TWI449785B - 清潔劑之補助劑顆粒 - Google Patents

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Description

清潔劑之補助劑顆粒
本發明係關於一種低溫下之溶解性優異的清潔劑之補助劑顆粒及含有該補助劑顆粒之清潔劑組合物。
先前，為增強清潔劑之清潔力，係於清潔劑粒子中摻合碳酸鈉或硫酸鈉之補助劑顆粒(專利文獻1)。若該等水溶性無機鹽之顆粒與水接觸，則有時會形成水合結晶，尤其是與5℃以下之冷水接觸時，顆粒會溶解、融合而成為糊狀後，形成水合結晶之牢固網絡，從而難以分散於水中。冬季在家中進行洗滌時，此種現象有時會造成清潔劑殘留在衣物上之困擾。因此，如專利文獻2或3所揭示，嘗試藉由預先形成水合物等處理方法來改善低溫下之分散性，但分散性改善效果並不足夠。又，如專利文獻4所述，嘗試進而添加不溶於水之補助劑(沸石)來防止無機鹽彼此凝聚之方法。反之，如專利文獻5所述，亦有使用膨土凝聚物之方法。該等方法均期待進一步獲得改善。
專利文獻1：日本專利特開昭64-10040號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-193091號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-238529號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-47790號公報
專利文獻5：日本專利特開昭61-213298號公報
本發明之目的在於提供一種於冷水中之分散性優異之衣物清潔劑用之清潔劑之補助劑顆粒及含有該補助劑顆粒之清潔劑組合物。
即，本發明之主旨係關於如下內容：
[1]一種清潔劑之補助劑顆粒，其係含有水溶性無機鹽(A成分)以及黏土礦物(B成分)而成者，上述水溶性無機鹽(A成分)含有可形成水合結晶及/或具有水合結晶之無機鹽，並且B成分之含量為60重量%以下，A成分與B成分以去水換算而得之重量比(A/B)為5/95~80/20，加熱至200℃時之水分減少率為3~30重量%；
[2]一種清潔劑組合物，其含有[1]之清潔劑之補助劑顆粒。
根據本發明，可提供一種於冷水中之分散性優異之衣物清潔劑用之清潔劑之補助劑顆粒及含有該補助劑顆粒之清潔劑組合物。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒含有水溶性無機鹽(A成分)以及黏土礦物(B成分)，上述水溶性無機鹽(A成分)含有可形成水合結晶及/或具有水合結晶之無機鹽。
本發明之含有可形成水合結晶及/或具有水合結晶之無機鹽的水溶性無機鹽(A成分)中之「水溶性」，係指化學便覽基礎編I(修訂3版)(日本化學會編，丸善股份有限公司發行)所記載之無機鹽中，於20℃之水中的溶解度為5g/100g以上，作為A成分，包括當前具有水合結晶之水溶性無機鹽、吸濕或與水接觸時可形成水合結晶之水溶性無機鹽。
作為A成分較佳者係選自由碳酸鹽、硫酸鹽、及氯化物所組成之群中的一種以上之鹽。其中，尤其好的是通常用作清潔劑補助劑之碳酸鹽及/或硫酸鹽。
碳酸鹽例如為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸銨或其等之水合物，其中尤其好的是通常用作清潔劑補助劑之碳酸鈉、十水碳酸鈉、七水碳酸鈉、一水碳酸鈉、倍半碳酸鈉等。又，就使低溫分散性良好之觀點而言，更好的是含有碳酸鈉及其水合物兩者。
硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂或其等之水合物，其中尤其好的是多用作清潔劑補助劑之硫酸鈉、十水硫酸鈉等。又，就使低溫分散性良好之觀點而言，更好的是含有硫酸鈉及其水合物兩者。
氯化物為氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂或其等之水合物，其中就清潔性能之觀點而言，較好的是氯化鈉。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒的碳酸鹽、硫酸鹽或氯化物，可將各單一成分用作原料，亦可混合使用2種以上之複數種鹽。又，亦可將碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物混合而用作原料。又，於本發明之清潔劑之補助劑顆粒含有水合物之情形時，可於原料中使用水合物，亦可將無水物用作原料並在製造顆粒之過程中使其與水反應而生成水合物。就本發明之補助劑顆粒而言，採用於形成顆粒(造粒)時使用無水物作為原料並在造粒過程中使原料之一部分水合之方法，因無須添加複數種原料，故而較好。
又，A成分不僅可含有碳酸鹽、硫酸鹽或氯化物等僅具有單一陰離子之水溶性無機鹽，亦可含有碳酸鹽與硫酸鹽之複鹽(例如碳鈉礬)等。
A成分亦可含有不可形成水合結晶之無機鹽，作為不可形成水合結晶之無機鹽，可列舉氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀等。
對於A成分之平均粒徑，就使低溫分散性良好之觀點而言，較好的是1μm以上，更好的是10μm以上。又，就使顆粒之溶解性良好之觀點而言，較好的是1000μm以下，更好的是500μm以下，尤其好的是200μm以下。
測定本發明之清潔劑之補助劑顆粒中之成分的平均粒徑係藉由下述方法來進行：將清潔劑之補助劑顆粒包埋於樹脂中，使用超薄切片機(LEICA製造)進行切片，利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)對切片所得之剖面進行觀察，求得30個粒子之剖面直徑(Feret直徑)的平均值。再者，判別各粒子之成分係利用EDS(Energy Dispersive Spectrometer，能量散布光譜儀)進行元素分析而進行。
就清潔性能之觀點而言，清潔劑之補助劑顆粒中之A成分的含量較好的是10重量%以上，更好的是20重量%以上，尤其好的是30重量%以上。又，就使低溫分散性良好之觀點而言，較好的是80重量%以下，更好的是70重量%以下，尤其好的是60重量%以下。
就清潔性能之觀點而言，清潔劑之補助劑顆粒中之A成分中的可形成水合結晶及/或具有水合結晶之無機鹽的含量，較好的是相對於全部A成分為60重量%以上，更好的是70重量%以上，尤其好的是80重量%以上。又，就低溫分散性之觀點而言，較好的是相對於全部A成分為100重量%以下，更好的是95重量%以下，尤其好的是90重量%以下。
作為黏土礦物(B成分)可列舉：滑石、葉臘石、綠土(皂石、水輝石、矽鈉鋅鋁石、富鎂皂石、蒙脫土、貝得石、綠脫石等)、蛭石、雲母(金雲母、黑雲母、鐵鋰雲母、白雲母、橙玄玻璃、綠鱗石、海綠石等)、綠泥石(斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石、錳鋁綠泥石、鋁綠泥石、片矽鋁石等)、脆雲母(綠脆雲母、珍珠雲母等)、錳黝簾石、蛇紋石礦物(葉蛇紋石、蜥蛇紋石，纖蛇紋石、鎂鋁蛇紋石、綠錐石、磁綠泥石、鐵蛇紋石、暗鎳蛇紋石等)、高嶺土礦物(高嶺石、狄克石、珍珠陶土、埃洛石等)等。其中，就提高本發明之清潔劑之補助劑顆粒在水中之分散性的觀點而言，較好的是滑石、綠土、膨潤性雲母、蛭石、纖蛇紋石、高嶺土礦物等，更好的是綠土，更好的是蒙脫土。作為蒙脫土，可適當地使用膨土。該等可單獨或將2種以上組合使用。
即，膨土係下述式(I)所表示者：
[Mga Alb (Si2 O5 )4 (OH)4 ]x- ．Mex+ 　(I)
(式中，a、b及x分別為0<a≦6、0<b≦4、x=12-(2a+3b)，Mex+ 係選自Na、K、Li、Ca、Mg及NH4 中之至少一種金屬或銨之電荷平衡陽離子。Mex+ 係作為同型離子置換之結果而被導入，同型離子置換度決定膨土膨潤之重要因素即層電荷之大小)，式(I)所表示之黏土礦物較好的是占整體之90重量%以上，更好的是95重量%以上，尤其好的是98重量%以上。式(I)所表示之化合物中，例如可用3個Mg2+ 離子置換中心八面體層之2個Al3+ 離子，亦可部分地用1個Al3+ 離子置換1個Mg2+ 離子，而於結構中殘留過剩之負電荷。負電荷之過剩殘留在用Al3+ 離子來置換四面體層之Si4+ 離子時亦可產生。
又，就溶解性之觀點而言，上述陽離子中之鹼金屬離子(Na離子、K離子及Li離子之合計量)與鹼土金屬離子(Ca離子與Mg離子之合計量)之莫耳比[(Na離子+K離子+Li離子)/(Ca離子+Mg離子)]，較好的是1.0以上，更好的是1.5以上，更好的是2.0以上。為了獲得鹼金屬離子之比率較高的黏土礦物，若黏土礦物為天然品，則選擇產地即可，可在製造黏土造粒物時添加鹼金屬鹽而進行製備，若黏土礦物為合成品，則可利用周知之方法任意地製備。
就混合粉末原料時之分散性的觀點而言，黏土礦物之粒徑較好的是1μm以上，更好的是5μm以上。又，就在水中之分散性之觀點而言，較好的是100μm以下，更好的是50μm以下。
清潔劑之補助劑顆粒中之B成分的含量為60重量%以下。又，就低溫分散性之觀點而言，較好的是20重量%以上，更好的是30重量%以上，尤其好的是40重量%以上。又，就清潔性能之觀點而言，較好的是55重量%以下，更好的是50重量%以下，尤其好的是45重量%以下。
就清潔性能之觀點而言，A成分與B成分以去水換算而得之重量比(A/B)為5/95以上，較好的是20/80以上，更好的是30/70以上，更好的是40/60以上。又，就低溫分散性之觀點而言，宜為80/20以下，較好的是70/30以下，更好的是60/40以下。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒加熱至200℃時之水分減少率，利用實施例所記載之測定法來進行測定時，就低溫分散性之觀點而言為3重量%以上，較好的是5重量%以上，更好的是7重量%以上。又，就造粒性之觀點而言，為30重量%以下，較好的是20重量%以下，更好的是15重量%以下。再者，為將本發明之清潔劑之補助劑顆粒的水分減少率調節至上述水分減少率之適當範圍內，亦可視需要而將清潔劑之補助劑顆粒乾燥，或使之吸濕。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒中，亦可在無損低溫分散性之範圍內任意添加黏合劑，以提高顆粒強度。作為黏合劑，可使用周知之親水性黏合劑。作為親水性黏合劑，可例示：澱粉、糊精、海藻酸、海藻酸鈉、阿拉伯膠、酪蛋白、酪蛋白鈉、明膠、羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、木質素磺酸鈣、羧甲基澱粉(CMS)、羥乙基澱粉、磷酸酯鈉、矽酸鈉(水玻璃)、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯甲醚(PVM)、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑。其中，就同時實現顆粒強度提高與分散性之觀點而言，較好的是使用聚丙烯酸鈉、水玻璃、聚乙二醇，更好的是使用聚丙烯酸鈉。
黏合劑較好的是以水溶液之形式進行添加。對於黏合劑水溶液之較好的濃度，就噴霧時之操作性之觀點而言，較好的是1重量%~40重量%，更好的是3~30重量%，尤其好的是5~20重量%。又，黏度較好的是1~800cps左右。黏度測定係使用B型黏度計(25℃)來進行。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒中，亦可在無損低溫分散性之範圍內添加周知之水溶性之清潔劑調配成分，以提高顆粒強度。作為水溶性之清潔劑調配成分，例如可列舉：次氮基三乙酸鹽(NTA)等有機補助劑等。就抑制調配成分滲出之觀點而言，清潔劑之補助劑顆粒中之水溶性清潔劑調配成分的含量較好的是20重量%，更好的是10重量%以下。又，為對本發明之清潔劑之補助劑顆粒賦予其他功能，亦可將水溶性之功能性試劑溶解於水中，並在製造本發明之清潔劑之補助劑顆粒時進行添加，而使其含有。作為水溶性之功能性試劑，可列舉4,4'-雙(2-磺基苯乙烯基)-聯苯二鈉等螢光增白劑等。就防止功能性試劑滲出之觀點而言，清潔劑之補助劑顆粒中之水溶性功能性試劑的含量較好的是20重量%以下，更好的是10重量%以下。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒中，亦可在無損低溫分散性之範圍內含有作為清潔劑添加物之周知之油劑、香料、不溶於水之無機化合物等，以提高顆粒強度。就防止滲出之觀點而言，清潔劑之補助劑顆粒中之油劑、香料、不溶於水之無機化合物等的含量，較好的是20重量%以下，更好的是10重量%以下。又，為對本發明之清潔劑之補助劑顆粒賦予其他功能，亦可將不溶於水之功能性試劑溶解於水中，並在製造本發明之清潔劑之補助劑顆粒時進行添加，而使其含有在清潔劑之補助劑顆粒中。作為不溶於水之功能性試劑，例如可列舉二甲基聚矽氧等消泡劑等。就防止滲出之觀點而言，清潔劑之補助劑顆粒中之不溶於水之功能性試劑的含量較好的是20重量%以下，更好的是10重量%以下。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒的下述製造方法中，較好的是可於表面改質步驟中添加沸石，於此情形時，可抑制本發明之清潔劑之補助劑顆粒的結塊，故而較好。就結塊性之觀點而言，清潔劑之補助劑顆粒中之沸石的適當含量較好的是0.5重量%以上，更好的是1重量%以上。又，就粒子之流動性之觀點而言，較好的是10重量%以下，更好的是6重量%以下。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒的製造方法包括：
步驟1.將A成分與B成分混合之步驟(混合步驟)；
步驟2.於步驟1所得之混合物中添加水(C成分)而進行造粒之步驟(加水造粒步驟)；及
步驟3.於步驟2所得之造粒物之粒子表面添加微粒子而進行表面改質之步驟(表面改質步驟)。
又，作為本發明之清潔劑之補助劑顆粒的其他製造方法，可列舉包括如下步驟之製造方法：
步驟a：將A成分與部分B成分混合之步驟；
步驟b：於步驟a所得之混合物中添加水(C成分)而進行造粒之步驟；及
步驟c：於步驟b所得之造粒物中混合B成分(剩餘B成分之一部分或全部)之後，添加C成分而進行造粒之步驟。該製造方法亦可進一步包括：
步驟d：對步驟c所得之造粒物混合B成分之後，添加C成分而進行造粒之步驟。
於本發明中，C成分為水。
就低溫分散性之觀點而言，本發明之清潔劑之補助劑顆粒的製造方法中之C成分的添加量，較好的是3重量%以上，更好的是5重量%以上，尤其好的是9重量%以上。又，就清潔性能之觀點而言，較好的是30重量%以下，更好的是20重量%以下，尤其好的是15重量%以下。
上述3個步驟可分別在各裝置內進行，但就生產性之觀點而言，較好的是在例如攪拌造粒機等的同一裝置內進行。
作為製造本發明之清潔劑之補助劑顆粒時所使用之攪拌造粒機，可使用周知之造粒裝置。例如可列舉：深江POWTEC股份有限公司之高速混合機(High Speed Mixer)、High Flex Gral、亨舍爾混合機(Henschel Mixer)、POWREX股份有限公司製造之立式造粒機(Vertical Granulator)、太平洋機工股份有限公司製造之Apex Granulator、犁刀混合機(Ploughshare Mixer)、德壽工作所股份有限公司製造之Julia Mixer、MATSUBO股份有限公司製造之Lodige Mixer、日本EIRICH股份有限公司製造之強力混合機(Intensive Mixer)、不二PAUDAL股份有限公司製造之球形造粒機、Pelleter Double、DALTON股份有限公司製造之Twin Dome Gran、Fine Disk Pelleter、FREUND產業股份有限公司製造之輪壓機(Roller Compactor)、TURBO-KOGYO股份有限公司製造之輪壓機、新東工業股份有限公司製造之壓塊機(Briquetter)、HOSOKAWA MICRON股份有限公司製造之壓塊機(Briquetting Machine)等。該等中，就維持清潔劑之補助劑顆粒的溶解性之觀點而言，較好的是Lodige Mixer、亨舍爾混合機、強力混合機，尤其好的是強力混合機。
藉由上述製造方法可獲得本發明之清潔劑之補助劑顆粒，但為提高低溫分散性，首先較為重要的是步驟1中之A成分與B成分之混合。一般認為低溫分散性下降的一個原因為：A成分於低溫水中會溶解合一而形成水合結晶之皮膜。因此，以如下方式將兩成分混合：將不溶於水且水中分散性較高之B成分可以介於A成分之粒子之間的形式存在於顆粒中。藉此可認為：可防止A成分在低溫水中合而為一，且提高其在水中之再分散。又，步驟2中之C成分之添加，係利用B成分藉由吸水發生膨潤而使黏性提高之性質，故用於利用B成分作為造粒用之黏合劑而添加。就進一步補助B成分之黏合能力之意義上而言，若於所添加之C成分中溶解其他黏合劑，則可形成粒子強度更高之顆粒，故而較好。又，所添加之C成分之一部分不僅可被B成分吸收，亦可被A成分吸收而用於使A成分之一部分轉化為水合物。可認為，由此亦可表現出專利文獻2及3之效果。步驟3係為使步驟2所得之表面濕潤之顆粒的表面變得乾爽，而改質成流動性較高之顆粒而進行的步驟，故而較好的是使用具有吸水性之微粒子。適合用作具有吸水性之微粒子者即為B成分，就將原料種類限制在最小限度之觀點而言，較好的是使用B成分作為表面改質劑。又，除B成分以外，沸石亦具有同樣之效果，故而亦可使用。藉由利用如此之表面改質劑覆蓋表面，可將A成分包裹在清潔劑之補助劑顆粒中，可改善低溫分散性。
進而，作為將A成分包裹在清潔劑之補助劑顆粒中的方法，例如可考慮包括步驟a~c之方法。進而，藉由重複實施步驟d，可以B成分嚴密地包裹A成分，可改善低溫分散性。其中，就生產能力之觀點而言，重複次數較理想的是4次以下。
又，若在A成分中使用氯化物，則可提高B成分在水中之分散性，可進一步提高低溫分散性。
關於本發明之清潔劑之補助劑顆粒的平均粒徑，藉由實施例所記載之測定方法進行測定時，就流動性之觀點而言較好的是200μm以上，更好的是300μm以上，尤其好的是400μm以上。又，就溶解性之觀點而言，較好的是1000μm以下，更好的是800μm以下，尤其好的是600μm以下。
關於本發明之清潔劑之補助劑顆粒的體密度，藉由實施例中所記載之測定方法進行測定時，就清潔劑之緻密性之觀點而言，較好的是500g/L以上，更好的是600g/L以上，尤其好的是800g/L以上。又，就溶解性之觀點而言，較好的是1500g/L以下，更好的是1300g/L以下，尤其好的是1200g/L以下。
關於本發明之清潔劑之補助劑顆粒的低溫分散性，藉由實施例所記載之測定方法進行測定時，可使用於5℃、3分鐘之條件下將I~II判定為良好之評價基準，又，亦可使用於5℃、5分鐘之條件下將I~III判定為良好之評價基準。
關於本發明之清潔劑之補助劑顆粒的溶解率，藉由實施例所記載之測定方法進行測定時，較好的是70%以上，更好的是80%以上，尤其好的是85%以上。
本發明之清潔劑之補助劑顆粒的用途並無特別限定，可用作衣物用清潔劑、餐具用清潔劑、家居用清潔劑、汽車用清潔劑、身體用清潔劑、潔齒用品、金屬用清潔劑中之添加劑，尤其好的是用於衣物用清潔劑中。
本發明之清潔劑組合物之特徵在於，其係含有本發明之清潔劑之補助劑顆粒而成者。清潔劑組合物可藉由預先製備清潔劑之補助劑顆粒，再將其混合至清潔劑中而製備。
就改善清潔劑之低溫分散性之觀點而言，清潔劑之補助劑顆粒在清潔劑組合物中的含量較好的是5重量%以上，更好的是10重量%以上。又，就清潔性能之觀點而言，較好的是70重量%以下，更好的是60重量%以下。
本發明之清潔劑組合物中，除本發明之清潔劑之補助劑顆粒以外，添加有通常調配至衣物用清潔劑等中之界面活性劑、補助劑、酶、漂白劑、防再污染劑、柔軟劑、還原劑(亞硫酸鹽等)、螢光增白劑、抑泡劑(聚矽氧等)、香料等。
用於將本發明之清潔劑之補助劑顆粒與清潔劑混合而製備清潔劑組合物的混合機，只要可將本發明之清潔劑之補助劑顆粒與清潔劑顆粒均勻地混合，則種類不限，例如可使用水平圓筒型或V型等之混合機、攪拌造粒機或者轉動造粒機。
實施例 1.清潔劑之補助劑顆粒之平均粒徑
使用網目為125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm之9層之篩及承接皿，自網目最小之篩開始依序重疊於承接皿上，自最上部之2000μm之篩的上方添加表1之清潔劑之補助劑顆粒100g，蓋上蓋子並裝在Ro-Tap型篩振盪機(HEIKO製作所製造，敲擊：156次/分，旋轉：290次/分)上，振動5分鐘之後，測定各篩及承接皿上所殘留之粒子之重量，算出各篩上之粒子之重量比例(%)。自承接皿開始依序將網目小之篩上之粒子的重量比例累加，將合計值為50%時之粒徑作為平均粒徑。
2.體密度
表1之清潔劑之補助劑顆粒之體密度係根據JIS K3362(表觀密度)進行測定。
3.水分減少率(水分量)
使用紅外線水分計(KETT科學研究所製造之FD-240)，將表1之清潔劑之補助劑顆粒5g自開始狀態(25℃、40% RH)加熱至200℃，將直至重量保持固定3秒鐘為止的總計重量減少率作為水分減少率。
4.低溫分散性
於松下電器產業製造之洗衣機「愛妻號NA-F42Y1」之將迴轉盤(pulsator)分成6個部分的扇形凹部中之一個的外周附近，以集合狀態放置表1之清潔劑之補助劑顆粒、表2之清潔劑、或者包含表2之清潔劑及實施例3、實施例16或實施例20之清潔劑之補助劑顆粒的清潔劑組合物17.5g，不弄散該集合狀態而將衣物1.5kg投入至洗滌槽中，以使水不與表1之清潔劑之補助劑顆粒、表2之清潔劑、或者包含表2之清潔劑及實施例3、實施例16或實施例20的清潔劑之補助劑顆粒的清潔劑組合物直接接觸之方式，以10L/min之流量注入21L自來水，注水完畢後進行靜置。表1之清潔劑之補助劑顆粒之低溫分散性係自注水開始3分鐘後，表2之清潔劑或者包含表2之清潔劑及實施例3、實施例16或實施例20之清潔劑之補助劑顆粒的清潔劑組合物(表3)之低溫分散性，係自注水開始3分鐘之後或5分鐘之後，藉由如下方式進行判定：以弱水流(手洗模式)開始攪拌，攪拌3分鐘後進行排水，並依照下述評價基準對殘留於衣物及洗滌槽上之表1之清潔劑之補助劑顆粒、表2之清潔劑、或者包含表2之清潔劑及實施例3、實施例16或實施例20的清潔劑之補助劑顆粒的清潔劑組合物之狀態進行目測判定。再者，本評價之攪拌力與標準攪拌力相比極弱，評價基準為：於5℃、3分鐘之條件下係將I~II判定為良好，於5℃、5分鐘之條件下係將I~III判定為良好。又，下述所記載之「凝聚物」，係指表1之清潔劑之補助劑顆粒、表2之清潔劑、或者包含表2之清潔劑及實施例3、實施例16或實施例20之清潔劑之補助劑顆粒的清潔劑組合物凝聚而成的直徑為3mm以上之塊。
[評價基準] I：不存在凝聚物。 II：幾乎不存在凝聚物(可見1~5個直徑為3mm左右之塊)。 III：少量殘留有凝集物(可見直徑為6mm左右之塊，且可見10個以下之直徑為3~10mm之塊)。 IV：大量殘留有凝聚物(可見多個直徑超過6mm之塊)。 5.溶解率
將冷卻至5℃之相當於71.2mg之CaCO3 /L的1L硬水(Ca/Mg之莫耳比為7/3)裝滿1L之燒杯(內徑為105mm、高度為150mm之圓筒型，例如岩城硝子公司製造之1升之玻璃燒杯)，於利用水浴將5℃之水溫保持恆定的狀態下，使用攪拌子(長度為35mm，直徑為8mm，例如型號：ADVANTEC公司製造，鐵氟龍(註冊商標)圓型細型)以漩渦深相對於水深大致達到1/3之轉速(800rpm)進行攪拌。於攪拌下，將秤量為0.8333±0.0010g之表1之清潔劑之補助劑顆粒投入、分散至水中，並繼續攪拌。自投入起60秒後，使用重量已知之JIS Z 8801(相當於ASTM No. 200)所規定之網目為74μm的標準篩(直徑100mm)，對燒杯中之清潔劑之補助劑顆粒分散液進行過濾，將篩上所殘留之含水狀態的清潔劑之補助劑顆粒與篩一併回收至重量已知之開放容器中。又，將過濾開始起至回收篩為止之操作時間設為10±2秒。使用加熱至105℃之電氣乾燥機將所回收之清潔劑之補助劑顆粒的溶殘物乾燥1小時，其後於加入有矽膠之乾燥器(25℃)內保持30分鐘而進行冷卻。冷卻後，測定乾燥之清潔劑之補助劑顆粒的溶殘物、篩以及回收容器之合計重量，並根據下式(1)計算出清潔劑之補助劑顆粒的溶解率(%)。又，重量之測定係使用精密天平來進行。
溶解率(%)={1-(T/S))×100　(1) S：清潔劑之補助劑顆粒的投入重量(g) T：將於上述攪拌條件下所得之水溶液供給於上述篩時，篩上所殘存之清潔劑之補助劑顆粒之溶殘物的乾燥重量(g) 6.X射線繞射光譜
使用RIGAKU股份有限公司製造之X射線繞射裝置RINT2500VPC，在電壓為40kv、電流為120mA之條件下，測定清潔劑之補助劑顆粒在2θ=5度~50度之範圍內的X射線繞射光譜。
7.利用SEM之元素分析
將清潔劑之補助劑顆粒包埋於樹脂中，並使用超薄切片機(LEICA製造)切出剖面。利用掃描式電子顯微鏡(日立製造之S4800)對所得之薄層切片進行觀察，並利用EDS進行元素分析。
實施例1
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為269μm之粒狀蘇打灰(日本中央硝子(CENTRAL GLASS)製造)50重量份、平均粒徑為12μm且含水率為12重量%之膨土(LAVIOSA製造之DETERSOFT)20重量份，於轉子轉速為1680rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。繼而添加10重量%之聚丙烯酸鈉(花王(股)公司製造，分子量為1萬)水溶液10重量份。其後，為進行表面改質而進一步添加膨土26重量份並攪拌1分鐘，藉此獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例2
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為269μm之粒狀蘇打灰(CENTRAL GLASS製造)35重量份、平均粒徑為165μm之芒硝(四國化成製造)15重量份、平均粒徑為12μm之膨土(LAVIOSA製造之DETERSOFT)20重量份，之後以與實施例1同樣之操作獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例3
除粒狀蘇打灰為25重量份、芒硝為25重量份以外，以與實施例2同樣之操作獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
將實施例3之清潔劑之補助劑顆粒的X射線繞射光譜示於圖1。除原料之蘇打灰、芒硝、膨土以外，可確認作為蘇打灰之水合結晶的十水碳酸鈉或倍半碳酸鈉之X射線繞射圖案。
又，藉由SEM-EDS分析對實施例3之清潔劑之補助劑顆粒實施剖面之元素分析，結果(圖2)可觀察到：粒狀蘇打灰、芒硝等可形成水合結晶及/或具有水合結晶之水溶性無機鹽以呈海島結構之狀態均勻地分散存在於膨土中，且膨土介於該水溶性無機鹽之粒子之間。
實施例4
除粒狀蘇打灰為15重量份、芒硝為35重量份以外，以與實施例2同樣之操作獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例5
除添加芒硝50重量份來代替粒狀蘇打灰以外，以與實施例1同樣之操作獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例6
除於表面改質用之膨土26重量份中加入平均粒徑為5μm之沸石4重量份以外，以與實施例3同樣之方法獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例7
除使用水來代替10重量%聚丙烯酸水溶液以外，以與實施例3同樣之方法獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例8
除使用10重量%矽酸鈉水溶液(以水將日本化學工業製之JIS2號水玻璃稀釋而成者)來代替10重量%聚丙烯酸水溶液以外，以與實施例3相同之方法獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例9
除使用10重量%聚乙二醇(以水將三井化學製造XG-3000稀釋而成者)來代替10重量%聚丙烯酸水溶液以外，以與實施例3相同之方法獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例10
除粒狀蘇打灰為30重量份、芒硝為30重量份、膨土總量為30重量份(其中25重量份為改質用)，且使用水來代替10重量%聚丙烯酸水溶液以外，以與實施例3同樣之操作獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例11
使用60℃之電氣乾燥機對實施例3所得之清潔劑之補助劑顆粒進行乾燥，直至水分減少率達到表1所示之值為止(10分鐘)。如上所述，水分減少率係利用水分計進行測定，而本實施例中，於60℃之電氣乾燥機中放入水分量約為12重量%之顆粒，在適當時間進行取樣，並使用水分計來檢查水分減少率，利用此種方法來決定可獲得所需水分減少率之顆粒的乾燥時間，將在該乾燥時間之期間對實施例3之清潔劑之補助劑顆粒進行乾燥而得的清潔劑之補助劑顆粒用作本實施例之清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。以下，實施例12~18以及比較例1、2、6及7亦以同樣之方式進行。再者，在200℃下進行加熱並保持60分鐘之情形時之水分量為0。關於實施例19~21，係使用下述之100℃之流體床，依照同樣之順序來決定清潔劑之補助劑顆粒之水分減少率。
實施例12
使用60℃之電氣乾燥機對實施例3所得之清潔劑之補助劑顆粒進行乾燥，直至水分減少率達到表1所示之值為止(20分鐘)。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例13
使用60℃之電氣乾燥機對實施例5所得之清潔劑之補助劑顆粒進行乾燥，直至水分減少率達到表1所示之值為止(20分鐘)。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例14
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中，添加平均粒徑為269μm之粒狀蘇打灰36重量份、平均粒徑為165μm之芒硝36重量份、平均粒徑為12μm且含水率為12重量%之膨土10重量份，於轉子轉速為1680rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。繼而添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液10重量份。其後，為進行表面改質而進一步添加膨土14重量份並攪拌1分鐘。利用60℃之電氣乾燥機對所得之顆粒進行乾燥，乾燥至水分減少率達到表1所示之值為止(10分鐘)，而得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例15
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中，添加平均粒徑為165μm之芒硝47重量份、平均粒徑為360μm之食鹽(NAIKAI鹽業製造之NACL N)5重量份、平均粒徑為12μm且含水率為12重量%之膨土10重量份，於轉子轉速為1680rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。繼而添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液10重量份。其後，為進行表面改質而進一步添加膨土37重量份並攪拌1分鐘。利用60℃之電氣乾燥機對所得之顆粒進行乾燥，乾燥至水分減少率達到表1所示之值為止(20分鐘)，而得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例16
除芒硝為31重量份、食鹽為21重量份以外，以與實施例15同樣之操作獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例17
除添加10重量%矽酸鈉水溶液13重量份來代替10重量%聚丙烯酸鈉水溶液以外，以與實施例16同樣之操作獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例18
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為360μm之食鹽52重量份、平均粒徑為12μm且含水率為12重量%之膨土10重量份，於轉子轉速為1680rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。繼而添加10重量%矽酸鈉水溶液9重量份。其後，為進行表面改質而進一步添加膨土37重量份並攪拌1分鐘。利用60℃之電氣乾燥機對所得之顆粒進行乾燥，乾燥至水分減少率達到表1所示之值為止(20分鐘)，而得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例19
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAG)中，添加平均粒徑為165μm之芒硝50重量份、平均粒徑為20μm且含水率為8重量%之膨土10重量份，於轉子轉速為1680rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。繼而添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液5重量份，為進行造粒而攪拌1分鐘。然後，為進行包覆而添加膨土12重量份並攪拌1分鐘。接著添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液3重量份，為進行造粒而攪拌1分鐘。然後，為進行第2次包覆而進一步添加膨土12重量份並攪拌1分鐘。其後，添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液3重量份，為進行造粒而攪拌1分鐘。接著，為進行第3次包覆而添加膨土12重量份並攪拌1分鐘，最後，為使表面上包覆之膨土牢固地附著於顆粒上，而添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液4重量份，並攪拌4分鐘。利用100℃之流體床(Slit Flow FBS-1：大川原製作所製造)對所得之顆粒進行乾燥，乾燥至水分減少率達到表1所示之值為止(4分鐘)。接著，利用1180μm之篩對所得之清潔劑之補助劑顆粒進行分級(Gyroshifter，德壽工作所(股)製造)，用粉碎機(FitsMill，HOSOKAWA MICRON(股)製造)將超尺寸者(1180μm以上之顆粒)粉碎，將其與1180μm之篩之通過品混合後，獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例20
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為165μm之芒硝50重量份、平均粒徑為20μm且含水率為8重量%之膨土10重量份，於轉子轉速為3300rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。然後，添加40重量%聚丙烯酸鈉水溶液5重量份之後，為進行造粒而攪拌1分鐘。接著，為進行包覆而添加膨土12重量份，並於轉子轉速為1650rpm、盤轉速為45rpm之條件下攪拌1分鐘。然後，添加40重量%聚丙烯酸鈉水溶液3重量份，為進行造粒而攪拌1分鐘。其後，為進行第2次包覆而進一步添加膨土12重量份並攪拌1分鐘。接著添加40重量%聚丙烯酸鈉水溶液3重量份，為進行造粒而攪拌1分鐘。然後，為進行第3次包覆而添加膨土12重量份並攪拌1分鐘，最後，為使表面上包覆之膨土牢固地附著於顆粒上，而添加40重量%聚丙烯酸鈉水溶液3重量份，並攪拌3分鐘。使用100℃之流體床(Slit Flow FBS-1：大川原製作所製造)對對所得之顆粒進行乾燥，乾燥至水分減少率達到表1所示之值為止(4分鐘)。接著，使用1180μm之篩對所得之清潔劑之補助劑顆粒進行分級(Gyroshifter，德壽工作所(股)製造)，使用粉碎機(Fits Mill，HOSOKAWA MICRON(股)製造)將超尺寸者(1180μm以上之顆粒)粉碎，將其與1180μm之篩之通過品混合後，獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
實施例21
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為165μm之芒硝45重量份、平均粒徑為360μm之食鹽7重量份、平均粒徑為20μm且含水率為8重量%之膨土10重量份，於轉子轉速為3300rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。然後，添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液4重量份之後，為進行造粒而攪拌1分鐘。其後，為進行包覆而添加膨土12重量份並攪拌1分鐘。接著，添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液2重量份，為進行造粒而攪拌1分鐘。然後，為進行第2次包覆而進一步添加膨土12重量份並攪拌1分鐘。接著，添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液2重量份，為進行造粒而攪拌1分鐘。然後，為進行第3次包覆而添加膨土12重量份並攪拌1分鐘，最後，為使表面上包覆之膨土牢固地附著於顆粒上，而添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液2重量份，並攪拌3分鐘。使用100℃之流體床(Slit Flow FBS-1：大川原製作所製造)對所得之顆粒進行乾燥，乾燥至水分減少率達到表1所示之值為止(4分鐘)。然後，使用1180μm之篩對所得的清潔劑之補助劑顆粒進行分級(Gyroshifter，德壽工作所(股)製造)，使用粉碎機(FitsMill，HOSOKAWA MICRON(股)製造)將超尺寸者(1180μm以上之顆粒)粉碎，將其與1180μm之篩之通過品混合後，獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
比較例1
利用200℃之電氣乾燥機對實施例3所得之清潔劑之補助劑顆粒進行乾燥，直至水分減少率達到表1所示之值為止(5分鐘)。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
比較例2
利用200℃之電氣乾燥機對實施例5所得之清潔劑之補助劑顆粒進行乾燥，直至水分減少率達到表1所示之值為止(5分鐘)。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
比較例3
除蘇打灰為3重量份、膨土為97重量份(其中23重量份為改質用)以外，以與實施例7同樣之方法獲得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
比較例4
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為269μm之粒狀蘇打灰(CENTRAL GLASS製造)25重量份、平均粒徑為165μm之芒硝(四國化成製造)25重量份，不使用膨土，而是添加水10重量份來進行造粒，而得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
比較例5
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為269μm之粒狀蘇打灰(CENTRAL GLASS製造)50重量份，並添加水10重量份，進行造粒而得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
比較例6
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為269μm之粒狀蘇打灰5重量份、平均粒徑為165μm之芒硝5重量份、平均粒徑為12μm且含水率為12重量%之膨土64重量份，於轉子轉速為1680rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。繼而添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液10重量份。其後，為進行表面改質而進一步添加膨土26重量份並攪拌1分鐘。使用60℃之電氣乾燥機對所得之顆粒進行乾燥，乾燥至水分減少率達到表1所示之值為止(20分鐘)，而得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
比較例7
於強力混合機(EIRICH製造之R02-VAC)中添加平均粒徑為269μm之粒狀蘇打灰13重量份、平均粒徑為165μm之芒硝13重量份、平均粒徑為12μm且含水率為12重量%之膨土48重量份，於轉子轉速為1680rpm、盤轉速為45rpm之條件下混合1分鐘。繼而添加10重量%聚丙烯酸鈉水溶液10重量份。其後，為進行表面改質而進一步添加膨土26重量份並攪拌1分鐘。使用60℃之電氣乾燥機對所得之顆粒進行乾燥，乾燥至水分減少率達到表1所示之值為止(20分鐘)，而得清潔劑之補助劑顆粒。將所得之清潔劑之補助劑顆粒的物性示於表1。
試驗例1
對實施例1~21及比較例1~7的清潔劑之補助劑顆粒於5℃、3分鐘下的低溫分散性進行試驗。將其結果示於表1。實施例1~21之清潔劑之補助劑顆粒與比較例1~5相比，在5℃、3分鐘下顯示出良好之低溫分散性。比較例6及7之清潔劑之補助劑顆粒，雖於5℃、3分鐘下之低溫分散性為II，但溶解率為未達80%之較低的值。根據實施例12與比較例1之比較以及實施例13與比較例2之比較可明瞭：以水分減少率約3重量%為分界，水分減少率較高時低溫分散性良好，水分減少率較低時低溫分散性不佳。
[表1]
試驗例2
於表2所示組成的清潔劑80重量份中混合實施例3、實施例16、實施例20所得之清潔劑之補助劑顆粒20重量份。將僅清潔劑之低溫分散性、以及混合有清潔劑之補助劑顆粒之3種混合物的低溫分散性示於表3。
[表2]
[表3]
如表3所示，所有含有清潔劑及清潔劑之補助劑顆粒的清潔劑組合物，與僅清潔劑之情形相比，在5℃、3分鐘以及5℃、5分鐘之兩條件下均顯示出良好之低溫分散性。
產業上之可利用性
根據本發明，可獲得一種於冷水中之分散性優異之衣物清潔劑用之清潔劑之補助劑顆粒以及含有其之清潔劑組合物。
圖1係顯示藉由實施例3而得之清潔劑之補助劑顆粒的X射線繞射光譜。
圖2係顯示藉由SEM-EDS分析對藉由實施例3而得之清潔劑之補助劑顆粒進行剖面元素分析的結果。左圖顯示EDS之元素分析之前的剖面，右圖顯示元素分析之後的剖面。
(無元件符號說明)

Claims (6)

  1. 一種清潔劑之補助劑顆粒，其係含有水溶性無機鹽(A成分)以及黏土礦物(B成分)者，上述水溶性無機鹽(A成分)含有可形成水合結晶及/或具有水合結晶之無機鹽，且B成分之含量為20重量%以上60重量%以下，A成分與B成分以去水換算而得之重量比(A/B)為5/95~80/20，加熱至200℃時之水分減少率為3~30重量%，且係由包括以下步驟1~步驟3之製造方法而得：步驟1：將A成分與B成分混合之步驟；步驟2：於步驟1所得之混合物中添加水(C成分)而進行造粒之步驟；及步驟3：於步驟2所得之造粒物之粒子表面添加微粒子而進行表面改質之步驟；上述製造方法中，C成分之添加量為5重量%以上15重量%以下。
  2. 如請求項1之清潔劑之補助劑顆粒，其中A成分係選自由碳酸鹽、硫酸鹽及氯化物所組成之群中之一種以上的鹽。
  3. 一種清潔劑之補助劑顆粒，其係含有水溶性無機鹽(A成分)以及黏土礦物(B成分)者，上述水溶性無機鹽(A成分)含有可形成水合結晶及/或具有水合結晶之無機鹽，且B成分之含量為20重量%以上60重量%以下，A成分與B成分以去水換算而得之重量比(A/B)為5/95~80/20，加熱至200℃時之水分減少率為3~30重量%，且係由包括以下步 驟a~c之製造方法而得：步驟a：將A成分與一部分之B成分混合之步驟；步驟b：於步驟a所得之混合物中添加C成分而進行造粒之步驟；及步驟c：於步驟b所得之造粒物中混合剩餘B成分之一部分或全部之後，添加水(C成分)而進行造粒之步驟；上述製造方法中，C成分之添加量為5重量%以上15重量%以下。
  4. 如請求項3之清潔劑之補助劑顆粒，其係藉由進一步包括以下步驟之製造方法而得者：步驟d：對步驟c所得之造粒物混合B成分之後，添加C成分而進行造粒之步驟。
  5. 一種清潔劑組合物，其含有如請求項1至4中任一項之清潔劑之補助劑顆粒。
  6. 如請求項1至4之中任一項之清潔劑之補助劑顆粒，其中黏土礦物(B成分)為膨土。
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