CN1321889C - 制备细沸石颗粒的方法 - Google Patents

制备细沸石颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1321889C
CN1321889C CNB008025797A CN00802579A CN1321889C CN 1321889 C CN1321889 C CN 1321889C CN B008025797 A CNB008025797 A CN B008025797A CN 00802579 A CN00802579 A CN 00802579A CN 1321889 C CN1321889 C CN 1321889C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite particles
circulation line
source
silica source
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008025797A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1335821A (zh
Inventor
隐岐一雄
细川浩司
阪口美喜夫
北垣外博士
田口和男
高谷仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP31860499A external-priority patent/JP3611185B2/ja
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN1335821A publication Critical patent/CN1335821A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1321889C publication Critical patent/CN1321889C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Abstract

一种有效地制备细沸石颗粒的方法，其中包括在含碱土金属的化合物存在下，和/或采用控制沸石制备过程的方法来合成沸石，从而制备由结晶铝硅酸盐组成的细沸石颗粒，这种细沸石颗粒，平均初始粒度细、具有优异的阳离子交换性能和优异的吸收油的能力、粒团的平均粒度细、具有优异的分散性能；一种采用上述方法制备的细沸石颗粒；和一种包含细沸石颗粒的洗涤剂组合物，这种洗涤剂组合物，具有优异的去污性能。

Description

制备细沸石颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种制备细沸石颗粒的方法、采用这种方法制备的细沸石颗粒、和一种包括这种细沸石颗粒的洗涤剂组合物。
技术背景
由于沸石有离子交换性能，所以沸石一直以水软化剂的形式用作洗涤增洁剂。其离子交换性能，在很大程度上取决于沸石的初始粒度。由于初始粒度非常细的沸石，具有非常优异的离子交换速度，所以已经知道沸石具有很高的去污性能。
此外，已经知到，细沸石颗粒具有几乎不沉积在衣服上和能降低混浊度的优点，所以细沸石颗粒适合用作洗涤增洁剂。
当采用在公开号为Sho 60-127218和Sho 62-275016的日本专利中所公开的方法，将铝酸钠与硅酸钠混合合成沸石时，作为制备这类细沸石颗粒的方法，已给出一些在受规的原料进料组成和反应条件(温度和时间)下，进行合成的实例。在采用上述的方法合成非常细的沸石时，这种方法必须在某些受限的原料进料组成和反应条件下进行，所以出现了产率低之类的问题。
已有报道，按照在公开号为Sho 60-118625的日本专利中公开的方法，加入可溶性的烃类，例如蔗糖，能使沸石的粒度非常细。然而，在本发明人应用这种方法合成沸石时，即使加入上述的可溶性烃，也不能获得降低初始粒度的作用。
另一方面，碱土金属是一种在沸石中很容易用Na取代的元素。因此，从起一种可离子交换的阳离子作用的观点，有许多认为碱土金属和碱金属具有相同价值的情况。公开号为Sho 55-116617的日本专利公开，利用沸石作为具有热稳定性的吸附剂，其中，沸石中的钠部分用碱土金属所取代。
然而，还没有任何报告描述在沸石合成过程中有意和强制地加入碱土金属，以得到起优良水软化剂作用的产品，也没有任何报告描述，碱土元素是使沸石初始粒度变小的必不可少的重要元素。
此外，从制备方法的角度，一直尝试使粒度变小。例如，公开号为Sho 62-46494的日本专利公开，利用各种混合设备，采用机械方法粉碎沸石。然而，从细沸石颗粒的性能和生产效率的观点，还有很大的改进余地。
本发明的目的是提供一种有效地制备细沸石颗粒的方法，其中包括在含碱土金属化合物的存在下，和/或采用控制沸石制备过程的方法合成沸石，从而得到由结晶铝硅酸盐组成的细沸石颗粒，这种细沸石颗粒的平均初始粒度细、具有优良的阳离子交换性能和极强的吸收油的能力、粒团的平均粒度细、具有优良的分散性能；提供采用上述方法制备的细沸石颗粒；和提供一种包含细沸石颗粒的洗涤剂组合物，这种洗涤剂组合物，具有优良的去污性能。
在下面的说明中，本发明的上述目的和其它目的是显而易见的。
发明内容
具体而言，本发明涉及：
[1]一种制备细沸石颗粒的方法，其包括，在含碱土金属的化合物存在下，使二氧化硅源与铝源反应；
[2]一种制备细沸石颗粒的方法，其包括，将铝源和/或二氧化硅源加入与反应槽连接的循环管线中进行反应；
[3]根据上述[1]项的方法，其中将铝源和/或二氧化硅源加入与反应槽连接的循环管线中进行反应，；
[4]根据上述[1]-[3]任一项的方法制备的细沸石颗粒；
[5]一种洗涤剂组合物，其中包括上述[4]项的细沸石颗粒。
附图简述
图1示出根据本发明制备细沸石颗粒设备的一个实施方案的示意图；
图2示出根据本发明制备细沸石颗粒设备的另一个实施方案的示意图；
图3示出根据本发明制备细沸石颗粒设备的另一个实施方案的示意图；
图4示出根据本发明制备细沸石颗粒设备的另一个实施方案的示意图；
实现本发明的最佳方式
在本发明制备细沸石颗粒的方法中，主要有二个实施方案。具体而言，第一个实施方案的特征在于，在含碱土金属的化合物存在下，使二氧化硅源与铝源反应。另一方面，第二个实施方案的特征在于，将铝源和/或二氧化硅源加入与反应槽连接的循环管线中进行反应。在制备本发明的细沸石颗粒的过程中，可减少对原料进料组成、反应条件等的限制，从而可以根据这种方法，有效地制备所需要的本发明的细沸石颗粒。
在本说明书中，术语“阳离子交换性能”系指下面详细叙述的阳离子交换速度和阳离子交换容量。术语“含水的液体”系指在水介质中包含给定成分的液体，该液体可以取任何形式如水溶液、悬浮液和分散相等。术语“管线混合”系指在下面所述的进料管线之类的管线中，将多种成分(原料等)基本上混合均匀。将在下文中说明第一和第二个实施方案。
首先说明第一个实施方案。可使用的二氧化硅源和铝源不受具体的限制。从反应的均匀性和分散性能的观点，优选以含水液体的形式使用二氧化硅源和铝源。二氧化硅源包括，例如可在市场上买到的水玻璃。根据需要，可向水玻璃中加入水或碱金属氢氧化物，制备调节过摩尔比例和浓度的二氧化硅源。
此外，铝源也不受具体的限制。铝源包括氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、碱金属铝酸盐如铝酸钾和铝酸钠等。从高反应性能的观点，其中，特别优选采用铝酸钠。采用这些化合物作为铝源，在必要时，采用碱金属氢氧化物和水，将其调节到适宜的摩尔比例和浓度。例如，可通过在水中混合氢氧化铝和氢氧化钠制备铝源，然后加热和溶解混合物，制成铝酸钠溶液，在搅拌下将所制备的溶液加入水中，制成含水的液体。此外，也可以预先向反应槽中加水，然后向其中加入高浓度的碱金属铝酸盐水溶液和碱金属氢氧化物，调节到上述的摩尔比例和浓度。
在反应系统中同时存在的含碱土金属的化合物中，碱土金属包括Mg、Ca、Sr和Ba等，从便于购买原料和成本的观点，采用其中的Mg和Ca是适宜的。这些化合物可以单独地使用或以二种或多种混合物的形式使用。这些化合物，可以以碱土金属氢氧化物的形式或以碱土金属碳酸盐、硫酸盐、氯化物、和硝酸盐等形式加入到反应系统中。此外，从反应均匀性等观点，优选以含水液体的形式加入含碱土金属的化合物。特别优选以水溶性盐的形式采用这些化合物，特别是采用Ca，Mg等氯化物的水溶液是有利的。在二氧化硅源与铝源反应的过程中，碱土金属氢氧化物或碱土金属盐应该至少是共存的。特别优选预先将含碱土金属的化合物以含水液体的状态加入到二氧化硅源和/或铝源中。从使平均初始粒度非常细的观点，甚至更优选预先将含碱土金属的化合物加入二氧化硅源中。在这种情况下，优选预先加入所有含碱土金属的化合物，但也可以只加入其中的一部分。然后，还优选将这些二氧化硅源和铝源混合，进行沸石合成反应。
与在沸石合成后，用碱土金属离子取代钠离子的方法相比，在本发明的第一个实施方案中，在合成过程中将碱土金属加入沸石的结构中，使碱土金属在沸石的网络上起作用，从而制成平均初始粒度非常细的沸石。根据这些观点，优选预先使碱土金属与对其具有高亲和力的二氧化硅源共存。此外，希望碱土金属在反应的初始阶段和/或在结晶过程中参与反应。在结晶结束后加入碱土金属的情况下，不能得到与本发明第一个实施方案得到的同样好的细沸石颗粒。
当需要调节二氧化硅源和/或铝源的摩尔比例或浓度时，可以采用含碱金属的化合物如上述的碱金属氢氧化物。除了上述的以外，这些化合物可以单独使用。当单独使用时，这些化合物可以以与含碱金属化合物相同的方式使用。优选碱金属是Na和/或K。
在这个实施方案中，术语“预先加入”系指一种方法，例如，在二氧化硅源与铝源反应之前，预先使含碱土金属的化合物基本上与二氧化硅源和/或铝源混合均匀。
当在二氧化硅源和/或铝源中包含碱金属和/或碱土金属时，优选以含水液体的形式，将含碱金属的化合物和/或含碱土金属的化合物加入到二氧化硅源和/或铝源中，或相反。
在本发明的第一个实施方案中，进料组成是这样的，从晶体结构稳定性的观点，SiO2/Al2O3的摩尔比例优选≥0.5，更优选≥1.5，而从阳离子交换性能的观点，SiO2/Al2O3的摩尔比例优选≤6，更优选≤4，特别优选≤2.5。
此外，对于含碱土金属化合物的进料组成，碱土金属(Me)以氧化物的形式表示，进料组成是这样的，MeO/Al2O3的摩尔比例优选0.005-0.1，从对使平均初始粒度非常细的效果的观点，其中MeO/Al2O3的摩尔比例优选≥0.005，更优选≥0.01，而从阳离子交换性能的观点，其中，MeO/Al2O3的摩尔比例优选≤0.1，更优选≤0.08，更优选≤0.05，特别优选≤0.03。
对于含碱金属化合物的进料组成，碱金属(M)以氧化物的形式表示，进料组成是这样的，M2O/Al2O3的摩尔比例优选0.2-8，从结晶速率的观点，其中M2O/Al2O3的摩尔比例优选≥0.2，更优选≥1.5，而从产率的观点，其中M2O/Al2O3的摩尔比例优选≤8，更优选≤4。此外，作为反应系统中含碱金属化合物和水的进料组成，从提高结晶速率和使平均初始粒度非常细的观点，M2O/H2O的摩尔比例优选≥0.03，更优选≥0.04。此外，从阳离子交换性能的观点，M2O/H2O的摩尔比例优选≤0.07，更优选≤0.06。
从生产率的观点，在反应过程中，固体含量的浓度优选≥10％(重量)，更优选≥15％(重量)。而从浆液流动性的观点，固体含量的浓度优选≤50％(重量)，更优选≤40％(重量)。本文将反应过程中固体含量的浓度规定为根据含水浆液的总量计算的固体含量的浓度，其中，计算固体含量的浓度，是假定原料中Si、M、Al和Me元素的重量按其氧化物计算，加入的原料具有上面给定的摩尔比例。
进行反应优选根据的方法包括将二氧化硅源、铝源和含碱土金属化合物的含水液体分别放入单独的容器中(碱金属包含在二氧化硅源和/或铝源中)；将含碱土金属化合物的含水液体加入到二氧化硅源和/或铝源中；然后将二氧化硅源与铝源混合。其中的一种方法包括将含碱土金属化合物的含水液体加入到二氧化硅源中；然后，特别优选将所得到的混合物加入铝源中，或将铝源加入所得到的混合物中，以进行反应。此外，在将这些二氧化硅源和铝源混合时，从使粒团的平均粒度非常细的观点，加入它们所需的时间优选1-50分钟，更优选1-20分钟。
反应温度优选25-100℃，更优选40-60℃，特别优选50-55℃。从反应速率的观点，反应温度优选≥25℃，更优选≥40℃，特别优选≥50℃。此外，从反应槽的能量负荷和耐压的观点，反应温度优选≤100℃，更优选≤60℃，特别优选≤55℃。
此外，在反应初始阶段，通过急剧的凝胶生成反应，使生成的浆液变得粘稠。因此，为了加速浆液的反应，优选强烈地搅拌浆液。
反应时间不受具体的限制。从生产率和反应稳定性的观点，从加完所有进料成分算起，反应时间优选1-180分钟，更优选2-60分钟，更优选4-20分钟。
反应后，在搅拌下老化混合物，以进行结晶。老化温度不受具体的限制。从结晶速率的观点，老化温度优选≥50℃，更优选≥60℃，特别优选≥80℃。此外，从反应槽能量负荷和和耐压的观点，老化温度优选≤100℃。老化时间不受具体的限制。从生产率的观点，老化时间通常优选1-300分钟。在老化过程中，优选老化进行到X-射线衍射图最高峰强度达到最大为止，或进行到阳离子交换容量达到最大为止。
在老化结束以后，结束结晶，过滤和洗涤浆液，或采用酸中和浆液。在过滤和洗涤浆液时，可优选进行到滤液的pH优选达到≤12为止。此外，在用酸中和浆液时，所用的酸不受具体的限制。可用的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、草酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、和琥珀酸等。从设备耐腐蚀和成本的观点，其中硫酸和碳酸气是优选的。优选将浆液的pH调节到7-12。在结晶结束后，根据需要使浆液干燥，得到本发明的细沸石颗粒。
其次将说明本发明制备细沸石颗粒方法的第二个实施方案。使用的二氧化硅源和铝源与上述的第一个实施方案相同。此外，在这个实施方案中，还优选在含碱土金属化合物的存在下，进行沸石的合成反应。在这种情况下，优选预先将含碱土金属的化合物，优选以含水的液体状态加入到二氧化硅源和/或铝源中，更优选预先将含碱土金属的化合物加入到二氧化硅源中。优选预先将所有含碱土金属的化合物加入到二氧化硅源和/或铝源中，但也可只将一部分含碱土金属的化合物加入到其中。含土碱金属的化合物和其中所包含的碱土金属的实例，以及采用这类化合物的实施方案均与上述的第一个实施方案相同。
在这个实施方案中，术语“预先加入”系指在加入二氧化硅源和铝源之前，预先将含碱土金属的化合物与二氧化硅源和/或铝源基本上混合均匀的一种方法的一个实施方案。其一个实施例包括，例如，将含碱土金属的化合物直接加入到二氧化硅源和/或铝源中，并与其混合，然后将二氧化硅源与铝源混合以进行反应的一种方法的一个实施方案。该术语还涉及一种方法的另一个实施方案，其中不需将含碱土金属的化合物直接加入到二氧化硅源和/或铝源中并与其混合，而是使含碱土金属的化合物，在加二氧化硅源和/或铝源的一部分管线中混合。其一个实施例包括，例如，包括进行管线混合的一种方法的一个实施方案，其中将二氧化硅源和铝源的进料管线与含碱土金属化合物的进料管线在用作管线混合的循环管线之前的位置上连接。采用另一种方案，一种方法可以包括将含碱土金属的化合物直接施加到反应槽中。含碱土金属的化合物在反应初始阶段和/或在结晶过程中参与反应是希望的。
在本发明的第二个实施方案中，每一种成分的进料组成与上述的第一个实施方案基本相同。
然而，在这个实施方案中，在二氧化硅源与铝源的反应过程中，不需包含碱土金属的化合物存在。因此，在这个实施方案中，作为含碱土金属化合物的进料组成，碱土金属(Me)以氧化物的形式表示，进料组成是这样的，MeO/Al2O3的摩尔比例优选0-0.1，从对使平均初始粒度非常细的影响的观点，其中MeO/Al2O3的摩尔比例更优选≥0.005，特别优选≥0.01，而从阳离子交换性能的观点，其中MeO/Al2O3的摩尔比例更优选≤0.08，更优选≤0.05，特别优选≤0.03。
在二氧化硅源和/或铝源中包含碱金属和/或碱土金属的一些实施方案，与上述的第一个实施方案相同。此外，在反应中固体含量的浓度也与上述的第一个实施方案相同。
在本发明制备细沸石颗粒方法的第二个实施方案中，使主要包含二氧化硅源和铝源的原料，在与反应槽连接的外循环管线中混合，以进行反应。在这种情况下，还可以采用与其它原料，优选采用上述含碱土金属的化合物进行上述反应，其它原料也以基本上均匀的混合物的形式加入，该混合物是将其它原料与二氧化硅源和铝源混合制备的；或其它原料与二氧化硅源和/或铝源同时加入；或将二氧化硅源与铝源混合，在它们之间开始反应后分别加入。此外，也可以采用上述与含碱金属的化合物进行上述反应，含碱金属的化合物也可以以含碱土金属化合物按需的相同的方式加入。优选将湿式混合器(例如粉碎机；分散器；和粉磨机，例如均态管线磨；管线均匀混合器；高速搅拌器；静态混合器；齿轮泵；涡轮泵；和离心泵)配置成循环管线管路的一部分，使将每一种原料加入循环管线后形成的浆液能够通过循环管线。
可在相同或不同的位置上，将二氧化硅源和铝源从各自相应的原料槽送入循环管线；采用另一种方案，可将二氧化硅源和铝源之一直接加入反应槽中，并在循环管线中循环，而将另一种原料从相应的原料槽加入循环管线。可首先加入二氧化硅源或铝源中的任一个，也可同时加入二氧化硅源和铝源。将每一个原料槽都通过进料管线连接到循环管线的一定位置，优选连接到在反应槽出口和混合器入口之间连接的循环管线的一定位置上，将从每个原料槽加入的每一种原料通过进料管线加入循环管线。采用另一种方案，在将原料之一直接加入反应槽时，这种原料在循环管线中与加入循环管线的另一种原料混合，来自反应槽中的原料在循环管线中循环。优选将原料加入到反应槽出口和混合器入口之间连接的循环管线的一定位置上，并混合原料以有效地合成根具本发明的细沸石颗粒。在这种情况下，优选在反应槽内和在每个原料槽内，都配置装有搅拌桨的混合器，以使浆液在反应槽中更加均匀，并使原料槽中的原料的加料顺利地进行。
在本发明制备细沸石颗粒方法的第二个实施方案中，具体地包括下列制备方法：
第一种制备方法
这种方法包括将水加入反应槽中；和通过各自的进料管线，将铝源和二氧化硅源从各自的原料槽加入循环管线中，与水一起在循环管线中循环。
优选将含碱金属的化合物预先加入到二氧化硅源和/或铝源中；将含碱金属的化合物与来自各自原料槽中的二氧化硅源和/或铝源一起同时加入循环管线中；或将含碱金属的化合物直接加入反应槽中。优选将含碱土金属化合物的一部分或全部，预先加入到二氧化硅源中。可将含碱土金属的化合物预先加入铝源中。采用另一种方案，可将含碱土金属的化合物与各原料槽中的二氧化硅源和/或铝源一起同时加入循环管线中；或将含碱土金属的化合物在预先加入二氧化硅源和/或铝源以后，通过管线混合加入循环管线，其中二氧化硅源和/或铝源的进料管线就在用作管线混合的循环管线之前的位置上与含碱土金属化合物的进料管线连接。此外，可将含碱土金属的化合物直接加入反应槽中。
第二种制备方法
这种制备方法包括将铝源加入反应槽中；通过各原料槽各自的进料管线，同时将二氧化硅源和水加入循环管线中，与铝源一起在循环管线中循环。
优选将含碱金属的化合物，预先加入二氧化硅源和/或水中；将含碱金属的化合物与来自各自原料槽的二氧化硅源和水一起同时加入循环管线；或将含碱金属的化合物预先加入铝源中，再直接加入反应槽中，或将含碱金属的化合物与铝源一起同时加入反应槽中。优选将一部分或全部含碱土金属的化合物预先加入二氧化硅源中。采用另一种方案，可将含碱土金属的化合物与二氧化硅源一起，同时从各自的原料槽中加入循环管线；或在将含碱土金属的化合物，通过管线混合预先加入到二氧化硅源中以后，将含碱土金属的化合物加入循环管线，其中二氧化硅源的进料管线就在用作管线混合的循环管线之前的位置上，与含碱土金属化合物的进料管线连接。此外，可将含碱土金属的化合物预先加入铝源中，再直接加入反应槽中，或可将含碱土金属的化合物与铝源一起同时加入反应槽中。此外，可将含碱土金属的化合物与水一起加入。
第三种制备方法
这种方法包括将二氧化硅源加入反应槽中；通过各原料槽各自的进料管线，将铝源和水同时加入循环管线，与二氧化硅源一起在循环管线中循环。
优选预先将含碱金属的化合物，加入铝源和/或水中；将含碱金属的化合物，与来自各自原料槽的铝源和/或水一起，同时加入循环管线；或将含碱金属的化合物预先加入二氧化硅源中，再直接加入反应槽中，或将含碱金属的化合物与二氧化硅源一起，同时加入反应槽中。优选将含碱土金属化合物的一部分或全部，预先加入二氧化硅源中。可将含碱土金属的化合物，预先加入二氧化硅源中，再直接加入反应槽中，或将含碱土金属的化合物与二氧化硅源一起，同时加入反应槽中。采用另一种方案，可将含碱土金属的化合物，预先加入铝源之后，加入循环管线，或将含碱土金属的化合物，与铝源同时从各自相应的原料槽加入循环管线；或可将含碱土金属的化合物预先加入铝源之后，再通过管线混合加入循环管线，其中铝源的进料管线，就在用作混合管线的循环管线之前的位置上，与含碱土金属化合物的进料管线连接。此外，可将含碱土金属的化合物与水一起加入。
特别是当主要反应在反应槽中进行时，上述第一至第三种制备方法是优选的实施方案。
可以根据每种原料的循环流量和进料流量，调节循环管线中二氧化硅源与铝源的混合比例，混合比例以SiO2/Al2O3摩尔比例表示，从吸收油的能力的观点，混合比例优选≥0.1，更优选≥0.5，特别优选≥1。而从浆液流动性能的观点，混合比例优选≤3，更优选≤2.5，特别优选≤2。
和在第二种和第三种制备方法中一样，在将二氧化硅源或铝源加入反应槽中，并将其它原料加入循环管线，与二氧化硅源或铝源一起在循环管线中循环以进行反应时，由于反应过程中产品比例的增加，可能会有混合比例随通过时间而变化的情况。在这种情况下，调节原料的浓度和循环流量等，使在开始加入其它材料时，以SiO2/Al2O3摩尔比例表示的原料混合比例优选为0.1-3，更优选0.5-2.5，特别优选1-2，按照本发明的这种方法，可以制备所需要的细沸石颗粒。这里的混合比例(摩尔比例)，由下式计算：
混合比例＝(Qs×Cs)/(Qa×Ca)
式中Qa为铝源的流量(kg/min)；Ca为铝源中所含Al2O3的摩尔浓度(mol/kg)；Qs为二氧化硅源的流量(kg/min)；和Cs为二氧化硅源中所含SiO2的摩尔浓度(mol/kg)。
这里反应温度、反应开始阶段的强烈搅拌、反应时间和使沸石结晶的方法，基本上与上述的第一个实施方案相同。然而，在这个实施方案中，沸石的结晶作用，实际上是在反应结束后，在循环管线中循环或不循环浆液的情况下，通过老化进行的。在老化结束后，终止结晶，采用与第一个实施方案相同的方法，过滤并洗涤浆液，或用酸中和浆液，以获得本发明的细沸石颗粒。
制备本发明的细沸石颗粒的方法，特别优选的实施方案，是第一个实施方案与上述第二个实施方案相结合的实施方案。换句话说，这个优选的实施方案包括，将铝源和二氧化硅源加入与反应槽连接的循环管线中，在含碱土金属的化合物存在下，使铝源与二氧化硅源反应。可使上述含碱土金属的化合物在反应系统中存在，例如，预先将含碱土金属的化合物加入铝源和/或二氧化硅源中，更优选预先将含碱土金属的化合物加入二氧化硅源中。上述的碱土金属，优选Ca和/或Mg。至于含碱土金属化合物的进料组成，碱土金属(Me)以氧化物的形式表示，其进料组成是这样的，MeO/Al2O3的摩尔比例优选0.005-0.1，从对使平均初始粒度非常细的效果的观点，其中MeO/Al2O3的摩尔比例优选≥0.005，更优选≥0.01，而从阳离子交换性能的观点，MeO/Al2O3的摩尔比例优选≤0.1，更优选≤0.08，更优选≤0.05，特别优选≤0.03。此外，可以以与上述相同的方式使用含碱金属的化合物。其进料组成可与上述的相同。在这个实施方案中，术语“预先加入”，其含义与制备本发明细沸石颗粒方法的第二个实施方案中的含义相同。
根据这个实施方案，使铝源与二氧化硅源反应，甚至在反应过程中固体含量的浓度特别高时，也能有效地制备所需要的本发明的细沸石颗粒。此外，从改善阳离子交换性能和吸收油的能力的观点，这个实施方案是特别优选的。当反应过程中固体含量的浓度≥25％(重量)时，甚至在浓度高达≥30％时，这个实施方案是特别有效的，能有效地制备所需要的本发明的细沸石颗粒。
采用上述制备本发明的细沸石颗粒的方法，所制备的本发明的细沸石颗粒，其无水形式优选具有下列通式：
xM2O·ySiO2·Al2O3·zMeO，
式中M是碱金属；Me是碱土金属；x是数字，为0.2-2；y是数字，为0.5-6；和z是数字，为0.005-0.1。
从便于购买原料和成本的观点，在上面的组成中，M更优选Na和/或K，特别优选Na。Me优选Ca和/或Mg。此外，从使平均初始粒度非常细的观点，数字x更优选0.6-1.3，数字y更优选0.9-5，z优选≥0.005。从阳离子交换性能，即从阳离子交换速度和阳离子交换容量的观点，z优选≤0.1，更优选≤0.08，特别优选0.01-0.03。在第二个实施方案中，在二氧化硅源与氧化铝源反应的过程中，不必有碱土金属存在。因此，上述通式中的z值，可优选0-0.1，在上述范围内规定的z值，是更优选的。
此外，采用本发明的方法制备的本发明的细沸石颗粒，具有已知的晶形，例如有A-型、X-型、Y-型、和P-型沸石等。晶形不受具体的限制。从阳离子交换性能的观点，优选X-型和A-型沸石，更优选A-型沸石。这些沸石生成的晶相，可以是单相或混合相。
本发明细沸石颗粒的平均初始粒度，是以根据扫描电子显微镜(SEM)获得的正切(Feret直径)形成的定方直径的平均值确定的。从阳离子交换速度的观点，平均初始粒度优选≤1.5μm，更优选≤1.3μm。此外，平均初始粒度优选≥0.2μm，更优选≥0.5μm，因为在平均初始粒度过小时，结晶度下降，粒团的平均粒度增大。
本发明的细沸石颗粒的术语“阳离子交换速度”，系指细颗粒沸石每分钟所具有的Ca离子交换容量。从去污性能的观点，阳离子交换速度优选≥150mg CaCO3/g，更优选≥170mg CaCO3/g。另一方面，术语“阳离子交换容量”，系指本发明的细颗粒沸石每10分钟所具有的Ca离子交换容量。从去污性能的观点，阳离子交换容量优选≥150mg CaCO3/g，更优选≥180mg CaCO3/g，特别优选≥200mg CaCO3/g。
本发明细沸石颗粒粒团的平均粒度，是由激光衍射-扫描型粒度分布分析仪等测定的。从配制洗涤剂时，细沸石颗粒的分散性能和在衣服上沉积性能的观点，粒团的平均粒度优选≤13μm，更优选≤7μm，特别优选1-5μm。
在本发明中，还将分散参数定义为平均初始粒度(μm)与粒团平均粒度(μm)的乘积。这些沸石的分散参数优选≤7，更优选0.1-5，阳离子交换速度一般≥150mg CaCO3/g，所以它们适合作为本发明的细颗粒沸石。
此外，在平均初始粒度用Xμm表示，粒团平均粒度用Yμm表示时，其中X和Y满足0.6≤X≤1.5，优选满足0.7≤X≤1.2，更优选满足0.8≤X≤1.0关系，而且也满足20X/3-2.4≤Y≤15关系，其中数字Y优选满足≤12，更优选满足≤10，而且由于它们一般都具有极强的吸收油的能力，所以满足X≤Y关系是优选的。在所制备的细沸石颗粒中，X和Y满足上述的关系时，往往平均初始粒度非常细，粒团平均粒度得到适当的改善。因此能同时引起“颗粒间间隙的形成”和“初始颗粒表面的暴露”，因而设想吸收油的能力得到改善。
如在实施例详细说明的，吸收油的能力用吸收亚麻油的量来表示。吸收油的能力优选≥50ml/100g，更优选≥70ml/100g，特别优选80-130ml/100g。从重新分散性能的观点，对于上述范围的吸收油能力，细沸石颗粒是优选的。
本发明的细沸石颗粒具有非常细的平均初始粒度、优异的阳离子交换性能和优异的吸收油能力、非常细的粒团平均粒度、以及优异的分散性能。因此，这种细沸石颗粒适合用作造纸的填料、树脂填料、水处理剂、洗涤增洁剂、氧-氮分离剂、园艺的土壤改良剂和抛光剂等，这种细沸石颗粒特别适合用作洗涤增洁剂。
其次，将说明采用本发明的细沸石颗粒作为洗涤增洁剂的洗涤剂组合物。在洗涤剂组合物中，细沸石颗粒的含量不受具体的限制。从具有足够去污性能的观点，其含量优选≥1％(重量)，更优选≥3％(重量)，特别优选≥10％(重量)。此外，从防止洗涤液浑浊和沉积到衣服上的观点，其含量优选≤80％(重量)，更优选≤70％(重量)，特别优选≤60％(重量)。
上述的洗涤剂组合物还可包括表面活性剂。表面活性剂不受具体的限制。表面活性剂包括，例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、和两性型表面活性剂等。
非离子型表面活性剂的具体实例包括，例如，在日本专利局出版的Tokkyocho Koho：“Shuchi Kanyo Gijutsu(用于衣服的粉末洗涤剂)，第3-1章”中所述的已知的非离子型表面活性剂。
聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷型非离子表面活性剂是特别优选的，将平均5-15摩尔的环氧乙烷，加到具有8-16个碳原子的伯醇或仲醇中制备的聚氧乙烯烷基醚，是特别优选的。
其它非离子型表面活性剂，包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸甘油单酯、较高级的脂肪酸链烷醇酰胺、聚氧乙烯较高级的脂肪酸链烷醇酰胺、氧化胺、烷基苷、烷基甘油基醚、和N-烷基葡糖酰胺等。
阴离子表面活性剂包括，例如在日本专利局出版的TokkyochoKoho：“Shuchi Kanyo Gijutsu(用于衣服的粉末洗涤剂)，第3-1章”中所述的已知的表面活性剂。
具体的，选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和烯基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(氧化乙烯的平均摩尔数：0.5-6)、烷基一磷酸酯盐和脂肪酸盐的一种或多种阴离子型表面活性剂是优选的，其中的每一种都具有直链或支链，烷基或烯基平均具有8-22个碳原子，其中的烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐是特别优选的。
这些阴离子表面活性剂的反离子，选自钠离子，钾离子，镁离子，钙离子，胺类如乙醇胺、季铵盐，和它们的混合物质子化生成的阳离子。在采用上述的阴离子型表面活性剂时，可以采用这样一种方法，例如其中包括将阴离子型表面活性剂配制成酸的形式，并单独将碱加入其中。
阳离子形表面活性剂包括，例如在日本专利局出版的TokkyochoKoho：“Shuchi Kanyo Gijutsu(用于衣服的粉末洗涤剂)，第3-1章”中所述的已知的阳离子型表面活性剂。优选的阳离子型表面活性剂包括，例如季铵盐，例如苯甲烃铵型的季铵盐。
两性型表面活性剂包括，例如在日本专利局出版的TokkyochoKoho：“Shuchi Kanyo Gijutsu(用于衣服的粉末洗涤剂)，第3-1章”中所述的一些已知的两性型表面活性剂。优选的两性型表面活性剂包括，例如烷基甜菜碱型的两性表面活性剂等。
上述的表面活性剂可以单独使用，或以二种或多种混合物的形式使用。此外，在多种表面活性剂选自阴离子型表面活性剂的情况下，这些表面活性剂可选自同一类型的表面活性剂，或在多种表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的情况下，这些表面活性剂可选自各种不同类型的表面活性剂。
在本发明的洗涤剂组合物中，表面活性剂的含量不受具体的限制。从去污性能的观点，表面活性剂的含量优选≥1％(重量)，更优选≥5％(重量)，特别优选≥10％(重量)。此外，从冲洗性能的观点，表面活性剂的含量优选≤80％(重量)，更优选≤60％(重量)，特别优选≤50％(重量)。
此外，可在包括本发明的细沸石颗粒的洗涤剂组合物中，适当地配入通常在洗衣用洗涤剂中配入的各种添加剂。可将其含量适当地调节在不损害本发明洗涤剂组合物所需效果的范围内。
上述的添加剂可以是洗涤剂一般采用的添加剂，无任何限制。这些添加剂包括，例如无机螯合剂如在市场上可以买到的沸石(平均初始粒度超过1.5μm的沸石)、无定形的铝硅酸盐、结晶硅酸盐、无定形的硅酸盐、三聚磷酸钠和和偏硅酸钠；有机螯合剂如氨基聚乙酸盐和聚丙烯酸盐；抗沉淀剂如羧甲基纤维素；溶于水的有机溶剂如聚乙二醇和甘油；碱化剂如碳酸钠和碳酸钾；酶如蛋白酶、脂酶、纤维素酶和淀粉酶；漂白剂如过碳酸钠和过硼酸钠；漂白活性剂；钠盐如硫酸钠和氯化钠；抗氧化剂；粘土矿物；发荧光的染料；上蓝剂；和香料等。
根据一种已知的方法，可以制备本发明的洗涤剂组合物，其中包括，根据需要，采用搅拌方法混合上述的每一种成分，和造粒等。由于所制备的洗涤剂组合物包含本发明的细沸石颗粒，所以该组合物具有非常优异的去污性能。可按照下述的实验实施例评价去污性能。
采用下列方法测定实施例和对比例中的测定值。本文的“％”，系指“重量％”。在每一个表中，阳离子交换速度和阳离子交换容量的单位都简单地用“mg/g”表示。此外，除非另有说明，在实施例和对比例中，都以铝酸钠水溶液的形式使用铝酸钠。
(1)阳离子交换速度
以无水物计算，准确地称取0.04g试样，将其加入在100ml烧杯中的100ml氯化钙水溶液(以CaCO3计算，钙浓度为100ppm)中，接着在20℃下搅拌1分钟。然后，采用孔尺寸为0.2μm的膜过滤器过滤混合物。取10ml滤液，采用EDTA滴定方法分析滤液中的Ca含量，测定1g试样在1分钟内离子交换的Ca量(以CaCO3计算)，作为阳离子交换的速度(mg CaCO3/g)。
(2)阳离子交换容量
以无水物计算，准确地称取0.04g试样，将其加入在100ml烧杯中的100ml氯化钙水溶液(以CaCO3计算，钙浓度为100ppm)中，接着在20℃下搅拌10分钟。然后，采用孔尺寸为0.2μm的膜过滤器过滤混合物。取10ml滤液，采用EDTA滴定方法分析滤液中的Ca含量，测定1g试样在10分钟内离子交换的Ca量(以CaCO3计算)，作为阳离子交换的容量(mg CaCO3/g)。
(3)平均初始粒度
采用数字化转换器(在市场上可从Graphtic公司购买，“数字化转换器KW3300”)，测定平均初始粒度(μm；≥50个颗粒的平均值)，以及采用场致发射高分辨率扫描电子显微镜(FE-SEM，在市场上可从日立(Hitachi)有限公司购买，S-400)，拍摄扫描电子显微照片。
(4)粒团的平均粒度
采用超声破碎将试样分散在作为分散介质的离子交换水中1分钟，然后采用激光衍射/散射粒度分布分析仪(在市场上可从HORIBA有限公司购买，LA-700)，测定颗粒的粒度分布，将求得的中值直径作为粒团的平均粒度(μm)。
(5)吸收油的能力
采用根据JIS K5101的方法，以吸收亚麻油量的形式求出吸收油的能力(ml/100g)。
(6)晶形
采用X-射线衍射仪(在市场上可从K.K.Rigaku购买，型号：RAD-200)，在CuKα-射线、40kV、和200mA的条件下，测定X-射线衍射图。根据JCPDS(关于粉末衍射标准的联合委员会)提出的X-射线晶体衍射图，定性地评价所测定的X-射线衍射图。
实施例1
将1297.2g 48％的NaOH加入到2升可拆下的不锈钢筒(内径：12cm)中，然后，在搅拌下将1000g氢氧化铝(纯度：99％)加入其中。然后升温，在120℃下将混合物加热1小时。然后，将混合物冷却，得到铝酸钠(Na2O：21.01％，Al2O3：28.18％)。
将采用上述方法制备的320g铝酸钠，放入另一个2升的可拆下的不锈钢筒中，然后向其中加入316.1g 48％的NaOH。采用这种混合物作为铝源。
其次，将355.6g的3号水玻璃(Na2O：9.68％，SiO2：29.83％)放入另一个2升的可拆下的不锈钢筒中，再在搅拌下将预先制备的氯化钙水溶液加入其中，氯化钙水溶液是预先将818.2g离子交换过的水与1.96g无水氯化钙混合配制的。采用所配制的水玻璃溶液，作为含碱土金属的二氧化硅源。这里采用的3号水玻璃，是在市场上从Osaka Keiso公司购买的。
将上述铝源加热到50℃，用搅拌桨在300rpm下搅拌，搅拌桨直径为11cm。此外，将二氧化硅源同样加热到50℃。当这二种原料达到50℃时，采用蠕动泵在5分钟内将二氧化硅源滴加到铝源中。在滴加结束后，保持温度为50-60℃，反应10分钟.接着将反应混合物加热到80℃，然后在80℃和搅拌下老化1.5小时。在反应过程中，固体含量的浓度为23％。此外，Na2O/H2O的摩尔比例为0.05。
过滤所制的浆液，用水洗涤，直至滤液的pH达到11.4为止。然后将所得的残渣在100℃下干燥13小时，制得沸石粉末。
所制沸石在无水状态下的组成为1.09Na2O·2.05SiO2·Al2O3·0.02CaO(x＝1.09，y＝2.05和z＝0.02)。此外，根据X-射线衍射图的结果，得到的晶形是A-型，这种沸石属于ASTM No.38-241。
此外，所制细沸石颗粒的平均初始粒度为0.87μm，阳离子交换速度为184mg CaCO3/g，阳离子交换容量为219mg CaCO3/g，显示出优异的阳离子交换性能。另外，细沸石颗粒粒团的平均粒度为4.2μm，吸收油的能力为53ml/100g。
实施例2-6
采用与实施例1相同的方法合成和评价沸石，采用与实施例1相同的方法制备铝源和二氧化硅源，二氧化硅源是基于表1所示的进料量在水玻璃中加入不同的Ca量。于是，制得表2所示的A-型细沸石颗粒，其平均初始粒度为0.75-1.3μm。
对比例1
采用与实施例1相同的方法合成和评价沸石，不同的是，合成是根据表1所示的进料组成进行的，不加碱土金属。结果，如表2所示，在不加碱土金属的情况下，平均初始粒度大至1.8μm，阳离子交换速度低至130mg CaCO3/g。
对比例2
将在对比例1中合成的3.5g沸石，加入1升的333mg/l的无水氯化钙水溶液中，将得到的混合物搅拌10分钟。然后，采用孔尺寸为0.2μm的膜过滤器过滤混合物，然后用1升离子交换过的水洗涤所得的残渣，在100℃下干燥13小时。如表2中的产品组成所示，虽然所制沸石中的钙已被离子交换，但却没有发现由于离子交换而引起平均初始粒度的变化。
表1
                                进料量(g)
铝酸钠    48％NaOH 3号水玻璃 离子交换过的水 无水氯化钙
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1     320320320320320320320    316.1316.1316.1316.1316.1316.1316.1   355.6355.6355.6355.6355.6355.6355.6    818.2815.7818.2819.8823.1828.1814.8   1.960.490.982.944.917.850
-待续-
-续-
          进料组成(摩尔比例) 固体含量的浓度(％)
  SiO2/Al2O3   Na2O/Al2O3   CaO/Al2O3
 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1   2222222   4444444   0.020.0050.010.030.050.080     23232323232323
表2
             产品组成(无水物)(摩尔比例)   阳离子交换性能(mg/g)
    SiO2   Na2O   Al2O3     CaO 阳离子交换速度 阳离子交换容量
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2   2.052.082.072.051.982.012.092.09   1.091.091.101.051.061.021.071.01   1.01.01.01.01.01.01.01.0     0.020.0050.0100.0300.0500.08000.027   184152170165160155130114   219215220210200185206197
-待续-
-续-
    平均初始粒度X(μm)     粒团的平均粒度Y(μm)   分散参数(X×Y)     20X/3-2.4   吸收油的能力(mL/100g) 晶形
实施例1实施例2实施例3实施例4实施倒5实施例6对比例1对比例2     0.871.31.050.750.80.851.81.8     4.24.84.53.43.43.35.15.1     3.76.24.72.62.72.89.29.2     3.46.34.62.62.93.39.69.6     5358595859584242 A-型沸石A-型沸石A-型沸石A-型沸石A-型沸石A-型沸石A-型沸石A-型沸石
实施例7
采用与实施例1相同的反应和方法，以及所制备的与实施例1数量相同的铝源和二氧化硅源来合成和评价沸石，加入二氧化硅源的时间改变为20分钟(表3)。于是，制得如表4所示的A-型细沸石颗粒，即使粒团的平均粒度稍大，阳离子交换速度也优异。
实施例8
采用与实施例7相同的反应和方法来合成和评价沸石，加入的碱土金属盐是无水氯化镁(表3)。于是制得如表4所示的A-型细沸石颗粒，这种细沸石颗粒与实施例7所制的相似。
对比例3
采用与实施例7相同的反应和方法来合成和评价沸石。然而，在合成过程中不加碱土金属(表3)。结果，如表4所示，粒团的平均粒度大至28.3μm，阳离子交换速度低至97mg CaC03/g。
表3
                                         进料量(g)
铝酸钠  48％NaOH 3号水玻璃 离子交换过的水 无水氯化钙 无水氯化镁
  实施例7实施例8对比例3     320320320     316.1316.1316.1     355.6355.6355.6     818.2817.2814.8     1.9600     01.680
-待续-
-续-
                 进料组成(摩尔比例) 固体含量的浓度(％)
 SiO2/Al2O3    Na2O/Al2O3  CaO/Al2O3  MgO/Al2O3
  实施例7实施例8对比例3  222    444  0.0200  00.020     232323
表4
                  产品组成(无水物)(摩尔比例)     阳离子交换性能(mg/g)
  SiO2   Na2O     Al2O3     CaO   MgO   阳离子交换速度   阳离子交换容量
  实施例7实施例8对比例3   2.112.072.05   1.061.101.03     1.01.01.0     0.02100   00.020   18717297   218210215
-待续-
-续-
平均初始粒度X(μm) 粒团的平均粒度Y(μm) 分散参数(X×Y) 20X/3-2.4   吸收油的能力(mL/100g) 晶形
  实施例7实施例8对比例3     0.90.952.1     6.97.228.3     6.26.859.4     3.63.911.6     7682124  A-型沸石A-型沸石A-型沸石
实施例9
采用与实施例1相同的方法来合成和评价沸石，所不同的是，将进料组成Na2O/Al2O3(摩尔比例)改变为3(表5)。在反应过程中，Na2O/H2O的摩尔比例为0.04。如表6所示，所制的产品是A-型沸石，即使所制的沸石平均初始粒度为1.3μm，略大于实施例1沸石的平均初始粒度，但其阳离子交换速度也与实施例1的沸石一样高。
对比例4
采用与实施例9相同的方法来合成和评价沸石。然而，在合成过程中不加碱土金属(表5)。结果，如表6所示，所制沸石的平均初始粒度大至2.2μm，阳离子交换速度低至90mg CaCO3/g。
表5
                         进料量(g)
铝酸钠   48％NaOH 3号水玻璃 离子交换过的水 无水氯化钙
  实施例9对比例4   320320   168.8168.8  355.6355.6  727.2723.9   1.960
-待续-
-续-
               进料组成(摩尔比例) 固体含量的浓度％)
  SiO2/Al2O3   Na2O/Al2O3   CaO/Al2O3
 实施例9实施例4   22   33   0.020   2323
表6
           产品组成(无水物)(摩尔比例)   阳离子交换性能(mg/g)
  SiO2   Na2O   Al2O3   CaO 阳离子交换速度 阳离子交换容量
  实施例9对比例4   2.022.05   1.151.05   1.01.0   0.0190   18090   215198
-待续-
-续-
  平均初始粒度X(μm)   粒团的平均粒度Y(μm)   分散参数(X×Y) 20X/3-2.4   吸收油的能力(mL/100g) 晶形
 实施例9对比例4   1.32.2   3.316.2   4.335.6   6.312.3   5998   A-型沸石A-型沸石
下面将根据图1-4用示意图所示的设备，说明在实施例10-15中制备沸石使用的每一种设备。使用每个图中所示的设备合成细沸石颗粒，其中这些设备包括装有搅拌器的反应槽和在一部分通路上配置混合器的外循环管线。在每个图中所示的原料槽、进料管线、循环管线和反应槽，都能适当地控制温度，但图中未示出控制温度的装置。
图1所示的设备，包括80升的不锈钢反应槽3，该槽装有外循环管线6，外循环管线具有混合器5(管线磨；在市场上可从TokushuKika Kogyo有限公司购买，型号：LM-S)。采用输液泵9(在市场上可从Dydo金属有限公司购买，WP泵，型号：WP2SS042C0)，将液体从反应槽3输送到循环管线6中。可分别通过进料管线7和8，就在混合器5入口之前的位置上，将原料从原料槽1和2(二个都是80升不锈钢槽)中加入。此外，原料可分别从原料槽1和2中，随意加入循环管线6。反应槽3装有一台搅拌器4(实际是在100rpm的转速下使用)，搅拌桨的直径为210mm。原料槽1和2也都装有与上面相同的搅拌器(在图1中未示出)。
图2所示的设备的结构使原料分别通过进料管线7和8，从原料槽10和11加入循环管线6之前，先通过进料管线7和8汇流，对原料进行管线混合。采用另一个方案，也可只采用一个原料槽。可用输液泵9(在市场上可从Dydo金属有限公司购买，WP泵，型号：WP3WL140C0)，从反应槽12输送循环管线6中的液体。原料槽10和11都是200升的不锈钢槽，反应槽12是350升的不锈钢槽，内径为750mm，混合器14是管线混合器(line mixer)(在市场上可从TokushuKika Kogyo有限公司购买，型号：2S6)。在原料槽10和11中都配置一台搅拌器(实际是在100rpm转速下使用)，搅拌桨直径为210mm，在反应槽12内配置一台搅拌器13(实际是在100rpm转速下使用)，搅拌器13包括有倾角式桨叶和锚式桨叶，每个桨叶的直径都是500mm。本文在图2中未示出原料槽10和11的搅拌器。
图3所示的设备，包括200升的不锈钢反应槽16，该反应槽装有外循环管线19，其中具有混合器18。可用输液泵21(在市场上可从Dydo金属有限公司购买，WP泵，型号：WP2SS040C0)，将液体从反应槽16输送到循环管线19中。可通过进料管线20，将原料从原料槽15(200升不锈钢槽)加入就在混合器18(管线混合器；在市场上可从TokuShu Kika Kogyo有限公司购买，型号：2S6)进口之前的位置。此外，在反应槽16中配置具有最大混合型搅拌桨的搅拌器17(实际是在100rpm的转速下使用)，搅拌桨直径为340mm。在原料槽15中配置搅拌器(实际是在100rpm的转速下使用)，搅拌桨的直径为210mm(在图3中未示出)。
图4所示的设备，包括350升的不锈钢反应槽23，该槽装有外循环管线26，其中具有混合器25。采用输液泵28(在市场上可从Dydo金属有限公司购买，WP泵，型号：WP3WL140C0)，将液体从反应槽23输送到循环管线26中。可通过进料管线27，将原料从原料槽22(2001不锈钢槽)，加到就在混合器25(管线混合器；在市场上可从Tokushu Kika Kogyo有限公司购买，型号：2S6)进口之前的位置。此外，在反应槽23中配置搅拌器24(实际是在100rpm的转速下使用)，搅拌器24包括倾角式桨叶和锚式桨叶，每个桨叶的直径都是500mm。在原料槽22中配置搅拌器(实际是在100rpm的转速下使用)，搅拌桨的直径为210mm(在图4中未示出)。
根据图1-4所示的每一种设备，都将从反应槽输送到循环管线中的液体，又返回到反应槽中。在图3所示的设备中，从该图可以看到，液体从反应槽的侧壁返回到反应槽中，借此使液体分散入反应槽的液体中。另一方面，在图1、2和4所示的设备中，从反应槽输送的液体是通过循环管线从反应槽的顶部返回，借此使液体分散入反应槽的液体中。
实施例10
采用图1所示的设备。将3号水玻璃放入原料槽1中；将48％的氢氧化钠水溶液和铝酸钠放入原料槽2中；再将35％的氯化钙溶液和离子交换过的水放入反应槽3中。在搅拌下将每个槽中的物料加热到50℃，直至搅拌均匀为止。在用输液泵9，将反应槽3中的氯化钙溶液先输送到循环管线6中时，并开动搅拌器4，同时通过进料管线7和8，将原料槽1中的二氧化硅源(水玻璃)和原料槽2中的铝源(铝酸钠溶液，包含48％的氢氧化钠水溶液和铝酸钠)，在2.2分钟内同时加入循环管线6中，进行反应。在反应过程中，混合器5的转速为1800rpm。在反应结束后，所制的浆液停止循环。然后将浆液加热到80℃，在这种状态下老化1.5小时。将所制的浆液过滤，用水洗涤，直至滤液的pH达到11.4为止。然后，将所得的残渣干燥，得到沸石粉末。进料条件和反应条件示于表7，所制沸石的组成和性质示于表8。Na2O/H2O的摩尔比例为0.04。
实施例11
采用图2所示的设备。将3号水玻璃放入原料槽10中；将35％的氯化钙溶液和离子交换过的水放入原料槽11中；将48％的氢氧化钠水溶液和铝酸钠放入反应槽12中。在搅拌下将每个槽中的物料加热到50℃，直至搅拌均匀为止。在用输液泵9，将反应槽12中的铝源(铝酸钠溶液，包含48％的氢氧化钠水溶液和铝酸钠)先输送到循环管线6中时，并开动搅拌器13，同时通过进料管线7和8，将原料槽10中的二氧化硅源(水玻璃)和原料槽11中的氯化钙溶液，在4分钟内同时加入循环管线6中，进行反应。在反应过程中，混合器14的转速为3600rpm。即使在反应结束以后，也继续在循环管线6中循环所制的浆液，同时将浆液加热到80℃，保持浆液在80℃下老化1.5小时。过滤所制的浆液，用水洗涤，直至滤液的pH达到11.4为止。然后将所得的残渣干燥，得到沸石粉末。进料条件和反应条件示于表7，所制沸石的组成和性质示于表8。Na2O/H2O的摩尔比例为0.06。
实施例12
采用图2所示的设备。将48％的氢氧化钠水溶液和铝酸钠放入原料槽10中；将35％的氯化钙溶液和离子交换过的水放入原料槽11中；将3号水玻璃放入反应槽12中。在搅拌下将每个槽中的物料加热到50℃，直至搅拌均匀为止。当用输液泵9将反应槽12中的二氧化硅源(水玻璃)先输送到循环管线6中时，并开动搅拌器13，同时分别通过进料管线7和8，将原料槽10中的铝源(铝酸钠溶液，包含48％的氢氧化钠水溶液和铝酸钠)和原料槽11中的氯化钙溶液，在7分钟内同时加入循环管线6中，进行反应。在反应过程中，混合器14的转速为3600rpm。即使在反应结束以后，也继续在循环管线6中循环所制的浆液，同时将浆液加热到80℃，保持浆液在80℃下老化1.5小时。过滤所制的浆体，用水洗涤，直至滤液的pH达到11.4为止。然后将所得的残渣干燥，得到沸石粉末。进料条件和反应条件示于表7，所制沸石的组成和性质示于表8。Na2O/H2O的摩尔比例为0.06。
实施例13
采用与实施例12相同的方法，在不使用氯化钙的情况下合成沸石。进料条件和反应条件示于表7，所制沸石的组成和性质示于表8。
实施例14
采用图3所示的设备。将3号水玻璃放入原料槽15中并搅拌。然后，将事先把35％的氯化钙溶液与离子交换过的水混合制备的氯化钙溶液，在1分钟内加入原料槽15中，然后将所得的混合物加热到50℃。接着在开动搅拌器17后，并将铝酸钠和48％的氢氧化钠水溶液放入反应槽16中，将所得的混合物加热到50℃。在加热后，采用输液泵21在循环管线19中循环铝源(铝酸钠溶液，包含铝酸钠和48％的氢氧化钠水溶液)，同时通过进料管线20，将原料槽15中的二氧化硅源(水玻璃溶液，其中包含3号水玻璃和氯化钙溶液)，在3.5分钟内加入循环管线19中，进行反应。在反应过程中，混合器18的转速为3600rpm。即使在反应结束后，也继续在循环管线19中循环所制的浆液，同时将浆液加热到80℃，浆体保持在80℃下老化2小时。过滤所得的浆液，用水洗涤，直至滤液的pH达到11.4为止。然后将所得的残渣干燥，得到沸石粉末。进料条件和反应条件示于表7，所制沸石的组成和性质示于表8。Na2O/H2O的摩尔比例为0.06。
实施例15
采用图4所示的设备。将3号水玻璃放入原料槽22中并搅拌，然后，将48％的氢氧化钠水溶液放入原料槽22中。然后，把事先将35％的氯化钙溶液与离子交换过的水混合配制的氯化钙溶液，在1分钟内加入其中，将所得的混合物加热到50℃。接着开动搅拌器24，并将铝酸钠放入反应槽23中，加热到50℃。在加热后，采用输液泵28在循环管线26中循环铝源(铝酸钠)，同时通过进料管线27，将原料槽22中的二氧化硅源(水玻璃溶液，其中包含3号水玻璃、48％的氢氧化钠水溶液和氯化钙溶液)，在8分钟内加入循环管线26中，进行反应。在反应过程中，混合器25的转速为2400rpm。即使在反应结束后，也继续在循环管线26中循环所制的浆液，同时将浆液加热到80℃，浆液保持在80℃下老化1小时。过滤所得的浆液，用水洗涤，直至滤液的pH达到11.4为止。然后将所得的残渣干燥，得到沸石粉末。进料条件和反应条件示于表7，所制沸石的组成和性质示于表8。Na2O/H2O的摩尔比例为0.06。
表7
                                实施例
  10   11   12   13   14     15
   进料量(kg)铝酸钠48％NaOH3号水玻璃离子交换过的水35％的氯化钙溶液进料组成(摩尔比例）SiO2/Al2O3Na2O/Al2O3CaO/Al2O3 反应条件固体含量的浓度(％)混合比例(摩尔比例)*循环流量(kg/min)反应时间(min) 158.016.737.20.29230.02301.911.42.2 50.326.055.655.70.88230.02301.421.64 9528.2105.670.51.6722.50.02331.036.27 9528.2105.671.5022.50330.5840.48.1 50.026.455.655.70.88230.02301.5273.5 9528.2105.670.51.6722.50.02330.5940.28
*在循环管线中SiO2/Al2O3的摩尔比例
表8
             产品组成(无水物)(摩尔比例)   阳离子交换性能(mg/g)
  SiO2   Na2O   Al2O3   CaO 阳离子交换速度 阳离子交换容量
  实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15   2.042.042.042.042.032.05   1.061.061.051.071.091.07   1.001.001.001.001.001.00   0.0210.0170.01700.020.02   191194186177205199   220216216216220223
-待续-
-续-
平均初始粒度X(μm) 粒团的平均粒度Y(μm) 分散参数(X×Y) 20X/3-2.4     吸收油的能力(mL/100g) 晶形
  实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15  1.31.30.81.50.790.74     113.34.17.65.97.2    14.34.33.311.44.75.3    6.36.32.97.62.92.5     825885857087   A-型沸石A-型沸石A-型沸石A-型沸石A-型沸石A-型沸石
与对比例1-4比较，从实施例1-15可以看出，根据本发明制备细沸石颗粒的方法，能制备一种A-型沸石，该沸石具有非常细的平均初始粒度，优异的吸收油的能力和优异的阳离子交换性能以及非常细的平均团粒粒度。此外，从实施例1-9与实施例10-12和实施例14和15的比较可以看出，从进一步改进阳离子交换性能和吸收油的能力的观点，本发明制备细沸石颗粒方法的第一个实施方案和第二个实施方案的组合是优选的。从与实施例14和15的比较还可以看出，从使平均初始粒度非常细的观点，特别优选事先将含碱土金属的化合物加入到二氧化硅源中。
实验实施例
采用下面所述的方法，将实施例1和15中制备的每一种细沸石颗粒，与对比例1中制备的沸石进行比较，确定在洗涤剂组合物中采用细沸石颗粒时对洗涤剂组合物去污性能的影响。
制备人工污染的布
将具有下列组成的人工污染溶液浸润到布上，以制备人工污染的布。采用按照公开号为Hei 7-270395的日本专利制造的照相凹版辊筒涂敷装置(gravure roll coater)，将人工污染溶液印制到布上，进行人工污染溶液对布的浸润。在照相凹版辊筒的单位能力(cellcapacity)为58cm3/cm2，涂敷速度为1.0m/min，干燥温度为100℃，和干燥时间为1min的条件下，进行人工污染溶液浸润布的过程，以制备人工污染的布。至于布，采用2003#印花布(在市场上可从Tanigashira Shoten公司购买)
(人工污染溶液的组成)
人工污染溶液的组成如下：月桂酸：0.44％，肉豆蔻酸：3.09％，十五烷酸：2.31％，棕榈酸：6.18％，十七烷酸：0.44％，十八烷酸：1.57％，油酸：7.75％，甘油三油酸酯：13.06％，棕榈酸正十六烷酯：2.18％，角鲨烯：6.53％，来自鸡蛋卵磷脂的液晶产品(在市场上可从Wako Pure Chemical Industries公司购买)：1.94％，用于园艺的Kanuma红粘土：8.11％，碳黑(在市场上可从Asahi碳公司购买)：0.01％，和其余部分为自来水。
洗涤条件和评价方法
(洗涤剂组合物的组成)
每种洗涤剂组合物的成分如下。实施例1或15，或对比例1的细沸石颗粒：25％，LAS-Na(直链烷基磺酸钠)[是将LAS母体(NEOPELEXFS，在市场上可从Kao公司购买)与中和剂-48％的氢氧化钠水溶液混合制备的]：15％，聚氧乙烯烷基醚[EMULGEN 108KM；氧化乙烯(EO)的平均摩尔数＝8.5，在市场上可从Kao公司购买]：8％，碳酸钠(DENSEASH，在市场上可从中央玻璃有限公司购买)：15％，硫酸钠(中性的无水硫酸钠，在市场上可从Shikoku Kasei K.K.购买)：17％，亚硫酸钠(亚硫酸钠，在市场上可从Mitsui Toatsu K.K.购买)：1％，聚丙烯酸钠(平均分子量：10000，在市场上可从Kao公司购买)：4％，结晶硅酸盐(SKS-6，在市场上可从Clariant-Tokuyama K.K.购买)：15％。
准备2.2kg量的衣服(内衣和礼服白衬衫，其比例为7∶3)。接着将10块10cm×10cm的人工污染布，缝在3块35cm×30cm的载体棉布上，制备称作“被污染的载体布”的试样。将这些衣服和被污染的载体布均匀地放入洗衣机(“AISAIGO(注册商标)NA-F70AP”，在市场上可从Matsushita电器工业有限公司购买)中，在洗衣机中加入20g上述的洗涤剂组合物，进行洗涤。洗涤条件如下：
洗涤过程：标准过程；
洗涤剂组合物的浓度：0.067％；
水的硬度：4°DH；
水的温度：10℃；
水溶液的比例：20 l/kg。
在洗涤之前和洗涤之后，采用自动记录比色计(在市场上可从Shimadzu公司购买)，在550nm测定未污染布和污染布的反射率，确定去污效率(％)，取10块布的平均值。
Figure C0080257900331
结果，包含实施例1细沸石颗粒的洗涤剂组合物，去污效率为42％，包含实施例15细沸石颗粒的洗涤剂组合物，去污效率为48％。另一方面，采用对比例1细沸石颗粒配制的洗涤剂组合物，洗涤效率低至29％。因此发现，包含实施例1和15细沸石颗粒的洗涤剂组合物，去污效率比包含对比例1细沸石颗粒的洗涤剂组合物更高。从这些结果可以看出，在洗涤剂组合物中，采用根据本发明制备细沸石颗粒的方法制备的细沸石颗粒时，组合物的去污效率显著提高。
工业适用性
根据本发明制备细沸石颗粒的方法，能有效地制备包含结晶铝硅酸盐的细沸石颗粒，这种细沸石颗粒，具有非常细的平均初始粒度，优异的吸收油的能力和优异的阳离子交换性能，具有非常细的平均粒团粒度，和优良的分散性能。此外，还能制备一种包括上述细沸石颗粒的洗涤剂组合物，这种洗涤剂组合物具有优异的去污效率。
等价物
本领域的技术人员会认识到，或采用简单的常规实验就能查明，在本说明书中所述的本发明具体实施方案的许多等价物。这些等价物也包括在在下列权利要求中所述的本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种制备细沸石颗粒的方法，其中包括在含Ca和/或Mg的化合物的存在下，使二氧化硅源与铝源反应，由此制造平均初始粒度≤1.5μm的细沸石颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中含Ca和/或Mg的化合物的用量使MeO/Al2O3的摩尔比例为0.005-0.1，其中Me是Ca和/或Mg。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将铝源和/或二氧化硅源加入到与反应槽连接的循环管线中以进行反应。
4.根据权利要求3的方法，其中将铝源加入到反应槽中，并在循环管线中循环，其中将二氧化硅源加入到循环管线中。
5.根据权利要求3的方法，其中将二氧化硅源加入到反应槽中，并在循环管线中循环，其中将铝源加入到循环管线中。
6.根据权利要求3-5任一项的方法，其中铝源和二氧化硅源以混合比例为0.1-3在循环管线中混合，混合比例以SiO2/Al2O3的摩尔比例表示。
7.根据权利要求3-6任一项的方法，其中循环管线包含混合机，并且将铝源和/或二氧化硅源加入到反应槽出口和混合器入口之间连接的循环管线中。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中无水形式的细沸石颗粒具有以下通式：
xM2O·ySiO2·Al2O3·zMeO，
其中M是碱金属；Me是Ca和/或Mg；x是数字，为0.2-2；y是数字，为0.5-6；和z是数字，为0.005-0.1。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中细沸石颗粒的阳离子交换速度≥150mg CaCO3/g。
10.一种洗涤剂组合物，其中包括细沸石颗粒，所述细沸石颗粒可通过根据权利要求1-9任一项的方法获得。
CNB008025797A 1999-11-09 2000-11-09 制备细沸石颗粒的方法 Expired - Fee Related CN1321889C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31860499A JP3611185B2 (ja) 1999-11-09 1999-11-09 微粒子ゼオライトの製造方法
JP318604/99 1999-11-09
JP318604/1999 1999-11-09
JP2000197076 2000-06-29
JP197076/2000 2000-06-29
JP197076/00 2000-06-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200710096813 Division CN101049944B (zh) 1999-11-09 2000-11-09 制备细沸石颗粒的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1335821A CN1335821A (zh) 2002-02-13
CN1321889C true CN1321889C (zh) 2007-06-20

Family

ID=26569426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008025797A Expired - Fee Related CN1321889C (zh) 1999-11-09 2000-11-09 制备细沸石颗粒的方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6831056B1 (zh)
EP (2) EP1149048B1 (zh)
CN (1) CN1321889C (zh)
DE (1) DE60012142T2 (zh)
WO (1) WO2001034520A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1215277B2 (en) * 2000-12-18 2009-11-25 Kao Corporation Base particles and detergent particles
DE102009011530A1 (de) 2009-03-03 2010-09-09 Sortech Ag Verfahren zur Ausbildung einer Alumosilikat-Zeolith-Schicht auf einem metallischen Substrat, das beschichtete Substrat sowie dessen Verwendung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1297140A (zh) * 1969-07-18 1972-11-22
US4102977A (en) * 1975-11-18 1978-07-25 Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of alkali aluminosilicate detergent builder
EP0184244A1 (fr) * 1984-11-21 1986-06-11 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé pour la fabrication de zéolites
EP0288293A2 (en) * 1987-04-22 1988-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. Improved zeolite ZK-5
EP0593014A1 (en) * 1992-10-12 1994-04-20 Kao Corporation Nonionic powdery detergent composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4385042A (en) * 1979-08-06 1983-05-24 Mobil Oil Corporation Continuous reaction/separation method for nucleated growth reactions
US4481177A (en) * 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
FR2552070B1 (fr) * 1983-09-21 1987-09-11 Rhone Poulenc Chim Base Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence
GB8329973D0 (en) * 1983-11-10 1983-12-14 Exxon Research Engineering Co Recycled zeolite l preparation
US4741779A (en) * 1985-07-19 1988-05-03 Nippon Chemical Industrial Co. Ltd. Additives for resins and their composition
DE3879301D1 (de) * 1987-07-06 1993-04-22 Tokuyama Soda Kk Verfahren zur erzeugung eines koerpers aus gesinterten anorthit.
GB2252305A (en) * 1991-01-31 1992-08-05 Foret Sa Zeolite manufacture by a continuous gel crystallization process
EP2109265B1 (en) * 1999-07-15 2015-09-30 Telefonaktiebolaget L M Ericsson (publ) Scheduling and admission control of packet data traffic
US6346224B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Intevep, S.A. Metaloalluminosilicate composition, preparation and use
US6842460B1 (en) * 2001-06-27 2005-01-11 Nokia Corporation Ad hoc network discovery menu

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1297140A (zh) * 1969-07-18 1972-11-22
US4102977A (en) * 1975-11-18 1978-07-25 Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of alkali aluminosilicate detergent builder
EP0184244A1 (fr) * 1984-11-21 1986-06-11 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé pour la fabrication de zéolites
EP0288293A2 (en) * 1987-04-22 1988-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. Improved zeolite ZK-5
EP0593014A1 (en) * 1992-10-12 1994-04-20 Kao Corporation Nonionic powdery detergent composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP1435337A2 (en) 2004-07-07
DE60012142D1 (de) 2004-08-19
US7211555B2 (en) 2007-05-01
EP1435337A3 (en) 2006-10-04
EP1149048A1 (en) 2001-10-31
WO2001034520A1 (en) 2001-05-17
WO2001034520B1 (en) 2001-07-26
CN1335821A (zh) 2002-02-13
EP1149048B1 (en) 2004-07-14
US20050079994A1 (en) 2005-04-14
DE60012142T2 (de) 2005-08-04
US6831056B1 (en) 2004-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1117846C (zh) 洗涤剂组合物
US4096081A (en) Detergent compositions containing aluminosilicate agglomerates
US4083793A (en) Washing compositions containing aluminosilicates and nonionics and method of washing textiles
US3979314A (en) Detergent compositions
NO802171L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av et vaske- og rensemiddel
GB2132654A (en) Fabric softening heavy duty liquid detergent
DE2615698A1 (de) Stabile suspensionen wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
US4264480A (en) Stable aqueous suspension of water-insoluble, calcium-binding aluminosilicates and organic suspending agents
US4846990A (en) Fabric-softening detergent
CN1321889C (zh) 制备细沸石颗粒的方法
CN101049944B (zh) 制备细沸石颗粒的方法
JPS6052195B2 (ja) 液状からペ−スト状までの濃厚洗剤及び清浄剤
CA1058046A (en) Washing agent compositions including aluminosilicates and nta and processes of washing
JPS5850637B2 (ja) 繊維を洗浄及び漂白する方法
EP0050897A1 (en) Aluminosilicate-agglomerates and detergent compositions containing them
JP4577862B2 (ja) 微粒子ゼオライトの製造方法
ZA200602827B (en) Method for the preparation of a suspension
US5145599A (en) Use of cationic non-silicate layer compounds in detergents
US4200548A (en) Silicic acid detergent product for microdeposition of silicic acid on textiles
JP2796774B2 (ja) 洗浄剤組成物
EP1383856A2 (en) Detergent composition and method for preparing alkali metal silicate granules
JP3323063B2 (ja) 結晶性珪酸塩の合成方法
EP2231531B1 (en) Builder system for a detergent composition
US4839066A (en) Fabric-softening detergent
SU1063291A3 (ru) Моющее средство

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070620

Termination date: 20171109