JPS5874522A - ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 - Google Patents
ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ゼオライトは、５ｉ０４−およびＡｌＯ４−四面体の三
次元結合によって、空洞および微孔を有する規則的構造
が形成されている結晶性アルミノシリケートである。、
水和された状態においては、これらの微孔および空洞は
、水で満たされている。水は、結晶構造に影響倉及ばず
ことなく除去されるかまたは他の分子によって置換され
る。
次元結合によって、空洞および微孔を有する規則的構造
が形成されている結晶性アルミノシリケートである。、
水和された状態においては、これらの微孔および空洞は
、水で満たされている。水は、結晶構造に影響倉及ばず
ことなく除去されるかまたは他の分子によって置換され
る。
ｋ１０４−四面体の負の電荷は、陽イオンによって補償
されている。これらの陽イオンは、他の正の電荷のイオ
ンによって交換されうる。これらの性質は、ゼオライト
をイオン交換体、吸着体および触媒として使用すること
を可能にする（ブレツク著「ゼオライト・モレキュラー
・シーブズＪ （Ｄ、Ｗ、 Ｂｒｅｃｋ ： Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、 １９７
ｊ ）参照）。
されている。これらの陽イオンは、他の正の電荷のイオ
ンによって交換されうる。これらの性質は、ゼオライト
をイオン交換体、吸着体および触媒として使用すること
を可能にする（ブレツク著「ゼオライト・モレキュラー
・シーブズＪ （Ｄ、Ｗ、 Ｂｒｅｃｋ ： Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、 １９７
ｊ ）参照）。
例えばＸ−１Ｙ−、モルデナイト−、エリオナイト、ま
たはオフレタイト型のゼオライトは、クランキング、水
素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用の
触媒として工業的実施にかなりの興味がもたれている。
たはオフレタイト型のゼオライトは、クランキング、水
素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用の
触媒として工業的実施にかなりの興味がもたれている。
ペンタシル型のゼオライト（例えばゼオライ）ＺＳＭ−
５）は、メタノールの炭化水素への変換のための触媒と
して次第に重要なものとなっている。
５）は、メタノールの炭化水素への変換のための触媒と
して次第に重要なものとなっている。
触媒としての多数の応用の可能性のゆえに、特定の触媒
的性質を有する新規なゼオライトに大いなる興味がもた
れている。
的性質を有する新規なゼオライトに大いなる興味がもた
れている。
例えば、アルミニウムおよび／またはケイ素の代りに他
の元素をゼオライト骨格に組込むことによって、極めて
興味あるゼオライトが得られる。かくして、ホウ素（ド
イツ特許出願公開第２，７４６，７９０号）、鉄（ドイ
ツ特許出願公開第２．８３１，６１１号）、ヒ素（ドイ
ツ特許公告第２，８３０，８３０号）、アンチモン（ド
イツ特許出願公開第２，８３０，７８７号）、バナジウ
ム（ドイツ特許出願公開第２，８３１，６３１号）、ク
ロム（ドイツ特許出願公開第２，８３１，６３０号）ま
たはガリウム（ベルギー特許第８８２，４８４号）を四
面体の位置に有するペンタシル系のゼオライトがとりわ
け知られている。
の元素をゼオライト骨格に組込むことによって、極めて
興味あるゼオライトが得られる。かくして、ホウ素（ド
イツ特許出願公開第２，７４６，７９０号）、鉄（ドイ
ツ特許出願公開第２．８３１，６１１号）、ヒ素（ドイ
ツ特許公告第２，８３０，８３０号）、アンチモン（ド
イツ特許出願公開第２，８３０，７８７号）、バナジウ
ム（ドイツ特許出願公開第２，８３１，６３１号）、ク
ロム（ドイツ特許出願公開第２，８３１，６３０号）ま
たはガリウム（ベルギー特許第８８２，４８４号）を四
面体の位置に有するペンタシル系のゼオライトがとりわ
け知られている。
ゼオライト構造を有するチタノシリケート（米国特許第
３，３２９，４８１号）およびジルコノシリケート（米
国特許第３，３２９，４８０号）もまた知られているが
、この場合ＸＩｊ１回折図および化学的組成により明ら
かにペンタシル構造は、除外されている。
３，３２９，４８１号）およびジルコノシリケート（米
国特許第３，３２９，４８０号）もまた知られているが
、この場合ＸＩｊ１回折図および化学的組成により明ら
かにペンタシル構造は、除外されている。
本発明の対象は、ペンタシル構造を有するジルコノ−お
よび／またはハフノ゛−シリケートまたは−アルミノシ
リケートである。
よび／またはハフノ゛−シリケートまたは−アルミノシ
リケートである。
ここでペンタシルという一秀については、・コタイｏ
（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ ）およびメイカー（Ｍｅｉｅｒ
）による定義（英国化学会（ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）の特別刊行物（５ｐｅｃｉａｌ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ） ＮＩＬ３５に記載された
論文″’ Ｐｅｎｔａｓｉｌ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｈ
ｉｇｈｓｉｌｉｃａ ”７ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ ”、 Ｌｏｎｄｏｎ １９８０参照
）が当てはまる。ペンタシル族は、例えば゛合成ゼオラ
イトＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２゜８８６号）、
ＺＳＭ−８（英国特許第１，５３４，２４３号）、ＺＳ
Ｍｌｌ（米国特許第３，７０９，９７９号）およびＺＳ
Ｍ−２３（米国特許第４．０７６゜８４２号）を包含す
る。
（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ ）およびメイカー（Ｍｅｉｅｒ
）による定義（英国化学会（ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）の特別刊行物（５ｐｅｃｉａｌ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ） ＮＩＬ３５に記載された
論文″’ Ｐｅｎｔａｓｉｌ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｈ
ｉｇｈｓｉｌｉｃａ ”７ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ ”、 Ｌｏｎｄｏｎ １９８０参照
）が当てはまる。ペンタシル族は、例えば゛合成ゼオラ
イトＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２゜８８６号）、
ＺＳＭ−８（英国特許第１，５３４，２４３号）、ＺＳ
Ｍｌｌ（米国特許第３，７０９，９７９号）およびＺＳ
Ｍ−２３（米国特許第４．０７６゜８４２号）を包含す
る。
本発明の対象は、なかんず（、ＺＳＭ−５構造を有する
ジルコノ−および／または・・フッ−シリケートまたは
一アルミノシリケート、好ましくは、酸化物のモル比と
して表わされた次の組成： ５ｉ０２ ： （０−０，１５）Ａ１２０３ ： （０
，００２−１，０）ＭＯ２’。
ジルコノ−および／または・・フッ−シリケートまたは
一アルミノシリケート、好ましくは、酸化物のモル比と
して表わされた次の組成： ５ｉ０２ ： （０−０，１５）Ａ１２０３ ： （０
，００２−１，０）ＭＯ２’。
特に
５ｉ０２ ： （０−０，１）今！！、ｚ ｏ３： （
、ａ、ｏｙ−０，４） ＭＯ２゜（ここにＭはジル、Ｐ
、ニウムおよび／またはハフニウムである） を有するものである。
、ａ、ｏｙ−０，４） ＭＯ２゜（ここにＭはジル、Ｐ
、ニウムおよび／またはハフニウムである） を有するものである。
本発明によるジルコニウム−および／またはハフニウム
含有ゼオライトは、ジルコニウムまたはハフニウムを含
有しないゼオライトＺＳＭ−５の合成についても記載さ
れた方法と同じ方法に従って、そして同じ有機化合物を
使用して、例えば、アルキルアンモニウム化合物（米国
特許第５，７０２，８８６号）１、アルキルアミン（米
国特許第４，１５１，１８９号）、アルキルジアミン（
ドイツ特許出願公開第２，８１７，５７６号、同第２，
８３１，５５４号）、アルキル化剤の存在下のアルキル
アミン（欧州特許出願公開第１１３６２号、ドイツ特許
出願公開第２，２１２，８１０号）、アミノアルコール
（英国特許第２，０２３．５６２号）、アルコール（ド
イツ特許出願公開第２，９３５，１２．３号、米国特許
第４，１７５，１１４号、欧州特許出願公開第４２，２
２５号、ドイツ特許出願公開第２．．６４３．９２９号
）、エーテル（欧州特許出願公開第５１，７４１号）の
使用下に製造される。
含有ゼオライトは、ジルコニウムまたはハフニウムを含
有しないゼオライトＺＳＭ−５の合成についても記載さ
れた方法と同じ方法に従って、そして同じ有機化合物を
使用して、例えば、アルキルアンモニウム化合物（米国
特許第５，７０２，８８６号）１、アルキルアミン（米
国特許第４，１５１，１８９号）、アルキルジアミン（
ドイツ特許出願公開第２，８１７，５７６号、同第２，
８３１，５５４号）、アルキル化剤の存在下のアルキル
アミン（欧州特許出願公開第１１３６２号、ドイツ特許
出願公開第２，２１２，８１０号）、アミノアルコール
（英国特許第２，０２３．５６２号）、アルコール（ド
イツ特許出願公開第２，９３５，１２．３号、米国特許
第４，１７５，１１４号、欧州特許出願公開第４２，２
２５号、ドイツ特許出願公開第２．．６４３．９２９号
）、エーテル（欧州特許出願公開第５１，７４１号）の
使用下に製造される。
好ましくは、アルキルアンモニウム化合物、アルキルジ
アミン、またはアルキル化剤の存在下のアルキルアミン
が使用される。アルキルアンモニウム化合物のうちで特
に好ましいものは、テトラプロピルアンモニウム化合物
、例えば水酸化物または・・ロゲン化物のらちの一つで
ある。
アミン、またはアルキル化剤の存在下のアルキルアミン
が使用される。アルキルアンモニウム化合物のうちで特
に好ましいものは、テトラプロピルアンモニウム化合物
、例えば水酸化物または・・ロゲン化物のらちの一つで
ある。
特に好適なアルキルジアミノは、ヘキサメチレンジアミ
ンである。
ンである。
本発明によるゼオライトを合成するためには、前記の群
から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を、ジルコニ
ウムおよび／または・・フニウムの化合物そしてケイ素
お、よびナトリウムの化合物および水−ならびアルミノ
シリケートの場合にはなお更にアルミニウム化合物−と
混合し、そしてこの混合物を密閉容器内で加熱する。好
ましくは、この混合物に更に加熱の前にペンタシルの種
晶を添加する。
から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を、ジルコニ
ウムおよび／または・・フニウムの化合物そしてケイ素
お、よびナトリウムの化合物および水−ならびアルミノ
シリケートの場合にはなお更にアルミニウム化合物−と
混合し、そしてこの混合物を密閉容器内で加熱する。好
ましくは、この混合物に更に加熱の前にペンタシルの種
晶を添加する。
テトラプロピルアンモニウム化合物を使用する場合には
、出発化合物は、一般に、酸化物のモル比として表わさ
れた次の割合： ＳｉＯ＋ 、： （０−０，２） ｋｌｚｏｓ ： （
０，０１−１，（１） ＭＯ２：（０，０ｌ−ｔｌ、５
）Ｎａ２０ ： （０，０２−１，０）Ｒ２０： （５
−１００）Ｒ２０゜好ましくけ ５ｉ０２ ： （０−０，１） Ａ／ｚｏｓ ： （０
，０１−０，４） Ｍｏｌ ：（０，０２−０，３）Ｎ
ａｚＯ： （０，０３−０，６）ＲａＯ： （１ｏ−４
ｏ）Ｈｚｏ。
、出発化合物は、一般に、酸化物のモル比として表わさ
れた次の割合： ＳｉＯ＋ 、： （０−０，２） ｋｌｚｏｓ ： （
０，０１−１，（１） ＭＯ２：（０，０ｌ−ｔｌ、５
）Ｎａ２０ ： （０，０２−１，０）Ｒ２０： （５
−１００）Ｒ２０゜好ましくけ ５ｉ０２ ： （０−０，１） Ａ／ｚｏｓ ： （０
，０１−０，４） Ｍｏｌ ：（０，０２−０，３）Ｎ
ａｚＯ： （０，０３−０，６）ＲａＯ： （１ｏ−４
ｏ）Ｈｚｏ。
（ここにＭはジルコニウムおよび／またはハフニウムで
あり、そしてＲはテトラプロピルアンモニウムである）
で使用される。
あり、そしてＲはテトラプロピルアンモニウムである）
で使用される。
ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムおよ
びナトリウムの化合物としては、例えば下記のものが使
用されるニ シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ハロゲン化
アルミニウム、メタ水酸化アルミニウム、ハロゲン化ジ
ルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、ハロ
ゲン化ハフニウム、硫酸・・フニウム、水酸化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム。しかしな
がら、上記の５種？元素のその他の化合物もまた本発明
によるゼオライトの製造に好適である。
びナトリウムの化合物としては、例えば下記のものが使
用されるニ シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ハロゲン化
アルミニウム、メタ水酸化アルミニウム、ハロゲン化ジ
ルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、ハロ
ゲン化ハフニウム、硫酸・・フニウム、水酸化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム。しかしな
がら、上記の５種？元素のその他の化合物もまた本発明
によるゼオライトの製造に好適である。
それぞれに選択された化合物と水との混合物は、一般に
、密閉容器内で１００ないし２００℃、好ましくは１３
０ないし１７０℃の温度で１８ないし３６０時間、好ま
しくは２４ないし２４０時間加熱される。
、密閉容器内で１００ないし２００℃、好ましくは１３
０ないし１７０℃の温度で１８ないし３６０時間、好ま
しくは２４ないし２４０時間加熱される。
生成されたゼオライトは、通常の方法で、例えば濾過に
より単離され、洗滌されそして乾燥される。それらは、
公知の方法で、例えば力焼および／またはイオン交換に
よって触媒的に活性な形態に変換されうる（ブレツク著
「ゼオライト・モレキュラー・シープズＪ （Ｄ、Ｗ、
Ｂｒｅａｋ。
より単離され、洗滌されそして乾燥される。それらは、
公知の方法で、例えば力焼および／またはイオン交換に
よって触媒的に活性な形態に変換されうる（ブレツク著
「ゼオライト・モレキュラー・シープズＪ （Ｄ、Ｗ、
Ｂｒｅａｋ。
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ、
１９７４ ） 参照）。
１９７４ ） 参照）。
本発明によるゼオライトは、触媒的に活性な形に変換さ
れた後は、特にメタノールの低級オレフィンへの変換に
おいて、選択性が高くしかもコークス沈着の僅少な点に
おいて卓越している。この反応は、例えば３５０ないし
４３０℃の温度においぞ・口ないし８０重量％の水含量
を有するメタノールまたは粗メタノールを用いて行なわ
れる。
れた後は、特にメタノールの低級オレフィンへの変換に
おいて、選択性が高くしかもコークス沈着の僅少な点に
おいて卓越している。この反応は、例えば３５０ないし
４３０℃の温度においぞ・口ないし８０重量％の水含量
を有するメタノールまたは粗メタノールを用いて行なわ
れる。
以下の例は、本発明を更に詳細に説明−するも、のであ
るが、これらのみに限定されるものではない。示された
すべてのＸ線回折データは、シーメンス（Ｓｉｅｍθｎ
ｓ） 社製の、コンピューターによって制御される粉
末回折計Ｄ−５００によって得られた。放射線は、銅の
に一α線が用いられた。
るが、これらのみに限定されるものではない。示された
すべてのＸ線回折データは、シーメンス（Ｓｉｅｍθｎ
ｓ） 社製の、コンピューターによって制御される粉
末回折計Ｄ−５００によって得られた。放射線は、銅の
に一α線が用いられた。
例 １
アルミン酸ナトリウム（ｋｌ！２０３ ｓ４重量％、Ｎ
ａ２’０４１重量係）１．６６ｆおよび水酸化ナトリウ
ム１．４８＄’を水酸化テトラプロピルアンモニウムの
２０重量％水溶液２０を中に溶解する（溶液Ａ）。水酸
化テトラプロピルアンモニウムの２０重量％水溶液２３
０ｆ中に４０重量％のコロイド状シリカゲル６２ｆを溶
解し、そしてこの溶液に回転式蒸発器で全部で２２０ｆ
となるまで濃縮す信とによって第２の溶液（溶液Ｂ）を
調製する。この混合物に強力な攪拌下に塩化ジルコニル
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０３，７８ｆを添加する。得られ
た懸濁液を均質化し、密閉容器内で１６０℃に１２０時
間加熱する。得られた生成物を濾過し、水で洗滌しそし
て１２０℃において乾燥する。本発明によるジルコノ−
アルミノシリケート２７．３Ｆが得られる。
ａ２’０４１重量係）１．６６ｆおよび水酸化ナトリウ
ム１．４８＄’を水酸化テトラプロピルアンモニウムの
２０重量％水溶液２０を中に溶解する（溶液Ａ）。水酸
化テトラプロピルアンモニウムの２０重量％水溶液２３
０ｆ中に４０重量％のコロイド状シリカゲル６２ｆを溶
解し、そしてこの溶液に回転式蒸発器で全部で２２０ｆ
となるまで濃縮す信とによって第２の溶液（溶液Ｂ）を
調製する。この混合物に強力な攪拌下に塩化ジルコニル
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０３，７８ｆを添加する。得られ
た懸濁液を均質化し、密閉容器内で１６０℃に１２０時
間加熱する。得られた生成物を濾過し、水で洗滌しそし
て１２０℃において乾燥する。本発明によるジルコノ−
アルミノシリケート２７．３Ｆが得られる。
Ｘ線回折分析によれば、ＺＳＭ−５構造を有するすぐれ
た結晶性生成物であることが示されている。５４０℃に
おいて１６時間力焼きれた生成物の化学分析によれば、
このものは酸化物のモル比として表わされ苑次の組成を
有する：Ｓｉｎｇ ：’ ０．０３５ ＺｒＯ２： ０
．０２６ Ａｌ２Ｏ３： ０．０２３ ＮａｚＯ例
２ 水酸化ナトリウム０．７７ｆをテトラプロピルアンモニ
ウムの２０重量％水溶液５を中に溶解する（溶液Ａ）。
た結晶性生成物であることが示されている。５４０℃に
おいて１６時間力焼きれた生成物の化学分析によれば、
このものは酸化物のモル比として表わされ苑次の組成を
有する：Ｓｉｎｇ ：’ ０．０３５ ＺｒＯ２： ０
．０２６ Ａｌ２Ｏ３： ０．０２３ ＮａｚＯ例
２ 水酸化ナトリウム０．７７ｆをテトラプロピルアンモニ
ウムの２０重量％水溶液５を中に溶解する（溶液Ａ）。
水酸化テトラプロピルアンモニウムの２０重量％溶液４
５ｆ中に４０重量％のコロイド状シリカゲル１２．４ｆ
を溶解し、そしてこの溶液を回転式蒸発器で全部で４５
９となるまで濃縮することによって第２の溶液（溶液Ｂ
）を調製する。溶液Ａおよ”びＢを互いに混合する。こ
の混合物に強力な攪拌下に、’Ｈ２Ｏ５ｄ中塩化ジルコ
ニルＺｒ０Ｃ１ｈ ・８ Ｈ２Ｏ１，８８ｔおよび種晶
ｏ、１ｒ（例１によるもの）を添加する。
５ｆ中に４０重量％のコロイド状シリカゲル１２．４ｆ
を溶解し、そしてこの溶液を回転式蒸発器で全部で４５
９となるまで濃縮することによって第２の溶液（溶液Ｂ
）を調製する。溶液Ａおよ”びＢを互いに混合する。こ
の混合物に強力な攪拌下に、’Ｈ２Ｏ５ｄ中塩化ジルコ
ニルＺｒ０Ｃ１ｈ ・８ Ｈ２Ｏ１，８８ｔおよび種晶
ｏ、１ｒ（例１によるもの）を添加する。
得られた懸濁液を均質化し、密閉容器内で１５０℃で１
６０時間加熱する。得られた生成物を濾過し、水で洗滌
しそして１２０℃において本発明によるジルコノシリケ
ート４．２ｆを得る。
６０時間加熱する。得られた生成物を濾過し、水で洗滌
しそして１２０℃において本発明によるジルコノシリケ
ート４．２ｆを得る。
上記生成物は、ＸＩ／ａ回折分析によれば、Ｚ’５Ｍ−
５構造を有する。５４０℃において１６時間力焼きれた
生成物の化学分析によれば、このものは、次の組成を有
する： ５ｉ０２ ： ０．２１０ ＺｒＯ２： ０．１２１
Ｎａ２Ｏ例 ３ 例１において調製されたＺＳ、Ｍ−５構造を有するジル
コヅーアルミノシリケート（力焼された形）を硝酸アン
モニウム溶液と交換し、そしてバインダー（ホエーミツ
ト（Ｂｏｅｈｍｉｔ ） ） と共にベレット状に押
出し成形しくゼオライト含量６５重量％）そして再び例
１と同様にして力焼する。
５構造を有する。５４０℃において１６時間力焼きれた
生成物の化学分析によれば、このものは、次の組成を有
する： ５ｉ０２ ： ０．２１０ ＺｒＯ２： ０．１２１
Ｎａ２Ｏ例 ３ 例１において調製されたＺＳ、Ｍ−５構造を有するジル
コヅーアルミノシリケート（力焼された形）を硝酸アン
モニウム溶液と交換し、そしてバインダー（ホエーミツ
ト（Ｂｏｅｈｍｉｔ ） ） と共にベレット状に押
出し成形しくゼオライト含量６５重量％）そして再び例
１と同様にして力焼する。
垂直に設置された、電熱によ勺加熱される、１ｍの長さ
を有しこの触媒２５０−を充填され１゜た管状反応器に
、３３重量％の水性メタノールを毎時５２０−を３５０
℃の温度および常圧において供給する。生成した反応混
合物を冷却し、そして凝縮しうる部分を分離した後にガ
ス相を分析する。
を有しこの触媒２５０−を充填され１゜た管状反応器に
、３３重量％の水性メタノールを毎時５２０−を３５０
℃の温度および常圧において供給する。生成した反応混
合物を冷却し、そして凝縮しうる部分を分離した後にガ
ス相を分析する。
０２１ Ｃ４オレフィンの選択性は、６５チであり、４
個以上の炭素原子を有する炭化水素への選択性は、１４
％である。
個以上の炭素原子を有する炭化水素への選択性は、１４
％である。
比較例
操作は、例３と同様であるが、ジルコノアルミノシリケ
ートの代りにＺＳＭ−５構造を有する市販のアルミノシ
リケート触媒が使用される。
ートの代りにＺＳＭ−５構造を有する市販のアルミノシ
リケート触媒が使用される。
Ｃ２−０４オレフィンの選択性は、５６チであり、そし
て４個以上の炭素原子を有する炭化水素・＼の選択性は
、２５チである。
て４個以上の炭素原子を有する炭化水素・＼の選択性は
、２５チである。
：′１′
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ペンタシル構造を有するジルコノ−および／また
はハフノーシリケートまたは−アルミノシリケート。 ２、 ＺＳＭ−５構造を有する、特許請求の範囲第１
項記載のジルコノ−および／またはハフノーシリケート
または−アルミノシリケート。 五 酸化物のモル比で表わされた次の組成：５ｉ０２
： （０−０，１５）ＡＡ’ｚＯｓ ： （［１，００
２−１，０）ＭＯ２゜（ここにＭはジルコニウム鯵よび
／またはハフニウムである） を有する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
ジルコノ−および／またはハフノーシリケートまたは一
アルミノシリケート。 ４、 酸化物のモル比で表わされた次の組成：８１０２
： （０−０，１）Ａ／２０３ ： （０，０１−０
，４）ＭＯ２゜（ここにＭはジルコニウムおよび／また
はハフニウムである） を有する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
載のジルコノ−および／またはハフノルシリケートまた
は−アルミノシリケート。 ５、 ペンタシル構造またはＺＳＭ −５構造を有する
ジルコノ−および／またはハフノーシリケートまたは一
アルミノシリケートを製造すべく、ジルコニウムおよび
／またはハフニウムの化合物、ならびにケイ素およびナ
トリウムの化合物および水、ならびに場合によってはア
ルミニウム化合物を、アルキルアンモニウム化合物□、
アルキルアミン、アルキルジアミン、アミノアルコール
、アルコールおよびエーテルからなる群から選ばれた１
種またはそれ以上の有機化合物と混合、し、そしてこの
混合物を密閉容器内で加熱することを特徴とする上記ジ
ルコノ−および／またはハフノーシリケードまたは−ア
ルミノシリケートの製造方法。 ６、 有機化合物としてアルキルアンモニウム化合物を
使用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 Ｚ 有機化合物としてテトラプロピルアンモニウム化合
物を使用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、 有機化合一としてアルキルアミンをアルキル化剤
の存在下に使用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 有機化合物としてアルキルジアミンを使用する特許
請求の範囲第５項記載の方法。 １０、加熱する前に混合物にペンタシルの種晶を添加す
る特許請求の範囲第５項〜第９項のいずれか一つに記載
の方竺。 １１、べ／タジル構造また。番１．ＺＳＭ −５構造を
有するジルコノ−および／またはハフノシリヶートまた
は−アルミノシリケートを製造すべく、ジルコニウムお
よび／またはハフニウムの化合物、ならびにケイ素、ナ
トリウム、テトラプロピルアンモニウムの化合物および
水、ならびに場合によってはアルミニウム化合物からな
り、酸化物のモル比で表わされた次の組成： ５ｉｎ２： （０−０，２）ＡｌｚＯａ ： （ｏ、０
１−１．ｏ）Ｍｏｗ ：（０，０１−０，５） Ｎａ２
Ｏ： （０，０２−１，０） Ｒ２０： （５−１００
）Ｒ２０゜（ここにＭはジルコニウムおよび／または）
・７ニウムでありそしてＲはテトラプロピルアンモニウ
ムである） を有する混合物を調製し、そしてこの混合物を密閉容器
内で加熱することを特徴とする上記ジルコノ−および／
またはノ・フッ−シリケートまたは一ア、ルミノシリケ
ートの製造方法。 １２、加熱すべき混合物が酸化物のモル比で表わされた
次の組成： 、、’ｂ。 Ｓｉｎｇ ： （０−！１．１ ）、、Ａ１２ｏｓ ：
（０，０１−０，４） ＭＯ２：（０，０２−０，３
）Ｎａ２０ ： （０，０３−０，６）ＲｚＯ： （１
０−４０） Ｒ２０゜（ここにＭはジルコニウムおよび
／または）・フニウムであり、そしてＲはテトラプロピ
ルアンモニウムである） を有する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ペンタシル構造またはｚｓＭ−ｓ構造を有するジ
ルコノ−および／またはノ・フッ−シリケートまたは一
アルミノシリケートからなることを特徴とする、メタノ
ールからＣＦ −０４−オレフィンを製造するための触
媒。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813141285 DE3141285A1 (de) | 1981-10-17 | 1981-10-17 | "zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung" |
| DE31412858 | 1981-10-17 | ||
| DE32194943 | 1982-05-25 | ||
| DE32314671 | 1982-08-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5874522A true JPS5874522A (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=6144321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57179192A Pending JPS5874522A (ja) | 1981-10-17 | 1982-10-14 | ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5874522A (ja) |
| DE (1) | DE3141285A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA827555B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210056346A (ko) * | 2018-08-14 | 2021-05-18 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 접촉 분해용 계층적 제올라이트를 합성하는 방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3240870A1 (de) * | 1982-11-05 | 1984-05-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| DE3240869A1 (de) * | 1982-11-05 | 1984-05-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
-
1981
- 1981-10-17 DE DE19813141285 patent/DE3141285A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-14 JP JP57179192A patent/JPS5874522A/ja active Pending
- 1982-10-15 ZA ZA827555A patent/ZA827555B/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210056346A (ko) * | 2018-08-14 | 2021-05-18 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 접촉 분해용 계층적 제올라이트를 합성하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA827555B (en) | 1983-08-31 |
| DE3141285A1 (de) | 1983-04-28 |
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