CN1312852A - 多功能洗涤剂材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于洗衣和清洗产品组合物中的多功能洗涤剂材料,其含有功能性组份,包括缩合磷酸盐材料和硅酸盐材料,和任选地其他无机材料,例如碳酸盐和硫酸盐。该缩合磷酸盐材料形成含聚磷酸盐的无定形相,同时硅酸盐材料是作为结晶颗粒存在。该组合物可以单一组份的形式使用,给洗衣和清洗产品提供多功能,包括助洗剂、填料和碱源的功能。

Description

多功能洗涤剂材料
                    发明领域
本发明涉及一种用于洗衣和清洗产品中的单一的多功能洗涤剂材料，其包括含无机氧化物的无机化合物。
                    发明背景
常规的洗衣和清洗产品含有多种无机化合物，它们通常是包含一种或两种无机氧化物的形式。这样的每种化合物在洗涤剂和/或制备洗涤剂的方法中具有一种或多种功能，例如具有助洗剂、调理剂、碱试剂、填料、载体和中和剂的功能。可用于特定洗衣或清洗产品配方中的产生各自功效的多数原料可占制备洗涤剂成本的相当大的一部分。每种原料具有其单独的加工成本、运输成本、操作费用和其他固定或可变的成本。
洗衣和清洗产品的加工一般包括在制备产品的工艺中单独加入无机氧化物，包括储存、进料和控制进入工艺流料中的无机氧化物原料，以向产品中输送目标量的无机氧化物活性物。根据使用的原料量或质量流速，和原料的物理和流动性质和化学纯度，在洗涤剂产品中无机氧化物活性物的实际含量可变化，多于或少于目标含量。因此，制造商要承担大量成本和费用，来安装进料器和控制器，以输送适当数量和流速的原料，和分析原料和成品洗涤剂产品中的适当量的无机氧化物活性物。
无机化合物中存在的用于制备洗衣和清洗产品的最普通的无机氧化物是氧化磷(P2O5)、氧化钠(Na2O)、二氧化碳(CO2)和二氧化硅(SiO2)。其他的氧化物组份可包括氧化硼(B2O3)和三氧化硫(SO3)。通常，这些无机氧化物与氧化钠(Na2O)或其他碱性或碱金属氧化物结合，形成和制备可加工到洗衣和清洗产品中的可商购的无机化合物。例如，二氧化硅可以通式xSiO2∶Na2O的无定形或结晶型硅酸盐形式加入产品中，其中x为约1-约3.8。二氧化硅还可作为硅铝酸盐例如沸石和作为层状硅酸盐加入。氧化磷通常以水合或无水三聚磷酸钠(Na5O10P3)、焦磷酸四钠(Na4O7P2)和正磷酸盐(Na3O4P)的形式提供。
纯的无机氧化物和/或无机化合物通常是由矿物质和矿石形式的天然物得到。二氧化硅的天然原料是硅砂、石英岩和方英石。氧化磷的天然原料是磷岩。碳酸钠的天然原料是二碳酸氢三钠。硫酸钠(Na2SO4)的天然原料是芒硝和天然无水芒硝。
无机氧化物的天然原料可能含有杂质或惰性的副产物，在转化成无机化合物商售原料之前或过程中，通常它们被从天然原料中除去。例如三聚磷酸钠(STPP)的制备首先是将研细的磷岩与硫酸反应，形成磷酸；二氧化硅(SiO2)是该反应的杂质，通常从磷酸中过滤出。接着，将磷酸与碳酸钠反应，形成STPP。二氧化硅杂质，尽管从STPP中过滤出，但仍然是通常以一些其他方式存在于洗涤剂配方中的物质。
碳酸钠，Na2O的普通原料，可通过用一种方法处理二碳酸氢三钠矿物质来得到，这种方法包括研磨、稀释、过滤，除去被认为是杂质(包括颗粒二氧化硅)的化合物，和结晶，得到碳酸钠。硅酸钠可由硅砂和碳酸钠的混合物在加热炉中、在高温下的熔融反应得到。
二氧化硅是这些无机氧化物天然原料中的杂质化合物，需要加工从每种天然原料中除去二氧化硅杂质，以助于洗涤剂化合物的成本，由此有助于最终洗涤剂的成本。
1998年1月13日授权给Fukuyama等的美国专利5707960公开了一种用作洗涤剂助洗剂的无定形硅酸钠-金属硫酸盐复合物粉末。这种粉末的制备是通过在足够熔融SiO2的温度和时间下，加热熔融金属硫酸盐、二氧化硅和碳酸钠或氢氧化钠；冷却该熔融的混合物成为碎玻璃体，将该碎玻璃研磨成复合物粉末。
WO9902643(Vitro公司)公开了一种制备用于洗涤剂组合物的多功能组份的方法，这种方法是通过将用于洗涤剂组合物中的天然和含有必要的氧化物的处理过的矿物质混合，在加热炉中，使混合物反应，由此形成含有必要氧化物的粉末或玻璃体。
然而，磷酸盐助洗剂例如STPP和TSPP是重要的洗衣和清洗产品组份，它们广泛地用于世界许多地区，作为主要的洗涤剂助洗剂。因此，仍需要开发用于洗衣和清洗产品中的改进的功能原料，和用于制备这些原料的方法。
因此，本发明的目的是提供一种单一的多功能洗涤剂原料，其可包括几种，优选三种或多种通常包括在洗衣和清洗产品中的典型无机氧化物，并可使该产品具有这些无机氧化物的功能，例如助洗剂、调理剂、填料、碱试剂、载体或中和剂的功能。
本发明另一个目的是提供一种在单一的原料中含有多种无机氧化物的多功能洗涤剂原料(下文称“MFDM”)，这种原料的制造成本和用于制备洗衣和清洗产品的成本低廉，不需要向制备洗衣或清洗产品的工艺中分别添加每种原料。在该工艺中，每种原料的添加可包括原料的卸货、储存、进料和计量。
本发明另一个目的是提供一种单一的多功能洗涤剂原料，其能够精确地控制无机氧化物向特定的洗衣或清洗产品配方中的加入量。
本发明另一个目的是提供用于洗涤剂配方中的多功能洗涤剂原料，与常规无机氧化物混合物和组份相比，其可提供独特的产品性能。
本发明另一个目的是提供含有单一的多功能洗涤剂原料或使用该原料制备的洗衣或清洗组合物或其组份，所述的单一的多功能洗涤剂原料含有用于洗涤剂配方所需的许多无机氧化物。
由本发明的以下描述和具体的实施例，本发明产品及方法的这些和其他目的和优点是显而易见的。
                    发明概述
本发明提供了一种用于洗衣和清洗产品组合物中的多功能洗涤剂材料，其包含至少两种选自氧化磷和二氧化硅的无机氧化物功能组份。优选，该材料包括含有氧化磷(P2O5)和氧化钠(Na2O)的磷酸盐组份，和含有氧化硅(SiO2)和氧化钠的硅酸盐组份。磷酸盐组份包括线型的聚磷酸盐、环状的偏磷酸盐或其混合物，此外还包括其他低级磷酸盐例如正磷酸盐和焦磷酸盐。
                    附图简述
图1表示本发明的根据实施例3的多功能洗涤剂材料的离子色谱，表明在该材料中含有聚磷酸盐和其他磷酸盐物质。
图2表示本发明的根据实施例3的多功能洗涤剂材料的X-射线衍射图，表明在该材料中含有无定形聚磷酸盐和结晶型硅酸盐物质。
图3表示使用本发明的根据实施例4的多功能洗涤剂材料制备的基本颗粒的离子色谱，表明在该基本颗粒中含有聚磷酸盐和其他磷酸盐物质。
                    发明详述
本发明提供了一种用于洗衣和清洗产品组合物中的多功能洗涤剂材料，其包含至少两种选自氧化磷和二氧化硅的无机氧化物功能组份的固溶体。优选，该材料包括含有氧化磷(P2O5)和氧化钠(Na2O)的缩合磷酸盐组份，和含有氧化硅(SiO2)和氧化钠的硅酸盐组份。
氧化磷组份可用式(Na2O)a(P2O5)b表示，其中a∶b的比值为约O-约3，更优选约0.8-约2。氧化磷组份(下文还称为MFDM的缩合磷酸盐组份)可包括各种磷酸盐物质，包括：超磷酸盐，其为无序(无定形)或有序(结晶型)互联链和/或环状，和偏磷酸盐，其为环结构，a∶b的比值为高于0至约1；聚磷酸盐，其具有直链P-O-P单元，a∶b的比值为约1-约2，和包括具有结构Na5O10P3和a∶b的比值为5/3的三聚磷酸钠(STPP)；具有结构Na4O7P2和a∶b的比值为2∶1的焦磷酸四钠(TSPP)；具有结构Na3O4P和a∶b的比值为3∶1的正磷酸三钠和其混合物。优选，MFDM包括选自线型聚磷酸盐、环状偏磷酸盐和其混合物的缩合磷酸盐组份。
线型聚磷酸盐具有式Ⅰ结构：其中m可为3-100，优选3-30，并且其中M选自Na、K、Li和H，和其混合物，优选Na。当m是3时，线型聚磷酸盐是三聚磷酸钠。
环状偏磷酸盐具有结构式Ⅱ：
Figure A9980972300082
其中n可为3-20，优选3-10，并且其中M选自Na、K、Li和H，和其混合物，优选Na。
m大于3的线型聚磷酸盐和环状偏磷酸盐在本文还称为高级聚磷酸盐。
优选，本发明的MFDM包含约10％-99％重量的线型聚磷酸盐和环状偏磷酸盐的混合物。一般，聚磷酸盐与偏磷酸盐的重量比为约40∶1-约1∶1，更优选约20∶1-约4∶1。MFDM还可含有其他磷酸盐材料，例如正磷酸盐和焦磷酸盐，或其他极长的(m大于100)的聚磷酸盐。
氧化硅组份一般是作为用式(SiO2)x(Na2O)y表示的硅酸盐存在，其中x∶y的比值为约0.5∶1-约4∶1，更优选约0.7∶1-约1.3∶1。氧化硅组份还可称为MFDM的硅酸盐组份。
如以上所讨论的，在MFDM中含有的第三种无机氧化物是氧化钠或Na2O。它是以结合形式存在，与氧化磷结合形成缩合磷酸盐组份，与氧化硅结合形成硅酸盐组份，但也可作为游离组份存在。
在水份存在下，线型聚磷酸盐和环状偏磷酸盐可水解成为低级磷酸盐，包括正磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸钠。该水解可在高温下(一般高于约39℃)和在酸性或碱性pH的极端条件下被加速。因此，本发明的MFDM还可包括缩合磷酸盐组份和硅酸盐组份的固溶体，其中存在的聚磷酸盐和/或偏磷酸盐的大部分被水解成低级磷酸盐，包括STPP和TSPP。优选，聚磷酸盐的重均链长(n平均)大于6，更优选大于13，最优选大于20。
MFDM包括约5％-60％，更优选约10％-约50％重量表示为P2O5的缩合磷酸盐组份，和约5％-约50％，更优选约15％-约50％重量表示为SiO2的硅酸盐。优选的MFDM实例包含重量比为约1∶20-约12∶1，更优选约1∶5-约3∶1的氧化磷(P2O5)和氧化硅(SiO2)。MFDM可包含约5％-约80％，更优选约10％-约60％重量的缩合磷酸盐组份，和约10％-约60％，更优选约15％-约50％硅酸盐组份。
在MFDM中，碱金属钠(Na)可用另一种碱金属部分或全部代替，例如锂(Li)或钾(K)，或碱土金属，例如钙(Ca)或镁(Mg)。
在一种优选的实例中，MFDM可描述为固溶体，其中缩合磷酸盐组份和硅酸盐组份是可溶混的并形成单一的固相。一种组份构成了连续的固相，其他组份作为其中的分散固相。缩合磷酸盐组份与硅酸盐组份的可溶混性取决于在反应混合物中含有的SiO2、P2O5和Na2O的比例。优选，连续的固相包括缩合磷酸盐组份，分散的固相包括硅酸盐组份。该连续的固相中还可含有任选的其他无机材料，例如其他无机氧化物和无机化合物。优选的MFDM包括缩合磷酸盐组份的连续固相，其中具有分散的硅酸盐组份。
在另一优选的实施方案中，MFDM可描述为固体颗粒的混合物，其包含彼此不混溶的缩合磷酸盐组份和硅酸盐组份。单独不混溶的组份经破碎或研磨其冷却的固体组份，容易分散到不同的颗粒中。
缩合磷酸盐组份可以是无定形相或结晶相，但更通常并优选连续的缩合磷酸盐组份是无定形的。硅酸盐组份还可为无定形相或结晶相，但更通常并优选分散的硅酸盐组份是结晶型。一般，与含有常规无定形或结晶型硅酸盐的组合物相比，所述常规无定形或结晶型硅酸盐是通过常规方法加工到洗涤剂组合物中，本发明的分散的硅酸盐组份溶解较快并产生较少的硅酸盐不溶性物质。
其他的无机氧化物也可任选地包括在MFDM中。优选，这种任选的无机氧化物组份也通常并优选用于洗衣和清洗配方中，提供重要的功效，例如漂白和稳定。任选的无机氧化物的优选实例包括氧化硼(B2O3)和通常为硫酸钠形式(Na2SO4)的氧化硫(SO3)。当包括在MFDM中时，硫酸钠(或他的其他盐)的含量可为从约1％-约50％重量，这取决于在配方中所需的填料或其他功能。由于在二氧化硅、磷岩、二碳酸氢三钠和其他原料矿物组份中含有氧化硫，因此在没有向一同进料的原料组份中添加硫酸钠或其他氧化硫源来制备MFDM的情况下，MFDM可含有多至1％或更多的硫酸钠。MFDM的制备
本发明MFDM的制备是通过将两种或多种天然或部分处理(研磨或粉碎)的初级原料或矿物质按具体洗涤剂配方要求的比例混合在一起，例如通过将混合物加入加热炉中，将混合物升温至反应温度，该混合物在反应温度下反应，并形成MFDM。当混合其他组份时，一种或多种该材料可处于熔融状态。制备MFDM的工艺系统可以是间歇或连续的。
初级原料或矿物质含有氧化磷源、氧化硅源和氧化钠源。优选的氧化磷源是磷岩和磷酸。优选的氧化硅源是硅砂以及石英岩和方英石。氧化钠需要形成各种磷酸盐和硅酸盐物质，并可从二碳酸氢三钠、碳酸钠和氢氧化钠得到。
平衡该原料，得到用于洗衣和清洗产品中的含有所需或优选比例和含量的磷酸盐(P2O5)与二氧化硅(SiO2)的MFDM。用于洗衣和清洗产品中的其他无机原料可以并优选包括在该混合物中，例如碱性氧化物，优选Na2O和碳酸盐。
在一般方法中，氧化磷、氧化硅和氧化钠源一般是作为研细或粉碎的颗粒混合在一起。氧化磷、氧化硅和氧化钠的混合物按需要还可被研磨，然后进料到加热炉或能够将混合物的温度提升至反应温度的等同设备中。反应温度包括使氧化磷脱水和“聚合”成超磷酸盐、聚磷酸盐和偏磷酸盐时的温度。反应温度还可以是使二氧化硅熔融成硅酸盐时的熔融温度。反应时间长和反应温度高一般增加了氧化磷向线型聚磷酸盐和环状偏磷酸盐聚合的程度，使之接近平衡态，这取决于在反应混合物中的氧化钠和P2O5的比例。一般，该反应温度产生了熔融的混合物。使混合物反应和/或热熔融的一般温度是约600℃-约1500℃，更优选约900℃-约1300℃，最优选约1000℃-约1200℃。所选的反应温度应避免存在的任何任选无机材料分解。例如硫酸钠在高于约1300℃下分解。
从经济的角度，优选混合物的反应时间尽可能短。该时间应当足以有效地熔融组份并保证充分均匀的熔融混合物。该时间一般是10小时或更少，优选约1-约5小时。
在制成MFDM成品之前，其他任选的材料，一般是粉末或玻璃体状，可混合或溶解到出炉后的熔融反应混合物中。
得到的MFDM然后可制成粉末、玻璃体或液体。该粉末的制备是通过将熔融的混合物用任何方法例如空冷、在加热炉中冷却或通过水冷，冷却成碎玻璃体。该固化的碎玻璃体然后可用公知的方法研磨成适当粒度和颗粒分布的粉末。另外，粉状MFDM可通过将熔融混合物原子化成液滴并在低于其玻璃温度下冷却该液滴来形成。该粉末一般是可水合和吸湿的。优选该粉末颗粒的粒度为约5微米-约1500微米，更优选约50微米-约1000微米。优选的粉末颗粒基本上平均粒度为约200微米-约1000微米。
通过用水或其他适合的溶剂溶解该熔融混合物至一定程度，可将得到的MFDM制成玻璃体或液体，由此可在室温或储存温度下得到MFDM的玻璃体或液态溶液。
在制成粉末或玻璃体MFDM之前或之后，该方法可任选地，但优选，包括从反应混合物中除去杂质和惰性物质的其他步骤。该无机原料还可由充分处理的无机材料组成，其被加工除去杂质并加工成适宜加入洗涤剂产品中的固体或液体形式。然而，当实施本发明时，除去几种充分处理的原料中的杂质的步骤不是必要的，因为在原料混合物反应后，可使用除去杂质的单一工艺步骤。可进行部分处理，例如用酸或碱处理天然原料，或通过研磨、筛分和筛选。一般，不必要处理MFDM的原料来除去可用于洗衣或清洗产品中的化合物或组份。在从天然原料二碳酸氢三钠制备碳酸盐中，二氧化硅通常是作为杂质除去。然而，在本发明中，当碳酸盐作为原料制备MFDM时，存在的二氧化硅被用于形成MFDM的硅酸盐(SiO2)的一部分。因此不仅不需要从二碳酸氢三钠中除去作为杂质的二氧化硅，而且事实上优选使用该二碳酸氢三钠原料，因为其给MFDM提供了另外的二氧化硅源。
另外，为了洗涤剂生产者的特定目的，若需要产品的具体结构，该方法还可包括使MFDM退火(熟炼)的步骤。
得到的多功能洗涤剂材料在水中是可溶和/或可分散的，使得该材料在洗衣和清洗配方和在制备这种配方的工艺中具有助洗剂、调理剂、填料、碱性试剂和载体中的任何两种或多种的功效，其材料成本低于通常使用的并用MFDM代替的各原料的成本费用。
MFDM使得洗涤剂制造商避免负担装卸和运输多种原料的费用，和运输一些存在于原料中的不需要的挥发性或气态组份，例如以化学态存在于碳酸钠中的CO2。MFDM在洗衣和清洗产品中的应用
本发明的MFDM特别适用作洗衣和清洗产品的组份，可以单一组份的形式给洗衣和清洗产品提供多种功能，包括助洗剂、调理剂、碱性试剂、填料、载体和中和剂的功能。鉴于MFDM的独特和出人意料的性质，在颗粒和液体洗涤剂产品中特别有效。
当MFDM配制到洗衣和清洗产品中时，与由常规原料制备的洗涤剂配方(其具有等量的硅酸盐(SiO2)、磷酸盐(P2O5)和碱度(Na2O))相比，就除去污渍和保持白度方面，MFDM提供了基本上等同的清洗力。还发现本发明的MFDM能够控制洗涤溶液中的Ca++，达到与STPP相同的程度(按等同的P2O5计算)，由此抑制了阴离子表面活性剂被Ca++沉淀，达到与用STPP大约相同的程度。
令人吃惊地，含有包含分散的硅酸盐组份的MFDM的洗衣和清洗产品配方与含有等量的常规硅酸盐材料(水玻璃)和用常规方法加工的常规配方相比，在洗涤溶液中产生较少的不溶性和沉淀性的硅酸盐物质。不受理论限制，与在用常规方法制备的产品中含有的无定形或结晶型硅酸盐相比，相信该硅酸盐组份更快地溶解并分散在洗涤溶液中。
含有MFDM的洗衣和清洗配方与用焦磷酸盐或三聚磷酸盐或这两者(按等同的P2O5计算)复配的配方相比，还提供了基本上等同程度的硬度螯合作用。还已知用焦磷酸盐复配的常规配方随着洗涤水中水硬度量的增加，其助洗剂效力有所降低，并且该产品在接近低复配的条件下被使用。这种助洗剂效力的降低被称为“焦浸”(pyro dip)。焦浸代表了助洗剂容量与处理的硬度的摩尔比接近并低于1∶1(与超复配的条件相比，其中助洗剂与硬度的摩尔比大于1∶1)，其中焦磷酸盐复合物是不溶的并且是沉淀物。焦浸在洗涤过程中的作用是增加了污垢再沉积到衣服上。已发现本发明的MFDM在这种接近低复配和低复配的条件下是比焦磷酸盐更有效的助洗剂，在等量MFDM(按等同P2O5计算)下，没有发现污垢再沉积增加。相信在MFDM中存在聚磷酸盐、偏磷酸盐提供了这种功效。已知向焦磷酸盐和正磷酸盐复配的洗涤剂中加入低量的聚磷酸盐(可从FMC公司按“Glass H”商购)可改善由于焦浸导致的抗再沉积作用。本发明提供了单一的多功能洗涤剂材料，其具有等同于焦磷酸盐的助洗剂效力和常规聚磷酸盐的抗再沉积(焦浸)保护作用。含有MFDM的洗衣和清洗产品
本发明还包括含有MFDM的洗衣和清洗产品。这些产品可以是各种形式，包括颗粒、细粉、液体、凝胶、膏体、条、固体磨料等。
本发明提供了洗衣或清洗洗涤剂组合物，包括颗粒、粉末、膏体和条组合物，和其组份，其包含按重量计1％-45％洗涤剂表面活性剂和3％-95％多功能洗涤剂材料。
本发明优选的洗衣洗涤剂组合物包含按重量计，1％-45％洗涤剂表面活性剂和3％-50％缩合磷酸盐组份，其选自式Ⅰ的线型聚磷酸盐、式Ⅱ的环状偏磷酸盐和其混合物。
洗涤剂表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和其混合物。
阴离子表面活性剂可选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基醚硫酸盐和其混合物。优选的是烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐。
烷基苯磺酸盐是烷基苯磺酸的盐，其烷基部分是直链或支链，优选具有约8-约18个碳原子，更优选约9-约16个碳原子。烷基苯磺酸的烷基优选具有平均链长为约10-约14个碳原子，更优选约11-约13个碳原子。该烷基优选是饱和的。支链或混合的支链烷基苯磺酸盐被称为ABS。直链烷基苯磺酸盐，被称为LAS，其比ABS更易生物降解，它是本发明组合物优选的。该盐可以是钠、钾和铵，优选钠。烷基苯磺酸盐和制备它们的方法公开在美国专利2220099和2477383中，其在本文引用作参考。
烷基硫酸盐(AS)是烷基硫酸的碱盐，优选其碳链长度为约C10-约C20。具有链长为约12-约18个碳原子的烷基硫酸盐是优选的。AS表面活性剂优选具有平均链长为约12-约14个碳原子。特别优选的是由硫酸化衍生自椰油或牛油和其混合物的伯醇制备的烷基硫酸盐。这种盐可以是钠、钾、锂、铵和烷基铵盐。优选的烷基硫酸盐是钠和钾盐，特别是钠盐。
用于本发明组合物中的烷基乙氧基醚硫酸盐(AES)表面活性剂具有以下结构：RO(C2H4O)xSO3M，其中R是具有约10-20个碳原子的烷基，优选饱和直链烷基，x平均为约1-9，优选约1-约7，更优选约2-约5，特别是约3,M是水溶性阳离子，优选钠或钾。AES表面活性剂一般是通过在降膜反应器中用气态SO3硫酸化烷基乙氧基醇，然后用NaOH中和得到的，这是现有技术已知的方法。
除了MFDM外，可向组合物中加入任选的辅助助洗剂。任选的助洗剂在该组合物中的含量可为约1％-约35％。这种任选的助洗剂可包括：
1．含磷酸盐的洗涤剂助洗剂，包括三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃态聚合的偏磷酸盐和烷基膦酸盐。当包括其他含磷酸盐的洗涤剂助洗剂时，洗涤剂组合物可包括总计1-50％的含磷酸盐的助洗剂，其中多功能洗涤剂材料中的缩合磷酸盐占总的含磷酸盐的助洗剂的至少2％重量。
2．无机非磷酸盐助洗剂，包括碱金属硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、柠檬酸盐和硅铝酸盐。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的助洗剂：Mz(zAlO2)y·vH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0至约0.5，v是约15至约264的整数。硅铝酸盐可以是结晶型或无定形结构，并且可以是天然产生的硅铝酸盐或是合成得到的，优选的合成结晶型硅铝酸盐离子交换材料包括沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。特别优选的实施方案是称为沸石A的结晶型硅铝酸盐离子交换材料，其具有下式：Na12((AlO2)12(SiO2)12)·vH2O其中v为约20至约30，尤其是约27。
3．有机洗涤剂助洗剂，包括具有多个羧酸基，优选至少3个羧酸基的多羧酸盐助洗剂化合物。其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067中。还参见Diehl的美国专利3723322。
可包括在该组合物中的其他任选的组份可包括：
1．螯合剂，其选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，优选选自乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，乙二胺四(亚甲基膦酸)和其混合物、盐和复合物。这种螯合剂在本发明组合物中的含量可高至约5％，优选约0.1％-约2％，更优选约0.2％-约1.5％，更优选约0.5％-约1％。
2．聚合分散剂，包括聚合多羧酸盐、取代的(包括四取代和氧化的)聚胺聚合物和聚乙二醇，例如具有平均分子量约2000-约10000的基于丙烯酸的聚合物；具有平均分子量约2000-约100000和丙烯酸与马来酸链段的比例为约30∶1-约1∶1的基于丙烯酸/马来酸的共聚物；马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物；分子量为约500-约100000，优选约1000-约50000，更优选约1500-约10000的聚乙二醇(PEG)；聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐；羧甲基纤维素(CMC)材料；和烷氧基化聚亚烷基胺的水溶性或水可分散的材料。这些聚合分散剂若包括在本发明中，一般其含量高至约5％，优选约0.2％-约2.5％，更优选约0.5％-约1.5％。取代的聚胺聚合物公开在1998年3月5日公布的W098/08928中，其在本文引用作参考。
3．聚合污垢解脱剂，或“SRA”，其具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，由此其作为亲水部分的固定物。这能够使得用SRA处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。优选的SRA’s包括齐聚的对苯二酸酯；基本上是直链的酯齐聚物的磺化产物，其由对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与该骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化末端部分构成，例如在1990年11月6日授权的Scheibel等的美国专利US4968451中所描述的；1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸酯聚酯；具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧基和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元，并且优选用封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸盐封端，如在一种齐聚物中，含有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比例的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元，该比例优选为约0.5∶1至约10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元；齐聚酯，其包含：(1)一骨架，其含有(a)至少一个选自下列的单元：二羟基磺酸盐，多羟基磺酸盐，至少有三官能度的单元，由此形成酯键，得到支化齐聚物骨架，和它们的混合物；(b)至少一个是对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个是1,2-氧亚烷基氧部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化，优选乙氧基化，羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的是具有下列经验式的酯：
((CAP)a(EG/PG)b(DEG)cPEG)d(T)e(SIP)f(SEG)g(B)h)其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定义，DEG表示二(氧亚乙基)氧单元，SEG表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的单元和相关部分单元，B表示支化单元，其至少是三官能度的，由此形成酯键，得到支化齐聚物骨架，a是约1至约12,b是约0.5至约25,c是0至约12,d是0至约10,b+c+d总计是约0.5至约25,e是约1.5至约25,f是0至约12；e+f总计是约1.5至约25,g是约0.05至约12；h是约0.01至约10，和a、b、c、d、e、f、g和h表示每摩尔酯的相应单元的平均摩尔数，该酯的分子量为约500至约5000；和按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利US4000093；和甲基纤维素醚，其每个葡糖酐单元具有平均取代度(甲基)为约1.6-约2.3，和按2％的水溶液在20℃下测定的溶液粘度为约80-约120厘泊。这种物质可按METOLOSE SM100和METOLOSE SM200购得，它们是由Shinetsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。
4．酶，包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其两种或多种的混合物。适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌特定菌株得到。另-种适合的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，是由Novo Industries A/S公司开发和销售，注册商品名为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书1243784中。除去基于蛋白质污渍的适宜的可商购的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVINASE和由国际生物合成公司(荷兰)以商品名MAXATASE销售的那些。其他蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9公布的欧洲专利申请130756)和蛋白酶B(参见1988年1月7日公布的欧洲专利申请251446)。淀粉酶包括，例如在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶；国际生物合成公司的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。淀粉酶优选是这样包括在本发明组合物中，每克组合物中淀粉酶的活性为约0.02KNU-约5KNU，更优选约0.1 KNU-约2KNU，最优选约0.3 KNU-约1KNU(KNU是Novo Ind.商业上使用的活性单位)。可用于本发明组合物中的纤维素酶包括细菌和霉菌型纤维素酶。优选它们的最佳pH为5-9.5。适合的纤维素酶公开在1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4435307中，其公开了由异常腐质霉(Humicolainsolens)或腐质霉菌株DSM1800产生的霉菌纤维素酶，属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在英国专利说明书2075028和2095275和德国专利说明书2247832中。在PCT专利申请WO91/17243中公开的纤维素酶，例如CAREZYME(Novo)是特别有用的纤维素酶。纤维素酶优选是这样包括在本发明组合物中，每克组合物中纤维素酶的活性为约0.1CEVU-约20CEVU，更优选约1CEVU-约10CEVU，最优选约2CEVU-约5CEVU(纤维素酶材料的活性(CEVU)是按如下由标准CMC溶液的粘度降低确定的。制备底物溶液，其在pH9.0的0.1M三羟甲基氨基甲烷缓冲液中含有35g/lCMC(Hercules 7LFD)。将要分析的纤维素酶样品溶解在相同缓冲液中。将10ml底物溶液和0.5ml酶溶液混合并转移至恒温在40℃的粘度仪(例如Haake VT 181,NV传感器，181rpm)中。在混合后和之后再30分钟时，尽可能快地读取粘度读数。在这些条件下，底物溶液的粘度降低至一半时的纤维素酶溶液的活性被定义为1CEVU/升)。洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如英国专利1372034中所公开的。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53/20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从天野制药株式会社(Amano Pharmaceutical Co.Ltd.)日本名古屋买到，商品名为脂肪酶P。其他商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色素杆菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶，例如，粘稠色素杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673,它们商购自Toyo Jozo Co.,Tagata,日本；还有购自美国生化公司(U.S.Biochemical Corp.)，美国和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色素杆菌脂酶，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐质菌(Humicolalanuginosa)衍生的并且可商购自Novo的LIPOLASE酶(也参见EP341947)是优选的脂肪酶。脂肪酶优选是这样包括在本发明组合物中，每克组合物中脂肪酶的活性为约0.001KLU-约1KLU，更优选约0.01KLU-约0.5KLU，最优选约0.02KLU-约0.1KLU(KLU是Novo Ind商业上使用的活性单位)。过氧化物酶是与氧源组合使用，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等，它们用于“溶液漂白”，即避免在洗涤操作中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中其他底物上。过氧化物酶是本领域已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如转让给Novo Industries A/S的1989年10月19日公开的PCT国际申请WO 89/099813中。本发明组合物一般包含高至约5％，优选约0.01％-约2％，更优选约0.2％-约1％商业酶制剂。
5．漂白化合物，包括漂白剂，包括过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一或四水合物)；过羧酸漂白剂包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。过氧漂白剂包括碳酸钠过氧水合物和其等同物“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠；过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由杜邦公司(DuPont)商业生产)；漂白活化剂，其导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸，例如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，和它们的混合物。当存在时，漂白剂在本发明组合物中的含量一般高至约20％，优选约1％-约5％。若存在，漂白活化剂在本发明组合物中的含量一般高至约70％，优选约0.5％-约5％。
6．柔软织物的粘土，例如绿土型粘土。
7．染料转移抑制(DII)组份，其抑制了织物颜色保真度和亮度的消弱，包括过氧化氢或过氧化氢源、聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PVP-聚乙烯基咪唑共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为“PVPI”)和其混合物。若存在的话，在本发明组合物中包括的DTI的量是约0.05％-5％，优选约0.2％-2％。
8．光漂白剂，特别是描述在1977年7月5日授权的美国专利4033718(其在本文引用作参考)中的酞菁光漂白剂，优选以商品名TINOLUX和QUANTUM(Ciba Geigy)购得的酞菁锌和铝化合物。光漂白剂组份，若存在的话，在本发明组合物中的含量一般高至约0.02％，优选约0.001％-约0.015％，更优选约0.002％-约0.01％。
9．填料，其是任选使用的，此外还由MFDM提供的一些填料功能，例如硫酸钠、碳酸钙(Calcarb)、滑石和含有水合硅酸镁的矿物质。若存在任选的附加填料时，一般其含量高至约60％。
10．荧光增白剂，包括芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂，优选在1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中确认的漂白剂，包括Verona的PHORWHITE增白剂系列；可从Ciba-Geigy买到的TINOPAL UNPA,TINOPAL CBS和TINOPAL 5BM；可从位于意大利的Hilton-Davis购得的ARTIC WHITE CC和ARTICWHITE CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-双(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；最优选4,4’-双((4-苯胺基-6-(2-羟乙基)-氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2,2’-二磺酸二钠盐，4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯(Br2)和4,4’-双((4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)-氨基)芪-2,2’-二磺酸二钠盐。这种荧光增白剂或其混合物，若存在的话，-般在该组合物中的含量高至约1％，优选约0.01％-0.3％。
11．水和溶剂：本发明颗粒洗衣和清洗组合物，包括洗衣条，一般包括总计约1％-约25％水(游离水和结合水)，优选约4％-约15％水，更优选约5％-约9％水。水含量取决于组合物中无机盐的水合程度。水基液体洗衣和清洗组合物一般含有约5％-约95％水，这取决于活性物和其他溶剂的浓度。其他溶剂可包括上述洗涤剂表面活性剂，以及一元和多元醇和聚合物。
12．其他组份可包括染料、颜料、杀菌剂、香料、聚乙二醇、甘油、氢氧化钠、烷基苯、脂肪醇和其他次要成分，其中的一些是从制备表面活性剂的方法中带来的杂质，其也可掺入本发明组合物中。若存在的话，一般它们的含量高至约3％。含有MFDM的洗衣和清洗产品的加工
本发明的MFDM可用非常类似于常规功能材料的方式加工成洗衣和清洗产品。
在制备含有MFDM的洗衣和清洗产品的第一种方法中，可将粉状或粒状的MFDM与其他粉状组份干混，然后再与液体组份混合，包括阴离子表面活性剂膏体、水和液体聚合物，制成均匀粘稠的洗涤剂料浆。然后将该粘稠的料浆在常规喷雾塔中喷雾干燥，将料浆以液滴形式喷到具有逆流或顺流热空气的干燥塔中，从喷雾的浆料液滴中除去水份，由此形成基本上干燥的多孔洗涤剂颗粒(还称为基本颗粒)，其堆积密度为约450g/升或更低。这种制备洗涤剂料浆和将洗涤剂料浆喷雾干燥制成基本颗粒的喷雾干燥系统和方法是已知的，其公开在美国专利3629951和3629955(Davis等)、4083813(Wise等)、4006110(Kenney等)和4129511(Ogoshi等)中，所有这些参考文献在本文引用作参考。含有MFDM或使用MFDM制备的基本颗粒然后可与其他粒状和粉状洗涤剂组份干混，例如酶和漂白剂，或与少量喷洒添加的组份例如香料和功能性聚合物接触，制成洗涤剂产品，或还可进一步加工，例如通过压制、研磨、附聚或压缩，制成具有不同尺寸、形状、孔度和/或结构的洗涤剂颗粒。
将MFDM混合到料浆中，然后将该料浆喷雾干燥成基本颗粒，这可使MFDM暴露于水和高温。根据MFDM保持在料浆态的时间和根据料浆和由喷雾干燥产生的基本颗粒的温度，大量的线型聚磷酸盐和环状偏磷酸盐可被水解成较低分子量的缩合磷酸盐物质，包括三聚磷酸盐和焦磷酸盐。在普通的浆化和喷雾干燥条件下，大部分，但不必然是全部线型聚磷酸盐和环状偏磷酸盐被水解成较低分子量的缩合磷酸盐物质。由于MFDM可大量用于洗涤剂组合物中，因此即使聚磷酸盐材料水解成例如焦磷酸盐和正磷酸盐的程度明显，仍会保留足够量的聚磷酸盐材料，抑制由于“焦浸”导致的助洗剂性能的损失。
在制备含有MFDM的洗衣和清洗产品的第二种方法中，可将粉状和粒状的MFDM任选地与其他粉状组份混合，在高能量混合器中与液体粘合剂混合形成附聚物。液体粘合剂可包括阴离子、非离子或其他洗涤剂表面活性剂膏体、水玻璃(硅酸盐)、水和液体聚合物。任选的其他粉状组份可包括，但不限于硅铝酸盐、层状硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和柔软粘土，以及喷雾干燥的洗涤剂粉末。附聚可在以下优选的单独混合器中或结合其他的混合器进行，并按间歇或连续法：Elrich型R强度混合器、Littleford混合器、Lodige型CB混合器和Lodige型KM混合器。还可使用的将干混合物与液体粘合剂附聚的其他设备包括schugi混合器和O'Brien混合器，以及任何公知的流化床附聚系统。这种方法描述在以下美国专利中，其在本文引用作参考：美国专利5009804(Clayton等)；美国专利5108646(Beerse等)；美国专利5489392(Capeci等)；美国专利5496487(Capeci等)；美国专利5494599(Goovaerts等)和美国专利5616550(Kruse等)。
在制备含有MFDM的洗衣或清洗产品的另一种方法中，粉状或粒状的MFDM在干中和方法中可起到碱试剂的作用，在高能量混合器中，MFDM与液体阴离子洗涤剂酸混合，由此中和洗涤剂酸并形成含有相应阴离子洗涤剂表面活性剂的附聚物。在这种方法中，MFDM是主要的或辅助的碱试剂，代替或辅助更常规的碱试剂例如碳酸钠、碳酸氢钠和偏硅酸钠。根据在MFDM中储备的碱度和根据要被中和的阴离子洗涤剂酸的比例，一定量的含水氢氧化钠或碳酸钠或其他碱源可与MFDM一起加入以保证洗涤剂酸完全和快速中和成阴离子洗涤剂表面活性剂。中和和附聚可在以下优选的单独混合器中或结合其他的混合器中进行，并按间歇或连续法：Elrich型R强化混合器、Littleford混合器、Lodige型CB混合器和Lodige型KM混合器。这种方法描述在以下美国专利中，其在本文引用作参考：美国专利2688035(Jacob等)；GB1369269(Colgate-Palmolive)；美国专利4587029(Brooks)；美国专利4919847(Barletta等)；美国专利5164108(Appel等)；欧洲专利352135(Unilever)；美国专利5527489(Tadsen等)和美国专利5573697(Riddick等)。分析方法a)聚磷酸盐的离子色谱原理和范围：
用具有抑制电导检测作用的离子色谱(IC)来表征在MFDM中的聚磷酸盐和偏磷酸盐(在该方法中总称为聚磷酸盐)的分布。在IC中，当由碱性流动相(或洗脱液)载有的样品水溶液通过在色谱柱中含有的阴离子交换填充物(由含有功能化活性部位的聚合树脂床构成的固定相)时，实现了聚磷酸盐组份的分离。在该柱中，样品组份移动并与固定相相互作用。所含的阴离子物的移动是样品在流动和固定相之间平衡分布的作用结果。利于固定相分布的组份比利于流动相分布的组份移动更慢。因此，由于平衡分布或组份亲和两相之一而产生的不同移动速度，结果导致了分离。通常，在固定和流动相之间的化学性质不同，足以使被分析物与一个相的相互作用大于另一相。就是这种差异使得分离发生。对于聚磷酸盐的情况，聚磷酸盐的分子尺寸利于它们保留在固定相中，因此洗脱的顺序与磷酸盐链的尺寸成比例。
缩合磷酸盐峰的检测是在电导检测器中进行，当溶液中存在的更多离子通过检测池时，使得更多的电流在电极间流动，导致电流蜂与溶液中的导电物质浓度成比例。在通过检测器前，抑制流动相的背景电导率，大大改善了检测器的敏感度。这可使用阴离子物自身产生的抑制体系来实现。设备操作：流速：2.0毫升/分钟预-运行的柱平衡：备用洗脱液                 -35％200mM NaOH,65％H2O0.1分钟                    -8％200mM NaOH,92％H2O5分钟                      -8％200mM NaOH,92％H2O色谱运行：初始的洗脱液(注射的样品)   -8％200mM NaOH,92％H2O2分钟                      -8％200mM NaOH,92％H2O90分钟                     -50％200mM NaOH,50％H2O100分钟                    -35％200mM NaOH,65％H2O检测器                     -背景电导率，3uS(大约)范围：                     -30uS抑制器流速                 -3-4毫升/分钟抑制器                     -500mA温度补偿                   -1.7℃分析运行时间               -100.0分钟由IC色谱得到的聚磷酸盐％的定量：
使用用焦磷酸钠、偏磷酸钠和三聚磷酸钠标准分析样得到的P2O5峰面积/重量响应因子，所述焦磷酸钠、偏磷酸钠和三聚磷酸钠被调节到在本发明材料中所存在的总P2O5量，来计算组成中不同聚磷酸盐的重量百分数。b)X-射线衍射原理和范围：
通过X-射线衍射(XRD)来鉴定MFDM的结晶型组份。已知当结晶型材料用X-射线照射时，产生了散射图形。若单色x-射线束落在粉状结晶型样品上时，光束被各晶体平面反射。各独立的反射光束与其他反射光束相互作用。若光束不是同相，它们彼此破坏，因此不呈现x-射线。若光束是同相(相干)，结果得到衍射图形。当nλ=2dsinθ时，相干作用的产生用布拉格(Bragg)等式来描述，其中nλ=x-射线波长的总数，d=晶面间的空间，θ=入射角。
对于在Bragg-Brentano衍射计中进行的给定粉末的XRD试验，可以变化X-射线管和单色计之间的角度，其作为检测器。得到的图形是作为角度(2θ)函数的衍射强度的曲线图(每秒计数)。然后通过将得到的图形与预先确认的标准图形比较，进行结晶型组份的定性鉴定。若样品是多相，该图形恰是各组份的重叠图形。这还可估计样品的无定形物含量，因为这种类型的衍射产生了增加的基线。定性鉴定：
使用Bragg-Brentano型衍射计来鉴定结晶型组份。将样品从顶部装入Anton Parr TTK样品储备器中。分析该样品使用的程序是在室温下，从1至40°2θ,2.0秒计算时间，每步0.02°尺度的常规、偶联的连续扫描。产生了图形，并鉴定该结晶型组份，其与JCPDS数据库中的标准样匹配。c)P2O5和SiO2
通过酸水解，将所有可得的磷酸盐物质转化成正磷酸盐形式，可确定MFDM和基本颗粒中的总P2O5量。该正磷酸盐与酸溶液中的钼酸盐反应，然后用比色法定量测定用硫酸肼还原磷钼酸盐形成的兰色配合物。直接通过样品的碱溶液的原子吸收分光光度测定法来确定MFDM和基本颗粒中的SiO2量。
为了能使本领域的普通技术人员实施本发明上述方法，以下提供的实施例与本文的描述仅是作为关于本发明可行性的信息，而不能认为该成品是用于具体的洗涤剂配方。
实施例1
将已知Na2O、SiO2和P2O5活性量的研细的二碳酸氢三钠矿、硅砂和处理过的(酸浸蚀)磷岩混合并在混合器中均化，制成具有无机氧化物重量比为2 P2O5∶2 Na2O∶1 SiO2的一批颗粒。
将该批料加料到转动炉中，并在约800℃下反应约1小时，然后加料到加热炉中，在约1200℃温度下熔融该反应批料约3小时，产生1吨熔融的玻璃状产品。该熔融的玻璃状产品用水冷却，形成碎玻璃，然后研成洗涤剂颗粒大小的多功能洗涤剂材料粉末。
实施例2
使用实施例1的洗涤剂颗粒大小的MFDM，用制备洗涤剂基本颗粒的标准喷雾干燥法来制备洗涤剂产品。通过将以下液体和固体组份按以下顺序混合在一起，形成60℃的料浆，来制备搅和机混合料浆：45份C18直链烷基苯磺酸盐(LAS)膏体(40％活性物)，0.5份直链C12-C14二甲基羟乙基氯化铵，1.5份烷基乙氧基(E3)硫酸盐膏体(30％活性物)，21.5份实施例1的MFDM和47.5份硫酸钠。将该料浆混合物通过一系列原子化喷嘴加到喷雾干燥塔中并与逆-顺热干燥空气流(240℃)接触，得到具有水份含量约8％(在135℃，1小时内损失)的喷雾干燥粒状洗涤剂基本颗粒。将该基本颗粒与少量香料和酶，和4份碳酸盐混合，形成洗涤剂产品。
实施例3
根据本发明方法制备本发明的MFDM，其无机氧化物的大约重量比为约9 P2O5∶8 Na2O∶3SiO2。使用离子色谱，根据本文所述方法分析MFDM。图1表示MFDM的离子色谱。该物质总计具有45.1％P2O5和68.9％重量的缩合磷酸盐物质。该缩合磷酸盐物质按重量计，由约90.9％高级聚磷酸盐(n＞3),1.8％STPP,4.0％TSPP,2.8％三偏磷酸盐(环状，n=3)和0.5％正磷酸盐构成。图2表示MFDM的X-射线衍射图形，其被鉴定为结晶型硅酸钠(卡号16-0818)。线型聚磷酸盐与环状偏磷酸盐的比例为约8.6∶1。该材料还具有储备碱度为约35.9gm NaOH/100cc材料，和15.24％SiO2。
实施例4
一般根据实施例2中描述的方法将实施例3的MFDM加工成基本颗粒组合物。使用离子色谱，根据本文所述方法分析加工入MFDM的基本颗粒。图3说明了含有MFDM的基本颗粒的离子色谱。该材料总计具有17.3％P2O5,和32.2％重量的缩合磷酸盐物质。该基本颗粒中的缩合磷酸盐物质，按重量计，由约9.9％高级聚磷酸盐(n＞3),6.5％STPP,61.3％TSPP,0.0％三偏磷酸盐(环状，n=3)和22.3％正磷酸盐构成。
通过浆化和喷雾干燥加工MFDM形成基本颗粒，导致含在MFDM中的部分聚磷酸盐材料水解成低级聚磷酸盐，主要是TSPP。图3的色谱表示在基本颗粒中的聚磷酸盐的其余部分。含有被加工的MFDM的基本颗粒在洗涤溶液中提供了有效的硬度螯合作用。
应理解，以上产品和方法仅是作为本发明具体的实施方案提供的，本领域普通技术人员，由本文披露的教导，能够实施具有不同比例和步骤的实施例，其将属于以下权利要求中所定义的本发明的真实范围内。

Claims (10)

1．一种多功能洗涤剂材料，其包含选自以下的缩合磷酸盐组份和其混合物：
(ⅰ)式Ⅰ的线型聚磷酸盐：
Figure A9980972300021
其中n为3-100，并且其中M选自Na、K、Li、和H，及其混合物，
(ⅱ)式Ⅱ的环状偏磷酸盐：其中n为3-20，并且其中M选自Na、K、Li、和H，及其混合物；和含氧化硅(SiO2)和氧化钠的硅酸盐组份。
2．根据权利要求1的多功能洗涤剂材料，其中缩合磷酸盐组份和硅酸盐组份是可溶混的并形成固溶体。
3．根据权利要求2的多功能洗涤剂材料，其中缩合磷酸盐组份是固态连续相，硅酸盐组份是分散在连续磷酸盐组份中的固相。
4．根据权利要求1的多功能洗涤剂材料，其中缩合磷酸盐组份是无定形的。
5．根据权利要求4的多功能洗涤剂材料，其中硅酸盐组份是结晶型。
6．根据权利要求1的多功能洗涤剂材料，其中P2O5与SiO2的重量比为约1∶20-约12∶1。
7．一种洗衣洗涤剂组合物，其包含，按重量计：
a)1-45％洗涤剂表面活性剂，和
b)3-95％多功能洗涤剂材料，其包含选自以下的缩合磷酸盐组份和其混合物：
(ⅰ)式Ⅰ的线型聚磷酸盐：
Figure A9980972300031
其中n为3-100，并且其中M选自Na、K、Li、和H，及其混合物，
(ⅱ)式Ⅱ的环状偏磷酸盐：其中n为3-20，并且其中M选自Na、K、Li、和H，及其混合物；和含氧化硅(SiO2)和氧化钠的硅酸盐组份。
8．权利要求6的洗衣洗涤剂组合物，其中缩合磷酸盐组份是无定形磷酸盐，硅酸盐组份是结晶型硅酸盐。
9．一种洗衣洗涤剂组合物，其包含，按重量计：
a)1-45％洗涤剂表面活性剂，和
b)1-50％含磷酸盐的助洗剂，其中含磷酸盐的助洗剂占多功能洗涤剂材料的至少2％重量，该多功能洗涤剂材料包含选自以下的缩合磷酸盐组份和其混合物：
(ⅰ)式Ⅰ的线型聚磷酸盐：
Figure A9980972300033
其中n为3-100，并且其中M选自Na、K、Li、和H，及其混合物，
(ⅱ)式Ⅱ的环状偏磷酸盐：其中n为3-20，并且其中M选自Na、K、Li、和H，及其混合物；和含氧化硅(SiO2)和氧化钠的硅酸盐组份。
10．一种洗衣洗涤剂组合物，其包含，按重量计：
a)1-45％洗涤剂表面活性剂，和
b)3-50％缩合磷酸盐组份，其选自下式组份和其混合物：
(ⅰ)式Ⅰ的线型聚磷酸盐：其中n为4-100，并且其中M选自Na、K、Li和H，及其混合物，
(ⅱ)式Ⅱ的环状偏磷酸盐：
Figure A9980972300043
其中n为3-20，并且其中M选自Na、K、Li、和H，及其混合物。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0125211D0 (en) * 2001-10-19 2001-12-12 Unilever Plc Detergent compositions
JP4020764B2 (ja) * 2001-12-21 2007-12-12 Ｊｆｅミネラル株式会社 分散性に優れた金属超微粉スラリー
WO2003075869A1 (en) * 2002-03-07 2003-09-18 Usbiomaterials Corporation Methods of treating hair
US20060019865A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Enrique Hernandez Methods and compositions of multifunctional detergent components
US20060178289A1 (en) * 2004-07-20 2006-08-10 Enrique Hernandez Multifunctional material compositions and methods
US20070161539A1 (en) * 2006-01-12 2007-07-12 Enrique Hernandez Method of regulating degree of polymerization of an alkali metal silicate in solution using pH
FR2985915B1 (fr) 2012-01-25 2014-01-10 Salomon Sas Piece de reglage d'un article de sport

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2568110A (en) 1951-09-18 Method of making glassy phosphate
US3127238A (en) 1961-10-05 1964-03-31 Certificate of correction
US3450494A (en) * 1967-07-18 1969-06-17 Conrad J Gaiser Amorphous sodium silicate having inherent binding properties and method of producing same
US3579455A (en) 1968-08-02 1971-05-18 Grace W R & Co Machine dishwashing compositions containing sodium polyacrylate
US4022704A (en) 1971-06-21 1977-05-10 Stauffer Chemical Company Production of spray dried, high bulk density hydrous sodium silicate mixtures
US3879527A (en) 1971-10-28 1975-04-22 Huber Corp J M Alkali metal polysilicates and their production
US3838192A (en) 1971-10-28 1974-09-24 Huber Corp J M Production of alkali metal polysilicates
DE2262820C3 (de) 1972-12-22 1980-02-07 Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur Verhinderung von Ansätzen an der Ofenwand beim Herstellen von alkalihahigen Sinterphosphaten im Drehofen
US3956467A (en) 1974-06-07 1976-05-11 Bertorelli Orlando L Process for producing alkali metal polysilicates
US4018616A (en) 1974-09-13 1977-04-19 Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Water glass composition
US4019998A (en) 1974-09-27 1977-04-26 The Procter & Gamble Company Process for preparing a pyrophosphate-silicate detergent product
US4007124A (en) 1975-02-14 1977-02-08 The Procter & Gamble Company Process for preparing a silicate-pyrophosphate detergent composition
US4113644A (en) 1975-02-20 1978-09-12 Ashcraft William R Protected glassy phosphate detergent additive
US4101455A (en) 1975-06-16 1978-07-18 The Procter & Gamble Company Low phosphate content glassy phosphate detergent compositions having optimum detergency
US4018720A (en) 1975-07-14 1977-04-19 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions in emulsion/suspension
DE2606883A1 (de) 1976-02-20 1977-09-01 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung eines citratloeslichen gluehphosphatduengers
DE2707280A1 (de) * 1976-02-26 1977-09-01 Colgate Palmolive Co Verfahren zur herstellung freifliessender spruehgetrockneter teilchen aus buildersalzen
US4187190A (en) 1976-11-01 1980-02-05 Desoto, Inc. Low phosphate content dishwashing detergent
DE2709016C3 (de) 1977-03-02 1980-01-10 Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur Herstellung eines alkalihaltigen Glühphosphatdüngemittels
DE2714604C3 (de) * 1977-04-01 1985-04-25 Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen Granulat auf Basis von polymerem Phosphat und ionenaustauschendem Alkalialumosilikat
DE2857424C2 (zh) 1977-12-30 1988-03-17 Tokuyama Soda K.K., Tokuyama, Yamaguchi, Jp
US4294810A (en) 1978-07-07 1981-10-13 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Alkali calcium silicates and process for preparation thereof
US4207197A (en) 1978-08-09 1980-06-10 The Procter & Gamble Company Agglomeration process for making granular detergents
US4220673A (en) 1978-08-25 1980-09-02 The Procter & Gamble Company Low-temperature steam desorbate process for improved instant tea
US4228025A (en) 1979-06-29 1980-10-14 The Procter & Gamble Company Agglomeration process for making granular detergents
US4284532A (en) 1979-10-11 1981-08-18 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
US4362641A (en) 1980-03-12 1982-12-07 Occidental Chemical Corporation Composition of an STPP product for dishwasher detergent formulations and method of preparation
DE3035820A1 (de) 1980-09-23 1982-05-06 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von granulierten alkalidi- oder -triphosphaten
DE3111152A1 (de) 1981-03-21 1982-09-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von oligophosphonsaeuren beziehungsweise oligophosphinsaeuren, ihren salzen und/oder estern sowie neue phosphonsaeure- und phosphinsaeurederivate
US4436653A (en) 1981-04-06 1984-03-13 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
JPS58110414A (ja) 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
DE3204238A1 (de) 1982-02-08 1983-08-18 Kali Und Salz Ag, 3500 Kassel Verfahren zur herstellung von kaliummagnesiumphosphat
US4438024A (en) 1982-05-10 1984-03-20 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
US4512905A (en) 1982-05-18 1985-04-23 The Texas A&M University System Method of making sodium zirconium silico-phosphates
IL68400A (en) 1983-04-14 1986-03-31 Imi Tami Institute Research Method for the beneficiation of phosphate rock
JPS59203720A (ja) 1983-05-04 1984-11-17 Tokuyama Soda Co Ltd 結晶性金属酸化物及びその製造方法
US4798712A (en) 1985-03-04 1989-01-17 Occidental Chemical Corporation Homogeneous mixtures of polyphosphates
US4767558A (en) 1985-08-05 1988-08-30 Colgate-Palmolive Company Low phosphate or phosphate free nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition and method of use
US4725369A (en) 1985-12-23 1988-02-16 Monsanto Company Process for the preparation of substantially crystalline calcium sodium metaphosphate
US5268031A (en) 1989-03-10 1993-12-07 Premier Refractories And Chemicals Inc. Pumpable ceramic fiber composition
DE3914796C1 (zh) 1989-05-05 1990-05-17 Kali Und Salz Ag, 3500 Kassel, De
DE3938729A1 (de) 1989-11-23 1991-05-29 Henkel Kgaa Verfahren zur hydrothermalen herstellung von natrium-polysilicat
US5036030A (en) 1989-12-29 1991-07-30 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Process for preparation of alkaline earth metal aluminosilicate sintered body
US5672390A (en) 1990-11-13 1997-09-30 Dancor, Inc. Process for protecting a surface using silicate compounds
SE468092B (sv) 1990-11-14 1992-11-02 Eka Nobel Ab Alkalimetall silikat i fast form innefattande natrium och kalium, saett foer dess framstaellning samt dess anvaendning i rengoeringsmedelskompositioner
DK0488868T3 (da) 1990-11-30 1996-03-18 Rhone Poulenc Chimie Builder-middel på basis af akalimetalsilicater til detergentsammensætninger
DE4107230C2 (de) 1991-03-07 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikaten
US5262142A (en) 1991-08-06 1993-11-16 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Composite oxide of formula R2 O.Al2 O3.TiO2.SiO2.H2 O, where R is an alkali metal
EP0598817B1 (en) 1991-08-13 1995-12-20 The Procter & Gamble Company Process for making granular automatic dishwashing detergent
AU656580B2 (en) * 1991-11-08 1995-02-09 Colgate-Palmolive Company, The Linear viscoelastic aqueous liquid automatic dishwasher detergent composition
US5296027A (en) 1992-01-28 1994-03-22 Hoechst Aktiengesellschaft Single-component alkali metal silicate cement composition
FR2688798B1 (fr) 1992-03-20 1994-10-14 Rhobb Poulenc Chimie Agent "builder" a base de silicate et d'un produit mineral.
US5302363A (en) 1993-05-03 1994-04-12 Monsanto Company Process for preparing anhydrous polyphosphate mixed alkali metal salts
NZ271904A (en) 1993-08-23 1996-09-25 Pq Corp Hydrated amorphous alkali metal silicate particles; sorbing agent; use in detergent compositions; process of production
US5703258A (en) 1993-12-02 1997-12-30 Blount; David H. Silicon and phosphorus containing compositions
DE4406592A1 (de) 1994-03-01 1995-09-07 Henkel Kgaa Verbesserte Mehrstoffgemische auf Basis wasserlöslicher Alkalisilikatverbindungen und ihre Verwendung, insbesondere zum Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln
US5614160A (en) 1994-06-10 1997-03-25 Pq Corporation Composite silicate materials
US5643358A (en) 1994-06-10 1997-07-01 Pq Corporation Crystalline hydrated layered sodium and potassium silicates and method of producing same
JP3312816B2 (ja) 1994-07-14 2002-08-12 株式会社トクヤマ 非晶質珪酸ナトリウム粉末及びその製造方法
JP3662966B2 (ja) 1995-02-23 2005-06-22 株式会社トクヤマ 非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末及びその製造方法
US5624651A (en) 1996-02-20 1997-04-29 Pq Corporation Stable high solids, high ratio alkali metal silicate solutions
CA2295702A1 (en) * 1997-07-09 1999-01-21 Enrique Hernandez Torres-Landa Unique multifunctional product for detergent formulations

Also Published As

Publication number Publication date
US6541443B1 (en) 2003-04-01
EP1105450A1 (en) 2001-06-13
WO2000009641A1 (en) 2000-02-24
BR9914284A (pt) 2001-06-19
CA2338822A1 (en) 2000-02-24
AU5566899A (en) 2000-03-06
JP2002522629A (ja) 2002-07-23

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