｏないし２００ ’Ｏ１好ましくは１
１０ないし１６０υの温度において１８ないし１． ｏ
ｏ ａ時間、好ましくは２４ないし５００時間加熱さ
れる。
生成したゼオライトは、通常の方法で、例えば済過によ
って単離され、洗滌されそして乾燥される。それらは、
公知の方法に従って、例えば力焼および／捷たけイオン
交換によって触媒的に活性な形態に変換されうる〔ブレ
ツク、１ゼオライト・モレキュラー・コークス（Ｄ、Ｗ
。
って単離され、洗滌されそして乾燥される。それらは、
公知の方法に従って、例えば力焼および／捷たけイオン
交換によって触媒的に活性な形態に変換されうる〔ブレ
ツク、１ゼオライト・モレキュラー・コークス（Ｄ、Ｗ
。
Ｂｒｅａｋ、 Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ
５ｉｅｖｅｓ、 １９７４参照〕。
５ｉｅｖｅｓ、 １９７４参照〕。
本発明によるゼオライトは、触媒的に活性な形態に変換
された後には、特に、高い選択性によって、またメタノ
ールから低級オレフィンへの変換の際のコークス付着が
僅少であることによって卓越している。この反応は、例
えば、３５０〜４３００の温度およびメタノール中口な
いし８０重量％の水含量においであるいは粗メタノール
を用いて行なわれる。
された後には、特に、高い選択性によって、またメタノ
ールから低級オレフィンへの変換の際のコークス付着が
僅少であることによって卓越している。この反応は、例
えば、３５０〜４３００の温度およびメタノール中口な
いし８０重量％の水含量においであるいは粗メタノール
を用いて行なわれる。
本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、その
際、決してこれらの例に限定されるべきでない。記載さ
れたすべてのＸ線回折データは、シーメンス（Ｅｌｉｅ
ｍｅｎｓ）社製の、コンピューター制御による粉末回折
計Ｄ−５００を用いて得られた。銅のに一α線が使用さ
れた。
際、決してこれらの例に限定されるべきでない。記載さ
れたすべてのＸ線回折データは、シーメンス（Ｅｌｉｅ
ｍｅｎｓ）社製の、コンピューター制御による粉末回折
計Ｄ−５００を用いて得られた。銅のに一α線が使用さ
れた。
例 ｔ
アルミン酸ナトリウム（Ａｌｔｏｓ ５４重量％、Ｈａ
、０４１重量９６’）１７．９２．ｌｉ’、水酸化ナト
リウム９．５ ｆｌ 、水酸化カリウム１．Ｏｇ、トリ
エタノールアミン７７．６ｇおヨヒエテレンクリコール
５６ｇを水２４０ｍ１に溶解する（溶液Ａ）。
、０４１重量９６’）１７．９２．ｌｉ’、水酸化ナト
リウム９．５ ｆｌ 、水酸化カリウム１．Ｏｇ、トリ
エタノールアミン７７．６ｇおヨヒエテレンクリコール
５６ｇを水２４０ｍ１に溶解する（溶液Ａ）。
チタンエタル−） Ｔｉ（００，Ｈ，）４１４．２ ｇ
をエチレングリコール４０ｊｉＪ／Ｃ溶解する（溶液Ｂ
）。
をエチレングリコール４０ｊｉＪ／Ｃ溶解する（溶液Ｂ
）。
溶液Ａに今度は強力な撹拌下にまず４０重量％のコロイ
ド状シリカゲ／Ｌ／１７８ｇを加えそして次ＶＣ溶？［
Ｂを導入する。得られた混合物を均一化し、次いて撹拌
機付きオートクレーブで１５０Ｃに１２０時間加熱する
。得られた生成物を戸別し、水で洗滌しそして１２００
において乾燥する。
ド状シリカゲ／Ｌ／１７８ｇを加えそして次ＶＣ溶？［
Ｂを導入する。得られた混合物を均一化し、次いて撹拌
機付きオートクレーブで１５０Ｃに１２０時間加熱する
。得られた生成物を戸別し、水で洗滌しそして１２００
において乾燥する。
この生成物は、第２表に記載されたＸ線回折俊を有する
。
。
化学分析により、酸化物のモル比として表わして次の組
成： ８１０、：０．１４７ Ａ／ｌＯ３：０．０５８ Ｔ
ｉｅ２：Ｏ＋０７３ＮＩＬ、Ｏ：０．０９１Ｋｔ ｏ：
０−０６０ Ｒｔ Ｏ。
成： ８１０、：０．１４７ Ａ／ｌＯ３：０．０５８ Ｔ
ｉｅ２：Ｏ＋０７３ＮＩＬ、Ｏ：０．０９１Ｋｔ ｏ：
０−０６０ Ｒｔ Ｏ。
（ここにＲは（ＨＯＯＨ，ＯＨ，）、 Ｎである）を有
することが明らかにされている。
することが明らかにされている。
第２表
格子面間隔 相対強度
１１．３８４
９．２４
７．５５ １７６．６０
６２ ６．２９ ６ ５．７０ ４５、′５４
Ｗ４．５１
１２４．２８ ５９
４．１４ ５３．８０
２４５．７４
１００３．５６ ６５
５．５１ ２２３．１５
４５２．９ １
２２．８６ ６５
２．８４ ７９２．８０
１８２．６７
２４例 ２ アルミン酸ナトリウム（ＡＩｌｔ０３５４重量％、Ｎａ
、０４１重量に）１１．２ｇ、水酸化ナトリウム５．９
ｇ、水酸化カリウム５．３ｇ、トリエタノールアミン４
Ｂ、７ ｆｌおよびメタノール３１ｇを水１５０ｍ１
に溶解する。この溶液にまず４０重量％のコロイド状シ
リカ１００ｇを、そして矢に四塩化チタン２２．２ ｇ
を導入する。得られた混合物を均一化し、そして密閉容
器中で１４ｏ−６に２２６時間加熱する。得られた生成
物をＰ男１」し、水で洗滌しそして１２０ ’Ｏにおい
て乾燥する。
６２ ６．２９ ６ ５．７０ ４５、′５４
Ｗ４．５１
１２４．２８ ５９
４．１４ ５３．８０
２４５．７４
１００３．５６ ６５
５．５１ ２２３．１５
４５２．９ １
２２．８６ ６５
２．８４ ７９２．８０
１８２．６７
２４例 ２ アルミン酸ナトリウム（ＡＩｌｔ０３５４重量％、Ｎａ
、０４１重量に）１１．２ｇ、水酸化ナトリウム５．９
ｇ、水酸化カリウム５．３ｇ、トリエタノールアミン４
Ｂ、７ ｆｌおよびメタノール３１ｇを水１５０ｍ１
に溶解する。この溶液にまず４０重量％のコロイド状シ
リカ１００ｇを、そして矢に四塩化チタン２２．２ ｇ
を導入する。得られた混合物を均一化し、そして密閉容
器中で１４ｏ−６に２２６時間加熱する。得られた生成
物をＰ男１」し、水で洗滌しそして１２０ ’Ｏにおい
て乾燥する。
この生成物は、第１表に示さｔしたＸ線回折データを示
し、そして酸化物のモル比として表わして次の化学組成
を有する： Ｓｉｎ、 ： ０．１８０ Ｔｉｅ、 ： ０．１２５
Ａｌｔ０３例 ＆ アルミン酸ナトリウム１１．２ｇ、水酸化ナトリウム５
．９ｇ、水酸化カリウム５．３ｇおよびジェタノールア
ミン３４．５９を水１５０艷に溶解する。この溶液に、
引続いて４００重量のコロイド状シリカゲル１１０ｇ、
エタノール８５９中チタンエタル−１−ＴＢｏｃ、ａ、
）、 １ｙ、Ｂ Ｉの溶液ならびに例１による種子結
晶２ｇを導入する。
し、そして酸化物のモル比として表わして次の化学組成
を有する： Ｓｉｎ、 ： ０．１８０ Ｔｉｅ、 ： ０．１２５
Ａｌｔ０３例 ＆ アルミン酸ナトリウム１１．２ｇ、水酸化ナトリウム５
．９ｇ、水酸化カリウム５．３ｇおよびジェタノールア
ミン３４．５９を水１５０艷に溶解する。この溶液に、
引続いて４００重量のコロイド状シリカゲル１１０ｇ、
エタノール８５９中チタンエタル−１−ＴＢｏｃ、ａ、
）、 １ｙ、Ｂ Ｉの溶液ならびに例１による種子結
晶２ｇを導入する。
得られた混合物を均一化し、そして密閉容器中で１５０
’Ｏにおいて１９２時間加熱する。得られた生成物は
、炉別し、水で洗滌しそして１２０゛０において乾燥す
る。この生成物は、第１表に記載されたＸ線回折像およ
び酸化物のモル比として表わして次の化学組成を有する
： ５ｉｎ２： ０．１００ Ｔｉｅ、 ： ０．１５２
Ａｌｔｏｓ 。
’Ｏにおいて１９２時間加熱する。得られた生成物は
、炉別し、水で洗滌しそして１２０゛０において乾燥す
る。この生成物は、第１表に記載されたＸ線回折像およ
び酸化物のモル比として表わして次の化学組成を有する
： ５ｉｎ２： ０．１００ Ｔｉｅ、 ： ０．１５２
Ａｌｔｏｓ 。
例 ４゜
アルミン酸ナトリウム（Ａｕｔｏｓ ５４重量％、Ｎａ
、０４１重量％）１７．９２ｇ、水酸化ナトリウム９．
５ ！！、水酸化カリウム１０ｇ、トリエタノールアミ
ン７７，６ 、ｐおよびエチレングリコール９６９を水
２４０−に溶解する。この溶液に強力な撹拌下に寸ず４
００重量のコロイド状シリカゲル１７８ｇを、そして次
に少量の水の中に硫酸ジルコニウム１７．７ｇを導入す
る。得られた混合物を均一化しそして次に撹拌機付きオ
ートクレーブ中で１５０°○において１２０時間加熱す
る。得られた生成物を戸別し、水で洗滌しそして１２０
０において乾燥する。
、０４１重量％）１７．９２ｇ、水酸化ナトリウム９．
５ ！！、水酸化カリウム１０ｇ、トリエタノールアミ
ン７７，６ 、ｐおよびエチレングリコール９６９を水
２４０−に溶解する。この溶液に強力な撹拌下に寸ず４
００重量のコロイド状シリカゲル１７８ｇを、そして次
に少量の水の中に硫酸ジルコニウム１７．７ｇを導入す
る。得られた混合物を均一化しそして次に撹拌機付きオ
ートクレーブ中で１５０°○において１２０時間加熱す
る。得られた生成物を戸別し、水で洗滌しそして１２０
０において乾燥する。
この生成物は、第１表に再現されたＸ線回折像を有する
。
。
化学分析によれば、酸化物のモル比として表わして次の
組成： Ｓｉｎ、 ： ０，１４５ ｋｌ！Ｏ，： ０．０４９
ＺｒＯ２： ０．０５２ Ｎａ、Ｏ：０．０６８に、
Ｏ：０．０６２Ｒ，０１（Ｒは（ＨＯＣ！Ｈ，ＯＦＩ、
）、 Ｎである）を有することが明らかにされている
。
組成： Ｓｉｎ、 ： ０，１４５ ｋｌ！Ｏ，： ０．０４９
ＺｒＯ２： ０．０５２ Ｎａ、Ｏ：０．０６８に、
Ｏ：０．０６２Ｒ，０１（Ｒは（ＨＯＣ！Ｈ，ＯＦＩ、
）、 Ｎである）を有することが明らかにされている
。
代理人 江 崎 光 好
代理人江崎光史
第１頁の続き
０発 明 者 エルンスト・インゴー・ロイポルト
ドイツ連邦共和国ノイーアンス
バッハ・アム・ツオイネフエル
ト１５
０発 明 者 フリードリツヒ・ランデルドイツ連邦共
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ４６ ０発 明 者 ウオルフガング・エベルツドイツ連邦
共和国つエツセリン グ・ネルケンウェーク１２
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ４６ ０発 明 者 ウオルフガング・エベルツドイツ連邦
共和国つエツセリン グ・ネルケンウェーク１２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ （ａ） ケイ素、アルミニウム・、ナトリウム、
カリウム３およびチタン、ジルコニウムおよびハフニウ
ムからなる群から選ばれた少くとも１種の元素ならびに
有機アンモニウム化合物を、酸化物のモル比として表わ
して次の割合： （Ｓｉｎ、 ＋ＭＯ，）：（０，０２−０，５０） Ａ
ｌｔＯ，：（０，０５−０，３０） （Ｎａ、Ｏ＋に、
Ｏ）： （０，０１−０，３０）Ｒ，Ｏ。 （ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／またはハフ
ニウムに等しくセしてＲは一般式（ＨＯＯＨ，ＯＨ，）
、 Ｎ、 （ＥＯＣ！Ｈ，Ｃ！Ｈ，）ｓ Ｒ”Ｎまたは
（ＦｉＯＯＨ，ＣＨ，＞２Ｒ１Ｒ１Ｎで表わされるアン
モニウム基を意味し、そして基Ｒ１およびＲ２・け、同
一または相異なるものでよく、そしてアルキル、置換ア
ルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリー
ル、置換アリールまたは水素を意味する） で含有し、そして （ｂ） Ｘ線回折図において下記の特徴的な回折像： １１．５±０．３ 強いないし極めて強い９．２
±０．２ 弱 い ７．６±０．１ 弱いないし中程度６．６±０．
１ 中程度ないし強い６．６±０．１
弱 い ５．７±０．１ 弱 い ５．３５±０．１ 弱 い４．５６±０．
１ 弱いないし中程度４．３２±０．１
強 い４．１６±０６１ 弱 い３
．８１±０．１ 中程度ないし強い３．７５±０
．１ 強いないし極めて強い格子面間隔
相対強度 ａｃＡ）Ｔ／Ｔ。 ３．５９±０．１ 強いないし極めて強い６．３
０±０．１ 中程度 ３．１５±０．１ 中程度 ２．８６±０．１ 強いないし極めて強い２．８
０士肌１ 弱いないし中程度２．６７±０．１
弱いないし中程度２．４９±０．１ 弱いな
いし中程度（ここに工０は、最強線の強度を意味する）
゛を示す、 ことを特徴とするチタン−、ジルコニウム−および／ま
たはハフニウム含有ゼオライト。 ２ 下記の組成： （ＳｉＯ２＋Ｍｏ、 ）：（０，０８ＣＬＩ Ｂ ）
ＡＡ！ｔ Ｏｓ ” （０，０５−ＯｊＯ）（Ｎａ、Ｏ
＋に、Ｏ）： （０，０１−０，！１０ ）Ｒ２０゜を
有する特許請求の範囲第１項記載のチタン−、ジルコニ
ウム−および／またはハフニウム含有ゼオライト。 ３、 Ｒ１およびＨｚがそれぞれ５個までの炭素原子
を有するアルキル基または水素である特許請求の範囲第
１項または第２項に記載のチタン−、ジルコニウム−お
よヒ／マタバハフニウム含有ゼオライト。 ４、Ｒ１およびＲ２がメチル、エチルまたは水素である
特許請求の範囲第１項または第２項に記載のチタン−、
ジルコニウム−および／オたはハフニウム含有ゼオライ
ト。 ５、Ｒ１がＲ２と同一である特許請求の範囲第１項〜第
４項のいずれか一つに記載のチタン−、ジルコニウム−
および／またはハフニウム含有ゼオライト。 ６、 Ｒ１およびＲ２がメチルに等しい特許請求の範
囲第１項または第２項に記載のチタン−、ジルコニウム
−および／またはハフニウム含有ゼオライト。 Ｚ 酸化物のモル比として表わして次式：％式％ が当てはまる特許請求の範囲第１項または第２項に記載
のチタン−、ジルコニウムーオヨび／またはハフニウム
含有ゼオライト。 ８、 酸化物のモル比として表わして次式：％式％ が当てはまる特許請求の範囲第１項または第２項に記載
のチタン−、ジルコニウム−および／またはハフニウム
含有ゼオライト。 ９、 ｅ） ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、カ
リウム）およびチタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選ばれた少くとも１種の元素ならびに有
゛機アンモニウム化合物を、酸化物のモル比として表わ
して次の割合： （Ｅｌｌｏｔ ＋Ｍｏ、 ） ： （０，０２０，３０
） Ａ１１ｔＯｓ ’ （０−０”−０，３０）（Ｎａ
、ｏ＋ｘ、ｏ）： （０，０１−０，５０）Ｒ，Ｏ。 （ここＶｃＭはチタン、ジルコニウムおよｙまたはハフ
ニウムに等しくセしてＲは一般式（ＨＯＯＨ，ＯＨ，）
、 Ｎ、 （ＨＯＯＨ，ＯＨ，）ｓ ＲＩ ＮまたはＨ
ＯＯＥＩ、 ＯＨ，） 、 ＲＩ Ｒ”Ｎ テ表わされ
るアンモニウム基を意味し、そして基Ｒ１およびＲ１は
、同一または相異なるものでよく、そしてアルキル、置
換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ア
リール、置換アリールまたは水素を意味する） で含有し、そして （ｂ） Ｘ線回折図において下記の特徴的な回折像： 第１表 格子面間隔 相対強度 ｄ （Ａ） Ｔ／工。 １１．５ ±０．６ 強いないし極めて強い９．２
±０．２ 弱 い７．６ ±０．２
弱いないし中程度６．６ ±０．１ 中程度
ないし強い６．３ ±０．１ 弱 い５．
７ ±０．１ 弱 い５．３５±０．１
弱 い ４．５６±０．１ 弱いないし中程度４．３２±０
．１ 強 い ４．１６±０．１ 弱 い ３．８１±０，１ 中程度ないし強い３．７５±
０．１ 強いないし極めて強い３．５９±０．１
強いないし極めて強い３．３０±０：１ 中程
度 ３．１５±０．１ 中程度 ２．８６±０．１ 強いないし極めて強い２．８０
±０．１ 弱いないし中程度２．６７±０．１
弱いないし中程度２．４９±０．１ 弱いないし
中程度（ここにＩｏは、最強線の強度を意味する）を示
すチタン−、ジルコニウム−およヒ／マたはハフニウム
含有ゼオラ□イトを製造すべく、ケイ素化合物、アルミ
ニウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、有
機アンモニウム化合物および水ならびにチタン−、ジル
コニウム−および／またはハフニウム化合物からなる群
から選ばれた少くとも１種の化合物から、酸化物のモル
比として表わして次の組成： （ＳｉＯ，＋ＭＯ，）： （０，０２−０，５０）ＡＩ
、０． ：（０−０２−０，７０）Ｎａ、Ｏ：（０，０
２−０，３０）Ｋ、Ｏ：（０，０２−０，５０１Ｒ２０
： （１０−９０）Ｅｌ、Ｏ。 を有する混谷物を調製し、そしてこの混合物を密閉容器
内で加熱することを特徴とする上記チタン−、ジルコニ
ウム−および／まりｈハフニウム含有ゼオライトの製造
方法。 １０、 加熱されるべき混合物が酸化物のモル比で表
わして次の組成： （ＳｉＯ２＋ＭＯ２）： （０，０２−Ｏｊ ８ ）Ａ
ｌｔＯ３：（０，１０−０，６０）Ｎａ、Ｏ：（０，０
４−０，２０）Ｋ、Ｏ：（０，１０−０，４０）ＲｖＯ
： （１０−４０） Ｈ，Ｏ。 を有する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １ｔ アンモニウム化合物の代シにトリエタノールア
ミンおよび／またはジェタノールアミンの当量を、一般
式ＲＩＹ（ここにＲ１はアルキル、置換アルキル、シク
ロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリ
ールまたは水素であり、セしてＹはヒトミキシル、モノ
アルキルサルフェート、ハライドオたけスルホネートで
ある）で表わされる化合物と共に使用する特許請求の範
囲第９項またけ＠１０項に興載の方法。 １２、 ＲＩＹがメタノ−ル、エタノール、プロパツ
ール、フタノール、エチレングリコール、１．２−プロ
ピレングリコール、ジメチルサルフェート、ジエチルサ
ルフェート、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロ
ピル、ｐ−）ルエ 。 ンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、
またｕｐ−）ルエンスルホン酸フロビルである特許請求
の範囲第１１項記載の方法。 １＆ ＲＩＹがメタノール、エタノールまたはエチレ
ングリコールである特許請求の範囲第１１１項記載の方
法。 １４、 アンモニウム化合物の代りにトリエタノール
アミンの当量を使用する特許請求の範囲第９項または第
１０項に記載の方法。 １５、 ７７モニウム化合物の代りにジェタノールアミ
ンの当量を使用する特許請求の範囲第９項才たけ第１０
項に記載の方法。 １６、 出発化合物の混合物について酸化物のモル比
として表わして次式： ％式％ が当てはまる特許請求の範囲第９項または第１０項に記
載の方法。 Ｚ 出発化合物の混合物について酸化物のモル比として
表わして次式： ％式％ が尚てはまる特許請求の範囲第９項または第１０項に記
載の方法。 ８、 （ａ） ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、
カリウム；およびチタン、ジルコニウムおよびハフニウ
ムからなる群から選ばれた少くとも１種の元素ならびに
有機アンモニウム化合物を、酸化物のモル比として表わ
して次の割合： （Ｓ”ｔ”Ｏｔ ）： （０−０２０，！１０ ）Ａｌ
ｔＯｓ ：（ｏ、ａｓ−０，５０） （Ｎａ、０−）−
に、Ｏ）Ｈ（０，０１−０，５，０）Ｒ，Ｏ。 （ここにＭはチタン、ジルコニウムおよび／オたはハフ
ニウムに等しくそしてＲは一般式（ＨＯａＨ，ＯＨ，）
、Ｎ、（ＨＯＯＨ，ＯＨ，）ａ Ｒ’ Ｎ −ｇ −ｐ
−は（ＨＯＯＥ、 ＯＨ，）ｔＲＩ Ｒ” Ｎで表わさ
れるアンモニウム基を意味し、そして基Ｒ１およびＲ２
は、同一または相異なるものでよく、そしてアルキル、
置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、
アリール、置換アリールまたは水素を意味する） で含有し、そして （ｂ） Ｘ線回折図において下記の特徴的な回折像： 第１表 格子面間隔 相対強度 （１（Ａ） 工／Ｉ。 １１．５ ±０．３ 強いないし極めて強い９．２
±０．２ 弱 い ７．６ ±０．２ 弱いないし中程度６．６ ±
０．１ 中程度ないし強い６．３ ±０．１ 弱
い ５．７±０．１屑い ５．３５±０．１ 弱 い ４．５６±０．１ 弱いないし中程度４．５２±０
．１ 強 い ４．１６±０．１ 弱 い ５．８１±０．１ 中程度ないし強３．７５±０．
１ 強いないし極めて強い３．５９±０．１
強いないし極めて強い５．３０±０．１ 中程度 ３．１５±０．１ 中程度 ２．８６±０．１ 強いないし啄めて強い２．８０
±０．１ 弱いないし中程度２．６７±０．１
弱いなもし中程度２．４９±０．１ 弱いないし
中程度（ここに工。は、最強線の強度を意味する）を示
すチタン−、ジルコニウム−およヒ／ｌたはハフニウム
含有ゼオライトからなることを特徴とする、メタノール
から０．−ないシｃ４−オレフィンを製造するための触
媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823240869 DE3240869A1 (de) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| DE32408692 | 1982-11-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59107919A true JPS59107919A (ja) | 1984-06-22 |
Family
ID=6177360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58206081A Pending JPS59107919A (ja) | 1982-11-05 | 1983-11-04 | チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0111700B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59107919A (ja) |
| AU (1) | AU2100183A (ja) |
| CA (1) | CA1206460A (ja) |
| DE (2) | DE3240869A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ206144A (ja) |
| ZA (1) | ZA838199B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61501982A (ja) * | 1984-04-26 | 1986-09-11 | ユニオン カ−バイド コ−ポレ−シヨン | チタン−アルミニウム−ケイ素−酸化物モレキユラ−シ−ブ組成物 |
| JPS61501983A (ja) * | 1984-04-26 | 1986-09-11 | ユニオン カ−バイド コ−ポレ−シヨン | チタン−アルミニウム−ケイ素−酸化物モレキユラ−シ−ブ組成物 |
| JPS61502119A (ja) * | 1984-04-26 | 1986-09-25 | ユニオン カ−バイド コ−ポレ−シヨン | 置換アルミノシリケ−ト組成物及びその製造法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
| JP2573511B2 (ja) * | 1988-04-06 | 1997-01-22 | 久俊 浅岡 | チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法 |
| DE102022116274A1 (de) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Gehr-Kunststoff-Extrusionsgesellschaft mbH | Antibakterielles thermoplastisches substrat |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK155176C (da) * | 1978-06-22 | 1989-07-17 | Snam Progetti | Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid |
| DE3141283A1 (de) * | 1981-10-17 | 1983-04-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "titanhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung" |
| DE3141285A1 (de) * | 1981-10-17 | 1983-04-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung" |
| DE3217323A1 (de) * | 1982-05-08 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| DE3217322A1 (de) * | 1982-05-08 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kristalline aluminosilicat-zeolithe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
-
1982
- 1982-11-05 DE DE19823240869 patent/DE3240869A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-02 EP EP83110895A patent/EP0111700B1/de not_active Expired
- 1983-11-02 DE DE8383110895T patent/DE3365167D1/de not_active Expired
- 1983-11-03 ZA ZA838199A patent/ZA838199B/xx unknown
- 1983-11-03 NZ NZ206144A patent/NZ206144A/en unknown
- 1983-11-04 CA CA000440453A patent/CA1206460A/en not_active Expired
- 1983-11-04 JP JP58206081A patent/JPS59107919A/ja active Pending
- 1983-11-04 AU AU21001/83A patent/AU2100183A/en not_active Abandoned
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61501982A (ja) * | 1984-04-26 | 1986-09-11 | ユニオン カ−バイド コ−ポレ−シヨン | チタン−アルミニウム−ケイ素−酸化物モレキユラ−シ−ブ組成物 |
| JPS61501983A (ja) * | 1984-04-26 | 1986-09-11 | ユニオン カ−バイド コ−ポレ−シヨン | チタン−アルミニウム−ケイ素−酸化物モレキユラ−シ−ブ組成物 |
| JPS61502119A (ja) * | 1984-04-26 | 1986-09-25 | ユニオン カ−バイド コ−ポレ−シヨン | 置換アルミノシリケ−ト組成物及びその製造法 |
| JPH0479980B2 (ja) * | 1984-04-26 | 1992-12-17 | Yunion Kaabaido Chem Ando Purasuchitsukusu Co Inc | |
| JPH0551534B2 (ja) * | 1984-04-26 | 1993-08-02 | Union Carbide Chem Plastic |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0111700A1 (de) | 1984-06-27 |
| ZA838199B (en) | 1984-06-27 |
| DE3240869A1 (de) | 1984-05-10 |
| CA1206460A (en) | 1986-06-24 |
| AU2100183A (en) | 1984-05-10 |
| NZ206144A (en) | 1985-12-13 |
| DE3365167D1 (en) | 1986-09-11 |
| EP0111700B1 (de) | 1986-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0293032B1 (en) | Synthetic, crystalline, porous material containing oxides of silicon and boron | |
| US6726834B2 (en) | Process for catalytic cracking of a hydrocarbon feed with a MFI aluminisilcate composition | |
| US5208006A (en) | Large-pored molecular sieves containing at least one octahedral site comprising titanium and at least silicon as a tetrahedral site | |
| JPH0142889B2 (ja) | ||
| US6797254B2 (en) | Microporous crystalline material (ITQ-15), method for the preparation thereof and its use in processes for separating and transforming organic compounds | |
| US4781906A (en) | Crystalline silicas | |
| JPH0341408B2 (ja) | ||
| NZ202184A (en) | Titanium-containing zeolites and use as olefin producing catalysts | |
| US20020001564A1 (en) | Aluminosilicate compositions, preparation and use | |
| JPS59107919A (ja) | チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 | |
| US4665250A (en) | Process for converting light olefins to gasoline, distillate and lube range hydrocarbons | |
| CA1195676A (en) | Crystalline aluminosilicate zeolites, a process for their preparation and their use | |
| US4581211A (en) | Zeolite EU-12 | |
| US5194410A (en) | Crystalline molecular sieve synthesis using quaternary ammonium-functionalized organosiliconate | |
| JPS623090B2 (ja) | ||
| JPS5874521A (ja) | チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 | |
| US5053211A (en) | Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve | |
| EP0111147B1 (de) | Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
| JPS58204818A (ja) | チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 | |
| US5128303A (en) | Layered metal oxides containing interlayer oxides and their synthesis | |
| JPS58208128A (ja) | ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 | |
| JPS5874522A (ja) | ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 | |
| EP0148038B1 (en) | Crystalline ironborosilicates and process of preparing same | |
| NZ201113A (en) | A method of preparing an ams-1b crystalline borosilicate molecular sieve | |
| CA1253840A (en) | Iron-containing silicate having zsm-5 crystalline structure, its method of preparation, and its use in hydrocarbon conversions |