JP4110393B2 - 洗剤用ビルダー粒子及び洗剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶解性及び吸湿固化防止性に優れた洗剤用ビルダー粒子及び該洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、洗剤組成物中に均一に配合された無機成分は、冷水中での溶解性が優れたものであった。近年、環境への負荷を低減させるために、噴霧乾燥を行わない粒状洗剤等の洗剤組成物の製造方法が研究され、上記の無機成分を粒子状で他の洗剤成分(造粒物)と粉体混合する製造方法や後添加する製造方法が提案されている(例えば特許文献1:特公平7−15118号公報参照、2:特表平7−509267号公報参照)。
【0003】
一方、炭酸アルカリ金属塩及び/又は硫酸アルカリ金属塩等の粉末洗剤ビルダーに珪酸ナトリウム水溶液、もしくは洗剤ビルダーの一部を含む珪酸ナトリウム水溶液、もしくは珪酸ナトリウムとセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールより選ばれる1種の液状有機化合物を添加して造粒することを特徴とする嵩密度の小さい洗剤ビルダーの製造法が提案されている(例えば特許文献3:特開昭59−18114号公報、4:特開昭59−157198号公報、5:特公平3−52798号公報参照)。このような洗剤組成物の製造方法は、簡便で、かつ消費エネルギーも少なく、将来有望なものである。
【0004】
しかし、上記の方法で得られた洗剤組成物は、粉体混合した無機成分の粒子(無機粒子)が冷水、特に、10℃以下の温度の水中で、凝集物を形成して不溶化するため、洗剤組成物が冷水に溶け難くなるという問題があることが判明した。特に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機粒子は、冷水中での不溶化が著しいものであった。
【0005】
一方、炭酸カリウム水和物等の溶解性に優れた無機粒子を他の洗剤成分(造粒物)と粉体混合することにより、溶解性に優れた洗剤組成物を得ることが可能であるが、この場合、炭酸カリウム水和物等が吸湿することにより洗剤組成物が長期保存後に固化するという問題があった。
【0006】
このような問題を解決するために、水溶性有機物溶液及び/又は固体粉体で被覆された改質炭酸アルカリ金属塩粒子と洗剤粒子を乾式混合してなる、溶解性及び流動性に優れた高嵩密度洗剤組成物及びその製造方法が提案されている(例えば特許文献6:特開2002−266000号公報参照)。しかし該改質炭酸アルカリ金属塩粒子は、水溶性有機物溶液及び/又は固体粉体の粒子表面の被覆性が不十分であると、洗剤粒子との混合物の溶解性及び固化性が著しく悪化することもあった。
【0007】
【特許文献1】
特公平7−15118号公報(第2頁)
【特許文献2】
特表平7−509267号公報(第3頁)
【特許文献3】
特開昭59−18114号公報(第2頁)
【特許文献4】
特開昭59−157198号公報(第2頁)
【特許文献5】
特公平3−52798号公報(第1、2頁)
【特許文献6】
特開2002−266000号公報(第2頁)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、被覆操作を必要とせず簡便に製造することが可能であり、冷水中のおける溶解性に優れ、さらに、洗剤と混合した際に起こり得る吸湿固化の防止能に優れた、洗剤用ビルダー粒子及び該洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、炭酸塩と硫酸塩に特定量の水分を保持させることで、冷水中での溶解性が改善された洗剤用ビルダーが得られること、さらに、洗剤用ビルダー粒子を用いることにより、洗剤と混合した際に起こり得る吸湿固化を著しく改善できることを見出し本発明をなすに至ったものである。
【0010】
従って、本発明は、
実質的に(A)炭酸塩、(B)硫酸塩及び(C)水からなり、(A)成分と(B)成分のモル比が、(A)/(B)=1〜10であって、かつ(C)成分の含有量が3〜15質量%であることを特徴とする洗剤用ビルダー粒子並びに該洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物を提供する。
【0011】
なお、実質的に(A)炭酸塩、(B)硫酸塩及び(C)水からなる洗剤用ビルダー粒子とは、本発明中の(A)炭酸塩、(B)硫酸塩及び(C)水には、それぞれ1質量%未満の微量成分が含まれていてもよいことを意味する。ただし、これらの微量成分は、本発明における効果に何ら関わりのないものである。
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
【0012】
本発明において、(A)炭酸塩とは、日本化学会編化学便覧(丸善出版)記載の炭酸塩であり、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、炭酸銅及び炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【0013】
また、ここでいう炭酸塩は、水和物の形態であってもよく、水和物としては、炭酸ナトリウム10水塩、炭酸ナトリウム7水塩、炭酸ナトリウム1水塩、炭酸カリウム2水塩等が挙げられる。
【0014】
上記炭酸塩の中で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム10水塩、炭酸ナトリウム7水塩、炭酸ナトリウム1水塩、炭酸カリウム2水塩等が好ましく、特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム10水塩、炭酸ナトリウム7水塩、炭酸ナトリウム1水塩、炭酸カリウム2水塩等が好ましい。
【0015】
本発明において、(B)硫酸塩とは、日本化学会編化学便覧(丸善出版)記載の硫酸塩であり、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【0016】
また、ここでいう硫酸塩は、水和物の形態であってもよく、例えば、硫酸ナトリウム10水塩、硫酸カリウム1水塩、硫酸カルシウム2水塩、硫酸カルシウム1水塩、硫酸マグネシウム7水塩、硫酸マグネシウム6水塩、硫酸マグネシウム1水塩、硫酸亜鉛7水塩、硫酸亜鉛6水塩、硫酸亜鉛1水塩、硫酸ニッケル7水塩、硫酸ニッケル6水塩、硫酸銅5水塩、硫酸銅3水塩、硫酸アルミニウム16水塩等が挙げられる。
【0017】
上記硫酸塩の中で、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム10水塩、硫酸カリウム1水塩、硫酸カルシウム2水塩、硫酸カルシウム1水塩、硫酸マグネシウム7水塩、硫酸マグネシウム6水塩、硫酸マグネシウム1水塩等が好ましく、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム10水塩、硫酸カリウム1水塩、硫酸マグネシウム7水塩、硫酸マグネシウム6水塩、硫酸マグネシウム1水塩等がより好ましい。
【0018】
本発明において、(A)成分と(B)成分のモル比が、(A)/(B)=1〜10であり、好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜3である。上述するモル比(A)/(B)が1未満だと、洗剤用ビルダー粒子を水に溶かした溶液のアルカリティーが低くなるため、該溶液では充分な洗浄力を得られない。また、モル比(A)/(B)が10を超えると、冷水中で溶解性の優れたものが得られない。
【0019】
本発明において、(C)成分は水である。(C)成分の含有量は、洗剤用ビルダー粒子中に3〜15質量%であり、好ましくは3〜12質量%、特に好ましくは5〜10質量%である。(C)成分の含有量が3質量%未満だと、冷水中で溶解性の優れたものとならず、15質量%を超えると、洗剤用ビルダー粒子の製造中に、洗剤用ビルダー粒子の造粒機内への付着が著しく増加し、また、製造後においては洗剤用ビルダー粒子同士が強固に固結しハンドリングが困難になる。
【0020】
本発明の洗剤用ビルダー粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常0.3g/mL以上、好ましくは0.5〜1.3g/mL、より好ましくは0.6〜1.2g/mLである。嵩密度が小さすぎても大きすぎても他の粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる場合がある。また、平均粒子径は、好ましくは100〜1500μm、より好ましくは200〜1000μmである。平均粒子径が100μm未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、1500μmを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、洗剤用ビルダー粒子の流動性は、安息角として60°以下、特に50°以下が好適である。安息角が60°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面が水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。
【0021】
本発明の洗剤用ビルダー粒子は例えば以下の3通りの方法によって得ることができる。
(1)炭酸塩及び硫酸塩の固体に水を添加する方法。
(2)炭酸塩及び/又は硫酸塩の固体に、炭酸塩及び/又は硫酸塩を含む溶液を添加する方法。
(3)炭酸塩及び硫酸塩の水和物又は炭酸塩及び/もしくは硫酸塩の水和物と炭酸塩及び/もしくは硫酸塩の無水物を、結晶水が自由水になる温度以上で混合する方法。
【0022】
(1)炭酸塩及び硫酸塩の固体に水を添加する方法並びに(2)炭酸塩及び/又は硫酸塩の固体に、炭酸塩及び/又は硫酸塩を含む溶液を添加する方法では、以下の造粒方法によって得ることができる。
【0023】
洗剤用ビルダー粒子の原料粉末(炭酸塩、硫酸塩の固体)にバインダー成分(水、炭酸塩及び/又は硫酸塩を含む溶液)を添加し、撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、あるいは原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。
以下に、それぞれの造粒方法で洗剤用ビルダー粒子を製造する方法、製造装置、条件等について説明する。
【0024】
▲1▼撹拌造粒法
撹拌造粒法では、任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは1〜30mmであるのが好ましく、3〜10mmがより好ましい。クリアランスが1mm未満では付着層により、混合機が過動力となり易い。30mmを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。このような構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製]、ハイスピードミキサー[深江工業(株)製]、バーチカルグラニュレーター[(株)パウレック製]等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー[(株)マツボー製]、ブロシェアミキサー[大平洋機工(株)製]である。
【0025】
前記撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
(a)フルード数(Fr数)
撹拌造粒法においては、下記式で定義されるフルード数は1〜16であるのが好ましく、2〜9がより好ましい。前記フルード数が1未満であると、圧密化が促進されない場合がある。一方、16を超えると粒度分布が広くなる場合がある。
Fr=V2/(R×g)
V:撹拌羽根の先端の周速(m/s)
R:撹拌羽根の回転半径(m)
g:重力加速度(m/s2)
【0026】
(b)チョッパー回転数
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としてはチョッパー先端速度(周速)で20〜30m/sが好ましく、22〜28m/sがより好ましい。
【0027】
(c)造粒時間
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、0.5〜20分が好ましく、3〜10分がより好ましい。造粒時間(平均滞留時間)が0.5分未満であると、時間が短か過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となり、粒度分布がブロードになる場合がある一方、20分を超えると、時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。
【0028】
(d)洗剤用ビルダー粒子原料の充填率
撹拌造粒法において、洗剤用ビルダー粒子原料の造粒機への充填率(仕込み量)としては、混合機の全内容積の70容量%以下が好ましく、15〜40容量%がより好ましい。前記充填率(仕込み量)が、70容量%を超えると混合機内での洗剤用ビルダー粒子原料の混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。
【0029】
▲2▼転動造粒法
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。上記ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他にも日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第1刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
【0030】
転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
(a)処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間、又は連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、5〜120分、好ましくは10〜90分、特に好ましくは10〜40分である。前記時間が5分未満であると嵩密度を充分上昇できない場合がある一方、120分を超えると生産性の低下又は洗剤用ビルダー粒子の崩壊が起こる場合がある。
Tm=(m/Q)×60
Tm:平均滞留時間(s)
m:容器回転型混合機内の洗剤用ビルダー粒子滞留量(kg)
Q:連続運転における能力(kg/hr)
【0031】
(b)フルード数(Fr)
下記式で定義されるフルード数としては、0.01〜0.8となる条件を選択するのが好ましい。条件としては、0.05〜0.7がより好ましく、0.1〜0.65がさらに好ましい。
フルード数が0.01未満であると、均一でかつ高嵩密度の洗剤用ビルダー粒子が得られない場合がある一方、0.8を超えるとドラム型混合機であると、洗剤用ビルダー粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。
Fr=V2/(R×g)
V:容器回転型混合機最外周の周速(m/s)
R:容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径(m)
g:重力加速度(m/s2)
【0032】
(c)容積充填率(X)
下記式で定義される容積充填率が、15〜50%となる条件を選択するのが好ましい。より好ましくは20〜45%、25〜40%がさらに好ましい。容積充填率が15%未満であると、生産性が悪い場合がある一方、50%を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率(X)=(M/ρ)/V×100
M:容器回転型混合機への洗剤用ビルダー粒子の仕込量(g)
ρ:洗剤用ビルダー粒子の嵩密度(g/L)
V:容器回転型混合機の容積(L)
【0033】
▲3▼流動層造粒法
流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒーター及びクーラー、スプレー装置、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第1刷記載の回分式流動層造粒装置(トップスプレー式、サイドスプレー式、ボトムスプレー式等)、噴流流動層造粒装置、半連続式式流動層造粒装置(分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等)、連続式流動層造粒装置(横型多室型、円筒型等)等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置のGlatt−POWREXシリーズ[(株)パウレックス製]、MIXGRADシリーズ[(株)大川原製作所製]や、連続式流動層造粒装置のMIXGRADシリーズ[(株)大川原製作所製]等が挙げられる。
【0034】
流動層造粒における造粒条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは50〜500mm程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後にバインダー液の噴霧を開始する。噴霧ノズルとしては、通常の加圧ノズルのほか、噴霧状体を良好にするため、2流体ノズルを用いることも好ましい。この時の平均液滴径は5〜500μm程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み、粒子径が大きくなるため、流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒を行う。風速は0.2〜4.0m/sの範囲で調整を行い、風温度は5〜70℃、好ましくは7〜65℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。
【0035】
(3)炭酸塩及び硫酸塩の水和物又は炭酸塩及び/もしくは硫酸塩の水和物と炭酸塩及び/もしくは硫酸塩の無水物を、結晶水が自由水になる温度以上で混合する方法では、基本的には(1)及び(2)の方法で用いられる造粒法が同様に好適に利用される。ただし、(3)の方法ではバインダー成分を添加せず、造粒機内の粉温度を所定の温度以上になるようにコントロールする必要がある。具体的方法、装置、条件等については前述した通りである。
【0036】
また、本発明の洗剤用ビルダー粒子は、場合によっては造粒後の熟成段階で固結することがある。その際は、上記の造粒法と破砕造粒方法を組み合わせて使用することもできる。以下に、破砕造粒方法で洗剤用ビルダー粒子を製造する方法、製造装置、条件等について説明する。
【0037】
上記造粒法で得られた造粒物を粉砕する粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。この粉砕機としてはフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製)、ニュースピードミル(岡田精工(株)製)、コミニューター(不二パウダル(株)製)、フェザーミル(ホソカワミクロン(株)製)等がある。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。好ましくは、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速度としては15〜90m/sが好ましい。より好ましくは20〜80m/s、さらに好ましくは25〜70m/sである。先端周速度が15m/s未満であると能力が低くなり生産性が落ち、また、90m/s以上では過粉砕されやすくなる。
【0038】
また、上述の方法により造粒された洗剤用ビルダー粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の洗剤用ビルダー粒子のみ製品に利用することもできる。分級装置としては一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、特に篩が好適に利用できる。中でもジャイロ式篩、平面篩及び振動篩が好適である。ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、水平な円運動を与える篩である。平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、面にほぼ平行に往復運動を与える篩である。振動篩は、篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。篩に供する時間は5秒以上とすることが好ましく、また、ふるい効率を向上させるためにはタッピングボールを用いることも好ましい。このような篩の具体例としては、ジャイロシフター((株)徳寿工作所製)、ローテックススクリーナー((株)セイシン企業製)、ダルトン振動ふるい((株)ダルトン製)等が挙げられる。篩による振動は、好適には60〜3000回/分、好ましくは100〜2500回/分、さらに好ましくは150〜2000回/分の振動で与えられる。篩の振動数が60回/分未満であると分級効果が悪化する場合がある一方、3000回/分を超えると発塵が増大する場合がある。
【0039】
本発明の洗剤組成物は、上述の洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物である。
【0040】
洗剤組成物中の洗剤用ビルダー粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは組成物全体に対して5〜50質量%、特に10〜30質量%が好ましい。洗剤用ビルダー粒子の配合量が少なすぎると、洗剤組成物を製造するために必要なエネルギーの低減につながらない場合があり、多すぎると洗剤組成物の洗浄力が不十分である場合がある。
【0041】
本発明の洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物は、例えば以下の2通りの方法によって得ることができる。
(I)洗剤用ビルダー粒子と洗剤粒子とを乾式混合する方法。
(II)洗剤用ビルダー粒子又は洗剤用ビルダー粒子と吸油性担体及び/もしくは造粒助剤としての粘土鉱物等の混合物に、ノニオン界面活性剤を添加して造粒する方法。
【0042】
(I)洗剤用ビルダー粒子と洗剤粒子とを乾式混合する方法では、使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、V型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。
【0043】
好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度0〜50℃、Fr数0.01〜0.2(算出式は上述した通り)で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は特に問わない。以下に、洗剤用ビルダー粒子に乾式混合される洗剤粒子について詳述する。
【0044】
本発明において洗剤用ビルダー粒子と乾式混合される洗剤粒子とは、通常、衣料用洗剤等に配合される界面活性剤、キレートビルダー、その他成分等が配合され、造粒されたものを意味する。
【0045】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤等が挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【0046】
本発明で用いられるアニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS又はABS)。
(2)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(3)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(4)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩(AS)。
(5)炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均0.5〜10モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩、又はアルケニルエーテル硫酸塩(AES)。
(6)炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基もしくはアルケニルフェニル基を有し、平均3〜30モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加したアルキルフェニルエーテル硫酸塩、又はアルケニルフェニルエーテル硫酸塩。
(7)炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均0.5〜10モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
(8)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(9)炭素数8〜20の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル(α−SF又はMES)。
(10)長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(11)ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(12)炭素数10〜20の高級脂肪酸塩。
【0047】
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は1種を単独で2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(LAS)のアルカリ金属塩、AOS、α−SF、AESのアルカリ金属塩、石鹸のアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム又はカリウム塩等)等が好ましい。
【0048】
ノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキシドを平均3〜30モル、好ましくは5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテルがより好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば下記一般式(1)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【0049】
R1CO(OA)nOR2 …(1)
(式中、R1COは、炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪酸残基を示し、OAは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレンオキシドの付加単位を示し、nはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に3〜30、好ましくは5〜20の数である。R2は炭素数1〜3の置換基を有してもよい低級アルキル基を示す。)
【0050】
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
(9)脂肪酸アルカノールアミド。
(10)ポリオキシエチレンアルキルアミン。
(11)アルキルグリコシド。
(12)アルキルアミンオキサイド。
【0051】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が40℃以下でHLBが9〜16のポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は1種を単独で又は2種以上の混合物として使用してもよい。
【0052】
カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【0053】
(1)ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩
[R3R4R5R6N]+・X- …(2)
(式中、R3及びR4は、通常炭素数が12〜26、好ましくは14〜18のアルキル基を示す。R5及びR6は、通常炭素数が1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基、ベンジル基、通常炭素数が2〜4、好ましくは2〜3のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。Xは、ハロゲン、CH3SO4、C2H5SO4、1/2SO4、OH、HSO4、CH3CO2又はCH3−C6H4−SO3を示す。)
【0054】
上記一般式(2)で表されるジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩としては、具体的には、ジステアリルジメチルアンモニウム塩や、ジ水添牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩、ジ水添牛脂アルキルベンゼンメチルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジステアリルメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ジステアリルジヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ジココナッツアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、Xであるハロゲンの具体例としては、塩素原子や臭素原子等が挙げられる。
【0055】
(2)モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩
[R7R8R9R10N]+・X- …(3)
(式中、R7は、通常、炭素数が12〜26、好ましくは14〜18のアルキル基を示す。R8、R9及びR10は、通常、炭素数が1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基、ベンジル基、通常炭素数が2〜4、好ましくは2〜3のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。Xは、ハロゲン、CH3SO4、C2H5SO4、1/2SO4、OH、HSO4、CH3CO2又はCH3−C6H4−SO3を示す。)
【0056】
上記一般式(3)で表されるモノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩としては、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩や、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、水添牛脂アルキルトリメチルアンモニウム塩、水添牛脂アルキルベンゼンジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ステアリルトリヒドロキシエチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ココナッツアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、Xであるハロゲンの具体例としては、塩素原子や臭素原子等が挙げられる。
【0057】
(3)テトラ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩
[R11R12R13R14N]+・X- …(4)
(式中、R11、R12、R13及びR14は、通常、炭素数が1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基、ベンジル基、通常、炭素数が2〜4、好ましくは2〜3のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。Xは、ハロゲン、CH3SO4、C2H5SO4、1/2SO4、OH、HSO4、CH3CO2又はCH3−C6H4−SO3を示す。)
【0058】
上記一般式(4)で表されるテトラ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0059】
(4)トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩
[R15R16R17R18N]+・X- …(5)
(式中、R15、R16及びR17は、通常、炭素数が12〜26、好ましくは14〜18のアルキル基を示す。R18は、通常、炭素数が1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基、ベンジル基、通常、炭素数が2〜4、好ましくは2〜3のヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基を示す。Xは、ハロゲン、CH3SO4、C2H5SO4、1/2SO4、OH、HSO4、CH3CO2又はCH3−C6H4−SO3を示す。)
【0060】
上記一般式(5)で表されるトリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩としては、具体的には、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルメチルアンモニウムクロライド、トリオレイルメチルアンモニウムクロライド、トリココナッツアルキルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、これらのカチオン界面活性剤は1種を単独で又は2種以上の混合物として使用してもよい。
【0061】
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)ベタイン類
ラウリン酸アミドプロピルベタインや、ステアリン酸アミドエチルベタイン、カルボベタイン、スルホベタイン等。
(2)イミダゾリン誘導体類
2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、N−ヤシ油脂肪酸アシル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等。
(3)リン酸塩型
レシチン(ホスファチジルコリン等。
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではない。洗剤粒子において界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【0062】
これらの界面活性剤の含有量は、組成物中に、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは10〜60質量%である。界面活性剤の含有量が少なすぎると洗浄力が不十分である場合があり、多すぎると洗剤粒子を造粒し難く、製造上問題がある。
【0063】
また、(A)成分のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、下記一般式(6)
x1(M2O)・Al2O3・y1(SiO2)・w1(H2O) …(6)
(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x1、y1及びw1は各成分のモル数を示し、一般的には、x1は0.7〜1.5、y1は0.8〜6の数、w1は任意の正数を示す。)
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式(7)、(8)
x2(M2O)・Al2O3・y2(SiO2)・w2(H2O) …(7)
(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x2、y2及びw2は各成分のモル数を示し、一般的には、x2は0.7〜1.2、y2は1.6〜2.8、w2は0又は任意の正数を示す。)
(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x3、y3、z3及びw3は各成分のモル数を示し、一般的には、x3は0.2〜1.1、y3は0.2〜4.0、z3は0.001〜0.8、w3は0又は任意の正数を示す。)
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。
【0064】
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−1,2−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体;デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類;ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等が挙げられる。
【0065】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩及びアクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましい。前記ビルダーは、通常、1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
【0066】
ビルダーの含有量は、十分な洗浄性を付与する点から、洗剤粒子全量に対して10〜80質量%が好ましく、20〜70質量%が特に好ましい。
【0067】
本発明に用いられる洗剤粒子には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記界面活性剤及びキレートビルダーに加えてその他成分として、性能・機能向上のための各種添加剤等を配合することができる。具体的には、以下の成分が挙げられる。
【0068】
蛍光剤:ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス(スルホスチリル)ビフェニル塩[チノパールCBS]等。
酵素:リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等。
漂白剤:過炭酸塩、過硼酸塩等。
漂白活性化剤:炭素数11〜19のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、炭素数8〜19のアルカノイルオキシ安息香酸又はその塩等。
表面改質剤:微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコール等。
帯電防止剤:ジアルキル型4級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等。
再汚染防止剤:カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等。
多孔質吸油剤:非晶質無水珪酸、珪酸カルシウム等。
油ゲル化剤:1,2−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸等。
崩壊剤:粉末セルロースの顆粒化品、架橋型カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム等。
増量剤:硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸ナトリウム等。
還元剤:亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等。
すすぎ剤:シリコーン油等。
染料、顔料:群青、コラニルグリーンCG−130(CIナンバー:74260)、食用色素赤色102号、酸性染料アシツドイエロー141等。
【0069】
香料としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料、動物、植物からの天然香料、天然香料及び/又は合成香料を含む調合香料の1種を単独で又は2種以上を混合し使用することができる。例えば、1996年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料化学と商品知識」、1969年MONTCLAIR,N.J.刊STEFFEN ARCTANDER著“Perfume and Flavor Chemicals”等に記載の香料が使用できる。以下に主な香料名を示す。
【0070】
アルデヒドC6〜C12、アニスアルデヒド、アセタールR、アセトフェノン、アセチルセドレン、アドキサール、アリルアミルグリコレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アルファダマスコン、ベータダマスコン、デルタダマスコン、アンブレットリッド、アンブロキサン、アミルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒドジメチルアセタール、アミルバレリアネート、アミルサリシレート、イソアミルアセテート、イソアミルサリシレート、オウランチオール、アセチルユゲノール、バクダノール、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルサリシレート、ベルガミールアセテート、ボルニルアセテート、ブチルブチレート、パラターシャリーブチルシクロヘキサノール、パラターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、オルトターシャリーブチルシクロヘキサノール、オルトーターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、ベンツアルデヒド、ベンジルフォーメート、カリオフィレン、カシュメラン、カルボン、セドロアンバー、セドリルアセテート、セドロール、セレストリッド、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、シスジャスモン、シトラール、シトラールジメチルアセタール、シトラサール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、シトロネリルフォーメート、シトロネリルニトリル、シクラセット、シクラメンアルデヒド、シクラプロップ、キャロン、クマリン、シンナミルアセテート、デルタC6〜C13ラクトン、ジメチルベンジルカービノール、ジヒドロジャスモン、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジメトール、ジミルセトール、ジフェニルオキサイド、エチルワニリン、ユゲノール、フルイテート、フェンチールアルコール、フェニルエチルフェニルアセテート、ガラキソリッド、ガンマーC6〜13ラクトン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、β−カリオフィレン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ゲラニルニトリル、ヘディオン、ヘリオナール、ヘリオトロピン、シス−3−ヘキセノール、シス−3−ヘキセニールアセテート、シス−3−ヘキセニールサリシレート、トリプラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、ヒヤシンスジメチルアセタール、ハイドロトロピックアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドール、イオノン、イソボルニルアセテート、イソシクロシトラール、イソEスーパー、イソユゲノール、イソノニルアセテート、イソブチルキノリン、ジャスマール、ジャスモラクトン、ジャスモフィラン、コアボン、リグストラール、リリアール、ライムオキサイド、リナロール、リナロールオキサイド、リナリルアセテート、リラール、マンザネート、マイヨール、メンサニールアセテート、メンソネート、メチルアンスラニレート、メチルユゲノール、メントール、アルファメチルイオノン、ベータメチルイオノン、ガンマメチルイオノン、メチルイソユゲノール、メチルラベンダーケトン、メチルサリシレート、ミューゲアルデヒド、ムゴール、ムスクTM−II、ムスク781、ムスクC14、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、10−オキサヘキサデカノリド、11−オキサヘキサデカノリド、12−オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート、オキサヘキサデセン−2−オン、14−メチル−ヘキサデセノリド、14−メチル−ヘキサデカノリド、ムスクケトン、ムスクチベチン、ノピルアルコール、ノピルアセテート、ネリルアセテート、ネロール、メチルフェニルアセテート、ミラックアルデヒド、ネオベルガメート、オークモスNo,1、オリボン、オキシフェニロン、パラクレジールメチルエーテル、ペンタリッド、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルアセテート、アルファピネン、ルバフラン、ダマセノン、ラズベリーケトン、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ジャスマサイクレン、メチルナフチルケトン、ローズフェノン、ローズオキサイド、サンダロア、サンデラ、サンタレックス、スチラリールアセテート、スチラリールプロピオネート、ターピネオール、ターピニルアセテート、テトラハイドロリナロール、テトラハイドロリナリールアセテート、テトラハイドロゲラニオール、テトラハイドロゲラニールアセテート、トナリッド、トラセオライド、トリプラール、チモール、ワニリン、ベルドックス、ヤラヤラ、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、カナンガ油、カルダモン油、カシア油、シダーウッド油、オレンジ油、マンダリン油、タンジェリン油、バジル油、ナツメグ油、シトロネラ油、クローブ油、コリアンダー油、エレミ油、ユーカリ油、フェンネル油、ガルバナム油、ゼラニウム油、ヒバ油、桧油、ジャスミン油、ラバンジン油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ライム油、ネロリ油、オークモス油、オコチア油、パチュリ油、ペパーミント油、ペリラ油、プチグレン油、パイン油、ローズ油、ローズマリー油、しょう脳油、芳油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、スペアミント油、スパイクラベンダー油、スターアニス油、タイム油、トンカ豆チンキ、テレピン油、ワニラ豆チンキ、ベチバー油、イランイラン油、グレープフルーツ油、ゆず油、ベンゾイン、ペルーバルサム、トルーバルサム、チュベローズ油、オークモスアブソリュート、ファーバルサム、ムスクチンキ、カストリウムチンキ、シベットチンキ、アンバーグリスチンキ。又、香料の溶剤又は、保留剤としてジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、ベンジルベンゾエート、イソプロピルミリステート、ハーコリン、イソペンタン、オレンジテルペン等が挙げられる。
【0071】
上記記載の洗剤粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分(界面活性剤、水、液体高分子成分等)を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特願2001−299007号、特願2002−77254号、また、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【0072】
(II)洗剤用ビルダー粒子又は洗剤用ビルダー粒子と吸油性担体及び/もしくは造粒助剤としての粘土鉱物等の混合物に、ノニオン界面活性剤を添加して造粒する方法では、基本的には上記記載の洗剤用ビルダー粒子と同様に以下の造粒方法によって得ることができる。洗剤成分の原料粉末(洗剤用ビルダー粒子、吸油性担体、粘土鉱物等)にバインダー成分(ノニオン界面活性剤)を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これらそれぞれの造粒方法における洗剤粒子の製造装置、条件等も前述の洗剤用ビルダー粒子と同様である。
【0073】
吸油性担体としては、JIS−K5101試験方法で表される吸油量が80mL/100g以上、好ましくは150〜600mL/100gの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば、珪酸塩化合物として、トクシールN[(株)トクヤマ製、吸油量280mL/100g]、ニップシールNS−K[日本シリカ(株)製、吸油量320mL/100g]、サイリシア#310[富士シリシア化学(株)製、吸油量340mL/100g]等の無定形含水非晶質珪酸、シルデックスH−52[旭硝子(株)製、吸油量260mL/100g]等の球状多孔質含水非晶質珪酸、アエロジル#300[日本アエロジル(株)製、吸油量350mL/100g]等の無定形無水非晶質珪酸、フローライトR[(株)トクヤマ製、吸油量600mL/100g]等の花弁状含水非晶質珪酸カルシウム、ゾノトライト[宇部化学(株)製、吸油量220mL/100g]等の針状含水非晶質珪酸カルシウム、非晶質アルミノ珪酸塩[水沢化学(株)製、吸油量170mL/100g]、珪酸マグネシウム[吸油量180mL/100g]等がある。また、炭酸塩化合物として、炭酸マグネシウム[(株)トクヤマ製、吸油量150mL/100g]、炭酸カルシウム[白石工業(株)製、吸油量110mL/100g]、その他の化合物として、超微粒子スピネル[住友セメント(株)製、吸油量600mL/100g]、超微粒子コーディエライト[住友セメント(株)製、吸油量600mL/100g]、超微粒子ムライト[住友セメント(株)製、吸油量560mL/100g]、加工澱粉パインフロ−S[松谷化学(株)製、吸油量130mL/100g]等が挙げられる。
【0074】
吸油性担体は、洗剤組成物中に、通常、0.1〜25質量%、好ましくは0.5〜20質量%、特に好ましくは1〜15質量%含有される。
【0075】
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型3層構造又はトリオクタヘドラル型3層構造をとるものが好ましい。本発明の添加成分として使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が80mL/100g未満、さらに好ましくは30〜70mL/100gで、嵩密度が好ましくは0.1g/mL以上、特に好ましくは0.2〜1.5g/mLのものである。このような粘土鉱物の具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型3層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト(吸油量:50mL/100g、嵩密度:0.3g/mL)、ノントロナイト(吸油量:40mL/100g、嵩密度:0.5g/mL)、バイデライト(吸油量:62mL/100g、嵩密度:0.55g/mL)、パイロフィライト(吸油量:70mL/100g、嵩密度:0.63g/mL)等が挙げられ、一方、トリオクタヘドラル型3層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト(吸油量:73mL/100g、嵩密度:0.15g/mL)、ヘクトライト(吸油量:72mL/100g、嵩密度:0.7g/mL)、スチーブンサイト(吸油量:30mL/100g、嵩密度1.2g/mL)、タルク(吸油量:70mL/100g、嵩密度:0.1g/mL)等が挙げられる。
【0076】
これらの粘土鉱物は、洗剤組成物中に、通常0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%、特に好ましくは1〜10質量%含有される。
【0077】
本発明で用いられるノニオン界面活性剤とは、上記記載のノニオン界面活性剤と同様のものを用いることができる。(II)の製造方法で用いられるノニオン界面活性剤は、組成物中合計で、好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.5〜5質量%配合される。
【0078】
また、本発明においては、洗剤組成物を(I)、(II)いずれの方法で製造しても、上記以外に、例えば、蛍光剤粒子、酵素粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、香料粒子、柔軟剤粒子等の任意の粒子や、香料、色素、溶解促進剤等の任意成分を添加・混合することも好適である。
【0079】
任意成分の混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、V型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度0〜50℃、Fr数0.01〜0.2(算出式は上述した通り)で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は、特に問わない。
【0080】
最終的に得られた洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常0.3g/mL以上、好ましくは0.5〜1.2g/mL、より好ましくは0.6〜1.1g/mLである。嵩密度が小さすぎるとコンパクト性が得られず、消費者利便性の面で問題が生じる場合がある。また、平均粒子径は、好ましくは200〜1500μm、より好ましくは300〜1000μmである。平均粒子径が200μm未満だと粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、1500μmを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、洗剤組成物の流動性は、安息角として60°以下、特に50°以下が好ましい。安息角が60°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
【0081】
洗剤組成物の剤型は、特に制限されないが、粒状洗剤、タブレット洗剤、ブリケット洗剤等が好ましい。
【0082】
【発明の効果】
本発明によれば、冷水中における溶解性及び吸湿固化防止能に優れた洗剤用ビルダー粒子並びに該ビルダー粒子を含有する洗剤組成物を提供することができる。
【0083】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、%は質量%、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。
【0084】
1.洗剤用ビルダー粒子の製造方法
<製造方法1−▲1▼>
表1〜8に示した組成のうち(A)炭酸塩及び/又は(B)硫酸塩の固体(温度25℃)を水平円筒型転動造粒機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を4枚有するもの)を用いて、充填率30容量%、回転数22rpm、25℃の条件で撹拌しながら、倉又式噴霧器(中型、倉又産業(株)製)で水(温度25℃)を噴霧して所定量の水分を含有させた。
【0085】
室温で1日放置後、場合によっては、冷風(10℃、15m/s)下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕した(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=8mm/6mm/3mm、回転数:全段3760rpm)。次いで、目開き149μmと1000μmの篩を用いて、粒径が150〜1000μmの範囲の洗剤用ビルダー粒子を得た。
【0086】
<製造方法1−▲2▼>
表1〜8に示した組成のうち(A)炭酸塩及び(B)硫酸塩の固体(温度25℃)を水平円筒型転動造粒機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を4枚有するもの)を用いて、充填率30容量%、回転数22rpm、25℃の条件で撹拌しながら、倉又式噴霧器(中型、倉又産業(株)製)で炭酸塩及び/又は硫酸塩の飽和溶液(温度25℃)を噴霧して所定量の水分を含有させた。
【0087】
室温で1日放置後、場合によっては、冷風(10℃、15m/s)下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕した(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=8mm/6mm/3mm、回転数:全段3760rpm)。次いで、目開き149μmと1000μmの篩を用いて、粒径が150〜1000μmの範囲の洗剤用ビルダー粒子を得た。
【0088】
<製造方法2−▲1▼>
表1〜8に示した組成のうち(A)炭酸塩及び/又は(B)硫酸塩の固体(温度25℃)を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが5mmのレーディゲミキサー((株)マツボー製、M20型)に投入し(充填率30容量%)、主軸200rpm、チョッパー6000rpmの撹拌を開始した。撹拌開始後水(温度25℃)を120秒で添加し、添加終了後30秒間撹拌を続け造粒物を得た。
【0089】
室温で1日放置後、場合によっては、冷風(10℃、15m/s)下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕した(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=8mm/6mm/3mm、回転数:全段3760rpm)。次いで、目開き149μmと1000μmの篩を用いて、粒径が150〜1000μmの範囲の洗剤用ビルダー粒子を得た。
【0090】
<製造方法2−▲2▼>
表1〜8に示した組成のうち(A)炭酸塩及び(B)硫酸塩の固体(温度25℃)を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが5mmのレーディゲミキサー((株)マツボー製、M20型)に投入し(充填率30容量%)、主軸200rpm、チョッパー6000rpmの撹拌を開始した。撹拌開始後炭酸塩及び/又は硫酸塩の飽和溶液(温度25℃)を120秒で添加し、添加終了後30秒間撹拌を続け造粒物を得た。
【0091】
室温で1日放置後、場合によっては、冷風(10℃、15m/s)下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕した(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=8mm/6mm/3mm、回転数:全段3760rpm)。次いで、目開き149μmと1000μmの篩を用いて、粒径が150〜1000μmの範囲の洗剤用ビルダー粒子を得た。
【0092】
<製造方法3>
表7に示した組成のうち(A)炭酸塩及び/又は(B)硫酸塩の固体(温度25℃)を水平円筒型転動造粒機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を4枚有するもの)を用いて、充填率30容量%、回転数22rpm、25℃の条件で5分間混合した。
【0093】
2.洗剤粒子の製造方法
下記記載の洗剤粒子の組成のうち、ノニオン界面活性剤、3.0%相当量(対洗剤粒子量、以下同じ)の粉砕助剤用及び0.5%相当量の表面被覆用のA型ゼオライト、酵素、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分38%のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度300℃の条件で噴霧乾燥し、水分3%の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー((株)栗本鐵工所製、KRC−S4型)に投入し、捏和能力120kg/h、温度60℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。この不定形固形洗剤を穴径10mmのダイスを装備したペレッターダブル(不二パウダル(株)製、EXDFJS−100型)を用いて押し出しつつ、カッターで切断し(カッター周速は5m/s)長さ5〜30mm程度のペレット状固形洗剤を得た。
【0094】
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状A型ゼオライト(平均粒子径180μm)を4.2%相当量添加し、冷風(10℃、15m/s)下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕した(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=12mm/6mm/2mm、回転数:全段4700rpm)。次いで水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容量%、回転数22rpm、25℃の条件で0.5%相当量の微粉A型ゼオライト加え、1分間転動し表面改質して洗剤粒子を得た。
【0095】
得られた洗剤粒子を下記方法で賦香した。
水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容量%、回転数22rpm、25℃の条件で得られた洗剤粒子を混合しつつ、0.1%相当量の香料を噴霧して洗剤粒子に賦香した。
【0096】
得られた賦香された洗剤粒子を下記方法で着色した。
洗剤粒子をベルトコンベアで0.5m/sの速度で移送しつつ(ベルトコンベア上の洗剤粒子層高30mm、層幅300mm)、その表面に青色色素溶液を噴霧し、下記組成の洗剤粒子(平均粒子径550μm、嵩密度0.85g/mL)を得た。
【0097】
【0098】
3.洗剤組成物の調製法
<調製方法1>
水平円筒型転動造粒機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を4枚有するもの)で、充填率30容量%、回転数22rpm、25℃の条件で、洗剤用ビルダー粒子を組成物全量に対して5〜50質量%と上記記載の洗剤粒子50〜95質量%を5分間混合した。
【0099】
<調製方法2>
水平円筒型転動造粒機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容量%、回転数22rpm、25℃の条件で、洗剤用ビルダー粒子を組成物全量に対して87質量%及びゼオライト10質量%を混合しながらノニオン界面活性剤3質量%(温度80℃)を倉又式噴霧器(中型、倉又産業(株)製)で噴霧して調製した。
【0100】
実施例及び比較例で用いた原料を下記に示す。
炭酸ナトリウム:粒灰(旭硝子(株)製)
炭酸カリウム:炭酸カリウム(無水)(旭硝子(株)製)
硫酸ナトリウム:中性無水芒硝(日本化学工業(株)製)
硫酸カリウム:硫酸加里(上野製薬(株)製)
硫酸マグネシウム:特級試薬(純正化学(株)製)
α−SF−Na:炭素数14:炭素数16=18:82のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム(AI=70%、残部は、未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等)
LAS−K:ライポンLH−200(ライオン(株)製)のカリウム塩
石鹸:C12:C18 F1=1:1の脂肪酸ナトリウム(純分68%の水性ペースト)
ノニオン界面活性剤:ダイアドール13(三菱化学(株)製)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90%)
ゼオライト:シルトンB(水沢化学(株)製)(純分80%)
AA/MA:アクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩、アクアリックTL−300(日本触媒(株)製)(純分40%水溶液)
亜硫酸ナトリウム:無水亜硫酸曹達(神州化学(株)製)
酵素粒子:サビナーゼ18T(ノボ・ノルディスクバイオインダストリー製)
蛍光剤:チノパールCBS−X(チバスペシャリティケミカルズ製)
香料:デカナール0.5%、オクタナール0.3%、ヘキシルシンナミツクアルデヒド10.0%、ジメチルベンジルカルビニルアセテート8.0%、レモン油3.0%、リリアール6.0%、リラール2.0%、リナロール5.0%、フェニルエチルアルコール7.5%、トナリド2.0%、o−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート3.0%、ガラクソリド BB*2.0%、リナスコール2.5%、ゲラニオール1.0%、シトロネロール2.0%、ジャスモランジ2.0%、メチルジヒドロジャスモネート5.0%、ターピネオール1.0%、メチルヨノン3.0%、アセチルセドレン5.0%、レモニトリル1.0%、フルイテート1.0%、オリボン1.5、ベンゾイン1.0%、シス−3−ヘキセノール0.5%、クマリン2.0%、ダマセノン0.2%、ダマスコン0.3%、ヘリオナール1.5%、ヘリオトロピン1.5%、アニスアルデヒド2.5%、ガンマーウンデカラクトン0.8%、バグダノール1.2%、トリプラール0.5%、スチラリルアセテート1.5%、キャロン0.1%、ペンタリド3.0%、オキサヘキサデセン−2−オン2.9%、エチレンブラシレート6.2%(*:BBはベンジルベンゾエートを意味する。なお、香料成分の%は香料組成物中の%を示す。)
色素:青色色素溶液(群青)35%溶液(大日精化(株)製)
【0101】
[実施例1〜45、比較例1〜10]
表1〜8に示す組成となるように、表中に示す上記方法で洗剤用ビルダー粒子を調製した。得られた洗剤用ビルダー粒子と上記で得られた洗剤粒子を用いて表中に示す上記方法で洗剤組成物を得た。得られた洗剤用ビルダー粒子について、下記方法に基づいて平均粒子径、嵩密度を測定し、溶解性を評価した。洗剤組成物について、平均粒子径、嵩密度を測定し、布付着性及び固化性について評価した。結果を表1〜8に併記する。
【0102】
粒子及び洗剤組成物の性状等は以下の通り測定した。
(1)平均粒子径の測定
目開き1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、149μm、の9段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の1680μmの篩の上から100g/回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機((株)飯田製作所製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、10分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
【0103】
この操作を繰り返すことによって1410〜1680μm(1410μm.on)、1190〜1410μm(1190μm.on)、1000〜1190μm(1000μm.on)、1000〜710μm(710μm.on)500〜710μm(500μm.on)、350〜500μm(350μm.on)、250〜350μm(250μm.on)、149〜250μm(149μm.on)、皿〜149μm(149μm.pass)の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度(%)を算出した。
【0104】
次に、算出した重量頻度が50%以上となる最初の篩の目開きをaμmとし、またaμmよりも一段大きい篩の目開きをbμmとし、受け皿からaμmの篩までの重量頻度の積算をc%、またaμmの篩上の重量頻度をd%として、次式によって平均粒子径(重量50%)を求めた。
【0105】
【数1】
【0106】
(2)嵩密度の測定
嵩密度はJIS K3362に準じて測定した。
【0107】
(3)溶解性評価
洗剤用ビルダー粒子及び洗剤組成物の溶解性評価については、以下の2つの方法でそれぞれ評価した。
(3−1)洗剤用ビルダー粒子の溶解性試験
▲1▼小容器(4cm×2cm、深さ2cm)に10g洗剤用ビルダー粒子を入れた。
▲2▼ビーカー中の3Lの水道水(3℃)に、▲1▼で用意した洗剤の入った小容器を入れて、3min静置した。
▲3▼静置した洗剤の入った小容器を静かに水道水中に開け、100rpmで撹拌した(3cm×1cmの羽根4枚)。
完全に溶解したものの伝導度を溶解率100%とし、5分後の溶解率を求め、下記評価基準で評価した。
◎:80%≦溶解率≦100%
○:70%≦溶解率<80%
△:50%≦溶解率<70%
×:溶解率<50%
【0108】
(3−2)洗剤組成物の溶解性試験:布付着性
二槽式洗濯機(三菱電機(株)製、CW−C30A1−H)に、5℃の水道水30Lを張り、綿肌シャツ7枚、ポリエステルシャツ2枚、アクリルシャツ2枚で浴比20倍に調整し、それらを折り畳んで水面に浮かべた。その中心に各洗剤組成物30gを乗せ、布ごと2分間浸漬後、弱水流で5分間撹拌した。排水後、布を1分間脱水し、布上と洗濯機中にある溶け残りを拾い出し、目視にて溶け残り量を下記評価基準に基づいて評価した。
◎:溶け残りがほとんどない
○:溶け残りがやや見られるが問題ないレベル
△:溶け残りが目立つ
×:溶け残りが著しく見られる
家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては○以上の評価が好ましい。
【0109】
(4)固化性(吸湿固化防止能)評価
外側からコートボール紙(秤量:350g/m2)、ワックスサンド紙(秤量:30g/m2)、クラフトパルプ(70g/m2)の3層からなる紙を用いて、長さ15cm×幅9.3cm×高さ18.5cmの箱を作製した。この箱に試料1.2kgを入れ、55℃、80%RHの恒温恒湿室中に40日間保存後、洗剤をJIS規格目開き4mmの篩上に注意深く移し、篩を穏やかに振動した後、篩上の質量と、総質量とを求め、下記の式から固化性を算出した。
固化性(%)=(篩上の質量(g)/総質量(g))×100
得られた値を下記基準に基づいて評価した。
◎:8%未満
○:8%以上15%未満
△:15%以上40%未満
×:40%以上
【0110】
【表1】
*1:モル比、
*2:炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭/硫…炭酸塩/硫酸塩混合溶液
【0111】
【表2】
*1:モル比
*2:炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭/硫…炭酸塩/硫酸塩混合溶液
【0112】
【表3】
*1:モル比
*2:炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭/硫…炭酸塩/硫酸塩混合溶液
【0113】
【表4】
*1:モル比
*2:炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭/硫…炭酸塩/硫酸塩混合溶液
【0114】
【表5】
*1:モル比
*2:炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭/硫…炭酸塩/硫酸塩混合溶液
【0115】
【表6】
*1:モル比
*2:炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭/硫…炭酸塩/硫酸塩混合溶液
【0116】
【表7】
*1:モル比
【0117】
【表8】
Claims (2)
- 実質的に(A)炭酸塩、(B)硫酸塩及び(C)水からなり、(A)成分と(B)成分のモル比が、(A)/(B)=1〜10であって、かつ(C)成分の含有量が3〜15質量%であることを特徴とする洗剤用ビルダー粒子。
- 請求項1記載の洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物。
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