JP2637765B2 - 改良ゼオライトｚｋ―５ - Google Patents

改良ゼオライトｚｋ―５

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトZK−５、その製造及び触媒作用に
於ける使用に関する。特に、本発明はストロンチウムを
含みかつ（又は）ストロンチウムを用いて合成されるゼ
オライトZK−５に関する。
ゼオライトZK−５は、“ゼオライト モレキュラー
シーブ（Zeolite Molecular Sieves）"n、D.W.ブレッ
ク（D.W.Breck）、111〜113頁、180中に記載されている
ように炭化水素のクラッキング用触媒としてかなり以前
から知られており、式 （R1Na2）O/Al2O3/4.0〜6.0SiO2/6H2O （上記式中、Ｒは1,4−ジメチル−1,4−ジアゾシクロ
〔2,2,2〕オクタンから誘導される） のアルミノ珪酸塩として記載されている。US−Ａ−3247
195号及びUS−Ａ−4001106号は、ZK−５を、酸化物のモ
ル比で 0.3〜0.7R2/mO:Al2O3:4.0〜6.0SiO2:6〜10H2O （ここでＲは上で定義した通りであるか又は水素との混
合物であり、ｍはＲの原子価であり、Ｍは原子価ｎの金
属である） のような組成をもつとして記載している。US−Ａ−3247
195号では、ZK−５は下記のｄ（Ａ）値及び強度：ｄ（Ａ） 相対強度（I/I0） 13.3 18 9.41 100 6.62 ６ 5.93 41 5.41 48 5.03 ２ 4.69 ６ 4.41 50 4.19 34 3.93 22 3.81 18 3.66 ６ 3.41 13 3.21 35 3.02 28 2.94 21 2.81 26 2.75 ９ 2.64 11 2.59 ２ 2.54 ９ をもつＸ線回折図形を有するとして報告されている。無
機化学（Inorganic Chemistry）、Vol.5、No.9、1966
年９月、1539〜1941頁中に記載されているゼオライトＬ
の製造は、モル比： Na2O/Al2O3＋RO/Al2O3 ６ 〜 19 Na2O/Al2O3 1.5〜 2.3 SiO2/Al2O3 ４ 〜 11 H2O/Al2O3 200 〜700 からなる反応混合物からのゼオライトの結晶化を含む。
US−Ａ−4001106号は酸化物のモル比で下記のような
組成： SiO2/Al2O3 2.5 〜15 Na2O/（Na2O＋RO） 0.01〜 0.25 H2O/（Na2O＋RO） 25 〜50 （Na2O＋RO）/SiO2 1 〜 2 を有する酸化物の水溶液からの90℃〜120℃の温度に於
ける製造を記載している。
“ある種の塩担持アルミノ珪酸塩の合成及び性質（Sy
nthesis and Nature of Some solt−bearing Alu
minosilicate）”バラー及びマーシリー（Barrer and
Marcilly）、J.C.S.,セクションＡ、2735〜2745頁（1
970）はＰ（Cl）、Ｐ′（Cl）、Ｑ（Br）及びＱ′（B
r）と呼ばれる中間作用を終ての別法製造を記載してお
り、これら中間体相はカリウム又はバリウム珪酸塩ゲ
ル、あるいはゼオライトＸ、Ｙ、アナルサイト間等はチ
ャバザイトに対するハロゲン化バリウムの反応によって
製造される。
US−Ａ−4496528号は、ゼオライトＰ（Cl）、Ｐ′（C
l）、Ｑ（Br）又はＱ′（Br）を抽出してバリウムイオ
ンを除去するこの方法の変法を記載している。この方法
で製造される生成物は式 0.5〜0.9M2O/0.2〜0.5BaO/Al2O3/2.5〜7SiO2/0〜0.3BaC
l2/0〜7H2O の生成物であり、下記のＸ線回折図形を有する。ｄ（Ａ） I/I0 13.26 50 9.34 100 7.65 12 6.60 15 5.92 22 5.40 34 5.01 15 4.67 ９ 4.42 56 4.19 50 3.99 26 3.83 40 3.67 15 3.42 19 3.30 ９ 3.21 44 3.12 11 3.05 74 2.96 23 2.89 ９ 2.83 53 2.77 19 2.71 11 2.65 22 2.60 ７ 2.55 22 SU 1155564号は下記モル比： （Li2O＋Na2O）/SiO2＝0.9〜1.2 Na2O/（Na2C＋Li2O）＝0.45〜0.7 H2O/（Na2C＋Li2O）＝60〜75 SiO2/Al2O3＝５ からなる反応混合物からの式 0.11〜0.2Li2O:0.89〜0.80Na2O: Al2O3:3.08〜2.28SiO2: ５〜5.3H2O の（Na,Li）ZK−５の製造を記載している。
US−Ａ−3720753号は、下記のような酸化物の化学量
論的モル比： 0.1〜0.4Cs2O:0.6〜0.9M2O: Al2O3:YSiO2:ZH2O （ここで、Ｍはカリウムン又はNa/K１のようなカリウ
ムとナトリウムとの混合物のいずれかであることがで
き、Ｚは０〜約10の任意の値であることができ、Ｙは４
〜約７、好ましくは６〜約７最も好ましくは６より大き
く約７までである） を有するZK−５に似たゼオライトを記載している。
このゼオライトのＸ線回折図形は ｄ I/I0 13.39 47 9.46 68 7.73 15 6.68 30 5.95 100 5.44 ２ 5.04 ６ 4.43 43 4.21 47 3.84 51 3.69 ９ 3.43 53 3.22 60 3.13 ９ 3.04 26 2.96 32 2.89 ４ 2.83 53 2.65 15 2.55 34 である。
３〜5.5A単位、その純粋な形に於て３〜4A単位の範囲
の細孔を有するこの合成ゼオライトは、シリカ、アルミ
ナ、及び酸化カリウムと酸化セシウムとの混合物又は酸
化カリウム、酸化セシウム及び少量、すなわち好ましく
は約３％未満の酸化ナトリウムを含む水性反応混合物か
ら製造される。初期反応混合物中のこれら反応成分の比
率は下記モル比： から決定される。
今回、先行技術の形よりもより多く珪酸質であること
ができかつストロンチウムを含む新しい形のゼオライト
ZK−５がストロンチウムを含む反応混合物から直接製造
され得ることが発見された。
かくして、１つの面に於て、本発明は、式： 0.9〜1.3〔（１−ｘ）Ｍ2/nＯ＋xSrO〕： Al2O3:4〜10SiO2:0〜10H2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは０よ
り大きく0.3までである） を有しかつ下記の特性ｄ（Ａ）値： 表 Ａ 9.3 ±0.1 5.40±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.83±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.82±0.01 を有し、かつ好ましくは下記のより顕著なｄ（Å）値： 表 Ｂ 13.1 ±0.2 9.3 ±0.1 6.60±0.04 5.91±0.04 5.40±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.82±0.02 3.66±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.85±0.01 2.64±0.01 2.54±0.01 を有するＸ線回折図形（CuKα）を有するゼオライトを
提供する。
１つの好ましい面に於て、ゼオライトは、式： 0.7〜1.1M′2/nO:0.001〜0.3SrO: Al2O3:6〜10SiO2:0〜10H2O （上記式中、Ｍ′は原子価ｎのアルカリ土類又はアルカ
リ金属である） のゼオライトである。
本発明のゼオライトはゼオライトZK−５の構造を有す
るが、従来報告されているよりも高いシリカ／アルミナ
比が得られ得る点が異なる。かくして、もう１つの面に
於て、本発明は、７より大きく、好ましくは7.5〜10の
シリカ／アルミナ比を有するゼオライトZK−５を提供す
る。
本発明のゼオライトは、ストロンチウムを含む点で
も、報告されているゼオライトZK−５の形とは異なる。
ZK−５の特性線の幾つかの強度はZK−５のために従来引
用されている強さと異なることが認められたが、これは
少なくともある程度はストロンチウムの存在の結果であ
ると思われる。
もう１つの面に於て、本発明は、合成、含浸又はイオ
ン交換によって導入されるストロンチウムを含むが、好
ましくはストロンチウムが合成によって導入さるゼオラ
イトZK−５を提供する。
本発明の１つの特に好ましい面に於て、陽イオンＭ又
はＭ′はカリウムイオンであるかあるいはカリウムイオ
ンを含む。かくして、もう１つの面に於て、本発明は、
カリウム形の、すなわち式： 0.7〜1.1K2O:0.001〜0.3SrO: Al2O3:6〜10SiO2:0〜10H2O のゼオライトZK−５を提供する。
ZK−５のカリウム形が好ましいにも拘らず、ZK−５の
合成に於て他のアルカリ金属、アルカリ土類金属のよう
な他のイオンの少量を好ましいカリウムに加えて含むこ
とが望ましいことがあり得る。さらに、合成されたカリ
ウム形のZK−５を他のイオンで含浸又は交換してその中
のカリウムの少なくとも一部分を除去又は置換すること
ができる。
本発明のゼオライトは、イオン交換又はゼオライト内
の異なる元素比から起こることが期待され得るようにＸ
線の位置及び強度の変化を受けやすい、ゼオライトZK−
５の典型的なＸ線回折図形を示す。ゼオライトZK−５の
図形に属さない付加的な線が図形中に現われることがあ
り得る。これは、被検試料中に１種以上の付加的な結晶
性物質がゼオライトZK−５と混合されていることを示す
ものである。本発明の１つの好ましい特徴はかかる付加
的な結晶性物質の量が合成されたままのゼオライト物質
中で最少にされることである。特に、本発明のゼオライ
トＷ及びゼオライトＬの量を最少にするように行うこと
が好ましい。
本発明のゼオライトは好ましくはアルミノ珪酸塩であ
りかつ以下アルミノ珪酸塩について説明するが、他の元
素置換が可能であり、例えば、アルミニウムはガリウ
ム、硼素、鉄及び同様な３価の元素で置換されることが
でき、また珪素はゲルマニウム又は燐のような元素で置
換されることができる。
本発明のゼオライトは水和されていてもよく、典型的
にはAl2O3 1モルにつき10モルまでの水で水和されるこ
とができる。以下に記載するように触媒ベースとして用
いられるとき、本発明のゼオライトは、水を除去するた
めに最初に焼成される。水性ゲルからの通常の製造に於
ては、最初に水和形を製造し、これを加熱することによ
って脱水することができる。
本発明は、水、金属Ｍ源、珪素源、アルミニウム源及
びストロンチウム源を含み、下記モル比（酸化物として
示された）： （M2O＋SrO）/SiO2 0.16 〜 0.30 H2O/（M2O＋SrO） 25 〜120 SiO2/Al2O3 ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.001〜 0.03 （ここでＭは前に定義した通りであり、好ましくはカリ
ウムである） 範囲内に入る組成を有するアルカリ性反応混合物を少な
くとも75℃、好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは
120℃〜225℃の温度に加熱するゼオライトZK−５の製造
法をも提供する。
反応混合物又は合成ゲルの主成分は、かくして一般
に、 アルミニウム 珪素 アルカリ金属、好ましくはカリウム ストロンチウム 水 及び随意に前述の１種以上の付加的な金属であり、本発
明の所望のゼオライトを得ようとするならば、これらの
成分の相対的比率及び選ばれる反応条件が重要である。
かくして、本発明のゼオライトは、好ましくは下記の
好ましい範囲内で得られる。
（K2O＋SrO）/SiO2 0.17 〜 0.25 H2O/（K2O＋SrO） 50 〜120 SiO2/Al2O3 ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.002〜 0.025 反応混合物中の反応成分の比率を変化することに加え
て、反応条件、特に結晶化温度を変えることも可能であ
る。異なる温度を用いることによって、所望の生成物か
らさらにそらせるが可能である。一般に、本発明の方法
のために定義された広い反応成分比範囲内で、高い結晶
化温度は珪酸含量の低下及び（又は）水含量の低下及び
（又は）カリウム含量（かくしてアルカリ度）の上昇を
可能にする。
本発明のゼオライトの合成に於て、反応混合物のため
の珪素源は一般にシリカであり、これは、通常最も都合
よくはE.I.デュポン・ド・ネムール社（E.I.Dupont de
e Nemours and Co.）から販売されているルドックス
（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド状懸濁液の形
である。コロイド状シリカゾルは汚染相をもたらすこと
が少ないので好ましい。しかし、珪酸塩のような他の形
も使用できる。
反応媒質中へ導入されるアルミニウム源は、例えば予
めアルカリに溶解されたAl2O3・3H2Oのようなアルミナ
であることができる。しかし、アルミニウムを金属の形
で導入し、それをアルカリに溶解することも可能であ
る。
本発明のゼオライトは、好ましくはカリウムを含む反
応混合物から得られる。このカリウムは好ましくは水酸
化カリウムとして導入される。
ストロンチウム源は好ましくは水酸化ストロンチウム
であるが、硝酸塩、炭酸塩、酸化物又は硫酸塩のような
他の都合のよいストロンチウム化合物を用いることがで
きる。
上記方法の生成物はアルカリ金属、好ましくはカリウ
ム、とストロンチウムとを含むゼオライトの混合陽イオ
ン形である。ゼオライト化学にとって通常の方法での生
成物のイオン交換によって、他の陽イオンを導入するこ
とができる。
バリウム、マグネシウム及び他のアルカリ土類金属、
銅、マンガン、クロム、鉛、鉄、コバルト、ニッケル及
び亜鉛のような他の２価金属陽イオンの少量を合成ゲル
へ添加することも可能である。１〜1000ppmのような少
量で存在するこれらの陽イオンはゼオライトZK−５の生
成促進に影響を与える可能性がある。
結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は好ま
しくは150℃の領域で行われ、この温度に於て、結晶化
時間は24〜160時間、典型的には72〜130時間であること
ができる。これより低い温度では、所望の生成物の良好
な収率を得るためにずっと長時間を要する可能性があ
る。
結晶化は一般に密閉されたオートクレーブ内で行わ
れ、かくして自生圧下で行われる。圧力が低いほど、よ
り長い結晶化時間を要する。
上記のように製造された後、ゼオライトZK−５は通常
の方法で分離、洗浄及び乾燥されることができる。
上記の方法がゼオライトZK−５を製造することができ
ることは驚くべきことである。というのは、ストロンチ
ウムの不在下に於ては、この製造法はEP−Ａ−96479号
に記載されているようなゼオライトＬ、あるいは合成ゲ
ルのアルカリ度によってゼオライトＷ又は混合物を生成
することが期待されるからである。
前記本発明の方法の生成物は好ましくは結晶性及び無
定形汚染物質を実質的に含まない。これらの生成物を触
媒用途に用いる場合には、これらの生成物を結合剤とし
ての追加の結晶性又は無定形物質と組み合わせることが
所望されることがあり、本発明はかかる組み合わせにお
よんでいる。かくして、本発明は本発明のゼオライトと
結合剤とを含む触媒におよぶ。
ゼオライトZK−５はクラッキング触媒として有用であ
り、例えば直鎖パラフィンの選択的水素化分解又は改質
に有用であることが知られており、本発明のゼオライト
はかかる用途に用いることもでき、その場合、本発明で
得られ得る高いシリカ／アルミナ比が有利であり得る。
他の適当な用途は直鎖パラフィンの回収、汚染物質の選
択的除去による直鎖パラフィン又はキシレンのような有
機化合物の精製（clean−up）、及びプロパンからのプ
ロペンの分離である。
本発明の触媒は比較的重質の石油原料油（BP 218〜2
66℃）を低沸点生成物、通常暖房用オイル又はガソリン
（又はより軽質）範囲の低沸点生成物へ転化させる流動
床接触分解に用いるためにも適している。典型的な流動
床接触分解条件は466〜510℃の温度範囲を含み、316〜4
54℃の油供給物温度及び593〜677℃の触媒のための再生
装置出口温度を有する。
以下に実施例を示すが、これらは本発明の幾つかの面
をより詳細に示すための例示のためのみのものである。
実施例1: ストロンチウムを用いるゼオライトZK−５の製造 水酸化カリウムペレット（87.3％）、水酸化アルミニ
ウム粉末、水酸化ストロンチウム８水化物、ルドックス
（Ludox）HS−40（シリカコロイド）及び脱塩水から合
成ゲルを製造して 2.31K2O/0.1SrO/Al2O3/10SiO2/160H2O のモル組成を与えた。ストロンチウムが無い場合には、
このゲルは結晶化してゼオライトＬを生成するであろ
う。その代わりに、このゲルを300mlのステンレス鋼製
オートクレーブ中で150℃に於て91時間結晶化させ、洗
浄し、乾燥し、XRDで試験した。生成物は高度に結晶性
であり、ゼオライトZK−55のXRD図形を有していた。Ｘ
線データは下に示してある。
表 Ｃ ｄ（Å） 相対強度 13.14 22 9.32 100 6.60 26 5.89 24 5.39 35 5.00 18 4.67 ７ 4.40 102 4.17 86 3.98 34 3.21 47 3.66 25 3.41 16 3.20 53 3.03 87 2.95 36 2.82 80 2.75 12 2.64 37 2.59 10 2.54 39 単位格子寸法 ａ＝18.68Å 実施例２及び3: 比較実施例Ａ及びＢ 合成ゲル中の種々の量のSrを用いて実施例１の合成を
繰返した。これらの合成に於て、Sr含量を0.45重量％か
ら0.006重量％まで変化させた。
試験したゲル組成は 2.30K2O/（0.2〜0.0025）SrO/ Al2O3/10SiO2/160H2O の範囲であった。但し、比較実施例Ｂでは、K2Oの量を
上記式中2.50に増加した。
ゲルを300mlのステンレス鋼製オートグレーブ中150℃
に於て69時間エージングさせて結晶化を起こさせた。
洗浄、乾燥後、生成物をＸ線回折で試験した。Ｘ線回
折図形で確認された生成物下に示す。
これらの結果は、これらの型の合成ゲルに於ては、Sr
種の0.05重量％のような少量は本発明によって純ゼオラ
イトZK−５を得るのに十分であるが、それよりも低い量
ではゼオライトＬが生成することを示している。
実施例４−9: 低アルカリ度合成ゲルを用いる合成 生成物中のSiO2/Al2O3比の可能なそれ以上の増加を研
究するため、低アルカリ度合成混合物を用いて実施例１
の操作を繰返した。これらの合成ゲルの幾つかにはBaの
痕跡でシード添加した。これはZK−５の生成率増加が可
能かどうかを研究するために行われた。というのはゼオ
ライトＬの合成に於てこの効果が観察されたからであ
る。これらの合成に於ては、生成物収率の増加は生成物
の珪酸質増加を示すであろうので、生成物の収率を正確
に測定した。結果を下に示す。
これらの実験は、ZK−５が極めて低いアルカリ性合成
混合物から結晶化することができること、及び痕跡のBa
がZK−５の生成を増強するらしいことを示している。ゲ
ルのアルカリ度を減少すると生成物収率及びSiO2/Al2O3
比を増加する傾向がある。
本発明のゼオライトZK−５生成物の幾つかの元素組成
の分析を行った。結果を下に示す。
実施例２の生成物を試験し、そのｎ−ヘキサン吸着を
測定した所、p/p0＝0.5、Ｔ＝30℃に於て11.6％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/05 9279−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 11/05 25/03 9279−4Ｈ 25/03 45/64 9547−4Ｈ 45/64 47/16 9547−4Ｈ 47/16 47/30 9547−4Ｈ 47/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 0.9〜1.3〔（１−ｘ）Ｍ2/nＯ＋xSrO〕:Al2O3:4〜10SiO
    2:0〜10H2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは０よ
    り大きく0.3までである） を有しかつ下記特性ｄ（Å）値： 表 Ａ 9.3 ±0.1 5.50±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.82±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.82±0.01 を有するＸ線回折図形（CuKα）を有するゼオライト。
  2. 【請求項２】下記のより顕著なｄ（Ａ）値： 表 Ｂ 13.1 ±0.2 9.3 ±0.1 6.60±0.04 5.91±0.04 5.40±0.03 4.41±0.03 4.18±0.03 3.98±0.02 3.82±0.02 3.66±0.02 3.21±0.02 3.03±0.02 2.95±0.01 2.82±0.01 2.64±0.01 2.54±0.01 を有する請求項１記載のゼオライト。
  3. 【請求項３】式 0.7〜1.1M′2/nO:0.001〜0.3SrO:Al2O3:6〜10SiO2:0〜1
    0H2O （上記式中、Ｍ′は原子価ｎのアルカリ土類又はアルカ
    リ金属である） の請求項１又は請求項２のゼオライト。
  4. 【請求項４】７より大きいシリカ／アルミナ比を有する
    ゼオライトZK−５。
  5. 【請求項５】7.5〜10のシリカ／アルミナ比を有するゼ
    オライトZK−５。
  6. 【請求項６】ストロンチウムを含むゼオライトZK−５。
  7. 【請求項７】ストロンチウムが合成によって導入される
    請求項６記載のゼオライトZK−５。
  8. 【請求項８】式 0.7〜1.1K2O:0.001〜0.3SrO:Al2O3:6〜10SiO2:0〜10H2O
    のゼオライトZK−５。
  9. 【請求項９】水、金属Ｍ源、珪素源、アルミニウム源及
    びストロンチウム源を含み、かつ下記モル比（酸化物と
    して示された）： （Ｍ2/nＯ＋SrO）/SiO2 0.16 〜 0.30 H2O/（Ｍ2/nＯ＋SrO） 25 〜120 SiO2/Al2O3 ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.001〜 0.03 （ここではＭは請求項１で定義した通りである） 範囲内に入る組成を有するアルカリ性反応混合物を少な
    くとも75℃の温度に加熱する請求項１〜８のいずれかに
    記載のゼオライトの製造法。
  10. 【請求項１０】反応混合物を120℃〜225℃に加熱する請
    求項９記載の製造法。
  11. 【請求項１１】反応混合物が下記の好ましい範囲： （K2O＋SrO）/SiO2 0.17 〜 0.25 H2O/（K2O＋SrO） 50 〜120 SiO2/Al2O ８ 〜 12 SrO/SiO2 0.002〜 0.025 以内の組成を有する請求項９記載の製造法。
  12. 【請求項１２】反応混合物がバリウム、マグネシウム、
    マンガン、クロム、銅、鉛、鉄、コバルト、ニッケル及
    び亜鉛の１種以上の１〜1000ppmを含む請求項９〜11記
    載の製造法。
  13. 【請求項１３】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
    オライト及び結合剤を含む触媒。
  14. 【請求項１４】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
    オライトを使用した、直鎖パラフィンの選択的水素化分
    解法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
    オライトを使用した、直鎖パラフィンの改質法。
  16. 【請求項１６】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
    オライトを使用した、直鎖パラフィンの回収法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
    オライトを使用した、汚染物質の選択的除去による有機
    化合物の精製（clean−up）法。
  18. 【請求項１８】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
    オライトを使用した、プロパンからのプロペンの分離
    法。
  19. 【請求項１９】請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼ
    オライトを使用した、重量石油原料油（沸点範囲218〜5
    66℃）のより軽質沸点生成物への流動床接触分解法。
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