JP2637765B2 - 改良ゼオライトｚｋ―５ - Google Patents
改良ゼオライトｚｋ―５Info
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- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトZK−５、その製造及び触媒作用に
於ける使用に関する。特に、本発明はストロンチウムを
含みかつ（又は）ストロンチウムを用いて合成されるゼ
オライトZK−５に関する。
於ける使用に関する。特に、本発明はストロンチウムを
含みかつ（又は）ストロンチウムを用いて合成されるゼ
オライトZK−５に関する。
ゼオライトZK−５は、“ゼオライト モレキュラー
シーブ（Zeolite Molecular Sieves）"n、D.W.ブレッ
ク（D.W.Breck）、111〜113頁、180中に記載されている
ように炭化水素のクラッキング用触媒としてかなり以前
から知られており、式 （R1Na2）O/Al2O3/4.0〜6.0SiO2/6H2O （上記式中、Ｒは1,4−ジメチル−1,4−ジアゾシクロ
〔2,2,2〕オクタンから誘導される） のアルミノ珪酸塩として記載されている。US−Ａ−3247
195号及びUS−Ａ−4001106号は、ZK−５を、酸化物のモ
ル比で 0.3〜0.7R2/mO:Al2O3:4.0〜6.0SiO2:6〜10H2O （ここでＲは上で定義した通りであるか又は水素との混
合物であり、ｍはＲの原子価であり、Ｍは原子価ｎの金
属である） のような組成をもつとして記載している。US−Ａ−3247
195号では、ZK−５は下記のｄ（Ａ）値及び強度：ｄ（Ａ） 相対強度（I/I0） 13.3 18 9.41 100 6.62 ６ 5.93 41 5.41 48 5.03 ２ 4.69 ６ 4.41 50 4.19 34 3.93 22 3.81 18 3.66 ６ 3.41 13 3.21 35 3.02 28 2.94 21 2.81 26 2.75 ９ 2.64 11 2.59 ２ 2.54 ９ をもつＸ線回折図形を有するとして報告されている。無
機化学（Inorganic Chemistry）、Vol.5、No.9、1966
年９月、1539〜1941頁中に記載されているゼオライトＬ
の製造は、モル比： Na2O/Al2O3＋RO/Al2O3 ６ 〜 19 Na2O/Al2O3 1.5〜 2.3 SiO2/Al2O3 ４ 〜 11 H2O/Al2O3 200 〜700 からなる反応混合物からのゼオライトの結晶化を含む。
シーブ（Zeolite Molecular Sieves）"n、D.W.ブレッ
ク（D.W.Breck）、111〜113頁、180中に記載されている
ように炭化水素のクラッキング用触媒としてかなり以前
から知られており、式 （R1Na2）O/Al2O3/4.0〜6.0SiO2/6H2O （上記式中、Ｒは1,4−ジメチル−1,4−ジアゾシクロ
〔2,2,2〕オクタンから誘導される） のアルミノ珪酸塩として記載されている。US−Ａ−3247
195号及びUS−Ａ−4001106号は、ZK−５を、酸化物のモ
ル比で 0.3〜0.7R2/mO:Al2O3:4.0〜6.0SiO2:6〜10H2O （ここでＲは上で定義した通りであるか又は水素との混
合物であり、ｍはＲの原子価であり、Ｍは原子価ｎの金
属である） のような組成をもつとして記載している。US−Ａ−3247
195号では、ZK−５は下記のｄ（Ａ）値及び強度：ｄ（Ａ） 相対強度（I/I0） 13.3 18 9.41 100 6.62 ６ 5.93 41 5.41 48 5.03 ２ 4.69 ６ 4.41 50 4.19 34 3.93 22 3.81 18 3.66 ６ 3.41 13 3.21 35 3.02 28 2.94 21 2.81 26 2.75 ９ 2.64 11 2.59 ２ 2.54 ９ をもつＸ線回折図形を有するとして報告されている。無
機化学（Inorganic Chemistry）、Vol.5、No.9、1966
年９月、1539〜1941頁中に記載されているゼオライトＬ
の製造は、モル比： Na2O/Al2O3＋RO/Al2O3 ６ 〜 19 Na2O/Al2O3 1.5〜 2.3 SiO2/Al2O3 ４ 〜 11 H2O/Al2O3 200 〜700 からなる反応混合物からのゼオライトの結晶化を含む。
US−Ａ−4001106号は酸化物のモル比で下記のような
組成： SiO2/Al2O3 2.5 〜15 Na2O/（Na2O＋RO） 0.01〜 0.25 H2O/（Na2O＋RO） 25 〜50 （Na2O＋RO）/SiO2 1 〜 2 を有する酸化物の水溶液からの90℃〜120℃の温度に於
ける製造を記載している。
組成： SiO2/Al2O3 2.5 〜15 Na2O/（Na2O＋RO） 0.01〜 0.25 H2O/（Na2O＋RO） 25 〜50 （Na2O＋RO）/SiO2 1 〜 2 を有する酸化物の水溶液からの90℃〜120℃の温度に於
ける製造を記載している。
“ある種の塩担持アルミノ珪酸塩の合成及び性質（Sy
nthesis and Nature of Some solt−bearing Alu
minosilicate）”バラー及びマーシリー（Barrer and
Marcilly）、J.C.S.,セクションＡ、2735〜2745頁（1
970）はＰ（Cl）、Ｐ′（Cl）、Ｑ（Br）及びＱ′（B
r）と呼ばれる中間作用を終ての別法製造を記載してお
り、これら中間体相はカリウム又はバリウム珪酸塩ゲ
ル、あるいはゼオライトＸ、Ｙ、アナルサイト間等はチ
ャバザイトに対するハロゲン化バリウムの反応によって
製造される。
nthesis and Nature of Some solt−bearing Alu
minosilicate）”バラー及びマーシリー（Barrer and
Marcilly）、J.C.S.,セクションＡ、2735〜2745頁（1
970）はＰ（Cl）、Ｐ′（Cl）、Ｑ（Br）及びＱ′（B
r）と呼ばれる中間作用を終ての別法製造を記載してお
り、これら中間体相はカリウム又はバリウム珪酸塩ゲ
ル、あるいはゼオライトＸ、Ｙ、アナルサイト間等はチ
ャバザイトに対するハロゲン化バリウムの反応によって
製造される。
US−Ａ−4496528号は、ゼオライトＰ（Cl）、Ｐ′（C
l）、Ｑ（Br）又はＱ′（Br）を抽出してバリウムイオ
ンを除去するこの方法の変法を記載している。この方法
で製造される生成物は式 0.5〜0.9M2O/0.2〜0.5BaO/Al2O3/2.5〜7SiO2/0〜0.3BaC
l2/0〜7H2O の生成物であり、下記のＸ線回折図形を有する。ｄ（Ａ） I/I0 13.26 50 9.34 100 7.65 12 6.60 15 5.92 22 5.40 34 5.01 15 4.67 ９ 4.42 56 4.19 50 3.99 26 3.83 40 3.67 15 3.42 19 3.30 ９ 3.21 44 3.12 11 3.05 74 2.96 23 2.89 ９ 2.83 53 2.77 19 2.71 11 2.65 22 2.60 ７ 2.55 22 SU 1155564号は下記モル比： （Li2O＋Na2O）/SiO2＝0.9〜1.2 Na2O/（Na2C＋Li2O）＝0.45〜0.7 H2O/（Na2C＋Li2O）＝60〜75 SiO2/Al2O3＝５ からなる反応混合物からの式 0.11〜0.2Li2O:0.89〜0.80Na2O: Al2O3:3.08〜2.28SiO2: ５〜5.3H2O の（Na,Li）ZK−５の製造を記載している。
l）、Ｑ（Br）又はＱ′（Br）を抽出してバリウムイオ
ンを除去するこの方法の変法を記載している。この方法
で製造される生成物は式 0.5〜0.9M2O/0.2〜0.5BaO/Al2O3/2.5〜7SiO2/0〜0.3BaC
l2/0〜7H2O の生成物であり、下記のＸ線回折図形を有する。ｄ（Ａ） I/I0 13.26 50 9.34 100 7.65 12 6.60 15 5.92 22 5.40 34 5.01 15 4.67 ９ 4.42 56 4.19 50 3.99 26 3.83 40 3.67 15 3.42 19 3.30 ９ 3.21 44 3.12 11 3.05 74 2.96 23 2.89 ９ 2.83 53 2.77 19 2.71 11 2.65 22 2.60 ７ 2.55 22 SU 1155564号は下記モル比： （Li2O＋Na2O）/SiO2＝0.9〜1.2 Na2O/（Na2C＋Li2O）＝0.45〜0.7 H2O/（Na2C＋Li2O）＝60〜75 SiO2/Al2O3＝５ からなる反応混合物からの式 0.11〜0.2Li2O:0.89〜0.80Na2O: Al2O3:3.08〜2.28SiO2: ５〜5.3H2O の（Na,Li）ZK−５の製造を記載している。
US−Ａ−3720753号は、下記のような酸化物の化学量
論的モル比： 0.1〜0.4Cs2O:0.6〜0.9M2O: Al2O3:YSiO2:ZH2O （ここで、Ｍはカリウムン又はNa/K１のようなカリウ
ムとナトリウムとの混合物のいずれかであることがで
き、Ｚは０〜約10の任意の値であることができ、Ｙは４
〜約７、好ましくは６〜約７最も好ましくは６より大き
く約７までである） を有するZK−５に似たゼオライトを記載している。
論的モル比： 0.1〜0.4Cs2O:0.6〜0.9M2O: Al2O3:YSiO2:ZH2O （ここで、Ｍはカリウムン又はNa/K１のようなカリウ
ムとナトリウムとの混合物のいずれかであることがで
き、Ｚは０〜約10の任意の値であることができ、Ｙは４
〜約７、好ましくは６〜約７最も好ましくは６より大き
く約７までである） を有するZK−５に似たゼオライトを記載している。
このゼオライトのＸ線回折図形は ｄ I/I0 13.39 47 9.46 68 7.73 15 6.68 30 5.95 100 5.44 ２ 5.04 ６ 4.43 43 4.21 47 3.84 51 3.69 ９ 3.43 53 3.22 60 3.13 ９ 3.04 26 2.96 32 2.89 ４ 2.83 53 2.65 15 2.55 34 である。
３〜5.5A単位、その純粋な形に於て３〜4A単位の範囲
の細孔を有するこの合成ゼオライトは、シリカ、アルミ
ナ、及び酸化カリウムと酸化セシウムとの混合物又は酸
化カリウム、酸化セシウム及び少量、すなわち好ましく
は約３％未満の酸化ナトリウムを含む水性反応混合物か
ら製造される。初期反応混合物中のこれら反応成分の比
率は下記モル比： から決定される。
の細孔を有するこの合成ゼオライトは、シリカ、アルミ
ナ、及び酸化カリウムと酸化セシウムとの混合物又は酸
化カリウム、酸化セシウム及び少量、すなわち好ましく
は約３％未満の酸化ナトリウムを含む水性反応混合物か
ら製造される。初期反応混合物中のこれら反応成分の比
率は下記モル比： から決定される。
今回、先行技術の形よりもより多く珪酸質であること
ができかつストロンチウムを含む新しい形のゼオライト
ZK−５がストロンチウムを含む反応混合物から直接製造
され得ることが発見された。
ができかつストロンチウムを含む新しい形のゼオライト
ZK−５がストロンチウムを含む反応混合物から直接製造
され得ることが発見された。
かくして、１つの面に於て、本発明は、式： 0.9〜1.3〔（１−ｘ）Ｍ2/nＯ＋xSrO〕： Al2O3:4〜10SiO2:0〜10H2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは０よ
り大きく0.3までである） を有しかつ下記の特性ｄ（Ａ）値： 表 Ａ 9.3 ±0.1 5.40±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.83±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.82±0.01 を有し、かつ好ましくは下記のより顕著なｄ（Å）値： 表 Ｂ 13.1 ±0.2 9.3 ±0.1 6.60±0.04 5.91±0.04 5.40±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.82±0.02 3.66±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.85±0.01 2.64±0.01 2.54±0.01 を有するＸ線回折図形（CuKα）を有するゼオライトを
提供する。
り大きく0.3までである） を有しかつ下記の特性ｄ（Ａ）値： 表 Ａ 9.3 ±0.1 5.40±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.83±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.82±0.01 を有し、かつ好ましくは下記のより顕著なｄ（Å）値： 表 Ｂ 13.1 ±0.2 9.3 ±0.1 6.60±0.04 5.91±0.04 5.40±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.82±0.02 3.66±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.85±0.01 2.64±0.01 2.54±0.01 を有するＸ線回折図形（CuKα）を有するゼオライトを
提供する。
１つの好ましい面に於て、ゼオライトは、式： 0.7〜1.1M′2/nO:0.001〜0.3SrO: Al2O3:6〜10SiO2:0〜10H2O （上記式中、Ｍ′は原子価ｎのアルカリ土類又はアルカ
リ金属である） のゼオライトである。
リ金属である） のゼオライトである。
本発明のゼオライトはゼオライトZK−５の構造を有す
るが、従来報告されているよりも高いシリカ／アルミナ
比が得られ得る点が異なる。かくして、もう１つの面に
於て、本発明は、７より大きく、好ましくは7.5〜10の
シリカ／アルミナ比を有するゼオライトZK−５を提供す
る。
るが、従来報告されているよりも高いシリカ／アルミナ
比が得られ得る点が異なる。かくして、もう１つの面に
於て、本発明は、７より大きく、好ましくは7.5〜10の
シリカ／アルミナ比を有するゼオライトZK−５を提供す
る。
本発明のゼオライトは、ストロンチウムを含む点で
も、報告されているゼオライトZK−５の形とは異なる。
ZK−５の特性線の幾つかの強度はZK−５のために従来引
用されている強さと異なることが認められたが、これは
少なくともある程度はストロンチウムの存在の結果であ
ると思われる。
も、報告されているゼオライトZK−５の形とは異なる。
ZK−５の特性線の幾つかの強度はZK−５のために従来引
用されている強さと異なることが認められたが、これは
少なくともある程度はストロンチウムの存在の結果であ
ると思われる。
もう１つの面に於て、本発明は、合成、含浸又はイオ
ン交換によって導入されるストロンチウムを含むが、好
ましくはストロンチウムが合成によって導入さるゼオラ
イトZK−５を提供する。
ン交換によって導入されるストロンチウムを含むが、好
ましくはストロンチウムが合成によって導入さるゼオラ
イトZK−５を提供する。
本発明の１つの特に好ましい面に於て、陽イオンＭ又
はＭ′はカリウムイオンであるかあるいはカリウムイオ
ンを含む。かくして、もう１つの面に於て、本発明は、
カリウム形の、すなわち式： 0.7〜1.1K2O:0.001〜0.3SrO: Al2O3:6〜10SiO2:0〜10H2O のゼオライトZK−５を提供する。
はＭ′はカリウムイオンであるかあるいはカリウムイオ
ンを含む。かくして、もう１つの面に於て、本発明は、
カリウム形の、すなわち式： 0.7〜1.1K2O:0.001〜0.3SrO: Al2O3:6〜10SiO2:0〜10H2O のゼオライトZK−５を提供する。
ZK−５のカリウム形が好ましいにも拘らず、ZK−５の
合成に於て他のアルカリ金属、アルカリ土類金属のよう
な他のイオンの少量を好ましいカリウムに加えて含むこ
とが望ましいことがあり得る。さらに、合成されたカリ
ウム形のZK−５を他のイオンで含浸又は交換してその中
のカリウムの少なくとも一部分を除去又は置換すること
ができる。
合成に於て他のアルカリ金属、アルカリ土類金属のよう
な他のイオンの少量を好ましいカリウムに加えて含むこ
とが望ましいことがあり得る。さらに、合成されたカリ
ウム形のZK−５を他のイオンで含浸又は交換してその中
のカリウムの少なくとも一部分を除去又は置換すること
ができる。
本発明のゼオライトは、イオン交換又はゼオライト内
の異なる元素比から起こることが期待され得るようにＸ
線の位置及び強度の変化を受けやすい、ゼオライトZK−
５の典型的なＸ線回折図形を示す。ゼオライトZK−５の
図形に属さない付加的な線が図形中に現われることがあ
り得る。これは、被検試料中に１種以上の付加的な結晶
性物質がゼオライトZK−５と混合されていることを示す
ものである。本発明の１つの好ましい特徴はかかる付加
的な結晶性物質の量が合成されたままのゼオライト物質
中で最少にされることである。特に、本発明のゼオライ
トＷ及びゼオライトＬの量を最少にするように行うこと
が好ましい。
の異なる元素比から起こることが期待され得るようにＸ
線の位置及び強度の変化を受けやすい、ゼオライトZK−
５の典型的なＸ線回折図形を示す。ゼオライトZK−５の
図形に属さない付加的な線が図形中に現われることがあ
り得る。これは、被検試料中に１種以上の付加的な結晶
性物質がゼオライトZK−５と混合されていることを示す
ものである。本発明の１つの好ましい特徴はかかる付加
的な結晶性物質の量が合成されたままのゼオライト物質
中で最少にされることである。特に、本発明のゼオライ
トＷ及びゼオライトＬの量を最少にするように行うこと
が好ましい。
本発明のゼオライトは好ましくはアルミノ珪酸塩であ
りかつ以下アルミノ珪酸塩について説明するが、他の元
素置換が可能であり、例えば、アルミニウムはガリウ
ム、硼素、鉄及び同様な３価の元素で置換されることが
でき、また珪素はゲルマニウム又は燐のような元素で置
換されることができる。
りかつ以下アルミノ珪酸塩について説明するが、他の元
素置換が可能であり、例えば、アルミニウムはガリウ
ム、硼素、鉄及び同様な３価の元素で置換されることが
でき、また珪素はゲルマニウム又は燐のような元素で置
換されることができる。
本発明のゼオライトは水和されていてもよく、典型的
にはAl2O3 1モルにつき10モルまでの水で水和されるこ
とができる。以下に記載するように触媒ベースとして用
いられるとき、本発明のゼオライトは、水を除去するた
めに最初に焼成される。水性ゲルからの通常の製造に於
ては、最初に水和形を製造し、これを加熱することによ
って脱水することができる。
にはAl2O3 1モルにつき10モルまでの水で水和されるこ
とができる。以下に記載するように触媒ベースとして用
いられるとき、本発明のゼオライトは、水を除去するた
めに最初に焼成される。水性ゲルからの通常の製造に於
ては、最初に水和形を製造し、これを加熱することによ
って脱水することができる。
本発明は、水、金属Ｍ源、珪素源、アルミニウム源及
びストロンチウム源を含み、下記モル比（酸化物として
示された）： （M2O＋SrO）/SiO2 0.16 〜 0.30 H2O/（M2O＋SrO） 25 〜120 SiO2/Al2O3 ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.001〜 0.03 （ここでＭは前に定義した通りであり、好ましくはカリ
ウムである） 範囲内に入る組成を有するアルカリ性反応混合物を少な
くとも75℃、好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは
120℃〜225℃の温度に加熱するゼオライトZK−５の製造
法をも提供する。
びストロンチウム源を含み、下記モル比（酸化物として
示された）： （M2O＋SrO）/SiO2 0.16 〜 0.30 H2O/（M2O＋SrO） 25 〜120 SiO2/Al2O3 ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.001〜 0.03 （ここでＭは前に定義した通りであり、好ましくはカリ
ウムである） 範囲内に入る組成を有するアルカリ性反応混合物を少な
くとも75℃、好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは
120℃〜225℃の温度に加熱するゼオライトZK−５の製造
法をも提供する。
反応混合物又は合成ゲルの主成分は、かくして一般
に、 アルミニウム 珪素 アルカリ金属、好ましくはカリウム ストロンチウム 水 及び随意に前述の１種以上の付加的な金属であり、本発
明の所望のゼオライトを得ようとするならば、これらの
成分の相対的比率及び選ばれる反応条件が重要である。
に、 アルミニウム 珪素 アルカリ金属、好ましくはカリウム ストロンチウム 水 及び随意に前述の１種以上の付加的な金属であり、本発
明の所望のゼオライトを得ようとするならば、これらの
成分の相対的比率及び選ばれる反応条件が重要である。
かくして、本発明のゼオライトは、好ましくは下記の
好ましい範囲内で得られる。
好ましい範囲内で得られる。
（K2O＋SrO）/SiO2 0.17 〜 0.25 H2O/（K2O＋SrO） 50 〜120 SiO2/Al2O3 ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.002〜 0.025 反応混合物中の反応成分の比率を変化することに加え
て、反応条件、特に結晶化温度を変えることも可能であ
る。異なる温度を用いることによって、所望の生成物か
らさらにそらせるが可能である。一般に、本発明の方法
のために定義された広い反応成分比範囲内で、高い結晶
化温度は珪酸含量の低下及び（又は）水含量の低下及び
（又は）カリウム含量（かくしてアルカリ度）の上昇を
可能にする。
て、反応条件、特に結晶化温度を変えることも可能であ
る。異なる温度を用いることによって、所望の生成物か
らさらにそらせるが可能である。一般に、本発明の方法
のために定義された広い反応成分比範囲内で、高い結晶
化温度は珪酸含量の低下及び（又は）水含量の低下及び
（又は）カリウム含量（かくしてアルカリ度）の上昇を
可能にする。
本発明のゼオライトの合成に於て、反応混合物のため
の珪素源は一般にシリカであり、これは、通常最も都合
よくはE.I.デュポン・ド・ネムール社（E.I.Dupont de
e Nemours and Co.）から販売されているルドックス
（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド状懸濁液の形
である。コロイド状シリカゾルは汚染相をもたらすこと
が少ないので好ましい。しかし、珪酸塩のような他の形
も使用できる。
の珪素源は一般にシリカであり、これは、通常最も都合
よくはE.I.デュポン・ド・ネムール社（E.I.Dupont de
e Nemours and Co.）から販売されているルドックス
（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド状懸濁液の形
である。コロイド状シリカゾルは汚染相をもたらすこと
が少ないので好ましい。しかし、珪酸塩のような他の形
も使用できる。
反応媒質中へ導入されるアルミニウム源は、例えば予
めアルカリに溶解されたAl2O3・3H2Oのようなアルミナ
であることができる。しかし、アルミニウムを金属の形
で導入し、それをアルカリに溶解することも可能であ
る。
めアルカリに溶解されたAl2O3・3H2Oのようなアルミナ
であることができる。しかし、アルミニウムを金属の形
で導入し、それをアルカリに溶解することも可能であ
る。
本発明のゼオライトは、好ましくはカリウムを含む反
応混合物から得られる。このカリウムは好ましくは水酸
化カリウムとして導入される。
応混合物から得られる。このカリウムは好ましくは水酸
化カリウムとして導入される。
ストロンチウム源は好ましくは水酸化ストロンチウム
であるが、硝酸塩、炭酸塩、酸化物又は硫酸塩のような
他の都合のよいストロンチウム化合物を用いることがで
きる。
であるが、硝酸塩、炭酸塩、酸化物又は硫酸塩のような
他の都合のよいストロンチウム化合物を用いることがで
きる。
上記方法の生成物はアルカリ金属、好ましくはカリウ
ム、とストロンチウムとを含むゼオライトの混合陽イオ
ン形である。ゼオライト化学にとって通常の方法での生
成物のイオン交換によって、他の陽イオンを導入するこ
とができる。
ム、とストロンチウムとを含むゼオライトの混合陽イオ
ン形である。ゼオライト化学にとって通常の方法での生
成物のイオン交換によって、他の陽イオンを導入するこ
とができる。
バリウム、マグネシウム及び他のアルカリ土類金属、
銅、マンガン、クロム、鉛、鉄、コバルト、ニッケル及
び亜鉛のような他の２価金属陽イオンの少量を合成ゲル
へ添加することも可能である。１〜1000ppmのような少
量で存在するこれらの陽イオンはゼオライトZK−５の生
成促進に影響を与える可能性がある。
銅、マンガン、クロム、鉛、鉄、コバルト、ニッケル及
び亜鉛のような他の２価金属陽イオンの少量を合成ゲル
へ添加することも可能である。１〜1000ppmのような少
量で存在するこれらの陽イオンはゼオライトZK−５の生
成促進に影響を与える可能性がある。
結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は好ま
しくは150℃の領域で行われ、この温度に於て、結晶化
時間は24〜160時間、典型的には72〜130時間であること
ができる。これより低い温度では、所望の生成物の良好
な収率を得るためにずっと長時間を要する可能性があ
る。
しくは150℃の領域で行われ、この温度に於て、結晶化
時間は24〜160時間、典型的には72〜130時間であること
ができる。これより低い温度では、所望の生成物の良好
な収率を得るためにずっと長時間を要する可能性があ
る。
結晶化は一般に密閉されたオートクレーブ内で行わ
れ、かくして自生圧下で行われる。圧力が低いほど、よ
り長い結晶化時間を要する。
れ、かくして自生圧下で行われる。圧力が低いほど、よ
り長い結晶化時間を要する。
上記のように製造された後、ゼオライトZK−５は通常
の方法で分離、洗浄及び乾燥されることができる。
の方法で分離、洗浄及び乾燥されることができる。
上記の方法がゼオライトZK−５を製造することができ
ることは驚くべきことである。というのは、ストロンチ
ウムの不在下に於ては、この製造法はEP−Ａ−96479号
に記載されているようなゼオライトＬ、あるいは合成ゲ
ルのアルカリ度によってゼオライトＷ又は混合物を生成
することが期待されるからである。
ることは驚くべきことである。というのは、ストロンチ
ウムの不在下に於ては、この製造法はEP−Ａ−96479号
に記載されているようなゼオライトＬ、あるいは合成ゲ
ルのアルカリ度によってゼオライトＷ又は混合物を生成
することが期待されるからである。
前記本発明の方法の生成物は好ましくは結晶性及び無
定形汚染物質を実質的に含まない。これらの生成物を触
媒用途に用いる場合には、これらの生成物を結合剤とし
ての追加の結晶性又は無定形物質と組み合わせることが
所望されることがあり、本発明はかかる組み合わせにお
よんでいる。かくして、本発明は本発明のゼオライトと
結合剤とを含む触媒におよぶ。
定形汚染物質を実質的に含まない。これらの生成物を触
媒用途に用いる場合には、これらの生成物を結合剤とし
ての追加の結晶性又は無定形物質と組み合わせることが
所望されることがあり、本発明はかかる組み合わせにお
よんでいる。かくして、本発明は本発明のゼオライトと
結合剤とを含む触媒におよぶ。
ゼオライトZK−５はクラッキング触媒として有用であ
り、例えば直鎖パラフィンの選択的水素化分解又は改質
に有用であることが知られており、本発明のゼオライト
はかかる用途に用いることもでき、その場合、本発明で
得られ得る高いシリカ／アルミナ比が有利であり得る。
他の適当な用途は直鎖パラフィンの回収、汚染物質の選
択的除去による直鎖パラフィン又はキシレンのような有
機化合物の精製（clean−up）、及びプロパンからのプ
ロペンの分離である。
り、例えば直鎖パラフィンの選択的水素化分解又は改質
に有用であることが知られており、本発明のゼオライト
はかかる用途に用いることもでき、その場合、本発明で
得られ得る高いシリカ／アルミナ比が有利であり得る。
他の適当な用途は直鎖パラフィンの回収、汚染物質の選
択的除去による直鎖パラフィン又はキシレンのような有
機化合物の精製（clean−up）、及びプロパンからのプ
ロペンの分離である。
本発明の触媒は比較的重質の石油原料油（BP 218〜2
66℃）を低沸点生成物、通常暖房用オイル又はガソリン
（又はより軽質）範囲の低沸点生成物へ転化させる流動
床接触分解に用いるためにも適している。典型的な流動
床接触分解条件は466〜510℃の温度範囲を含み、316〜4
54℃の油供給物温度及び593〜677℃の触媒のための再生
装置出口温度を有する。
66℃）を低沸点生成物、通常暖房用オイル又はガソリン
（又はより軽質）範囲の低沸点生成物へ転化させる流動
床接触分解に用いるためにも適している。典型的な流動
床接触分解条件は466〜510℃の温度範囲を含み、316〜4
54℃の油供給物温度及び593〜677℃の触媒のための再生
装置出口温度を有する。
以下に実施例を示すが、これらは本発明の幾つかの面
をより詳細に示すための例示のためのみのものである。
をより詳細に示すための例示のためのみのものである。
実施例1: ストロンチウムを用いるゼオライトZK−５の製造 水酸化カリウムペレット（87.3％）、水酸化アルミニ
ウム粉末、水酸化ストロンチウム８水化物、ルドックス
（Ludox）HS−40（シリカコロイド）及び脱塩水から合
成ゲルを製造して 2.31K2O/0.1SrO/Al2O3/10SiO2/160H2O のモル組成を与えた。ストロンチウムが無い場合には、
このゲルは結晶化してゼオライトＬを生成するであろ
う。その代わりに、このゲルを300mlのステンレス鋼製
オートクレーブ中で150℃に於て91時間結晶化させ、洗
浄し、乾燥し、XRDで試験した。生成物は高度に結晶性
であり、ゼオライトZK−55のXRD図形を有していた。Ｘ
線データは下に示してある。
ウム粉末、水酸化ストロンチウム８水化物、ルドックス
（Ludox）HS−40（シリカコロイド）及び脱塩水から合
成ゲルを製造して 2.31K2O/0.1SrO/Al2O3/10SiO2/160H2O のモル組成を与えた。ストロンチウムが無い場合には、
このゲルは結晶化してゼオライトＬを生成するであろ
う。その代わりに、このゲルを300mlのステンレス鋼製
オートクレーブ中で150℃に於て91時間結晶化させ、洗
浄し、乾燥し、XRDで試験した。生成物は高度に結晶性
であり、ゼオライトZK−55のXRD図形を有していた。Ｘ
線データは下に示してある。
表 Ｃ ｄ（Å） 相対強度 13.14 22 9.32 100 6.60 26 5.89 24 5.39 35 5.00 18 4.67 ７ 4.40 102 4.17 86 3.98 34 3.21 47 3.66 25 3.41 16 3.20 53 3.03 87 2.95 36 2.82 80 2.75 12 2.64 37 2.59 10 2.54 39 単位格子寸法 ａ＝18.68Å 実施例２及び3: 比較実施例Ａ及びＢ 合成ゲル中の種々の量のSrを用いて実施例１の合成を
繰返した。これらの合成に於て、Sr含量を0.45重量％か
ら0.006重量％まで変化させた。
繰返した。これらの合成に於て、Sr含量を0.45重量％か
ら0.006重量％まで変化させた。
試験したゲル組成は 2.30K2O/（0.2〜0.0025）SrO/ Al2O3/10SiO2/160H2O の範囲であった。但し、比較実施例Ｂでは、K2Oの量を
上記式中2.50に増加した。
上記式中2.50に増加した。
ゲルを300mlのステンレス鋼製オートグレーブ中150℃
に於て69時間エージングさせて結晶化を起こさせた。
に於て69時間エージングさせて結晶化を起こさせた。
洗浄、乾燥後、生成物をＸ線回折で試験した。Ｘ線回
折図形で確認された生成物下に示す。
折図形で確認された生成物下に示す。
これらの結果は、これらの型の合成ゲルに於ては、Sr
種の0.05重量％のような少量は本発明によって純ゼオラ
イトZK−５を得るのに十分であるが、それよりも低い量
ではゼオライトＬが生成することを示している。
種の0.05重量％のような少量は本発明によって純ゼオラ
イトZK−５を得るのに十分であるが、それよりも低い量
ではゼオライトＬが生成することを示している。
実施例４−9: 低アルカリ度合成ゲルを用いる合成 生成物中のSiO2/Al2O3比の可能なそれ以上の増加を研
究するため、低アルカリ度合成混合物を用いて実施例１
の操作を繰返した。これらの合成ゲルの幾つかにはBaの
痕跡でシード添加した。これはZK−５の生成率増加が可
能かどうかを研究するために行われた。というのはゼオ
ライトＬの合成に於てこの効果が観察されたからであ
る。これらの合成に於ては、生成物収率の増加は生成物
の珪酸質増加を示すであろうので、生成物の収率を正確
に測定した。結果を下に示す。
究するため、低アルカリ度合成混合物を用いて実施例１
の操作を繰返した。これらの合成ゲルの幾つかにはBaの
痕跡でシード添加した。これはZK−５の生成率増加が可
能かどうかを研究するために行われた。というのはゼオ
ライトＬの合成に於てこの効果が観察されたからであ
る。これらの合成に於ては、生成物収率の増加は生成物
の珪酸質増加を示すであろうので、生成物の収率を正確
に測定した。結果を下に示す。
これらの実験は、ZK−５が極めて低いアルカリ性合成
混合物から結晶化することができること、及び痕跡のBa
がZK−５の生成を増強するらしいことを示している。ゲ
ルのアルカリ度を減少すると生成物収率及びSiO2/Al2O3
比を増加する傾向がある。
混合物から結晶化することができること、及び痕跡のBa
がZK−５の生成を増強するらしいことを示している。ゲ
ルのアルカリ度を減少すると生成物収率及びSiO2/Al2O3
比を増加する傾向がある。
本発明のゼオライトZK−５生成物の幾つかの元素組成
の分析を行った。結果を下に示す。
の分析を行った。結果を下に示す。
実施例２の生成物を試験し、そのｎ−ヘキサン吸着を
測定した所、p/p0＝0.5、Ｔ＝30℃に於て11.6％であっ
た。
測定した所、p/p0＝0.5、Ｔ＝30℃に於て11.6％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/05 9279−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 11/05 25/03 9279−4Ｈ 25/03 45/64 9547−4Ｈ 45/64 47/16 9547−4Ｈ 47/16 47/30 9547−4Ｈ 47/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (19)
- 【請求項１】式 0.9〜1.3〔（１−ｘ）Ｍ2/nＯ＋xSrO〕:Al2O3:4〜10SiO
2:0〜10H2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは０よ
り大きく0.3までである） を有しかつ下記特性ｄ（Å）値： 表 Ａ 9.3 ±0.1 5.50±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.82±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.82±0.01 を有するＸ線回折図形（CuKα）を有するゼオライト。 - 【請求項２】下記のより顕著なｄ（Ａ）値： 表 Ｂ 13.1 ±0.2 9.3 ±0.1 6.60±0.04 5.91±0.04 5.40±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.82±0.02 3.66±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.82±0.01 2.64±0.01 2.54±0.01 を有する請求項１記載のゼオライト。
- 【請求項３】式 0.7〜1.1M′2/nO:0.001〜0.3SrO:Al2O3:6〜10SiO2:0〜1
0H2O （上記式中、Ｍ′は原子価ｎのアルカリ土類又はアルカ
リ金属である） の請求項１又は請求項２のゼオライト。 - 【請求項４】７より大きいシリカ／アルミナ比を有する
ゼオライトZK−５。 - 【請求項５】7.5〜10のシリカ／アルミナ比を有するゼ
オライトZK−５。 - 【請求項６】ストロンチウムを含むゼオライトZK−５。
- 【請求項７】ストロンチウムが合成によって導入される
請求項６記載のゼオライトZK−５。 - 【請求項８】式 0.7〜1.1K2O:0.001〜0.3SrO:Al2O3:6〜10SiO2:0〜10H2O
のゼオライトZK−５。 - 【請求項９】水、金属Ｍ源、珪素源、アルミニウム源及
びストロンチウム源を含み、かつ下記モル比（酸化物と
して示された）： （Ｍ2/nＯ＋SrO）/SiO2 0.16 〜 0.30 H2O/（Ｍ2/nＯ＋SrO） 25 〜120 SiO2/Al2O3 ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.001〜 0.03 （ここではＭは請求項１で定義した通りである） 範囲内に入る組成を有するアルカリ性反応混合物を少な
くとも75℃の温度に加熱する請求項１〜８のいずれかに
記載のゼオライトの製造法。 - 【請求項１０】反応混合物を120℃〜225℃に加熱する請
求項９記載の製造法。 - 【請求項１１】反応混合物が下記の好ましい範囲： （K2O＋SrO）/SiO2 0.17 〜 0.25 H2O/（K2O＋SrO） 50 〜120 SiO2/Al2O ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.002〜 0.025 以内の組成を有する請求項９記載の製造法。
- 【請求項１２】反応混合物がバリウム、マグネシウム、
マンガン、クロム、銅、鉛、鉄、コバルト、ニッケル及
び亜鉛の１種以上の１〜1000ppmを含む請求項９〜11記
載の製造法。 - 【請求項１３】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
オライト及び結合剤を含む触媒。 - 【請求項１４】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
オライトを使用した、直鎖パラフィンの選択的水素化分
解法。 - 【請求項１５】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
オライトを使用した、直鎖パラフィンの改質法。 - 【請求項１６】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
オライトを使用した、直鎖パラフィンの回収法。 - 【請求項１７】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
オライトを使用した、汚染物質の選択的除去による有機
化合物の精製（clean−up）法。 - 【請求項１８】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
オライトを使用した、プロパンからのプロペンの分離
法。 - 【請求項１９】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
オライトを使用した、重量石油原料油（沸点範囲218〜5
66℃）のより軽質沸点生成物への流動床接触分解法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8709507 | 1987-04-22 | ||
| GB878709507A GB8709507D0 (en) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | Zeolite zk-5 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445713A JPS6445713A (en) | 1989-02-20 |
| JP2637765B2 true JP2637765B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=10616159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63100038A Expired - Lifetime JP2637765B2 (ja) | 1987-04-22 | 1988-04-22 | 改良ゼオライトｚｋ―５ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994249A (ja) |
| EP (1) | EP0288293B1 (ja) |
| JP (1) | JP2637765B2 (ja) |
| AT (1) | ATE79602T1 (ja) |
| CA (1) | CA1317271C (ja) |
| DE (1) | DE3873810T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052713T3 (ja) |
| GB (1) | GB8709507D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018062450A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 東ソー株式会社 | Ｋｆｉ型ゼオライト及びその製造方法 |
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| US5344989A (en) * | 1993-06-15 | 1994-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Zeolite ZK-5 catalyst for conversion of methanol and ammonia to monomethylamine and dimethylamine |
| US6241893B1 (en) * | 1994-06-17 | 2001-06-05 | Ehud Levy | Water filtration media, apparatus and processes |
| US7288498B1 (en) | 1997-03-18 | 2007-10-30 | Selecto, Inc | Transition metal oxide-aluminosilicate purification media |
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| US6630106B1 (en) | 2001-03-13 | 2003-10-07 | Selecto, Inc. | Compositions and methods for controlling microorganism growth in water processing systems |
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