CN1533428A - 具有低密度颗粒的液体洗涤剂组合物 - Google Patents

具有低密度颗粒的液体洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

通过使所述成分形成空核颗粒来减小固体洗涤剂成分的密度的方法。当形成该种空核颗粒时，成分如柠檬酸钠、碳酸钠和/或硅酸钠的密度使其能够稳定地掺入到非水液体衣物洗涤剂中。

Description

具有低密度颗粒的液体洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及液体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包括悬浮固体颗粒，其中该衣物洗涤剂组合物内的液体不溶解成分和颗粒固体显示出减少的液体沉淀下来并沉积到容器底部的趋势，并且更尤其涉及制造该可悬浮固体颗粒的方法。
相关申请的交叉参考
本申请要求提交于2001年8月7日的临时申请序列号60/310,594的优先权。
发明背景
液体衣物洗涤剂产品提供干燥的、粉末化的或颗粒状的衣物洗涤剂产品所不具备的许多优点。液体衣物洗涤剂产品易于度量、速溶于洗涤用水、不起尘，并可容易地以浓缩溶液或分散体的形式应用于待洗衣物的污染区域，并且通常所占存储空间比颗粒状产品小。因为通常认为液体衣物洗涤剂使用起来比颗粒状的衣物洗涤剂方便，所以它们相当受消费者欢迎。
然而，尽管液体衣物洗涤剂与颗粒状衣物洗涤剂产品相比具有许多优点，但是在其使用中也有缺点。
尤其是，在颗粒状产品中彼此相容的衣物洗涤剂组合物组分在液体和尤其是含水液体环境中趋于相互作用或彼此反应。组分如过氧漂白剂和漂白剂前体尤其难于以可接受程度的组成稳定性掺入到液体衣物洗涤剂产品中。较差的组成稳定性可能导致一些活性成分在产品中过早地彼此反应，这可能引起物理不稳定性如相分裂、沉积和凝固。这种过早的反应还可能导致化学不稳定性，所述化学不稳定性可能导致产品褪色或变色，氧气释放、敏感成分(尤其是酶)的氧化和，最终，失去去污性能。
增强液体衣物洗涤剂产品的化学相容性和稳定性的一个方法一直是配制基本无水的、非水液体衣物洗涤剂组合物。通常，当衣物洗涤剂组合物中的水量减少时，非水液体衣物洗涤剂组合物组分的化学稳定性增强。此外，通过最小化液体衣物洗涤剂组合物中的水量，可以最大化该组合物的表面活性剂活性。非水液体衣物洗涤剂组合物已被公开于下列专利中：公布于1986年10月17日的Hepworth等人的美国专利4,615,820；公布于1990年5月29日的Schultz等人的美国专利4,929,380；公布于1991年4月16日的Schultz等人的美国专利5,008,031；公布于1981年6月10日的Elder等人的EP-A-030,096；公布于1992年6月11日的Hall等人的WO 92/09678；和公布于1993年10月13日的Sanderson等人的EP-A-565,017。对于微球体在洗涤剂组合物中的使用还参见公布于1989年12月26日的Sullivan等人的美国专利4,889,652；公布于1993年1月5日的Dixit等人的美国专利5,176,173；公布于1989年5月9日的Cao等人的美国专利4,828,723；和公布于1996年12月31日的Ratuiste等人的美国专利5,589,370。
全配制的洗涤剂典型地包括去污表面活性剂、助剂和碱度来源。然而，某些共有的洗涤剂成分如助剂和碱度来源一般不溶于大多数非水溶剂。因为这些成分典型地比非水洗涤剂组合物的液体基质稠密，所以从其生产之日到被消费者使用这段时间内，它们具有从液体洗涤剂产品中分离出来并在洗涤剂容器底部形成沉积的趋势。而这种离析对产品的美学、使用说明、流动性、可分配性、稳定性和尤其是对整体清洁效力具有不利影响。
给定上述条件后，存在对配制非水液体衣物洗涤剂组合物的持续需求，所述组合物包括不溶于非水洗涤剂液体且没有上述讨论的不可取的分离和沉积现象的成分(例如，助剂、碱度来源)。因此，本发明的目的是提供非水液体衣物洗涤剂组合物，所述组合物具有优良的清洁和去污性能并不会显示出有害的分离和离析现象。通过本方法，可以达到将这种高密度洗涤剂成分转变为可以稳定地悬浮在非水液体洗涤剂基质中的低密度形式。
发明概述
本发明包括将稠密的、颗粒状的、非表面活性剂洗涤剂成分的密度从其约1.7g/cc或更大的初始密度减至约1.5g/cc或更小的密度的方法，该方法包括以下步骤：
a)混合，优选溶解所述稠密成分和水、水溶性接合剂和可任选的中空微球体以形成可泵抽流体；
b)将得自步骤(a)的可泵抽流体分散到喷雾干燥塔中成为小滴；和
c)通过用热空气接触所述小滴从所述小滴中蒸发水，所述热空气温度为至少约200℃的碰撞温度，以形成包括所述洗涤剂成分的空核(典型地，基本球形的)颗粒。
在一个方面，包括所述可泵抽流体的所述稠密洗涤剂成分选自助洗剂、碱度来源以及它们的混合物。优选地，所述稠密洗涤剂成分选自水溶性柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物。在另一方面，所述可泵抽流体还包括中空微球体，优选所述微球体与所述洗涤剂成分的重量比率按重量计在约1∶10至约1∶2的范围内。
各种水溶性粘合剂均可用于本方法。尤其有用的是马来酸-丙烯酸共聚物，所有这些物质在下面将被更完全地公开。
在优选的方式中，所述可泵抽流体通过旋转式喷雾器，或通过脉冲干燥器，或通过喷雾器喷嘴的方法在所述喷雾干燥塔中分散为小滴。典型地，所述小滴的直径在约1微米至约1000微米的范围内。优选地，步骤(c)中热空气以共流模式接触下降的小滴。
本文高度优选的方法包括下列步骤：
a)制备包括水、粘合剂和水溶性去污成分的可泵抽流体，所述去污成分选自柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物，按粘合剂的重量比率计：去污成分的重量比率为约1∶2至约1∶8，所述可泵抽流体可任选地包括水不溶性的中空微球体；
b)将得自步骤(a)的所述流体通过旋转式喷雾器或脉冲干燥器的方式分散为小滴向下进入到喷雾干燥塔中，同时所述小滴上共流碰撞空气的温度为约210℃至约750℃以蒸发所述水，形成中空的、基本球形的包括所述洗涤剂成分的颗粒，所述颗粒的密度在约0.8g/cc至约1.2g/cc的范围内。
本发明还包括本质上根据本方法制备的空核颗粒，以及制备全配制的非水液体洗涤剂的方法，所述方法包括将根据本方法制造的不溶中空颗粒悬浮在基本无水的非水液体洗涤剂基质中的步骤。
本发明的液体洗涤剂组合物包括非水基质和非水液体载体，所述非水基质的特征在于存在如上制备的空核的非水表面活性剂颗粒。优选地，所述颗粒的密度是1.5g/cc或更小。最优选地，所述颗粒包括水溶性柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物。该组合物典型地包括：
a)按组合物重量计约30％至约99.95％的包含表面活性剂的非水液相；和
b)按组合物重量计约0.05％至约70％的根据本文所述方法制备的悬浮固体颗粒。
在优选的非水液体洗涤剂组合物中，该悬浮固体颗粒按重量计包括：
(a)约0％至约5.0％的微球体；
(b)约1％至约35％的碱度来源；
(c)约1％至约35％的助剂组分；和
(d)约1％至约35％的粘合剂。
尽管包含本发明的低密度颗粒的洗涤剂成分基本不溶于非水液体洗涤剂基质中(在其中它们是悬浮的)，但当洗涤剂加入含水洗涤液体中时，它们非常易于溶解，这一点很令人欣赏。
发明详述
尽管本发明的方法可以使用另外的常规喷雾干燥设备操作，但成分和操作条件可以以这样一种方式调节，即以导致形成所需的空核颗粒，而不是典型地形成于喷雾干燥洗涤剂成分的常规生产中的微孔颗粒的方式调节。
简言之，本方法的特征在于用于本方法的成分的选择，例如：助剂；碱度来源；以相对高的比率使用的粘合剂；没有表面活性剂。另外，在任选方式中，使用中空微球体以提供本方法的空核产品的核。为了确保干燥温度恰当，优选热的、干燥空气与塔内的降落小滴共流(以同一方向)。通过对照，热空气可以以计算流量引入，但必须谨慎操作以便在其与降落小滴接触时不会过度冷却。由于由本方法制备的颗粒密度低，共流空气流的附加益处是通过它们被吹出喷雾干燥塔的顶端，颗粒的损失被最小化。
还发现，可以配制非水液体衣物洗涤剂组合物以包含具有大于约1.7g/cc密度(由Helium测比重术测定)的成分，该成分显著地不溶于洗涤剂组合物的液体基质。这些稠密成分，如初始密度为约2.5g/cc的碳酸钠和密度为约1.8g/cc的柠檬酸钠，可以以两种方法成功悬浮于液体基质中：
1.稠密的不溶解成分可用于使水不溶性低密度、中空微球体包衣具有一种或多种不溶解成分和粘合剂的涂层，并且然后将已包衣颗粒悬浮在非水液体洗涤剂组合物中，所述微球体具有由Helium测比重术测定为小于约0.3g/cc的密度。典型地，使微球体包衣的成分与微球体自身的重量比率为约1∶1至约15∶1。如此制得的包衣颗粒的密度明显低于待悬浮成分的密度，并显著高于低密度微球体本身的密度，典型地为约0.5-1.2g/cc。当洗涤剂组合物典型地在洗衣机中与水混合形成洗涤液体时，涂层成分随后被水溶解。低密度微球体本身是中空的-它们不包含任何活性洗涤剂成分。通过用不溶解于非水液体洗涤剂的稠密成分包衣水不溶性低密度微球体，所述成分如助剂、碱度来源，于是后者可以被包括在非水液体洗涤剂组合物中，同时最小化不受欢迎的离析和分离。另外，涂层保护的低密度微球体可以最小化存在于组合物中的悬浮固体颗粒相(如漂白剂和漂白活化剂颗粒)的其它成分的离析和分离。
2.这些用于包衣水不溶性低密度微球体的待悬浮的相同成分可被加工以自身形成空核、低密度颗粒并且不使用水不溶性微球体来提供颗粒的空核。由Helium测比重术测定，这种低密度颗粒的密度显著低于起始原料的密度。如上文所提到的，密度在约1.7g/cc以上的成分，如碳酸盐和柠檬酸盐，可通过本方法使其密度降至低于1.5g/cc。在放大(100×-500×)时观察，该颗粒在形状上基本为球形。当该洗涤剂组合物与水典型地在洗衣机中混合形成洗涤液体时，这种低密度颗粒随后悬浮在非水液体洗涤剂组合物中并随后被水溶解。低密度颗粒由不溶解于非水液体成分中的成分制造，如聚合物、助剂和碱度来源，并且可被包括在非水液体洗涤剂组合物中而不会导致不受欢迎的离析和分离。另外，这些低密度颗粒还有助于减小上述提及的悬浮固体颗粒相(如漂白剂和漂白活化剂颗粒)的其它成分的离析和分离。
在本发明的组成方面，液体洗涤剂组合物是非水的并包括按组合物重量计约30％至约99.95％，优选约56％至约99.95％的包含表面活性剂的非水液相和按组合物重量计约0.05％至约70％，优选约0.05％至约44％的悬浮固体颗粒相。这种悬浮固体颗粒相包括由本方法制备的中空的、低密度颗粒。
在一个实施方案中，本发明包括连续制备低密度涂层保护微球体的方法。在该方法的第一步骤中，连续混合水、涂层成分和原始平均粒径为约3μm至约8μm的微球体以形成含水浆。然后，将该含水浆加热至足以导致微球体经历约2倍至约10倍于初始平均粒径的膨胀的膨胀温度。最后，在喷雾干燥器中干燥该含水浆以致形成低密度涂层保护颗粒，其中低密度涂层保护颗粒包含用涂层成分包衣的空核微球体。
在制备低密度涂层保护颗粒的方法的替代实施方案中，混合步骤由混合水、涂层成分和原始平均粒径为约3μm至约8μm的微球体构成以形成含水浆。然后，将该含水浆在喷雾干燥器中干燥，干燥器内膨胀温度足以导致微球体经历约2倍至约10倍于初始平均粒径的膨胀以致形成低密度涂层保护颗粒。
还在连续制备低密度涂层保护颗粒的方法的另一实施方案中，连续混合水、涂层成分和平均直径为约15μm至约50μm的微球体以形成含水浆，并且在喷雾干燥器中干燥该含水浆以致形成低密度涂层保护颗粒，其中低密度涂层保护颗粒包含基本用涂层成分包衣的微球体核物质。在该方法的实施方案中，干燥或混合过程中微球体不膨胀并且它们在该方法中在大小方面没有明显改变。
另外，本发明还包括颗粒状的洗涤剂组合物，所述组合物包括基本上用颗粒成分包衣的中空的、低密度涂层保护微球体颗粒。该颗粒成分选自本发明中教授或明确地公开的或作为参考引入的任何去污组分。
在制备低密度颗粒的方法的替代实施方案中，两种或多种明显不溶于非水液体基质中的成分可被加工以形成不使用微球体的低密度颗粒。至少一种成分是显著不溶于(30℃下少于2％；优选少于0.5％；最优选0％至0.2％)非水液体基质的接合剂和选自下列的其它成分：碱度来源、助剂，以及它们的混合物。这种低密度颗粒的另一优点在于：尽管它们不溶于非水液相，但它们在水中完全溶解。
本发明还包括连续制备低密度涂层保护颗粒的方法，该方法包括下列步骤：连续混合水、水溶性粘合剂和一种或多种颗粒成分以形成水溶液；并且随后在喷雾干燥器中干燥该溶液以形成低密度颗粒，所述颗粒基本为球形并且粒径为约1μm至200μm。
本发明的低密度颗粒还可用作颗粒状洗涤剂的组分洗涤剂颗粒之一。
除非另外指明，本发明使用的所有的份数、百分数和比率均以百分重量表示。所有引用的文献均作为参考而引入相应的部分中。任何文献的引用都不可解释为是对该文件是反对本发明的现有技术的认可。
操作参数、成分等将更充分地公开在下文中。
定义-本文所使用的“非水”或“无水”作为同义词使用，二者都描述其中水含量少于约5％，优选少于约1％，典型地为约0.2％至1％的流体。
“胶囊包封”和“包衣的”是指下述涂层成分覆盖低密度涂层保护颗粒外表面的至少大部分。
本文中“粒径”是指颗粒在其最长轴上的直径。本文所生产的大部分颗粒基本上是球形的并且平均粒径为约1至约350μm(微米)。
“平均粒径”是指本文所制造的颗粒的尺寸分配的中点，由标准粒径分析技术测得。
“密度”是指具有上述粒径的粉末化物质的样本平均密度并通过使用Helium比重计测得。液体的密度可用任何常规的密度计测量。所有密度均在环境温度(17℃至19℃)下测得。本文中“稠密的”或“高密度”物质的密度为约1.7g/cc或更大，典型地为约1.7g/cc至约2.5g/cc。本发明提供的“低密度”颗粒的密度低于约1.5g/cc，典型地在约0.5g/cc至约1.2g/cc的范围内。
“整体密度”是指本文所制的颗粒的批量样本的非压缩密度，以kg/l表示。如洗涤剂领域所熟知的，通常通过测量必须填满标准的1升容器的大批颗粒测得。
本文中“碰撞温度”是指喷雾干燥塔中热空气与下降小滴接触以影响从其中蒸发水的温度。
“不溶解的”或“显著不溶的”是指温度为30℃时，在液体载体如非水液体洗涤剂组合物中溶解度小于约2％。
本文中“可泵抽”流体是指其流变学允许其被泵吸和分散于喷雾干燥塔中的任何流体或糊剂物质。
“洗涤水”或“洗涤液体”是指本文中水和非水洗涤剂组合物的混合物。该“洗涤水”或“洗涤液体”典型地包含在自动洗衣机内，但也可包含在桶、水池或任何其它能容纳液体的容器内。
本文所用的聚合物“分子量”是指重均分子量。
悬浮固体颗粒
除了包含表面活性剂的液相之外，本文的非水洗涤剂组合物优选还包含按重量计约0.05％至约80％，优选约0.05％至约70％，更优选按重量计约29％至44％的分散或悬浮在液相中的悬浮固体颗粒。
A. 低密度涂层保护微球体
本发明液体洗涤剂组合物的基本组分是低密度颗粒的内容物。在一个方面，低密度涂层保护颗粒具有水不溶性的空核，并且该核被涂层物质包衣(更详细地描述如下)。不溶于非水液体洗涤剂组合物的成分可通过用不溶解的涂层成分包衣水不溶性的核颗粒，然后使该颗粒悬浮在非水洗涤剂组合物的液体基质中，来加入洗涤剂组合物。以这种方式加入这种不溶解的物质可以最小化这种不溶解物质的离析和沉积。另外，当将低密度涂层保护颗粒掺入包含其它颗粒固体的衣物洗涤剂组合物中时，该低密度涂层保护颗粒减小了其它颗粒物质从该衣物洗涤剂组合物中分离和沉积的趋势。加入低密度颗粒也起到减小液体洗涤剂组合物的整体密度的作用。
合适的微球体也可由选自下列的一种或多种物质制得：聚合物；silicaceous物质；陶瓷以及它们的混合物。对微球体的进一步讨论，参见“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第三版，16卷，第628至651页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)的“Microencapsulation”。
本发明的聚合物微球体优选由选自下列的水不溶性的物质制得：热塑性塑料；丙烯腈；异丁烯腈；聚丙烯腈；聚甲基丙烯腈以及它们的混合物。本发明的silicaceous微球体优选由选自玻璃的一种或多种silicaceous物质制得。
在本发明的一个实施方案中，在被加入包含下述包衣物成分的水溶液之前，优选使用膨胀形式的低密度微球体生产低密度涂层保护微球体。这种膨胀形式的微球体的实施例是EXPANCEL WE和EXPANCEL DE，得自瑞典的Akzo-Nobel和得自PQ Corporation的Q-CEL中空球体产品。
在另一实施方案中，使用包含液体或气体膨胀或喷吹剂的未膨胀的微球体生产低密度涂层保护微球体是有利的。其实施例是EXPANCEL WU和EXPANCEL DU。在喷雾干燥器中，在微球体是一种组分的浆的喷雾干燥方法中，这些试剂允许本发明的微球体在喷雾干燥器内连同上述涂层成分就地膨胀。该膨胀剂选自液体或气体烃，气体，以及它们的混合物。合适的液体烃是在低于微球体物质的软化点的温度下可蒸发的液体烃。实施例包括，但不限于，丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、己烷、庚烷、石油醚、卤代甲烷、四烷基甲硅烷等。除了液体烃之外，所述液体烃根据温度还可以呈气体形式，膨胀剂还可以选自氮气、二氧化碳、氧气以及它们的混合物。优选地，膨胀剂是异丁烷。适用于本发明的其它物质和化合物见公布于1976年3月23日的Unger的美国专利5,205,290；公布于1976年3月23日的Garner的美国专利3,945,956。
市售的微球体以商标EXPANCEL得自瑞典的Akzo-Nobel；以商品名PM 6545、PM 6550、PM 7220、PM 7228、EXTENDOSPHERES、LUXSIL、Q-CEL、SPHERICEL得自PQ Corp.；和以商标ALBUMEX得自Malinckrodt。
对于本发明，最优选的是当其呈膨胀形式时，密度由Helium测比重术测得小于约0.3g/cc，典型地为0.1至0.28g/cc的微球体。
B. 低密度颗粒
悬浮固体颗粒也可以呈空核低密度颗粒形式，所述颗粒不是上述包衣的微球体。这种低密度颗粒通过以所得干燥的颗粒全部或部分是中空的这种方式操作的喷雾干燥方法形成。当掺入到本发明的非水液体洗涤剂组合物中时，该低密度颗粒也减少其它固体颗粒成分从衣物洗涤剂组合物中分离出来并在洗涤剂组合物容器底部形成沉积层的趋势。
不受理论的限制，对于该悬浮颗粒如何达到这种有益效果至少有两种被建议的解释。对于由该低密度颗粒提供的有益效果，第一种解释是它们对辅剂颗粒的沉积提供了抵抗阻力。当辅剂颗粒以Stokes’Law指定的速率向下流动时，它们和低密度颗粒发生物理接触，这阻止了其继续向下运动直到辅剂颗粒移动至低密度颗粒外表面的周围。从而，低密度颗粒形成了大大减小辅剂颗粒沉积速率的障碍区。个体辅剂颗粒通过这一障碍区的详细路径可使用基于布朗运动或Ising Model计算的分析来计算。
另一种解释是将足量低密度颗粒加入液相以便辅剂颗粒和低密度(当一起考虑时)的平均、统计权重的密度大约等于液相的密度。实质上，这意味着所有悬浮固体颗粒相的密度与液相的密度相匹配。这样，当沉积速率直接正比于液相和悬浮固体相之间的差异时，沉积速率大大减小。
本发明的低密度颗粒优选由不溶于本发明的非水富含表面活性剂液相但溶于水的物质构造。低密度颗粒优选是通过下述喷雾干燥方法所形成的部分或全部中空颗粒。
制造本发明的低密度颗粒的成分包括：有机和无机助剂物质、碱度来源物质和其它颗粒成分组分如聚合物、粘合剂和螯合剂。
C. 用于涂层微球体或用于生产低密度颗粒的成分：
(a) 无机和有机助剂物质
用于抵消本发明组合物在洗熨/漂白使用过程中所遇到的钙、或其它离子、水硬度的影响的助剂物质可在低密度涂层保护颗粒上形成部分涂层。该物质的实施例包括碱金属柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、脂肪酸、羧甲基琥珀酸盐、和聚乙酰基羧酸盐。具体实施例包括氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯聚羧酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐。有机膦酸酯型螯合剂的其它实施例如由Monsanto以DEQUESTTM商品名出售的那些物质和烷羟基膦酸酯。柠檬酸盐是高度优选的。
无机的或包含P的洗涤剂助剂包括，但不限于，聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、和玻璃状聚合物间磷酸盐)、膦酸酯、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐，和硅铝酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。
硅酸盐助剂的实施例是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O的比率为1.6∶1至3.2∶1的那些和层状硅酸盐，如描述于1987年5月12日公布的H.P.Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是结晶层状硅酸盐的商标，由Hoechst出售(本文中通常简写为“SKS-6”)。不同于沸石助剂，NaSKS-6硅酸盐助剂不包含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐δ-Na2SiO5形态形式。它可用如德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043所述的那些方法制备。SKS-6是高度优选的用于本发明的层状硅酸盐，但是其它这种层状硅酸盐，如通式为NaMSixO2x+1yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9至4，优选2的数字，并且y是0至20，优选0的数字也可用于本发明。得自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括作为α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所提及的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选用于本发明的。也可使用其它硅酸盐如例如硅酸镁，其在颗粒状制剂用作松脆剂，用作氧漂白剂的稳定剂，并用作泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助剂的实施例是公开于1973年11月15日公布的德国专利申请2,321,001中的碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐也可用于本发明。硅铝酸盐助剂在大多数当前市售的加强型颗粒洗涤剂组合物中非常重要，并且是液体洗涤剂制剂中的重要的助剂成分。
有用的硅铝酸盐离子交换材料有市售。这些硅铝酸盐可以是结晶或非晶结构的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。生产硅铝酸盐离子交换物质的方法公开于1976年10月12日公布的Krummel等人的美国专利3,985,669中。优选可用于本发明的合成的结晶硅铝酸盐离子交换物质以名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X得到。在特别优选的实施方案中，结晶的硅铝酸盐离子交换物质具有下式：
              Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
其中x是约20至约30，特别是约27。该物质称为沸石A。脱水沸石(x＝0-10)也可用于本发明。硅铝酸盐的颗粒直径优选为约0.1至10微米。
如果用作所有或部分的悬浮颗粒固体，则不溶解的有机洗涤剂助剂一般包括按本发明总的非水液体洗涤剂组合物重量计的约1％至约20％。
(b) 碱度来源
可形成部分低密度颗粒的其它物质是用作提供一般本质上为碱性的含水洗涤溶液的物质。所述物质形成于该组合物。这种物质可能作为也可能不作为洗涤剂助剂，即，作为抵消水硬度在去污性能方面的不利影响的物质。
适合的碱度来源的实施例包括水溶性碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐和偏硅酸盐。水溶性磷酸盐也可用作碱度来源。其包括碱金属焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐和膦酸酯。所有这些碱度来源，碱金属碳酸盐和硅酸盐如碳酸钠和硅酸钠是最优选的。
当然，本领域技术人员将会理解的是某些助剂物质也提供碱度，并且某些碱度来源也具有助剂特性。因此，用于本发明的术语“混合物”包括具有这种双重性质的两种独立成分的混合物以及单个成分。
如果用作所有或部分的悬浮颗粒固相，碱度来源一般包含按本发明总的非水液体洗涤剂组合物重量计的约1％至25％。该物质，尽管是水溶性的，但一般不溶于本发明的非水洗涤剂组合物。
(c) 接合剂：
低密度颗粒也可包含其它非表面活性剂颗粒成分组分，所述组分兼有去污功能和结构目的。
尤其令人满意的结构成分是水溶性接合剂。亚烷基氨基亚甲基膦酸或其水溶性盐可用作接合剂以使上述提及的非表面活性剂成分结合。如本发明别处所述，在本发明洗涤剂组合物中，这些酸及其相应盐也可作为用于螯合金属离子例如铁和/或锰的螯合剂。有用的螯合剂包括氨基羧酸盐、膦酸酯、氨基膦酸酯、多官能团取代的芳族螯合剂以及它们的混合物。
氨基羧酸盐，可任选的还可用作接合剂，包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氨基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五醋酸盐、乙二氨二琥珀酸盐和乙醇亚氨二醋酸。优选这些物质的碱金属盐。
其它这种试剂包括羟基乙基二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和吡啶二羧酸(DPA)及其盐。当然，在使用本发明组合物用于织物洗涤/漂白的过程中，螯合剂也可以用作洗涤剂添加剂。螯合剂的优选实施例是二亚乙基胺五甲基膦酸(DTMPA)，以名称DEQUESTTM等级2066购自Monsanto Company。
尤其有用的接合剂包括聚合的化合物如水溶性马来酸/丙烯酸共聚物(尤其是40％马来酸的/60％丙烯酸的混合)，分子量为约2000至约5000(尤其是分子量为4500左右)的水溶性聚丙烯酸酯。
还适合的是有机高分子如分子量为1000至6000的聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮、尤其是交联的聚乙烯吡咯烷酮如以商品名POLYPLASDONEXLTM或KOLLIDON CL.TM出售的那些。
该接合剂通常还包含按重量计约0.1％至25％的本发明的低密度颗粒。
当用于非水液体洗涤剂中时，上述物质也可用作干燥剂、水分接收剂或水清除剂。所用上述粘合剂中，马来酸/丙烯酸共聚物的钠盐是最优选的。
制造涂层保护微球体的方法
下面是制备低密度涂层保护微球体的一种方法。用上述热膨胀方法中所述的物质涂层水不溶性微球体。在混合步骤中，该方法要求连续混合和加热包含水溶性涂层成分的含水混合物以形成溶液。然后将上述水不溶性的微球体(如EXPANCELTM)以及涂层成分加入搅拌器中的溶液中以形成浆。该浆中水溶性组分浓度小于70％，优选小于60％，更优选小于50％，典型地为20％至40％。优选的浆组合物是这样一种浆，即其中浆具有足量的水溶性和水不溶性的组分以便最终低密度涂层保护颗粒产品将包含约1％至约15％的微球体，约1％至约95％的碱度来源，约5％至约95％的助剂组分，和约1％至约95％的粘合剂。当最初被加入水溶液时，微球体是未膨胀的并且平均直径为约3μm至约15μm。然而，在混合期间，混合物被加热至温度足以导致水溶液中的微球体从其初始大小增加至约二至十倍于其初始大小。尽管导致膨胀的恰当的温度取决于所使用微球体的类型，但温度优选为约60℃至约120℃。
用于该混合方法步骤中的合适的搅拌器是基本由水平的、中空的静态圆柱体组成的混合器，所述圆柱体中央装有具有合适叶轮的旋转轴。
然后将得自混合步骤的含水混合物加料至喷雾塔。在一个或多个喷雾干燥塔中可使用一种或多种干燥技术以制造如本发明所述的洗涤剂组合物。将含水混合物加料至喷雾干燥器中并喷雾干燥以形成干燥涂层成分的包衣，所述涂层成分基本包衣微球体的外表面，因此形成了低密度涂层保护颗粒。喷雾干燥设备描述于K.Masters，“Spray DryingHandbook”，第五版，Longman，New York。
形成低密度涂层保护颗粒的方法也可以在第二种更优选的实施方案中执行。在该实施方案的混合步骤中，形成了上述的包含微球体的混合物。然而，在该第二实施方案中，混合物仅加热至足以溶解含水混合物中涂层成分的温度，优选40℃至60℃，并且该微球体保留其未膨胀的形状和大小。然后将该混合物填料至喷雾塔，其中混合物被分散至喷雾塔，并在提高的温度下操作喷雾干燥机干燥涂层成分，同时提高的温度导致微球体从其初始大小膨胀至达约其初始尺寸的十倍。因此，生成了用干燥涂层成分涂层的低密度涂层保护颗粒，所述涂层成分胶囊包封微球体内核的外表面。在第一和第二实施方案中，取决于干燥器和干燥技术，塔内撞击降落小滴的入口空气温度，在常规具有旋转式喷雾器的喷雾干燥器中优选为至少约200℃至约300℃和在脉冲干燥器内为约500℃至约750℃。在所有情况下，出口温度应控制为约100℃至约150℃。在该第二实施方案中，调节和监控喷雾干燥条件以便微球体的膨胀动力学比微球体周围膜的干燥动力学更快，这很重要；如果没有适当地控制动力学，则微球体周围会过早地形成硬壳，所述硬壳会阻止微球体充分膨胀至其所需尺寸，由此生成相对更稠密的颗粒。
如果选择微球体用于第一或第二方法实施方案中的任一种，该微球体必须是加热后膨胀的微球体类型，如EXPANCELTM型的聚合微球体。其它微球体，如Q-CELTM型的硼硅酸盐微球体，加热后不膨胀，并因此不适用于第一或第二方法实施方案。
该方法也可以第三实施方案执行，其中加热后微球体的尺寸没有显著量的改变。(“显著量”是指尺寸的改变不大于其加工前尺寸的75％)。因此，加热后不膨胀的硼硅酸盐微球体适合于用作聚合物微球体，所述聚合物微球体以其已经膨胀的形式购买；例如，粒径为5-200μm的Q-CelTM微球体得自PQ Corporation。
在该第三实施方案的第一步骤中，制备了涂层成分的含水混合物和平均粒径为约5μm至约130μm的膨胀Q-CelTM微球体。该混合物仅加热至足以溶解含水混合物中涂层成分的温度，典型地为第二实施方案中的40℃至50℃。在该第三实施方案中，操作喷雾干燥器以便空气入口温度是最优选的200℃至300℃，并且出口温度为约100℃至约150℃。
如上所述，将所得含水混合物加料至喷雾干燥器中，并喷雾干燥以形成涂层，所述涂层基本包衣微球体的外表面，从而形成了低密度涂层保护颗粒。
上述方法实施方案的结论中，低密度涂层保护颗粒的特征在于下列物理特性：优选粒径为约7μm至约250μm的粒度分配；小于1.5g/cc，优选小于约1.2g/cc，更优选小于约1.0g/cc的密度范围；小于约700g/l，典型地为约200g/l至650g/l的整体密度；小于5％，优选小于3％，更优选小于2％的水分。
本发明提供的低密度涂层保护微球体颗粒和其生产方法也可用于生产颗粒状洗涤剂产品。通过上述任何方法实施方案形成低密度微球体后，它们可与其它洗涤剂颗粒和/或洗涤剂附聚物混合以形成颗粒状洗涤剂产品。其它洗涤剂组分以及混合、附聚和干燥方法对于本领域技术人员来说是众所周知的。欲用作生产颗粒状洗涤剂组合物中的喷雾干燥颗粒的低密度涂层保护颗粒可以用各种比上述加到非水液体洗涤剂组合物中的成分更广泛的成分涂层；因此，涂层颗粒的成分可以选自本发明教授的、或直接公开的或作为参考引入的任何去污组分。用于涂层低密度颗粒的最优选的涂层成分选自聚合物、螯合剂、水溶助长剂、填充剂，和其它通常用于搅和机混合器中的成分，表面活性剂除外。
无微球体制造低密度颗粒的方法
本发明还提供了不使用水不溶性微球体制造本发明的低密度、“非涂层”颗粒的优选方法。
在第一方面，该方法的第一步需要通过在搅拌器中连续混合和可任选地加热水、水溶性粘合剂、以及一种或多种颗粒成分的混合物来制造水溶液。这些颗粒成分将形成低密度颗粒的外壳，所述颗粒最终形成中空的典型地基本球形的非涂层保护颗粒，所述颗粒具有上述为涂层保护颗粒指出的粒度范围、密度和整体密度范围。将颗粒成分以足量加入到水溶液中以便最终的低密度颗粒产物将包含约1％至约95％的碱度来源，约1％至约95％的助剂组分和约1％至约95％粘合剂和其它低密度颗粒成分组分(例如，螯合剂和聚合物)。水溶液将包括少于70％，优选少于60％，并且更优选少于50％，典型地为10％至40％的水。
用于该方法的合适的搅拌器是基本由水平的、中空的静态圆柱体组成的混合器，所述圆柱体中央装有旋转轴和合适的叶轮。
然后，将水溶液加料至其被干燥的喷雾塔加热室以形成低密度颗粒。干燥低密度颗粒的方式应使它们为全部或部分空核的(即，里面形成空隙或空腔)。据信完全或部分中空的颗粒可通过下列四种机理之一形成：
(a)首先形成溶液-浆小滴，然后在小滴表面形成蒸汽流半不能透过的表面层。当蒸气在小滴内形成并随着小滴内温度的增加而膨胀时，形成微球体。典型地，由于其高表面积，在喷雾干燥过程中通过水溶剂的蒸发，球形的喷雾干燥的颗粒迅速转变为精细粉末。
(b)水分以比固体扩散返回小滴内部更快的速率蒸发。蒸发完成后，出现气泡，尤其是结晶产品的情况下。
(c)通过毛细管作用液体随着伴随固体流动到小滴表面，小滴中心形成空隙。
(d)空气被截留在溶液-浆内使得在小滴内形成空气空间。
在一个或多个喷雾干燥塔中可使用一种或多种干燥技术以制造如本发明所述的洗涤剂组合物。许多适合的喷雾干燥技术和喷雾干燥设备被上述引用的K.Masters描述。优选该方法使用旋转盘喷雾器和共流流动喷雾干燥器操作。在喷雾干燥方法中，喷雾干燥气内碰撞空气的入口温度优选约200℃至约400℃，并且出口温度为约100℃至约160℃。
其它与本发明的方法一样有用的干燥方法是脉冲干燥方法。脉冲干燥是喷雾干燥的一种形式，其包括将待干燥物质(如本发明的水溶液)的小滴在声能存在下引入加热流动的干燥空气中，以显著减小正在处理的物质的水分含量。脉冲干燥方法的非限制性实施例描述于1980年10月7日公布的F.A.Ferguson的美国专利4,226,668，1989年8月22日公布的Thaler等人的美国专利4,859,248和“Pulse Combustion LowersDrying Costs”(Chemical Engineering，1984年12月10日，第44至45页)中。脉冲干燥方法一般包含循环方式的爆燃，其优选每秒发生约250次，它提供高能量、宽波段、声波信号。该声能引起流体原料迅速、有效的分散以致于不需要旋转式喷雾器，以及低密度颗粒的分散。同样，据认为声波“振动”每个低密度颗粒，促进热以及质量转移。尽管在温度上，用于产生脉冲的热喷气的碰撞温度可达1371℃，但该湍流区域驻留时间非常短，仅有几毫妙，所以低密度颗粒的实际体系温度优选大大低于-约149℃(300°F)的最大限制。它是高热量和声能的结合，促进有效的热转移，因而为干燥低密度颗粒提供了物理环境。
在该优选的实施方案中，低密度颗粒的粒径分配为约1μm至约150μm，并且密度小于1.5g/cc，优选小于1.2g/cc，更优选小于1.0g/cc，典型地为0.3g/cc至约0.9g/cc。
本发明公开的低密度颗粒及其生产方法也可用于以上述公开的用于包衣具有微球体核的颗粒的相同方式生产颗粒洗涤剂产品。
包括低密度颗粒的洗涤剂组合物
本发明的低密度颗粒优选掺入到洗涤剂组合物中，更优选液体洗涤剂组合物，最优选非水液体洗涤剂组合物中。这种基本无水的(少于5％水分；优选0％至1％水分)非水液体洗涤剂组合物优选包含约5％至约50％的包含表面活性剂的、非水液相和固体颗粒相，其中存在低密度颗粒。可用于本发明的各种C10-C22表面活性剂，如烷基苯磺酸盐(Na LAS)、烷基硫酸盐、烷氧基化醇，烷基烷氧基硫酸盐、乙氧基化醇，以及它们的混合物是本领域熟知的，并可用于本发明。各种非水液体载体如丁氧基丙氧基丙醇(BPP)，CELLOSOLVESTM，各种液体酯等也是专利文献中熟知的，并可在液体洗涤剂组合物中用作非水液体载体溶剂。
除了低密度颗粒之外，洗涤剂组合物还优选包括约0.1％至约35％的其它常规洗涤剂辅剂。这种其它常规洗涤剂辅剂的非限制性实施例包括各种水溶性聚合物、共聚物和三元共聚物；污垢释放聚合物；荧光增白剂；漂白剂，如过硼酸盐，并包括预成形的过酸、过氧化氢、漂白活化剂、漂白催化剂；酶；“1，2-乙二胺”二琥珀酸盐(Na EDDS)；抗再沉淀剂；水溶助长剂，如异丙基苯磺酸钠或钙，1，4-环己烷二甲醇(“CHDM”)，萘磺酸钾，或类似物；香料或香料前体；染料；光漂白剂；增稠剂；简单盐；和类似物；以及一种或多种这种助剂的组合。优选地，所有这些固体物质与组合物的液体基质密度匹配以避免上述提出的沉淀物问题。
为了使本发明更易于理解，提供了参考下列实施例，其仅是说明性的，而并不旨在限制在该范围内。
实施例
使用下列仪器对下列实施例中的密度、水分和平均粒径进行分析：
颗粒密度：Accupyc 1330比重计，型号133/34010/00，由Micromeritics，USA提供。Helium用于所有评价中。
型号：Coulter LS粒径分析器，s/n 6763
颗粒水分：Mettler Toledo Basic Level，型号LJ16水分分析器，由Mettler，USA提供。
平均粒径：Coulter LS粒径分析器，s/n 6763，由Coulter，USA提供，装备有Q100干燥粉末模块，ID#3095，s/n 4788050和由软件版本2.11A操作的Fraunhofer数学光学模型。
实施例1至4
实施例1至4以使用由Niro，Denmark制造的实验室规模的喷雾干燥器为基础。该喷雾干燥器直径为79厘米(31英寸)，并装配有具有24个叶片的喷雾器轮型10084的旋转式喷雾器型M-02/B。在这些实施例中，将原料泵吸至位于置于干燥室顶端的空气分散混合器中央的旋转式喷雾器中。通过喷雾器操作轮产生小滴喷雾，并使喷雾和热空气接触形成理想的干燥条件。由于干燥室内的快速蒸发和高速振动，产品温度保持很低。从干燥室底部提取干燥产品，同时在排出的空气中形成精细粉末并在旋流器中回收。
实施例1：
在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和40％浓度的马来酸-丙烯酸共聚物制备40％水溶液，钠盐由德国的BASFSpecialty Chemicals以商品名Sokalan CP5提供。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。将溶液泵吸至喷雾干燥器中，干燥器中的雾化轮以22,000rpm运转。操作具有热空气的共流蒸气的喷雾塔，入口温度为大约240℃并且出口温度为大约110℃至120℃。下面给出干燥粉末的组合物。从干燥器和旋流器底部收集的干燥粉末的水分和密度列于下表：
运行#   碳酸钠   柠檬酸钠   SokalanCP5   ％水分底部样本   ％水分旋流器样本   密度(g/cc)底部样本   密度(g/cc)旋流器样本
a   18.75   62.5   18.75   1.19   1.23   1.09   1.27
b   37.5   62.5   0   1.16   1.17   1.46   1.26
c   75   0   25   2.02   1.93   0.84   1.38
实施例2：在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。将EXPANCELTM 091加入溶液并充分搅拌使其分散遍及溶液。将液体混合物泵吸至喷雾干燥器中，干燥器中的雾化轮以22,000rpm运转。操作具有热空气的共流蒸气的喷雾塔，入口温度为大约240℃并且出口温度为大约110℃。下面给出干燥粉末的组合物。从干燥器和旋流器底部收集的干燥粉末的水分和密度列表如下：
碳酸钠 柠檬酸钠 SokalanCP5 Expancel091 ％水分底部样本 ％水分旋流器样本 密度(g/cc)底部样本 密度(g/cc)旋流器样本
18.4 61.35 18.4 1.84 1.56 1.52 1.0045 1.1341
实施例3：在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。包含充分分散的QCELTM 6014或QCELTM 300的几种溶液用基于与实施例2中相同的方法条件干燥。下面给出干燥粉末的组合物和结果。
  碳酸钠   柠檬酸钠   SokalanCP5   QCELTM6014/300   ％水分底部样本   ％水分旋流器样本   密度(g/cc)底部样本   密度(g/cc)旋流器样本
  18.4   61.35   18.4   1.84/0   1.56   1.52   0.98   1.23
  11.54   38.64   11.54   38.46/0   2.56   1.94   0.64   0.94
  16.3   54.53   16.3   0/13.04   1.28   0.82   0.86   1.25
  62.5   0   20.83   0/16.67   2.02   1.93   0.84   1.38
实施例4：在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。每种包含充分分散的膨胀微球体的EXPANCELTM091DE的两种溶液用基于与实施例2中相同的方法条件干燥。下面给出干燥粉末的组合物。
碳酸钠 柠檬酸钠 SokalanCP5 EXPANCELTM091DE ％水分底部样本 ％水分旋流器样本 密度(g/cc)底部样本   密度(g/cc)旋流器样本
18.07 60.24 18.07 3.61 1.39 0.68 0.5   0.91
17.14 57.14 17.14 8.57 - - 0.45   0.69
实施例5至7
实施例5至7以使用由Niro，Denmark制造的工业规模的喷雾干燥器为基础。圆锥形喷雾干燥器直径为约3.7m(12ft)，装配有旋转式喷雾器和喷雾器轮。空气从与待干燥液体共流的干燥器顶端提供。
实施例5：在该实施例中，由Niro提供的直径247mm带有16弯曲叶片的雾化轮以15,000rpm运转。在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。共流空气入口温度保持在210℃至215℃之间，同时保持出口温度在95℃至105℃之间。从干燥室底部提取干燥产物并运送至旋流器内，其中多数产品通过旋转阀排放至底部。从旋流器的排出空气中夹带着少量精细产品并可回收。干燥粉末的组合物与实施例1中运行#a中使用的组合物相同。从旋流器收集的干燥粉末的水分和密度如下：
  入口空气温度(℃)   出口空气温度(℃)   ％水分   密度(g/cc)   整体密度(g/l)
  213   99   1.2   1.0654   535
208 104 1.5 1.0873 531
实施例6：由Spraying Systems Company，USA提供的FloMax FM10双流体喷嘴安装在雾化体系的位置上。在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。将流体泵吸至喷雾干燥器顶端进入双流体喷嘴内。周围空气被以65SCFM提供至双流体喷嘴用于雾化。干燥器以共流方式操作。空气入口温度和出口温度以及流体浓度都不相同。干燥产物从干燥室底部被运送至集尘室并且通过旋转阀被排放。干燥粉末的所得组合物与实施例1运行#1a中所用的组合物相同。从旋流器收集的干燥粉末的水分和密度如下：
液体浓度(％)   入口空气温度(℃)   出口空气温度(℃)   ％水分   密度(g/cc)   整体密度(g/l)
40   269   116   0.7   1.1118   380
40   216   109   1.3   0.9036   430
20   215   110   1.5   0.9272   403
20   274   105   1.1   0.8959   412
实施例7：在该实施例中，雾化体系由雾化轮改换为双流体喷嘴。具体地讲，安装由Spraying Systems Company，USA提供的FloMax FM10双流体喷嘴来代替雾化体系。在加热搅拌桶中，通过混合水、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。将流体泵吸至喷雾干燥器顶端并进入双流体喷嘴内。以设计用于空气流的喷嘴最大流速将周围空气提供至双流体喷嘴用于雾化。干燥器以共流方式操作。干燥产物从干燥室底部被运送至集尘室内，并通过旋转阀从集尘室底部排放至大袋中。干燥粉末的所得组合物与实施例1运行#1c中所用的组合物相同。计算从旋流器底部收集的干燥粉末的水分和密度并将结果列表如下：
  入口空气温度(℃)   出口空气温度(℃)   ％水分   密度(g/cc)   整体密度(g/l)
  216   117   1.2   0.7251   231
实施例8
实施例8：一串七个水压喷嘴结合到一个由Spraying SystemsCompany，USA提供的型号为1-7N-SS1.5的主体上，将其装配用于代替实施例6和7中的双喷嘴。在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液保持在40℃至60℃以确保盐的总溶解度并在递送至水压喷嘴之前过滤，如SprayingSystems Company所推荐。将以约5000-7000kPa(750-1000磅/平方英寸)运转的高压泵用于通过喷嘴来喷雾液体。干燥器以共流方式操作。干燥产物从干燥室底部被运送至集尘室内，并通过旋转阀从集尘室底部排放至大袋中。干燥粉末的所得组合物与实施例1运行#1a中所用的组合物相同。从旋流器收集的干燥粉末的水分和密度列表如下：
入口空气温度(℃)   出口空气温度(℃)   ％水分   密度(g/cc)   整体密度(g/l)
216   118   2.41   1.1717   521
实施例9至12
实施例9至12以使用由APV Anhydro，Denmark制造的工业规模的喷雾干燥器为基础。圆锥形喷雾干燥器直径为约3.7m(12ft)，装配有旋转式喷雾器和喷雾器轮。空气从与待干燥液体共流的干燥器顶端提供。
实施例9：在该实施例中，具有8个直径为8mm的孔的直径为250mm的雾化轮型0250/0400由APV提供并以18,000rpm运转。在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。共流气体入口温度不同，同时保持产品出口温度恒定为107℃。从干燥室底部提取干燥产品并运送至旋流器，其中大部分产品通过旋转阀从旋流器底部排放。少量精细产品被夹带在从旋流器排出的排出空气中并被回收到大袋中。干燥粉末的组合物与用于实施例1中的组合物相同。从旋流器收集的干燥粉末的水分和密度如下：
  入口空气温度(℃)   加料速度(kg/hr)   ％水分     密度(g/cc)
  371   707   3.31     1.2189
  315   503   2.63     1.0263
  218   258   2.00     0.8322
实施例10：在加热搅拌桶中，通过实施例5的方法条件获得的干燥产品用于制备如实施例1中所用的含水的40％溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。干燥器和喷雾器的操作与实施例5中所述的条件相似。评估从旋流器收集的干燥粉末的水分和密度并且结果相似于实施例5中的结果。
实施例11：在该实施例中，由APV提供的直径为250mm具有直径为8mm的16个孔的雾化轮型0250/0400以18,000rpm运转。在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间以确保盐的总溶解度。共流气体入口温度不同，同时保持产品出口温度恒定为107℃。在该实施例中，从干燥室底部将干燥产品运送至集尘室。完全绕过旋流器。集尘室周期性地脉冲，以允许通过旋转阀将产品收集到袋中。进气风扇以下列显示的低于％的最大速度的三种不同级别运行。干燥粉末的水分含量低于所有样本的2.5％。干燥粉末的组合物与实施例1中所用的组合物相同。从集尘室收集的干燥粉末的密度和平均粒径列表如下：
加料速度(kg/hr)                      密度(g/cc)
  扇速度为最大允许速度的50％   扇速度为最大允许速度的75％   扇速度为最大允许速度的100％   平均粒径(微米)
176   0.8398   34.51
175   0.8202   36.92
179   0.8204   37.25
286   0.8738   35.32
275   0.8712   33.64
285   0.8600   38.23
326   0.9018   32.39
386   0.9419   38.55
实施例12：该实施例以使用由Niro，Denmark制造的工业规模的喷雾干燥器为基础。该喷雾干燥器直径约10米并装配有Niro旋转式喷雾器并且Niro喷雾器轮的直径为210mm，其具有以约17,500rpm运转的36个直角叶片。在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间。将溶液泵吸至位于置于干燥室顶端的空气分散混合器中央的旋转式喷雾器中。通过喷雾器操作轮生成小滴喷雾。操作使喷雾塔具有热空气的共流蒸气，入口温度为大约200℃至220℃并且出口温度为大约105℃至110℃。用于干燥的空气的体积不同并且以扇的安培数(amperage draw)表示在下表中。从干燥器的一边将干燥产品运送至集尘室，所述集尘室周期性脉冲运转以允许通过以2700kg/hr(3吨/小时)速率旋转的旋转阀收集产品。
干燥粉末的组合物与实施例1中所用的组合物相同。从集尘室收集的干燥粉末的水分和密度列表如下：
  气扇速度(Amps)   平均粒径(微米)   ％水分   密度(g/cc)     整体密度(kg/l)
  155   56   1.28   1.0584     0.323
  205   53   1.59   0.9271     0.336
  230   50   1.5   0.8736     0.342
实施例13
实施例13：该实施例以使用由J.Jireh Corporation，U.S.A.制造的脉冲干燥器为基础。该干燥室直径约1米且长约3.35米并装配有同样由该公司设计和提供的双流体喷嘴。
在加热搅拌桶中，通过混合水、碳酸钠、柠檬酸钠二水合物和Sokalan CP5TM制备40％水溶液。溶液温度保持在40℃至60℃之间。共流气体入口温度不同，同时保持产品出口温度恒定为107℃。从干燥室底部提取干燥产品并运送至旋流器，其中大部分产品通过旋转阀排放。小量的精细产品被夹带在旋流器的排出气体中并被回收在集尘室内。从干燥室底部提取干燥产物并运至旋流器内，其中多数产品通过旋转阀排放至底部。小量的精细产品被夹带在旋流器的排出气体中并被回收在集尘室内。干燥粉末的组合物与实施例1运行#1a中所用的组合物相同。从旋流器收集的干燥粉末的水分和密度列表如下：
  入口脉冲空气温度(℃)   出口空气温度(℃)   ％水分     密度(g/cc)   平均粒径(微米)
  710   121   5.60     0.962   51
  110   4.58     0.9719   59
  593   107   5.3     0.9596   67
实施例14
实施例14：实施例12中根据本发明制造的密度为0.8736g/cc的颗粒，用作BPP作为载液的下列非水液体洗涤剂组合物的组分。
  组分     重量百分比(％)
  Na LAS     15
  非离子表面活性剂1     20
  n-BPP     17.55
  水溶助长剂2     4.74
  膦酸酯3     2.85
  Na3EDDS     1.15
  乙氧基化季铵化的胺粘土物质     1.23
  过硼酸钠     11.38
  漂白活化剂     5.69
  颗粒(Ex.12％     15.62
  蛋白酶     0.81
  淀粉酶     0.76
  Carezyme     0.03
  硅氧烷消泡剂     1.02
  脂肪酸4     0.47
  TiO2     0.47
  增白剂     0.19
  PEG 8000     0.38
  硫酸钠     0.43
  H2O     0.20
  总计     100％
1：NeodolTM 23-5
2：1，4环己烷二甲醇
3：二乙烯基三胺基五(亚甲基膦酸)
4：氢化C12-C18脂肪酸的钠盐
由此在详细描述了本发明后，本领域技术人员将清楚，在不偏离本发明范围的情况下可进行各种改变，同时不应认为本发明局限于说明书所述范围。

Claims (12)

1.一种在喷雾干燥过程中将稠密的、颗粒状的非表面活性剂洗涤剂成分的密度从其1.7g/cc或更大的初始密度减至1.5g/cc或更小的最终密度的方法，该方法的特征在于下列步骤：
a)将所述稠密成分与水、水溶性接合剂和任选的中空微球体混合，以形成可泵抽流体；
b)将得自步骤(a)的所述可泵抽流体以小滴分散到喷雾干燥塔中；和
c)通过用热空气接触所述小滴从所述小滴中蒸发水，所述热空气的碰撞温度为至少200℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括所述可泵抽流体的所述稠密洗涤剂成分选自助洗剂、碱度来源以及它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，包括所述可泵抽流体的所述稠密洗涤剂成分选自水溶性柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可泵抽流体还包括中空的微球体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微球体与所述洗涤剂成分的重量比率按重量计在1∶10至1∶2的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性接合剂是马来酸-丙烯酸共聚物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可泵抽流体通过旋转式喷雾器，或脉冲干燥机，或喷雾喷嘴的方式以小滴分散在所述喷雾干燥塔中。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中所述热空气以共流模式接触所述小滴。
9.如权利要求1所述的方法，该方法的特征在于下列步骤：
a)制备包括水、接合剂和水溶性去污成分的可泵抽流体，所述去污成分选自柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物，接合剂与去污成分的重量比率在约1∶2至约1∶8的范围内，所述可泵抽流体任选包括水不溶性的中空微球体颗粒；
b)将得自步骤(a)的所述流体通过旋转式喷雾器，或通过脉冲干燥机的方式以小滴向下分散到喷雾干燥塔中，同时在温度为210℃至约750℃时，在所述小滴上共流碰撞空气以蒸发所述水，从而形成空核的、基本上为球形的颗粒，所述颗粒的密度在0.8g/cc至1.2g/cc的范围内。
10.具有非水基质的液体洗涤剂，其特征在于，存在空核的非表面活性剂颗粒。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述颗粒的密度为1.5g/cc或更低。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述颗粒包括水溶性柠檬酸盐、碳酸盐，以及它们的混合物。
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