CN101868526A - 洗净剂助剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明的洗净剂助剂颗粒含有水溶性无机盐(A成分)和粘土矿物(B成分)，该A成分包含具有水合结晶和/或能够形成水合结晶的无机盐。B成分的含量为60重量％以下，A成分与B成分换算成无水物时的重量比(A/B)为5/95～80/20，加热到200℃时的水分减少率为3～30重量％。根据本发明，能够得到冷水中的分散性优异的衣物洗净剂用的洗净剂助剂颗粒、以及含有该洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物。

Description

洗净剂助剂颗粒
技术领域
本发明涉及低温下的溶解性优异的洗净剂助剂颗粒、以及含有该助剂颗粒的洗净剂组合物。
背景技术
一直以来，在洗净剂粒子中混合碳酸钠或硫酸钠等助剂颗粒以增强洗净剂的洗净力(专利文献1)。如果这些水溶性无机盐的颗粒与水接触，有时会形成水合结晶，特别是接触5℃以下的冷水时，颗粒溶解、融化成糊状后，形成水合结晶的坚固网络，难以分散于水中。在冬季家庭的洗涤中，这种现象有时会造成洗净剂残留在衣服中的麻烦。因此，如专利文献2和3的记载，尝试通过预先形成水合物等方法，改善低温下的分散性，但是分散性改善效果仍然不充分。此外，如专利文献4，尝试进一步添加不溶于水的助剂(沸石)来防止无机盐之间聚集的方法。相反，也有像专利文献5那样，使用膨润土聚集物的方法。不管上述何种方法都期待进一步改善。
专利文献1：日本特开昭64-10040号公报
专利文献2：日本特开2003-193091号公报
专利文献3：日本特开2004-238529号公报
专利文献4：日本特开2005-47790号公报
专利文献5：日本特开昭61-213298号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种冷水中的分散性优异的衣物洗净剂用的洗净剂助剂颗粒、以及含有该洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物。
即，本发明的要点涉及：
(1)一种洗净剂助剂颗粒，其含有水溶性无机盐(A成分)和粘土矿物(B成分)，该A成分包含具有水合结晶和/或能够形成水合结晶的无机盐，B成分的含量为60重量％以下，A成分与B成分换算成无水物时的重量比(A/B)为5/95～80/20，加热到200℃时的水分减少率为3～30重量％。
(2)含有(1)所述的洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供冷水中的分散性优异的衣物洗净剂用的洗净剂助剂颗粒、以及含有该洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物。
附图说明
图1表示实施例3中得到的洗净剂助剂颗粒的X射线衍射谱。
图2表示实施例3中得到的洗净剂助剂颗粒的进行SEM-EDS分析的截面的元素分析的结果。左图表示进行EDS元素分析前的截面，右图表示元素分析后的截面。
具体实施方式
本发明的洗净剂助剂颗粒含有水溶性无机盐(A成分)和粘土矿物(B成分)，该A成分包含具有水合结晶和/或能够形成水合结晶的无机盐。
本发明的包含具有水合结晶和/或能够形成水合结晶的无机盐的水溶性无机盐(A成分)的“水溶性”是指化学手册基础编I(化学便覧基礎編I)(第3次修订版)(日本化学会编，丸善株式会社发行)所记载的无机盐中，在20℃的水中的溶解度为5g/100g以上，作为A成分，包括实际具有水合结晶的水溶性无机盐、吸湿或与水接触时能够形成水合结晶的水溶性无机盐。
作为A成分，优选选自碳酸盐、硫酸盐和氯化物中的1种以上的盐。其中特别优选通常作为洗净剂助剂的碳酸盐和/或硫酸盐。
作为碳酸盐，例如，可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵和它们的水合物，其中，特别优选通常作为洗净剂助剂的碳酸钠、十水合碳酸钠、七水合碳酸钠、一水合碳酸钠、倍半碳酸钠等。另外，从使低温分散性良好的观点出发，更优选含有碳酸钠及其水合物两者。
作为硫酸盐，可以举出硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁和它们的水合物，其中特别优选作为洗净剂助剂广泛使用的硫酸钠、十水合硫酸钠等。另外，从使低温分散性良好的观点出发，更优选含有硫酸钠及其水合物两者。
作为氯化物，可以举出氯化钠、氯化钙、氯化镁和它们的水合物，其中从洗净性能的观点出发，优选氯化钠。
本发明的洗净剂助剂颗粒的碳酸盐、硫酸盐和氯化物，作为原料可以分别使用单一成分，也可以混合使用2种以上的多种盐。而且，还可以混合碳酸盐、硫酸盐、氯化物作为原料使用。另外，在本发明的洗净剂助剂颗粒中含有水合物的情况下，可以在原料中采用水合物，也可以在原料中采用无水物、在制造颗粒的过程中使之与水反应而生成水合物。本发明的助剂颗粒，在颗粒形成(造粒)中，优选原料使用无水物、在造粒过程中使原料的一部分水合的方法，由于不需配合多种原料，因而优选。
另外，在A成分中，不仅包括碳酸盐、硫酸盐或氯化物等只具有单一的阴离子的水溶性无机盐，也包括碳酸盐和硫酸盐的复盐(例如碳酸钠矾)等。
A成分可以包含不能形成水合结晶的无机盐，作为不能形成水合结晶的无机盐，可以举出氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等。
A成分的平均粒径，从使低温分散性良好的观点出发，优选为1μm以上，更优选为10μm以上。另外，从使颗粒的溶解性良好的观点出发，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，特别优选为200μm以下。
本发明的洗净剂助剂颗粒中的成分的平均粒径的测定，按照以下方法进行，将洗净剂助剂颗粒包埋在树脂中，使用超薄切片机(LEICA生产)切成薄片，用SEM观察薄片的截面，取30个粒子的截面直径(fillet diameter)的平均值而求得。另外，通过EDS的元素分析进行各粒子的成分识别。
洗净剂助剂颗粒中的A成分的含量，从洗净性能的观点出发，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上。而且，从使低温分散性良好的观点出发，优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下。
洗净剂助剂颗粒的A成分中具有水合结晶和/或能够形成水合结晶的无机盐的含量，从洗净性能的观点出发，相对于全部A成分优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。而且，从低温分散性的观点出发，相对于全部A成分优选为100重量％以下，更优选为95重量％以下，特别优选为90重量％以下。
作为粘土矿物(B成分)，可以举出滑石、叶蜡石、绿土(皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、蒙脱石、贝得石、囊脱石等)、蛭石、云母(金云母、黑云母、铁锂云母、白云母、钠云母、绿鳞石、海绿石等)、绿泥石(斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、锰绿泥石、铝绿泥石、片硅铝石等)、脆云母(绿脆云母、珍珠云母等)、锰黝帘石、蛇纹石矿物(叶蛇纹石、利蛇纹石、纤蛇纹石、镁铝蛇纹石、绿锥石(Cronstedtite)、磁绿泥石、铁蛇纹石、暗镍蛇纹石等)、高岭土矿物(高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等)等。其中，从提高本发明的洗净剂助剂颗粒在水中的分散性的观点出发，优选滑石、绿土、膨润性云母、蛭石、纤蛇纹石、高岭土矿物等，更优选绿土，进一步优选蒙脱石。作为蒙脱石，适合使用膨润土(bentonite)。这些成分可以单独使用或者组合2种以上使用。
即，膨润土是下式(I)所示的物质。
[MgaAlb(Si2O5)4(OH)4]X-·MeX+    (I)
(式中，a、b和x分别为0＜a≤6、0＜b≤4、x＝12-(2a+3b)，MeX+为选自Na、K、Li、Ca、Mg和NH4中的至少1种金属或铵的电荷平衡阳离子。MeX+作为同晶离子置换的结果被导入，同晶离子置换度决定作为膨润土膨润的重要因子的层电荷的大小。)
由式(I)所示的粘土矿物总体优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，特别优选为98重量％以上。由式(I)所示的化合物，例如，可以用3个Mg2+离子置换中心八面体层的2个Al3+离子，也可以用1个Al3+离子部分地置换1个Mg2+离子，结构中残留过剩的负电荷。负电荷的过剩残留在用Al3+离子置换四面体层的Si4+离子的情况下也会出现。
另外，从溶解性的观点出发，上述阳离子中，优选碱金属离子(Na离子、K离子、Li离子的合计)与碱土金属离子(Ca离子、Mg离子的合计)的摩尔比〔(Na离子+K离子+Li离子)/(Ca离子+Mg离子)〕为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。为了得到碱金属离子的比率高的粘土矿物，如果是天然品则选择产地即可，在制造粘土造粒物时，可以添加碱金属盐进行制备；如果是合成品则可以根据公知的方法任意制备。
粘土矿物的粒径，从粉末原料混合时的分散性的观点出发，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。而且，从在水中的分散性的观点出发，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
洗净剂助剂颗粒中的B成分的含量为60重量％以下。另外，从低温分散性的观点出发，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。而且，从洗净性能的观点出发，优选为55重量％以下，更优选为50重量％以下，特别优选为45重量％以下。
A成分与B成分换算成无水物时的重量比(A/B)，从洗净性能的观点出发为5/95以上，优选为20/80以上，更优选为30/70以上，进一步优选为40/60以上。而且，从低温分散性的观点出发，为80/20以下，优选为70/30以下，更优选为60/40以下。
本发明的洗净剂助剂颗粒加热到200℃时的水分减少率，在采用实施例所记载的测定方法进行测定时，从低温分散性的观点出发，为3重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上。而且，从造粒性的观点出发为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。另外，为了将本发明的洗净剂助剂颗粒的水分减少率调节到上述水分减少率优选的范围内，可以根据需要使洗净剂助剂颗粒干燥或者吸湿。
以提高颗粒强度为目的，可以在不影响低温分散性的范围内在本发明的洗净剂助剂颗粒中任意添加粘合剂。作为粘合剂，可以使用公知的亲水性粘合剂。作为亲水性粘合剂，可以举出淀粉、糊精、藻酸、藻酸钠、阿拉伯树胶、酪蛋白、酪蛋白钠、明胶、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、木素磺酸钙、羧甲基淀粉(CMS)、羟乙基淀粉、磷酸酯钠、硅酸钠(水玻璃)、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯甲基醚(PVM)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。其中，从兼顾颗粒强度的提高和分散性的观点出发，优选使用聚丙烯酸钠、水玻璃、聚乙二醇，更优选使用聚丙烯酸钠。
粘合剂优选以水溶液状态添加。粘合剂水溶液的优选浓度，从喷雾时的操作的观点出发，优选为1重量％～40重量％，更优选为3～30重量％，特别优选为5～20重量％。另外，粘度优选为1～800cps左右。使用B型粘度计(25℃)进行粘度的测定。
以提高颗粒强度为目的，可以在不影响低温分散性的范围内在本发明的洗净剂助剂颗粒中添加公知的水溶性的洗净剂配合成分。作为水溶性的洗净剂配合成分，例如可以举出氨三乙酸盐(NTA)等的有机助剂等。从抑制配合成分渗出的观点出发，洗净剂助剂颗粒中的水溶性的洗净剂配合成分的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。另外，以赋予本发明的洗净剂助剂颗粒以其它功能为目的，可以将水溶性的功能性药剂溶解在水中，在制造本发明的洗净剂助剂颗粒时添加从而使之含有。作为水溶性的功能性药剂，可以举出4，4′-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯(disodium 4，4′-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl)等荧光增白剂等。从防止功能性药剂渗出的观点出发，洗净剂助剂颗粒中的水溶性的功能性药剂的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
以提高颗粒强度为目的，可以在不影响低温分散性的范围内在本发明的洗净剂助剂颗粒中含有作为洗净剂配合物的公知的油剂、香料、不溶于水的无机化合物等。从防止渗出的观点出发，洗净剂助剂颗粒中的油剂、香料、不溶于水的无机化合物等的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。另外，以赋予本发明的洗净剂助剂颗粒以其它功能为目的，可以将不溶于水的功能性药剂溶解在水中，在制造本发明的洗净剂助剂颗粒时添加从而使之含有。作为不溶于水的功能性药剂，例如可以举出二甲基硅油等的消泡剂等。从防止渗出的观点出发，洗净剂助剂颗粒中的不溶于水的功能性药剂的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
在本发明的洗净剂助剂颗粒的下述制造方法中，优选在表面改性工序中添加沸石，在这种情况下，能够抑制本发明的洗净剂助剂颗粒的结块，因而优选。从结块性的观点出发，洗净剂助剂颗粒中的沸石的适宜含量优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。另外，从颗粒的流动性的观点出发，优选为10重量％以下，更优选为6重量％以下。
本发明的洗净剂助剂颗粒的制造方法，包括：
工序1.将A成分和B成分混合的工序(混合工序)；
工序2.在通过工序1得到的混合物中添加水(C成分)，进行造粒的工序(添加水造粒工序)；和
工序3.在通过工序2得到的造粒物的粒子表面添加微粒，进行表面改性的工序(表面改性工序)。
另外，作为本发明的洗净剂助剂颗粒的其它制造方法，还可以举出包含以下工序的制造方法：
工序a：将A成分和B成分的一部分混合的工序；
工序b：在通过工序a得到的混合物中添加水(C成分)，进行造粒的工序；和
工序c：在通过工序b得到的造粒物中混合B成分(剩余部分的一部分或者全部)，之后添加C成分，进行造粒的工序。
该制造方法还可以进一步包含以下工序：
工序d：在通过工序c得到的造粒物中混合B成分，之后添加C成分进行造粒的工序。
在本发明中C成分是水。
本发明的洗净剂助剂颗粒的制造方法中的C成分的添加量，从低温分散性的观点出发，优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，特别优选为9重量％以上。另外，从洗净性能的观点出发，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为15重量％以下。
上述三个工序可以分别在各自的装置内进行，但是从生产率的观点出发，优选例如在搅拌造粒机这样的同一个装置内进行。
作为本发明的洗净剂助剂颗粒的制造中所使用的搅拌造粒机，可以使用公知的造粒装置。例如，可以举出Fukae Powtec株式会社的高速混合机、HIGH FLEX GRALLE、亨舍尔混合机，株式会社POWREX生产的立式造粒机(VERTICAL GRANULATOR)，太平洋机工株式会社生产的APEX GRANULATOR、犁刀混合机(Ploughshare Mixer)、株式会社德寿工作所生产的JULIA Mixer、株式会社Matsubo生产的
Figure GPA00001138070600081
 Mixer、Nippon Eirich株式会社生产的强力混合机(IntensiveMixer)、Fuji Paudal株式会社生产的造粒机(Marumerizer)、PELLETERDOUBLE)、株式会社DALTON生产的TWIN DOME GRAN、FINEDISC PELLETER、Freund产业株式会社生产的粉碎机(RollerCompactor)、Turbo工业株式会社生产的粉碎机(Roller Compactor)、新东工业株式会社生产的BRIKETTA、Hosokawa Micron株式会社生产的Bricketting Machine等。其中，从维持洗净剂助剂颗粒的溶解性的观点出发，优选 Mixer、亨舍尔混合机、强力混合机，特别优选强力混合机。
根据上述制造方法，能够得到本发明的洗净剂助剂颗粒，但是为了提高低温分散性，首先，工序1的A成分与B成分的混合至关重要。可以认为低温分散性的降低的原因之一是，A成分在低温水中溶解凝聚而形成水合结晶的膜。因此，将不溶于水、在水中分散性高的B成分和A成分混合，使得B成分能够以介于A成分的粒子之间的形式存在于颗粒中。由此，能够防止A成分在低温水中的凝聚、并且提高在水中的再分散。另外，工序2中的C成分的添加，由于利用了B成分通过吸水而发生膨润、粘性提高的性质，将B成分作为用于造粒的粘合剂来添加。为了进一步补充B成分的粘合能力，如果在添加的C成分中溶解另外的粘合剂，则能够形成粒子强度更高的颗粒，因而优选。另外，所添加的C成分的一部分，不仅仅被B成分吸收，而且也用于被A成分吸收、A成分的一部分变成水合物。由此，也表现出专利文献2和3的效果。工序3的进行是为了使通过工序2得到的表面湿润的颗粒的表面干爽，将其改性为流动性高的颗粒，因而优选使用具有吸水性的微粒。适合作为具有吸水性的微粒的是B成分，从将原料种类控制在最低限度的观点出发，优选将B成分用作表面改性剂。另外，除了B成分以外，沸石也具有同样的效果因而可以使用。通过用这样的表面改性剂包覆颗粒的表面，能够将A成分封入洗净剂助剂颗粒中，使低温分散性得到改善。
并且，作为将A成分封入洗净剂助剂颗粒中的方法，例如，可以考虑包括工序a～c的方法。通过进一步反复进行工序d，能够恰好用B成分封入A成分，使低温分散性得到改善。但是，从生产能力的观点出发，重复次数优选为4次以下。
另外，如果A成分使用氯化物，则能够提高B成分在水中的分散性，能够进一步提高低温分散性。
本发明的洗净剂助剂颗粒的平均粒径，按照实施例中记载的测定方法，从流动性的观点出发，优选为200μm以上，更优选为300μm以上，特别优选为400μm以上。而且，从溶解性的观点出发，优选为1000μm以下，更优选为800μm以下，特别优选为600μm以下。
本发明的洗净剂助剂颗粒的容积密度，按照实施例中记载的测定方法，从洗净剂的紧凑性的观点出发，优选为500g/L以上，更优选为600g/L以上，特别优选为800g/L以上。而且，从溶解性的观点出发，优选为1500g/L以下，更优选为1300g/L以下，特别优选为1200g/L以下。
本发明的洗净剂助剂颗粒的低温分散性，按照实施例中记载的测定方法，可以采用5℃、3分钟下I～II判定为良好的评价基准、以及5℃、5分钟下I～III判定为良好的评价基准。
本发明的洗净剂助剂颗粒的溶解率，按照实施例中记载的测定方法，优选为70％以上，更优选为80％以上，特别优选为85％以上。
本发明的洗净剂助剂颗粒的用途并没有特别限定，可以用作衣物用洗净剂、餐具用洗净剂、住所用洗净剂、汽车用洗净剂、身体用洗净剂、牙膏、金属用洗净剂中的添加剂，特别优选用于衣物用洗净剂。
本发明的洗净剂组合物的特征在于，含有本发明的洗净剂助剂颗粒。洗净剂组合物可以通过预先制备洗净剂助剂颗粒，再混合在洗净剂中来制备得到。
洗净剂助剂颗粒在洗净剂组合物中的含量，从改善洗净剂的低温分散性的观点出发，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。而且，从洗净性能的观点出发，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。
本发明的洗净剂组合物中，除了配合本发明的洗净剂助剂颗粒以外，还可以配合通常在衣物用洗净剂等中配合的表面活性剂、助剂、酶、漂白剂、再污染防止剂、柔顺剂、还原剂(亚硫酸盐等)、荧光增白剂、抑泡剂(硅酮等)、香料等。
用于将本发明的洗净剂助剂颗粒与洗净剂混合、制备洗净剂组合物的混合机，只要能够使本发明的洗净剂助剂颗粒与洗净剂颗粒均匀混合，无论任何种类都可以，例如，可以使用水平圆筒型、V型等的混合机、搅拌造粒机或转动造粒机。
实施例
1.洗净剂助剂颗粒的平均粒径
使用开孔为125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的9级筛和接盘，在接盘上从开孔小的筛开始依次层叠，从最上部的2000μm的筛上添加100g表1的洗净剂助剂颗粒，盖上盖子，放到转动型筛选振动机(HEIKO制作所生产，敲击(tapping)156次/分钟，转速：290次/分钟)，振荡5分钟后，测定各筛以及接盘上残留的粒子的重量，算出各筛上的粒子的重量比例(％)。从接盘开始依次累计开孔小的筛上的粒子的重量比例，将合计为50％时的粒径作为平均粒径。
2.容积密度
表1的洗净剂助剂颗粒的容积密度根据JIS K3362(表观密度)进行测定。
3.水分减少率(水分量)
用红外线水分计(Kett科学研究所生产FD-240)将表1的洗净剂助剂颗粒5g从开始状态(25℃，RH40％)加热到200℃，将直至重量在3秒钟内恒定的总的重量减少率作为水分减少率。
4.低温分散性
在松下电器产业生产的洗衣机“爱妻号NA-F42Y1”振荡器的被分成六份的扇形凹部中的一个的外周附近的部位，以集合状态放入表1的洗净剂助剂颗粒、表2的洗净剂、或者含有表2的洗净剂以及实施例3、实施例16或实施例20的洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物17.5g，不破坏该状态地在洗衣槽中放入衣物1.5kg，以10L/min的流量注入自来水21L，使表1的洗净剂助剂颗粒、表2的洗净剂、或者含有表2的洗净剂以及实施例3、实施例16或实施例20的洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物不直接碰到水，注水结束后静置。表1的洗净剂助剂颗粒的低温分散性是从注水开始3分钟后，表2的洗净剂、或者含有表2的洗净剂以及实施例3、实施例16或实施例20的洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物(表3)的低温分散性是从注水开始3分钟后或5分钟后，在弱水流(手洗模式)下开始搅拌，搅拌3分钟后排水，按以下评价基准对残留在衣物以及洗衣机中的表1的洗净剂助剂颗粒、表2的洗净剂、或者含有表2的洗净剂以及实施例3、实施例16或实施例20的洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物的状态进行目测判断。其中，本评价的搅拌力比标准搅拌力弱很多，5℃、3分钟下I～II判定为良好的评价基准，5℃、5分钟下I～III判定为良好的评价基准。另外，以下记载的“聚集物”是指表1的洗净剂助剂颗粒、表2的洗净剂、或者含有表2的洗净剂以及实施例3、实施例16或实施例20的洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物聚集得到的直径3mm以上的块。
(评价基准)
I：没有聚集物。
II：几乎没有聚集物(确认1～5个直径3mm左右的块)。
III：聚集物少量残留(确认直径6mm左右的块，确认有10个以下直径3～10mm的块)。
IV：聚集物大量残留(确认大量直径超过6mm的块)。
5.溶解率
在1L的烧杯(内径105mm、高度150mm的圆筒型，例如岩城硝子社生产的1升玻璃烧杯)中注满冷却至5℃的相当于71.2mg CaCO3/L的1L硬水(Ca/Mg的摩尔比为7/3)，利用水浴保持5℃的恒定水温，在该状态下用搅拌子(长度35mm、直径8mm、例如型号：ADVANTEC社生产，TEFLON(注册商标)圆型细型)以转速(800rpm)搅拌，使旋涡的深度为水深的大致1/3。在搅拌下将称量的0.8333±0.0010g的表1的洗净剂助剂颗粒投入水中，使其分散，继续搅拌。投入60秒后，用重量已知的JIS Z 8801(相当于ASTM No.200)规定的开孔74μm的标准筛(直径100mm)对烧杯中的洗净剂助剂颗粒分散液进行过滤，将残留在筛上的含水状态的洗净剂助剂颗粒与筛子一起回收到重量已知的开放容器中。另外，从过滤开始至回收筛为止的操作时间为10±2秒。用加热到105℃的电干燥机将回收的洗净剂助剂颗粒的溶残物干燥1小时，然后，在放入有硅胶的干燥器(25℃)中保持30分钟进行冷却。冷却后，测定已干燥的洗净剂助剂颗粒的溶残物、筛和回收容器的合计重量，根据下面计算式(1)算出洗净剂助剂颗粒的溶解率(％)。其中，使用精密天平进行重量的测定。
溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100(1)
S：洗净剂助剂颗粒的投入重量(g)
T：将上述搅拌条件下得到的水溶液供应于上述筛时，筛上残留的洗净剂助剂颗粒的溶残物的干燥重量(g)
6.X射线衍射谱
使用株式会社Rigaku生产的X射线衍射装置RINT2500VPC，以电压40kv、电流120mA测定洗净剂助剂颗粒的2θ＝5度～50度的X射线衍射谱。
7.由SEM进行的元素分析
将洗净剂助剂颗粒包埋在树脂中，使用超薄切片机(LEICA生产)切片得到截面。用扫描型电子显微镜(日立生产S4800)观察得到的薄层切片，进行EDS的元素分析。
实施例1
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径269μm的粒状苏打灰(Central Glass Co.Ltd.生产)50重量份、平均粒径12μm含水率12重量％的膨润土(Laviosa生产，DETERSOFT)20重量份，以转子转速1680rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠(花王株式会社生产，分子量1万)水溶液10重量份。之后，为了进行表面改性，进一步添加膨润土26重量份搅拌1分钟，从而得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例2
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径269μm的粒状苏打灰(Central Glass Co.Ltd.生产)35重量份、平均粒径165μm的芒硝(四国化成生产)15重量份、平均粒径12μm的膨润土(Laviosa生产，DETERSOFT)20重量份，以下采用与实施例1同样的操作得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例3
除了使粒状苏打灰为25重量份、芒硝为25重量份以外，采用与实施例2同样的操作得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例3的洗净剂助剂颗粒的X射线衍射谱如图1所示。除了原料苏打灰、芒硝、膨润土以外，还发现了作为苏打灰的水合结晶的十水合碳酸钠和倍半碳酸钠的X射线衍射图案。
另外，实施例3的洗净剂助剂颗粒的进行SEM-EDS分析的截面的元素分析的结果(图2)，观察到粒状苏打灰、芒硝等具有水合结晶和/或能够形成水合结晶的水溶性无机盐以呈海岛构造的状态均匀地分散存在于膨润土中，膨润土介于该水溶性无机盐的粒子之间。
实施例4
除了使粒状苏打灰为15重量份、芒硝为35重量份以外，采用与实施例2同样的操作得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例5
除了添加50重量份芒硝代替粒状苏打灰以外，采用与实施例1同样的操作得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例6
除了在用于表面改性的膨润土26重量份中加入平均粒径5μm的沸石4重量份以外，采用与实施例3同样的方法得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例7
除了使用水代替10重量％聚丙烯酸水溶液以外，采用与实施例3同样的方法得到洗净剂助剂颗粒。所得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例8
除了使用10重量％硅酸钠水溶液(用水稀释日本化学工业生产的JIS2号水玻璃而成)代替10重量％聚丙烯酸水溶液以外，采用与实施例3同样的方法得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例9
除了使用10重量％聚乙二醇(用水稀释三井化学生产的XG-3000而成)代替10重量％聚丙烯酸水溶液以外，采用与实施例3同样的方法得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例10
使粒状苏打灰为30重量份、芒硝为30重量份、膨润土总量为30重量份(其中25重量份用于改性)，并且使用水代替10重量％聚丙烯酸水溶液，除此以外，采用与实施例3同样的操作得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例11
用60℃的电干燥机对实施例3中得到的洗净剂助剂颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(10分钟)。如上所述使用水分计测定水分减少率，但在本实施例中，在60℃的电干燥机中装入水分量约为12重量％的颗粒，在适当的时间取样，用水分计检查水分减少率，采用这样的方法来决定能够得到希望的水分减少率的颗粒的干燥时间，在该干燥时间内，干燥实施例3的洗净剂助剂颗粒得到洗净剂助剂颗粒，将其作为本实施例的洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。以下，实施例12～18以及比较例1、2、6和7也同样进行。另外，在加热至200℃、保持60分钟的情况下的水分量为0。对于实施例19～21，使用后述的100℃的流化床，按照同样的步骤决定洗净剂助剂颗粒的水分减少率。
实施例12
用60℃的电干燥机对实施例3中得到的洗净剂助剂颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(20分钟)。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例13
用60℃的电干燥机对实施例5中得到的洗净剂助剂颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(20分钟)。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例14
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径269μm的粒状苏打灰36重量份、平均粒径165μm的芒硝36重量份、平均粒径12μm含水率12重量％的膨润土10重量份，以转子转速1680rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液10重量份。之后，为了进行表面改性，进一步添加膨润土14重量份搅拌1分钟。用60℃的电干燥机对得到的颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(10分钟)，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例15
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径165μm的芒硝47重量份、平均粒径360μm的食盐(Naikai Salt Industries Co.LTD.生产的NAKURU N)5重量份、平均粒径12μm含水率12重量％的膨润土10重量份，以转子转速1680rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液10重量份。之后，为了进行表面改性，进一步添加膨润土37重量份搅拌1分钟。用60℃的电干燥机对得到的颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(20分钟)，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例16
除了使芒硝为31重量份、食盐为21重量份以外，采用与实施例15同样的操作得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例17
除了添加10重量％硅酸钠水溶液13重量份代替10重量％聚丙烯酸钠水溶液以外，采用与实施例16同样的操作得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例18
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径360μm的食盐52重量份、平均粒径12μm含水率12重量％的膨润土10重量份，以转子转速1680rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加10重量％硅酸钠水溶液9重量份。之后，为了进行表面改性，进一步添加膨润土37重量份搅拌1分钟。用60℃的电干燥机对得到的颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(20分钟)，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例19
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径165μm的芒硝50重量份、平均粒径20μm含水率8重量％的膨润土10重量份，以转子转速1680rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液5重量份，之后搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行涂层，添加膨润土12重量份搅拌1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液3重量份，搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行第2次的涂层，进一步添加膨润土12重量份搅拌1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液3重量份，搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行第3次的涂层，添加膨润土12重量份搅拌1分钟，最后为了使表面涂层后的膨润土牢固地附在颗粒上，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液4重量份，搅拌4分钟。用100℃的流化床(Slit flowFBS-1，大川原制作所生产)干燥所得到的颗粒，直至水分减少率达到表1所示的值(4分钟)。接着，用1180μm的筛(Gyro Sifter，株式会社德寿工作所生产)对得到的洗净剂助剂颗粒进行分级，筛上物(1180μm以上的颗粒)用粉碎机(Fitz Mill，Hosokawa Micron株式会社生产)粉碎，与通过1180μm的筛的物质混合后，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例20
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径165μm的芒硝50重量份、平均粒径20μm含水率8重量％的膨润土10重量份，以转子转速3300rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加40重量％聚丙烯酸钠水溶液5重量份后，搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行涂层，添加膨润土12重量份，以转子转速1650rpm、轮盘转速45rpm搅拌1分钟。接着，添加40重量％聚丙烯酸钠水溶液3重量份，搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行第2次的涂层，进一步添加膨润土12重量份搅拌1分钟。接着，添加40重量％聚丙烯酸钠水溶液3重量份，搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行第3次的涂层，添加膨润土12重量份搅拌1分钟，最后为了使表面涂层后的膨润土牢固地附在颗粒上，添加40重量％聚丙烯酸钠水溶液3重量份，搅拌3分钟。用100℃的流化床(Slit flow FBS-1，大川原制作所生产)干燥所得到的颗粒，直至水分减少率达到表1所示的值(4分钟)。接着，用1180μm的筛(Gyro Sifter，株式会社德寿工作所生产)对得到的洗净剂助剂颗粒进行分级，筛上物(1180μm以上的颗粒)用粉碎机(FitzMill，Hosokawa Micron株式会社生产)粉碎，与通过1180μm的筛的物质混合后，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
实施例21
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径165μm的芒硝45重量份、平均粒径360μm的食盐7重量份、平均粒径20μm含水率8重量％的膨润土10重量份，以转子转速3300rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液4重量份后，搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行涂层，添加膨润土12重量份搅拌1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液2重量份，搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行第2次的涂层，进一步添加膨润土12重量份搅拌1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液2重量份，搅拌1分钟以进行造粒。接着，为了进行第3次的涂层，添加膨润土12重量份搅拌1分钟，最后为了使表面涂层后的膨润土牢固地附在颗粒上，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液2重量份，搅拌3分钟。用100℃的流化床(Slit flow FBS-1，大川原制作所生产)干燥所得到的颗粒，直至水分减少率达到表1所示的值(4分钟)。接着，用1180μm的筛(Gyro Sifter，株式会社德寿工作所生产)对得到的洗净剂助剂颗粒进行分级，筛上物(1180μm以上的颗粒)用粉碎机(FitzMill，Hosokawa Micron株式会社生产)粉碎，与通过1180μm的筛的物质混合后，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
比较例1
用200℃的电干燥机对实施例3中得到的洗净剂助剂颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(5分钟)。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
比较例2
用200℃的电干燥机对实施例5中得到的洗净剂助剂颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(5分钟)。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
比较例3
除了使苏打灰为3重量份、膨润土为97重量份(其中23重量份用于改性)以外，采用与实施例7同样的方法得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
比较例4
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径269μm的粒状苏打灰(Central Glass Co.Ltd.生产)25重量份、平均粒径165μm的芒硝(四国化成生产)25重量份，不使用膨润土，添加水10重量份进行造粒，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
比较例5
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径269μm的粒状苏打灰(Central Glass Co.Ltd.生产)50重量份，添加水10重量份进行造粒，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
比较例6
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径269μm的粒状苏打灰5重量份、平均粒径165μm的芒硝5重量份、平均粒径12μm含水率12重量％的膨润土64重量份，以转子转速1680rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液10重量份。之后，为了进行表面改性，进一步添加膨润土26重量份搅拌1分钟。用60℃的电干燥机对得到的颗粒进行干燥，直至水分减少率达到表1所示的值(20分钟)，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
比较例7
在强力混合机(Eirich生产的R02-VAC)中，添加平均粒径269μm的粒状苏打灰13重量份、平均粒径165μm的芒硝13重量份、平均粒径12μm含水率12重量％的膨润土48重量份，以转子转速1680rpm、轮盘转速45rpm混合1分钟。接着，添加10重量％聚丙烯酸钠水溶液10重量份。之后，为了进行表面改性，进一步添加膨润土26重量份搅拌1分钟。用60℃的电干燥机干燥所得到的颗粒，直至水分减少率达到表1所示的值(20分钟)，得到洗净剂助剂颗粒。得到的洗净剂助剂颗粒的物性如表1所示。
试验例1
对实施例1～21以及比较例1～7的洗净剂助剂颗粒在5℃、3分钟下的低温分散性进行试验。其结果如表1所示。实施例1～21的洗净剂助剂颗粒与比较例1～5相比，在5℃、3分钟下表现出良好的低温分散性。比较例6和7的洗净剂助剂颗粒，在5℃、3分钟下的低温分散性虽然为II，但是溶解率是小于80％的低值。根据实施例12与比较例1的比较、以及实施例13与比较例2的比较可知，以水分减少率约3重量％为界，水分减少率高时低温分散性良好，水分减少率低时低温分散性不能令人满意。
Figure GPA00001138070600201
试验例2
在具有表2所示组成的洗净剂80重量份中，混合实施例3、实施例16、实施例20中得到的洗净剂助剂颗粒20重量份。只有洗净剂时的低温分散性和混合洗净剂助剂颗粒后的三种的低温分散性如表3所示。
[表2]
  洗净剂1   洗净剂2   洗净剂3   洗净剂4
  LAS-Na   3   10   18   0
  α-SFE   10   0   0   13
  非离子1   5   10   3   5
  脂肪酸钠   10   5   9   10
  碳酸钠   20   20   30   20
  碳酸钾   10   0   0   10
  硫酸钠   6   18   20   0
  沸石   30   30   10   30
  AA/MA聚合物   1   3   5   1
  PEG   0   0   0   10
  荧光染料   0.5   0.5   0.5   0.5
  香料   0.5   0.5   0.5   0.5
  水分   4   3   4   0
  合计   100   100   100   100
  体积密度(g/L)   800   850   780   800
LAS-Na：烷基的碳原子数为12～14的直链烷基苯磺酸钠
α-SFE：α-磺基脂肪酸(来自棕榈油)乙酯钠
非离子1：碳原子数为10～14的伯醇上平均加成有8摩尔EO的产物
脂肪酸钠：烷基的碳原子数为14～18的脂肪酸钠
沸石：Zeobuilder(4A型、平均粒径3.5μm、Zeobuilder社生产)
AA/MA聚合物：丙烯酸-马来酸共聚物(为钠盐(中和70摩尔％)，单体比丙烯酸/马来酸＝3/7(摩尔比)，平均分子量为70000)
PEG：聚乙二醇(重均分子量8500)
荧光染料：Tinopal CBS-X(Ciba Geigy公司生产)和WHITEX SA(住友化学工业株式会社生产)按1/1(重量比)混合
[表3]
Figure GPA00001138070600211
如表3所示，含有洗净剂和洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物，与只有洗净剂的情况相比，在5℃、3分钟以及5℃、5分钟的两种条件下均表现出良好的低温分散性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到冷水中的分散性优异的衣物洗净剂用的洗净剂助剂颗粒、以及含有该洗净剂助剂颗粒的洗净剂组合物。

Claims (6)

1.一种洗净剂助剂颗粒，其特征在于：
含有水溶性无机盐(A成分)和粘土矿物(B成分)，
该A成分包含具有水合结晶和/或能够形成水合结晶的无机盐，
B成分的含量为60重量％以下，A成分与B成分换算成无水物时的重量比(A/B)为5/95～80/20，加热到200℃时的水分减少率为3～30重量％。
2.根据权利要求1所述的洗净剂助剂颗粒，其特征在于：
A成分为选自碳酸盐、硫酸盐和氯化物中的1种以上的盐。
3.根据权利要求1或2所述的洗净剂助剂颗粒，其特征在于：
所述洗净剂助剂颗粒通过包括以下工序1、工序2和工序3的制造方法制得，
工序1：将A成分和B成分混合的工序；
工序2：在通过工序1得到的混合物中添加水(C成分)，进行造粒的工序；
工序3：在通过工序2得到的造粒物的粒子表面添加微粒，进行表面改性的工序。
4.根据权利要求1或2所述的洗净剂助剂颗粒，其特征在于：
所述洗净剂助剂颗粒通过包括以下工序a、工序b和工序c的制造方法制得，
工序a：将A成分和B成分的一部分混合的工序；
工序b：在通过工序a得到的混合物中添加水(C成分)，进行造粒的工序；
工序c：在通过工序b得到的造粒物中混合B成分的剩余部分中的一部分或者剩余部分的全部，之后添加C成分进行造粒的工序。
5.根据权利要求4所述的洗净剂助剂颗粒，其特征在于：
所述制造方法还包括工序d，
工序d：在通过工序c得到的造粒物中混合B成分，之后添加C成分进行造粒的工序。
6.一种洗净剂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中的任一项所述的洗净剂助剂颗粒。
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