JP2008179695A - 洗剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の工程(I)〜(III)
工程(I):界面活性剤担持用ベース粒子群〔(a)成分〕と粘土鉱物〔(b)成分〕とを混合して粒子群を得る工程であって、(a)成分100質量部に対する(b)成分の配合量が0.5〜20質量部である工程、
工程(II):工程(I)で得られた粒子群に、界面活性剤組成物〔(c)成分〕を担持させる工程、及び
工程(III):工程(II)で得られた粒子群に、表面被覆剤〔(d)成分〕を添加する工程、
を有する洗剤組成物の製造方法である。
【選択図】なし
Description
このような問題を解決するために、吸油量が80ml/100g未満の粘土鉱物及び80ml/100g以上の吸油性担体を含有する粒状ノニオン洗剤組成物が提案されている(例えば、特許文献1)。しかし、吸油性担体が洗浄性能に寄与しないことから配合上の制約が生じたり、比較的高価であることから、製造コストが嵩む等の点から十分とはいえなかった。
また、粘土鉱物等の微粉体をバインダーに分散させた液を用いてベース粒子表面を処理して、改質剤の付着性を向上させることによりケーキングを抑制する方法が提案されている(例えば、特許文献2)。しかし、バインダーに分散させる微粉体を0.1〜5μmに微粉砕する工程を要すること、また、分散液を調製する設備も必要となることから、このような複雑な別設備や別工程を必要とせずに、界面活性剤のシミ出し抑制力に優れた(耐ケーキング性に優れた)洗剤組成物を製造する方法が望まれていた。
すなわち、本発明は次の製造方法を提供する。
以下の工程(I)〜(III)
工程(I):界面活性剤担持用ベース粒子群〔(a)成分〕と粘土鉱物〔(b)成分〕とを混合して粒子群を得る工程であって、(a)成分100質量部に対する(b)成分の配合量が0.5〜20質量部である工程、
工程(II):工程(I)で得られた粒子群に、界面活性剤組成物〔(c)成分〕を担持させる工程、及び
工程(III):工程(II)で得られた粒子群に、表面被覆剤〔(d)成分〕を添加する工程を有する洗剤組成物の製造方法。
ここで、界面活性剤担持用ベース粒子群〔(a)成分〕とは、界面活性剤組成物を担持するために用いられるベース粒子の集合体をいう。
本発明における工程(III)で得られる、ベース粒子に界面活性剤組成物、表面被覆剤等を担持してなる粒子を洗剤粒子といい、該洗剤粒子の集合体を洗剤粒子群という。また、洗剤組成物とは、該洗剤粒子を含有する組成物であり、さらに洗剤成分(例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等)を別途添加して得られる組成物をいう。
以下、本発明の製造方法を、本発明にかかる洗剤組成物より、説明する。
(a)成分の一次粒子の平均粒径は、溶解性と流動特性に優れた洗剤粒子群を得られる点で、150〜500μmが好ましく、180〜350μmがより好ましい。また、嵩密度は、溶解性に優れた洗剤粒子群を得られる点で、400g/L以上が好ましく、500g/L以上がより好ましい。(a)成分の一次粒子の平均粒径及び嵩密度の測定方法については、後述する。
また、(a)成分の一次粒子は、硬い粒子であることが好ましく、具体的には粒子強度が、好ましくは100kg/cm2以上であり、より好ましくは200kg/cm2以上である。粒子強度が上記範囲内にあれば、ベース粒子が、本発明の工程(I)〜(III)における混合処理中に、崩壊することを十分に抑制することができる。
また、(a)成分の粒子強度の測定は、以下のように行う。内径3cm×高さ8cmの円柱状の容器に、試料20gを入れ、30回タッピング(筒井理化学器機(株)、TVP1型タッピング式密充填嵩密度測定器、タッピング条件;周期36回/分、60mmの高さから自由落下)を行う。タッピング操作終了直後の試料高さを測定し、初期試料高さとする。その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を10mm/minの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行う。該曲線における変位率が5%以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、得られる値を加圧面積で除した値を粒子強度とする。
水溶性ポリマーとしては、20℃の水100g中に1g以上(好ましくは5g以上、より好ましくは10g以上)が溶解しうるものが好ましい。具体的には、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられ、金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、重量平均分子量が数千〜10万のカルボン酸ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩が好ましい。
水溶性塩類としては、上記の水性ポリマーと同様の水溶性を有する塩類が好ましい。具体的には、炭酸根、炭酸水素根、硫酸根、亜硫酸根、硫酸水素根、塩酸根、又はリン酸根等をそれぞれ有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類や、クエン酸やフマル酸塩などの低分子量の水溶性有機塩類等が挙げられる。
また、該スラリー中には、本発明の製造方法により得られる洗浄組成物に好適な粒子、塩類、界面活性剤、染料等の補助成分を含んでいてもよい。例えば、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を有する基剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、重質炭酸ナトリウム(デンス灰)等の塩類、粉末の界面活性剤等を挙げることができる。該補助成分の配合量は、スラリー中に10質量%以下が好ましい。
構造(1):洗剤粒子を水に溶解した場合、洗剤粒子の粒子径の好ましくは1/10以上、より好ましくは1/5以上、さらに好ましくは1/4以上、特に好ましくは1/3以上の径の気泡を放出可能な気孔を有することが好ましい。
構造(2):水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び/又は水溶性塩類(以下、水溶性ポリマー等という)が多く存在する偏在性を有することが好ましい。
(a)成分が構造(1)の構造を有することにより、洗剤粒子が水に溶解する過程において、先ず粒子内部に少量の水が侵入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで該粒子内部に大量の水が侵入することによって粒子自体が崩壊(自己崩壊)し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こることにより、洗剤粒子が高速溶解性を有する。
粘土鉱物〔(b)成分〕は、特に限定されないが好ましくは、吸油(又は吸水)後に膨潤する性質を有する粘土鉱物であり、界面活性剤のシミ出しを抑制して耐ケーキング性を向上させる観点より、吸油(又は吸水)後に体積が好ましくは1.5倍以上、より好ましくは2倍以上、さらに好ましくは3倍以上に増大するものが好ましい。体積の増大率は以下のように測定できる。静置したメスシリンダーに媒液を入れ、そこに粘土鉱物を添加し24時間後、目視観察を行う。
膨潤性粘土鉱物としては、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト類、カオリン鉱物、膨潤性の雲母粘土鉱物等の層状粘土鉱物を挙げることができる。層状粘土鉱物は、膨潤性と粘結性を有するので、必ずしも明らかではないが層間に界面活性剤を吸収して、該界面活性剤のシミ出しを抑制することができ、また、後述する表面被覆剤〔(d)成分〕を粒子表面に維持し、剥離を抑制することができるので、ケーキングの抑制の点から好ましく用いることができる。
粘土鉱物としては、上記の層状粘土鉱物の中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトが特に好ましい。また、ベントナイトを含む上記の層状粘土鉱物には膨潤性に優れるNa型と粘結性に優れるCa型とが存在し、所望の特性に応じてNa型とCa型をそれぞれ単独で、又は混合して用いることができるが、耐ケーキング性向上の観点からNa型が好ましい。ここで、層状粘土鉱物の層間に存在するカチオンのうち、50%以上がNaイオンであるものをNa型、50%以上がCaイオンであるものをCa型とする。このような層状粘土鉱物は、天然のものでも合成されたものでも、特に制限なく用いることができる。
(b)成分の添加量としては、本発明の効果を十分得るために、(a)成分100質量部に対して0.5質量部以上、好ましくは0.75質量部以上であり、1質量部以上がより好ましく、また20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。また、(b)成分の平均粒径は、5〜700μmが好ましく、5〜300μmがより好ましい。ここで、(b)成分の平均粒径は、Mie散乱理論を利用したレーザー散乱法、例えばLA‐920(堀場製作所(株)製)により測定することができる。
界面活性剤組成物〔(c)成分〕は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む組成物である。本発明の製造方法の工程(II)で(c)成分を担持させるときに、製造の容易性から、液状であることが好ましい。このような(c)成分としては、非イオン界面活性剤(以下、(イ)ということがある。)、硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤(以下、(ロ)ということがある。)、及び非イオン界面活性剤の固定化剤(以下、(ハ)ということがある。)を含有することが好ましい。
該組成物において、(ロ)の添加量は、(イ)100質量部に対して0〜300質量部が好ましく、20〜200質量部がより好ましく、30〜180質量部がさらに好ましい。(ハ)の添加量は、(イ)100質量部に対して1〜100質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましく、5〜30質量部がさらに好ましい。(c)成分がこのような組成物であれば、洗剤粒子群の溶解性及び流動特性が向上し、(c)成分を担持させるときの(a)成分の崩壊の抑制、保存時(常温)での(c)成分のシミ出し抑制の効果を十分に得ることができる。また、陰イオン界面活性剤が硫酸基又はスルホン酸基を有すると、洗剤粒子群の流動特性が向上し、保存時(常温)での(c)成分のシミ出し抑制の点で有利となる。
また、(c)成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、水、有機溶剤等の溶媒を含有してもよい。(c)成分中の水及び溶媒の含有量は、通常0〜20質量%であり、0〜15質量%が好ましい。
(c)成分の配合量は、洗浄力を十分に得て、溶解性及び流動特性に優れた洗剤粒子群を得る観点より、(a)成分100質量部に対して、20〜100質量部が好ましく、25〜80質量部がより好ましく、30〜70質量部がさらに好ましい。
表面被覆剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。脂肪酸を添加する場合は、アルカリ成分により中和され石鹸となることが好ましい。
洗剤粒子群の流動性を向上させる観点から、その一次粒子の平均粒径は、10μm以下が好ましく、0.1〜10μm以下がより好ましく、該平均粒径は、光散乱法、例えばパーティクルアナライザー(堀場製作所(株)製)や顕微鏡観察法等により測定することができる。
(d)成分の添加量は、洗剤粒子表面への被覆の効率の観点より、本発明の製造方法の工程(I)で得られる粒子群100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、また、流動性の観点から100質量部以下が好ましく、75質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましい
次に、本発明の洗浄組成物の製造方法を説明する。
工程(I)は、(a)成分と(b)成分とを均一混合する工程であり、(a)成分への界面活性剤の担持前に混合することを特徴とする。
回分式で混合を行う場合、混合機は特に限定されないが、例えば、以下の三種類を挙げることができる。(1)混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー:例えばヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)、ハイスピードミキサー(深江工業(株)製)、バーチカルグラニュレーター((株)パウレック製)、レディゲミキサー(松坂技研(株)製)、プロシェアミキサー(太平洋機工(株)製)等、(2)円筒型又は半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー:例えばリボンミキサー(日和機械工業(株)製)、バッチニーダー(佐竹化学機械工業(株)製)等、(3)コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばナウターミキサー(ホソカワミクロン(株)製)等がある。
上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーでレディゲミキサー(松坂技研(株)製)、プロシェアミキサー(太平洋機工(株)製)等がある。
また、連続式で混合を行う場合、本願を満足できる連続式混合機を用いれば、特に限定されないが、例えば上記の混合機のうちで連続型の装置を用いて(a)成分、(b)成分、(c)成分を順に混合させてもよい。
工程(II)は、工程(I)で得られた(a)成分と(b)成分とを混合して得られた粒子群に、界面活性剤成分〔(c)成分〕を担持させる工程である。
混合条件としては、(a)成分の崩壊抑制、及び(c)成分の担持促進の点から、混合時の混合物の温度が(c)成分の流動点以上とし、各成分が混合可能な範囲において、攪拌力をできるだけ小さくして混合することが好ましい。混合装置としては、このような条件を満足できる混合機を用いれば、特に限定されず、例えば、工程(I)で例示したものを用いることができる。混合時間(回分式の場合)及び平均滞留時間(連続式の場合)は、例えば1〜20分間が好ましく、2〜10分間がより好ましい。
洗剤粒子群の品質及び洗浄力を向上させる観点から、この工程において任意の洗剤成分を添加してもよい。任意成分としては、例えば、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤等や、金属イオン封鎖能には乏しいが、高い吸油能を有する非晶質シリカや非晶質アルミノシリケート等が挙げられる。
工程(III)は、工程(II)で得られた粒子群に、表面被覆剤((d)成分)を添加して、洗剤粒子群を得る工程である。好ましい混合条件としては、撹拌機と解砕翼とを両方具備した混合機を用いた場合には工程(I)から(III)を同一の装置を用いて行うことができるので、設備の簡略化の点から好ましく、そのような装置としてレディゲミキサー(松坂技研(株)製)、プロシェアミキサー(太平洋機工(株)製)等が挙げられる。混合時間は0.5〜3分程度が好ましい。かかる工程(III)により、表面被覆剤で被覆された洗剤粒子群を得ることができる。
粒子成長度=(洗剤粒子群の平均粒径)/((a)成分の平均粒径) ・・・(I)
で表される。本発明にかかる工程(III)で得られた洗剤粒子群の粒子成長度は、1.5以下が好ましく、洗濯中での溶解速度の観点から1.3以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましい。このような洗剤粒子群は、粒子間の凝集が抑制されているため、所望の洗剤粒子の平均粒径の範囲外となるような、例えば凝集粒子の生成が抑えられ、界面活性剤の配合量の変動に対して得られる洗剤粒子群の平均粒径及び粒度分布の変動が少なくなるので、均質な洗剤粒子群が高い収率で得ることができる。
1.平均粒径
JIS Z 8801に規定の篩を用いて求めた。
例えば、目開きが2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm及び125μmである9段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン(HEIKO SEISAKUSHO製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、100gの試料を5分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μmの順番に受け皿及び各篩下に質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が50%以上となる最初の篩の目開きをxjμmとし、それよりも一段小さい篩の目開きをxj+1μmとした時、受け皿からxjμmの篩までの質量頻度の積算をQj%、受け皿からxj+1μmの篩までの質量頻度の積算をQj+1%とした場合、次式によって求めることができる。平均粒径xaは、式(1)、(2)によって求めることができる。
JIS K3362により規定された方法で測定した。なお、洗剤粒子群については、1180μmの篩を通過した粒子について測定した。
3.粒子成長度
以下の式で算出した。
粒子成長度=(洗剤粒子群の平均粒径)/((a)成分の平均粒径)
なお、平均粒径の測定は上記の方法により行った。
4.耐ケーキング性(篩通過率)
各実施例及び比較例で得られた洗剤組成物300gを、洗剤カートン(長さ15cm×幅9cm×高さ6cm)に入れて、30℃(相対湿度68%)の雰囲気下に放置した後、該洗剤組成物を篩(目開き5cm)の上に静かにあけて、通過した粉末質量を測定し、通過した粉末の質量と篩にあけた粉末の質量との比を篩通過率とした。
5.耐ケーキング性(シミ出し性)
各実施例及び比較例で得られた洗剤組成物300gを、洗剤カートン(長さ15cm×幅9cm×高さ6cm)に入れて、30℃(相対湿度68%)の雰囲気下に放置した後、洗剤カートンの底部でのシミ出し状態を目視にて、下記の1〜10ランクの基準で評価した。
ランク1:全く濡れていない。
ランクN:(N−1)/9程度の面が濡れている(Nは2〜9の整数を示す。)。
ランク10:全面が濡れている。
水472kgを攪拌翼を有した1m3の混合槽に加え、水温が50℃に達した後に、硫酸ナトリウム129kgを添加した。10分間攪拌した後に、40重量%のポリアクリル酸ナトリウム水溶液160kg、炭酸ナトリウム143kg、亜硫酸ナトリウム5.2kgを添加した。更に15分間攪拌した後に、塩化ナトリウム43.5kg、結晶性アルミノケイ酸塩(ゼオビルダー社製、4A型、平均粒径3.5μm)160kgを添加し、30分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は53℃であった。このスラリーを噴霧乾燥に付して、得られた噴霧乾燥粒子をベース粒子とした。得られたベース粒子群の一次粒子の平均粒径は260μm、嵩密度は560g/L、担持能は60mL/100g、粒子強度は300kg/cmであった。
〔工程(I)〕
リボンミキサー(ホソカワミクロン(株)製、容量200L、ジャケット付)に調製例1で得られた界面活性剤担持用ベース粒子群100質量部、ソーダ灰デンス(セントラル硝子(株)、デンス灰)15質量部及びNa型ベントナイト粉末(ズード・ケミ社製、品名:DGAJE、平均粒径:18μm)2質量部を投入し、回転数32.8rpmで1分間撹拌を行った。ジャケットには90℃の温水を40L/分で流した。
次いで、このミキサー内に80℃の界面活性剤組成物(ポリオキシエチレンアルキルエーテル/ポリエチレングリコール/ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム/水=20.7/1/24.7/6.1)47質量部を4分間で投入した。ここで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、花王(株)製のエマルゲン506N−23(商品名、エチレンオキサイド平均付加モル数:6、アルキル鎖の炭素数:12〜13)を用いた。ポリエチレングリコールとしては三井化学(株)のXG13000−L60(商品名、平均分子量:13000)を用いた。
その後、脂肪酸(ルナックL-98、花王(株)製)2質量部を投入し回転数32.8rpmで1分間撹拌を行い、更にバインダーとして60重量%の純分のポリエチレングリコール(平均分子量:13000)水溶液1質量部を投入し1分間撹拌し、下地層を形成した上で、結晶性シリケート4質量部を加え1.5分撹拌した。
次いでハイスピードミキサー(深江工業(株)製、容量455L、ジャケット付)にベース洗剤粒子を移し、主軸(回転数:82rpm)及びチョッパー(回転数:1800rpm)を回転させながら、表面被覆剤として結晶性アルミノケイ酸塩(ゼオビルダー社製、4A型、平均粒径3.5μm)33質量部投入し、表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。なお、ジャケットには70℃の温水を60L/分で流した。そして、得られた洗剤粒子群に対して香料1質量部ブレンドし、洗剤組成物を得た。
使用する粘土鉱物(b)、アルカリ剤、界面活性剤組成物(c)、及び表面被覆剤(d)を第1表に示される条件とした以外は、実施例1と同様にして洗剤組成物を得た。
21日保存後の篩通過率は、(b)成分を含有しない比較例で得られた洗剤組成物が75.2%であったのに対し、(b)成分を含有する実施例で得られた洗剤組成物は、いずれも98%以上と、十分な保存安定性の向上効果が見られた。また、シミ出し性についても同等以上の結果が得られた。なお、界面活性剤/ベース粒子比が大きい実施例2〜7で得られた洗剤組成物においても、21日保存後の篩通過率は、比較例に比べて十分な保存安定性の向上効果を示した。
(b)成分として用いたベントナイトの種類をNa型からCa型に変えた実施例6で得られた洗剤組成物より、Na型のベントナイトが、層間結合力が弱く、膨潤性が高いことから、洗剤粒子の保存安定性に効果があると考えられる。また、(b)成分の平均粒径は、好ましい範囲内(5μm以上)にあれば、同様の効果が得られることが示された。以上の結果から、単核造粒法において活性剤担持前に粘土鉱物を配合することで洗剤粒子の保存安定性が著しく高まることがわかる。
Claims (5)
- 以下の工程(I)〜(III)
工程(I):界面活性剤担持用ベース粒子群〔(a)成分〕と粘土鉱物〔(b)成分〕とを混合して粒子群を得る工程であって、(a)成分100質量部に対する(b)成分の配合量が0.5〜20質量部である工程、
工程(II):工程(I)で得られた粒子群に、界面活性剤組成物〔(c)成分〕を担持させる工程、及び
工程(III):工程(II)で得られた粒子群に、表面被覆剤〔(d)成分〕を添加する工程、
を有する洗剤組成物の製造方法。 - 前記(b)成分が層状粘土鉱物である請求項1に記載の洗剤組成物の製造方法。
- 前記(b)成分が膨潤性粘土鉱物である請求項1又は2に記載の洗剤組成物の製造方法。
- 前記(b)成分がベントナイトである請求項1〜3のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。
- 前記(b)成分の平均粒径が5〜700μmである請求項1〜4のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。
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