JP2005171149A - 洗浄剤粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ケーキング性、溶解性、表面改質剤の付着性にも優れた洗浄剤粒子、その製法及び該洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）ベース洗浄剤粒子の表面上に（ｂ）下地処理剤を含有する下地層が形成され、該下地層上に（ｃ）表面被覆剤が被覆されてなり、且つ（ｂ）下地処理剤の平均粒子径と（ｃ）表面改質剤の平均粒子径との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が１／２０〜１／１０００である洗浄剤粒子。ａ）ベース洗浄剤粒子表面を、（ｂ）平均粒子径１〜３００nmの下地処理剤を含有する下地処理剤分散液で処理する工程、次いで、（ｃ）平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤により表面被覆する工程を有する洗浄剤粒子の製造方法。前記製造方法により製造される洗浄剤粒子、前記洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、洗浄剤粒子、その製造方法及び洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、ベース洗浄剤粒子表面を下地処理した後に表面改質剤により表面被覆された洗浄剤粒子、その製法、及び該洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物に関する。

粉末洗浄剤は、長期間の保存において洗浄剤粒子同士が結合し、固化状態になるケーキングを起こすが、その原因は、保存（保管）温度と洗浄剤粒子が保存中に水分や炭酸ガス等の外的な成分を吸収することが主たる要因となっている。水分の吸収は、水分が洗浄剤粒子間の液架橋をしたり、洗浄剤粒子表面の成分を一部溶解することにより洗浄剤粒子表面に粘着性を有する部位を形成し、ケーキングを生じさせる。また、炭酸ガスの吸収は、洗浄剤中のアルカリ成分及び水分と反応し、洗浄剤粒子表面に炭酸水素ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウム等の針状結晶を毬栗状に生成させる。この針状結晶は隣り合う毬栗状の洗浄剤粒子表面の針状結晶と絡み合いケーキングを生じさせる。

以上のような原因で生じるケーキングは、外観を著しく損ねるばかりか正確な計量ができない等、洗浄剤の使い勝手を著しく損ねるという問題を生じる。

かかる問題を解決するべく以前から多くの検討が進められて来た。例えば、非特許文献１には、ステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩等の水不溶性無機粉体で洗浄剤粒子を被覆する技術が記載されているが、かかる公知の被覆技術ではいずれも、洗浄剤粒子表面と表面改質剤間の付着性が十分ではなく、また製造工程の搬送時などで、洗浄剤粒子が受ける応力により表面改質剤が剥離するなどして、実使用時に十分な効果が得られないという問題がある。また、特許文献１では、粒状洗浄剤組成物と液状バインダー物質を混合した後にゼオライトＸで被覆することにより自由流動性を得る技術が開示されているが、粒状洗剤組成物にバインダー成分が吸着されるなどして表面改質剤をバインディングするに有効な液状バインダー成分が十分に存在せず、やはり上述のように搬送時の応力により被覆粉体であるゼオライトＸが剥離するため、十分な効果が得られず、またバインダー量が多いと溶解性の低下をまねくなどの問題があった。
特許第２９６５９０５号公報 特許庁公報 周知・慣用技術集（衣料用粉末洗浄剤）〔１９９８年３月２６日発行〕

本発明の課題は、耐ケーキング性が著しく改善され、且つ溶解性、表面改質剤の付着性にも優れた洗浄剤粒子、その製法及び該洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕（ａ）ベース洗浄剤粒子、（ｂ）平均粒子径１〜３００nmの下地処理剤及び（ｃ）平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤を含有してなり、
（ａ）ベース洗浄剤粒子の表面上に（ｂ）下地処理剤を含有する下地層が形成され、該下地層上に（ｃ）表面被覆剤が被覆されてなり、且つ
（ｂ）下地処理剤の平均粒子径と（ｃ）表面改質剤の平均粒子径との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が１／２０〜１／１０００である洗浄剤粒子、
〔２〕（ａ）ベース洗浄剤粒子表面を、（ｂ）平均粒子径１〜３００nmの下地処理剤を含有する下地処理剤分散液で処理する工程、次いで、（ｃ）平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤により表面被覆する工程を有する洗浄剤粒子の製造方法〔但し、（ｂ）下地処理剤の平均粒子径と（ｃ）表面改質剤の平均粒子径との比〔（ｂ）／（ｃ）〕の１／２０〜１／１０００である〕。
〔３〕前記〔２〕記載の製造方法により製造される洗浄剤粒子、
〔４〕前記〔１〕又は〔３〕記載の洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物
に関するものである。

本発明の洗浄剤粒子は、耐ケーキング性が著しく改善され、且つ溶解性、表面改質剤の付着性にも優れるものであるため、例えば、衣料用洗浄剤、衣料用漂白剤、自動食器洗い機用洗浄剤等の硬質表面用洗浄剤、パイプ用クリーナー等の洗剤を調製することができる。

本発明の洗浄剤粒子は、前記のように、
（ａ）ベース洗浄剤粒子、（ｂ）平均粒子径１〜３００nmの下地処理剤及び（ｃ）平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤を含有してなり、
（ａ）ベース洗浄剤粒子の表面上に（ｂ）下地処理剤を含有する下地層が形成され、該下地層上に（ｃ）表面被覆剤が被覆されてなり、且つ
（ｂ）下地処理剤の平均粒子径と（ｃ）表面改質剤の平均粒子径との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が１／２０〜１／１０００である点に一つの大きな特徴があり、かかる特徴を有することで、本発明の洗浄剤粒子は、耐ケーキング性が著しく改善され、且つ溶解性、表面改質剤の付着性にも優れたものとなる。

中でも、本発明においては、前記（ｂ）下地処理剤と（ｃ）表面改質剤との平均粒子径の比を特定の割合に調整することで、（ｃ）表面改質剤の剥離性を抑え、結果として付着性を向上するという効果が発現される。即ち、（ａ）ベース洗浄剤粒子表面に（ｂ）下地処理剤が細密充填された下地層が形成され、その上に後工程で添加される（ｃ）表面改質剤が強固にバインディングした構造となることで（ｃ）表面改質剤のズレを抑止できることになる。また、（ｂ）下地処理剤により微細な凸凹が形成され、それが（ｃ）表面改質剤の立体的な支えとなって同様の効果を発現する。ここで付着性とは、洗浄剤粒子における（ｃ）表面改質剤の付着し易さと剥離し易さのバランスを表わしたものである。

以下、本発明の洗浄剤粒子について、詳細に説明する。
＜（ａ）成分＞
本発明において、（ａ）成分として用いられるベース洗浄剤粒子とは、通常の粉末洗浄剤に使用されている粒子をいい、例えば、界面活性剤、アルカリ剤、必要により他の洗浄剤成分からなる表面改質剤が施される前の粒子が挙げられる。ベース洗浄剤粒子は、前記成分をスラリー状態として噴霧乾燥したものを攪拌造粒や、転動造粒、捏和・混合造粒したものでも構わないが、ポリマー及び水溶性塩類から選ばれた一種以上の水溶性成分を含有してなり、特に水溶性ポリマー及び水溶性塩類のいずれをも含有してなる噴霧乾燥粒子等の実質的に界面活性剤を含まない噴霧乾燥粒子に１種以上の界面活性剤を含有した界面活性剤混合液を担持させることにより得られるベース洗浄剤粒子が溶解性も良好で、本発明の効果が顕著となることから好ましい。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を必要に応じ配合することができる。陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等が挙げられる。特に、炭素数が１０〜１８の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。

非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。

両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

アルカリ剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩等の水溶性無機塩類や、結晶性ケイ酸塩等の水難溶解性無機物等を配合することができる。また、その他の洗浄剤成分としては、硫酸塩、亜流酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の水溶性有機酸塩類、結晶性または、非晶質アルミノケイ酸塩等の水難溶性無機物等、および水溶性ポリマーを配合することができる。

水溶性ポリマーとしては、カルボン酸ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、質量平均分子量が数千〜１０万のカルボン酸ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。また、水溶性塩類としては、前記アルカリ剤やその他の洗浄剤成分として用いられるものを用いることができる。

また、ベース洗浄剤粒子は、前記粒子以外に他の洗浄剤成分として、塩類などの他の粒子との混合物も包含しうる。例えば、重質炭酸ナトリウム（デンス灰）を前記粒子に混合した場合、重質炭酸ナトリウム表面への表面改質剤の付着性を向上することができ、本発明の効果である耐ケーキング性が向上されるという利点がある。

ベース洗浄剤粒子中において界面活性剤の量は、１５〜５０質量％が好ましい。該量の上限は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、前記量の下限は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。

アルカリ剤の量としては、１０〜５０質量％が好ましい。該量の下限は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、前記量の上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％である。

また、その他の洗浄成分の量としては、２０〜６０質量％が好ましい。該量の下限は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、前記量の上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

ベース洗浄剤粒子の粒子径は、洗浄剤の自由流動性の観点から２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上、更に好ましくは２７０μｍ以上であり、溶解性の低下を回避する観点から、５５０μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは４８０μｍ以下となるように調整されるのが望ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明では、（ｂ）成分として、平均粒子径１〜３００nmの下地処理剤を含有する。ベース洗浄剤粒子表面に下地層による凸凹を形成する観点から、下地処理剤の平均粒子径の下限は５nm以上のものが好ましく、更に好ましくは８nm以上のものであり、一方、形成した下地層の細密充填性の観点からその上限は２００nm以下のものが好ましく、より好ましくは１００nm以下、更に好ましくは５０nm以下、特に好ましくは３０nm以下、最も好ましくは２５nm以下のものである。

更に、（ｂ）下地処理剤の平均粒子径については、後述の（ｃ）平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤の平均粒子径との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が１／２０〜１／１０００となるように調整されており、この比は、（ｃ）成分の付着性の点で、１／３０〜１／８００が好ましく、１／５０〜１／５００がより好ましく、１／１００〜１／３００が更に好ましい。

前記平均粒子径は、数平均であり、顕微鏡観察による測定等で測定される。

また、下地処理効果の点で、（ｂ）成分の真球度は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９以上が更に好ましい。真球度は、以下の方法によって求めることができる。

下地処理剤を電子顕微鏡を用い、５０００〜２０００００倍の倍率で撮影を行い、得られた画像を画像解析用ソフトウェアを用いて（例えばＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事））、円形度を測定する。約１０００個の測定値を平均し、これを真球度とする。なお、円形度は下記の式で計算される。

また、下地処理効果の点で、（ｂ）成分の粒子径の変動係数は０．２５以下であることが好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１８以下が更に好ましい。粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、以下の方法によって求めることができる。

下地処理剤の拡大映像を真球度の測定と同様に撮影し、同様の画像解析用ソフトウェアを用いて円相当径（画像面積と同じ面積の等価円の直径）を測定する。約１００個の測定値の平均値、および標準偏差値を求め、下記の式で計算する。

（ｂ）成分としては、特許庁公報周知・慣用技術集（衣料用粉末洗浄剤）に記載されているような一般的な表面改質剤等に用いられる粉体を使用できる。例えば、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、層状粘土鉱物（ベントナイト、セピオライト等）、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物、金属石鹸等が好適に使用可能であるが、粒子径のコントロールの容易さ、下地層形成性の点で、二酸化ケイ素が好ましい。
これらの下地処理剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

また、（ｂ）成分としては、上記以外に、所望であれば顔料成分や蛍光染料などの、他の粉体成分を使用することも可能である。例えば従来の製造方法では衣類へのムラつきの点で配合が困難であった成分である水難溶性のジモルホリノ型蛍光染料を分散し、前記（ａ）成分に噴霧することで、噴霧乾燥スラリーに配合することなく容易に添加することができる。

（ｂ）成分は、公知である気相合成法、液相合成法などにより予め所望の粒径の微粉体を合成するビルドアップ法、若しくは既存の粉体粒子を粉砕して所望の粒径の微粉体を得るブレークダウン法により得られる。

（ｂ）成分は、（ａ）ベース洗浄剤粒子１００質量部に対し０．０２〜２．５質量部となるよう添加されるのが好ましい。該量の下限は、（ａ）ベース洗浄剤粒子表面の処理を十分に行うために（ａ）ベース洗浄剤粒子１００質量部に対し好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、前記量の上限は、溶解性、洗浄性の低下を回避する観点から、（ａ）ベース洗浄剤粒子１００質量部に対し好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。

＜（ｃ）成分＞
本発明の洗浄剤粒子は、（ｃ）成分として、平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤を含有する。該平均粒径の下限は、表面改質効果の点で５００nmが好ましく、１０００nmがより好ましく、２０００nmが更に好ましい。一方、（ａ）ベース洗浄剤粒子表面への表面改質剤の付着性の点からその上限は８０００nmが好ましく、６０００nmがより好ましく、４０００nmが更に好ましい。当該表面改質剤の平均粒径は、数平均であり光散乱を利用した方法で測定される。また、該表面改質剤が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。表面改質剤としては、アルミノ珪酸塩が望ましく、結晶性、非晶質の何れでも構わない。アルミノ珪酸塩以外では、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような微粉体も好ましい。また、金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩も同様に用いることができる。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。

（ｃ）成分の付着性の点で、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕は１／１０００〜１／１０が好ましく、１／５００〜１／７がより好ましく、１／５００〜１／５が更に好ましい。

また、本発明の洗浄剤粒子は、（ａ）ベース洗浄剤粒子の表面上に（ｂ）下地処理剤を含有する下地層が形成され、該下地層上に（ｃ）表面被覆剤が被覆された構造を有する。 かかる構造を有する本発明の洗浄剤粒子は、以下のようにして製造することができる。

まず、（ａ）ベース洗浄剤粒子表面を、（ｂ）下地処理剤を含有する下地処理剤分散液で処理し、ベース洗浄剤粒子表面に下地処理剤を含有する下地層を形成させるには、ミキサーを用いて行うことができる。具体的には、ミキサーにベース洗浄剤粒子と、下地処理剤とを投入し、ミキサーを作動させることにより行うことができる。この処理は、連続処理であっても、回分処理であっても良い。

ミキサーとしては、回分式混合を行う場合、例えば、（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー：例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、特開平１０−２９６０６４５号公報記載の混合装置等がある。（２）円筒型又は半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー：例えばリボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）等、（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、リボコーン（大川原製作所製）等がある。

また、上記の混合機の連続型の装置を用いてもよい。また、上記以外の混合機の連続型の装置として、以下の（１）〜（３）のものが用いられる。ただし、ベース洗浄剤粒子が崩壊しない程度に主軸回転数等の混合条件を選択する必要がある。（１）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは上部軸受によって支えられ、排出側がフリーとなっている構造の連続ミキサー、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）がある。（２）攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、この円盤を回転させ、剪断作用により混合を行う形式の連続ミキサー、（３）横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーでタービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。

前記処理温度としては、４０〜１００℃が好ましく、下限はより好ましくは５０℃、上限はより好ましくは９０℃である。処理時間としては、１〜１０分程度であればよい。また、ミキサーへの（ｂ）下地処理剤の添加方法としては、特に限定はないが、分散液を噴霧して添加することが好ましい。

（ｂ）下地処理剤の分散液としては、下地処理剤がバインダーに分散された分散液が挙げられる。分散液中の（ｂ）成分の含有量は１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。分散媒としては、水、液状界面活性剤、水溶性溶剤（ポリエチレングリコール、グリセリン、アルコール等）及びこれらの混合物が挙げられる。分散媒にはバインダーを含有していることが好ましく、分散媒によっては、それ自身がバインダーとして働く場合もある。

また、前記分散液中における（ｂ）成分とバインダーの質量比〔（ｂ）／バインダー〕は４０／１〜１／５が好ましく、３０／１〜１／３がより好ましく、２５／１〜１／２が更に好ましい。バインダーの例としては、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリマー、セルロース誘導体が挙げられる。ポリエチレングリコールは、洗浄剤が通常使用される温度（〜４０℃）における固化性や表面処理後の溶解性から、質量平均分子量が４０００〜５００００のものが好ましい。質量平均分子量の下限は、好ましくは４０００以上、より好ましくは６０００以上であり、その上限は、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。これらのバインダーの中では、質量平均分子量４０００以上２００００以下のポリエチレングリコールが特に好ましい。また、これらのバインダーは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

以上のような処理方法によって、（ａ）ベース洗浄剤粒子の表面に（ｂ）下地処理剤を含有する下地層が形成される。下地層にバインダーを含有することが剥離性抑制の点で好ましい。また、下地層はベース洗浄剤粒子表面の全体に均一に形成されることが好ましいが、後工程で被覆処理される（ｃ）表面改質剤同士の干渉によっても互いに剥離性を抑制する作用があることから、全ての表面改質剤の下地が処理されている必要はなく、部分的に好ましくはベース洗浄剤粒子表面の３０％以上の面に下地層が形成されることで同様の効果を得ることができる。なお、このベース洗浄剤粒子表面の下地層の形成は、粒子を割断し、洗浄剤粒子表面近傍を電子顕微鏡等を用いて拡大観察すること等によって確認することができる。

次いで、得られた下地層を有する（ａ）ベース洗浄剤粒子を（ｃ）表面改質剤により表面被覆させることができる。表面被覆手段としては、通常公知の手段を用いるものであればよい。

なお、かかる方法により得られる本発明の洗浄剤粒子における下地層の厚みや、表面改質剤の厚みとしては、特に限定はない。

したがって、本発明の洗浄剤粒子の製造方法は、（ａ）ベース洗浄剤粒子表面を、（ｂ）平均粒子径１〜３００nmの下地処理剤を用いて処理する工程、次いで（ｃ）平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤により表面被覆する工程からなる方法である。

かかる方法によって得られる本発明の洗浄剤粒子は、耐ケーキング性が著しく改善され、且つ溶解性、付着性にも優れたものである。

＜洗浄剤組成物＞
また、本発明の洗浄剤粒子は、例えば界面活性剤やビルダー等の公知の洗浄剤基剤、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、香料等と混合して洗浄剤組成物として使用することもできる。

本発明の洗浄剤粒子を用いた洗浄剤組成物は、種々の用途に適用することができる。例えば、衣料用洗浄剤、衣料用漂白剤、自動食器洗い機用洗浄剤等の硬質表面用洗浄剤、パイプ用クリーナー等として用いることができる。

実施例１〜１０、比較例１
＜ベース洗浄剤粒子＞
ジャケット付き混合槽に水４０７質量部を入れ、ジャケットに４０℃の温水を通した。これに炭酸ナトリウム（デンス灰（平均粒径：２９０μｍ）、セントラル硝子（株）製）１３２質量部、硫酸ナトリウム（無水中性芒硝（平均粒径：２４０μｍ）、四国化成（株）製）１３２質量部、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ（平均粒径：９０μｍ）、三井東圧（株）製）５質量部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（平均分子量１００００、花王（株）製）７２質量部、蛍光染料（商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバガイギー社製）１質量部、及びゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、東ソー（株）製）２５２質量部を逐次加え、１５分間攪拌して４０℃の均質な予備スラリーを得た。

次いで、ジャケットに６０℃の温水を通し、３０分間攪拌して予備スラリーの温度を６０℃として本スラリーを得た。得られた本スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２１０℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子の水分は４質量％であった。

得られた噴霧乾燥粒子を用いて次に示す方法でベース洗浄剤粒子を製造した。
界面活性剤組成物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝２１／４／２１／４（質量比））を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に噴霧乾燥粒子を１００質量部投入し、主軸（回転数：６０ｒ／ｍｉｎ、周速：1 ．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物５０質量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行い、ベース洗浄剤粒子を得た。

ここで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、花王（株）製のエマルゲン１０８ＫＭ（商品名、エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）を用いた。ポリエチレングリコールとしては、花王（株）製のＫ−ＰＥＧ６０００（商品名、平均分子量：８５００）を用いた。

＜下地処理剤分散液＞
以下に示す下地処理剤を含む各成分をダイノーミルＫＤ−４５型〔商品名、ウィリーＡ．・バコフェンＡＧマシネンファブリック・スウィッツァーランド（Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik Switzerland）社製〕に添加して、湿式粉砕を行い、平均粒子径２８０nmの下地処理剤分散液を得た。
実施例で用いた下地処理剤分散液の組成を以下に示す。
（下地処理剤分散液１）
二酸化ケイ素２０質量％水溶液（日産化学工業製、商品名：スノーテックスＳＴ−２０）、平均粒子径１４nm、真球度０．９２、粒子径の変動係数０．１６
（下地処理剤分散液２）
二酸化ケイ素４０質量％水溶液（日産化学工業製、商品名：スノーテックスＳＴ−４０）、平均粒子径１７nm、真球度０．９４、粒子径の変動係数０．１７
（下地処理剤分散液３）
二酸化ケイ素２０質量％水溶液（日産化学工業製、商品名：スノーテックスＳＴ−２０）：２５質量％
６０質量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液：７５質量％
（下地処理剤分散液４）
二酸化ケイ素２０質量％水溶液（日産化学工業製、商品名：スノーテックスＳＴ−２０）：１８質量％
６０質量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液：６８質量％
ジモルホリノ型（スチルベン型）蛍光染料（マクテシム社、商品名：ＢＲＹ−１０）：１４質量％
（下地処理剤分散液５）
二酸化ケイ素２０質量％水溶液（日産化学工業製、商品名：スノーテックスＳＴ−２０）：１８質量％
６０質量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液：６３質量％
ジモルホリノ型（スチルベン型）蛍光染料（マクテシム社、商品名：ＢＲＹ−１０）：１３質量％
炭酸ナトリウム：６質量％
（下地処理剤分散液６）
二酸化ケイ素２０質量％水溶液（日産化学工業製、商品名：スノーテックスＳＴ−２０）：５８質量％
４０質量％純分のアクリル酸ナトリウムホモポリマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＨＭ−１０、平均分子量６０００）：１２質量％
水：３０質量％
（下地処理剤分散液７）
二酸化ケイ素２０質量％水溶液（日産化学工業製、商品名：スノーテックスＳＴ−２０）：４８質量％
６０質量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液：３３質量％
１質量％純分のＣＭＣナトリウム（日本製紙製、商品名：Ｆ２０ＬＣ、エーテル化度０．６）：１９質量％
（下地処理剤分散液８）
ゼオライト（ゼオビルダー社製、平均粒径３．５μｍ）：５質量％
６０質量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液：８７質量％
水：８質量％

＜洗浄剤組成物＞
得られたベース洗浄剤粒子をレディゲミキサー中で攪拌しながら、８０℃に温度調節をした下地処理剤分散液を噴霧し、ベース洗浄剤粒子の表面処理を行った。尚、レディゲミキサーのジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。

次いで表面改質剤としてゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）を添加し、レディゲミキサーを用いて攪拌することにより、表面改質を行い、洗浄剤粒子を得た。

その後、得られた洗浄剤粒子に、ロータリーキルンを用いて酵素（ノボザイムズ社、商品名：カンナーゼ２４Ｔ）、及び香料をブレンドし、表１に示す組成を有する洗浄剤組成物を得た。

得られた実施例の洗浄剤粒子の割断面をＳＥＭにて観察したところ、ベース洗浄剤粒子上に微細粒子が存在し、更にその外層に表面改質剤であるゼオライトが存在している様子が確認された。

このようにして作製された洗浄剤組成物の物性として、下記に示す試験方法により、耐ケーキング性、溶解率、表面改質剤の付着性を測定した。これらの結果を表１に示す。

＜耐ケーキング性試験＞
ＪＩＳ−Ｚ０２０８により測定される透湿度が２０〜３０ｇ／ｍ² ・２４時間の板紙を用い、縦×横×高さ＝１４５ｍｍ×９０ｍｍ×５７ｍｍの箱型容器を作成した。次に上記製造方法により得た洗浄剤組成物を３００ｇ充填した。その後、気温３０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室に１６８時間保存し、篩通過率を測定した。篩通過率は、保存した洗浄剤組成物を箱型容器内から篩の目開きが５ｍｍのメッシュ上に静かに移し、固化部分と固化していない部分を篩分け、それぞれの部分の質量を測定し、下記式（１）によって計算した。

篩通過率（％）＝｛Ｐ／（Ｏ＋Ｐ）｝×１００ （１）
Ｐ：篩分け後、篩を通過した洗浄剤粒子の質量
Ｏ：篩分け後、篩上に残留した洗浄剤粒子の質量

＜溶解性試験＞
５℃の水に洗浄剤組成物を投入し以下に示す攪拌条件にて６０秒間攪拌してＪＩＳＺ８８０１規定の標準篩（目開き３７μｍ）に供した場合、式（３）で算出される値を溶解率として表わした。
攪拌条件：１リットルの硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ₃ ／リットル、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）に洗浄剤組成物１ｇを投入し、１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ）内で攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）にて攪拌した。回転数８００ｒ／ｍｉｎとした。
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００ （３）
Ｓ：洗浄剤組成物の投入質量（ｇ）
Ｔ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する洗浄剤組成物の溶残物の乾燥質量（乾燥条件：１０５℃の温度下に１時間保持した後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持する）

＜付着性評価＞
表面改質剤であるゼオライトの付着性の測定は、フーリエ変換赤外分光光度計 (島津製作所、商品名：ＦＴ−ＩＲ８４００) 及び光音響分析（MTECフォトアコースティック社製、商品名：ＰＡＳ Ｍｏｄｅｌ３００）を用い、下記測定条件にて表面改質ゼオライト量を測定した。光音響分析は試料表面からの深さ方向の情報を得ることができ、試料表面近傍の組成を見積もることができる。即ち、ベース洗浄剤粒子の成分に由来する吸収ピークと、表面改質剤に由来する吸収ピークの比率を計算することにより表面改質剤の付着性を見積もることができる。本実施例においては、ベース洗浄剤粒子中に含まれるアクリル酸ポリマーに由来する１５８１．６ｃｍ^-1のピーク強度（Ａ）と表面改質ゼオライトに由来する１６５８．８ｃｍ^-1のピーク強度（Ｚ）を測定し、Ａに対するＺの比率で表面改質ゼオライトの付着性を見積もった。ここで、得られるＡに対するＺの比率が大きいほど、ゼオライトの付着性に優れることを示す。

＜測定条件＞
積算回数 １２８回
移動鏡速度 ２．８
分解 ８ｃｍ^-1
アポダイス関数 Ｈａｐｐ

表１の結果より、実施例１〜１０で得られた洗浄剤粒子は、いずれも比較例１のものに比べて、耐ケーキング性に優れたものであることがわかる。また、実施例１〜１０で得られた洗浄剤粒子は、いずれも溶解性、およびゼオライトの付着性にも優れたものであることがわかる。

本発明の洗浄剤粒子は、例えば、衣料用洗浄剤、衣料用漂白剤、自動食器洗い機用洗浄剤等の硬質表面用洗浄剤、パイプ用クリーナー等に好適に使用することができる。

Claims (12)

1. （ａ）ベース洗浄剤粒子、（ｂ）平均粒子径１〜３００nmの下地処理剤及び（ｃ）平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤を含有してなり、
   （ａ）ベース洗浄剤粒子の表面上に（ｂ）下地処理剤を含有する下地層が形成され、該下地層上に（ｃ）表面被覆剤が被覆されてなり、且つ
   （ｂ）下地処理剤の平均粒子径と（ｃ）表面改質剤の平均粒子径との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が１／２０〜１／１０００である洗浄剤粒子。
2. 下地層がバインダーを含有する請求項１記載の洗浄剤粒子。
3. （ａ）ベース洗浄剤粒子１００質量部に対する（ｂ）下地処理剤の量が０．０２〜２．５質量部である請求項１又は２記載の洗浄剤粒子。
4. （ｂ）下地処理剤と、（ｃ）表面改質剤との質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕が、１／１０００〜１／１０である請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤粒子。
5. （ｂ）下地処理剤の真球度が０．８以上である請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤粒子。
6. （ｂ）下地処理剤の粒子径の変動係数が０．２５以下である請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤粒子。
7. （ｂ）下地処理剤が二酸化ケイ素である請求項１〜６いずれか記載の洗浄剤粒子。
8. 表面改質剤が、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、層状粘土鉱物、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物、金属石鹸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜７いずれか記載の洗浄剤粒子。
9. （ａ）ベース洗浄剤粒子が、実質的に界面活性剤を含まない噴霧乾燥粒子に１種以上の界面活性剤を含有した界面活性剤混合液を担持させてなる粒子である請求項１〜８いずれか記載の洗浄剤粒子。
10. （ａ）ベース洗浄剤粒子表面を、（ｂ）平均粒子径１〜３００nmの下地処理剤を含有する下地処理剤分散液で処理する工程、次いで、（ｃ）平均粒子径１００〜１００００nmの表面改質剤により表面被覆する工程を有する洗浄剤粒子の製造方法〔但し、（ｂ）下地処理剤の平均粒子径と（ｃ）表面改質剤の平均粒子径との比〔（ｂ）／（ｃ）〕の１／２０〜１／１０００である〕。
    
11. 請求項１０記載の製造方法により製造される洗浄剤粒子。
12. 請求項１〜９、１１いずれか記載の洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物。