CN1054631C - 制备高活性颗粒状洗涤剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高活性洗剂膏体组合物，其适合于制备洗涤剂颗粒，该洗涤剂颗粒具有很好的适合消费者使用的白色产品外观。
该膏状组合物含有染料或荧光增白剂。

Description

制备高活性颗粒状洗涤剂的方法
目前，存在着向致密洗涤剂发展的趋势，这种洗涤剂向消费者提供了一种更便于运送和储存的产品，并且减轻了所用包装材料的重量。为了制备这些致密洗涤剂，需要使用高密度、高活性颗粒/附聚物。
与这种高活性颗粒有关的一个问题是有机表面活性剂物质的褪色问题。这种褪色现象在成品洗涤剂中是很讨厌的，并且会使得由阴离子洗涤剂盐的浆体制得的洗涤剂颗粒变成黄色，这对消费者来说是无法接受的，因此，这些洗涤剂在商业上是不可行的。这个问题在含有高活性有机表面活性剂的颗粒中特别严重。
制备高活性洗涤剂颗粒的一种方法是将含有阴离子表面活性剂的盐的高活性浆体与洗涤剂粉末附聚。以前，由于种种原因，在洗涤剂工业中已很少使用这种浆体，这些原因包括在使用高粘度浆体中遇到的实际困难和为了防止物质固化需要保持高温，以及与褪色有关的问题。
从消费者接受的观点来看，需要制备呈白色或接近白色的高活性洗涤剂颗粒。根据Herman de Groot，W.的“洗涤剂工业中的磺化技术”(Kluwer Academic Publishers，1991)，一种改善着色的通常的处理方法是漂白深色的有机化合物，尤其是象链烷基苯磺酸盐(LAS)或甲基酯磺酸盐(MES)这样的阴离子表面活性剂。漂白作用是通过一种断裂共轭的碳碳双键的试剂，通过与共轭双键中的一个双键反应或对生色团的氧化和/或还原作用来实现。有许多漂白剂可能适用于这个目的，但是只有次氯酸钠和过氧化氢具有商业价值，次氯酸钠是比过氧化氢更方便和更有效的漂白剂。然而，由于在某些进料的过程中可能会产生敏化物，所以氯基漂白剂不是所希望的漂白剂，另一种选择是使用过氧化氢，但是过氧化氢具有较低的成本-效率，并且由于在漂白过程中氧的释放引起过量的起泡而使过程难以控制。
1974年10月2日公开的GB 1369269描述了一种制备洗涤剂颗粒的干中和方法。它提到了遇到的各种困难，包括有机洗涤剂的局部褪色。但对这个问题没有提出具体的解决方法。
1990年2月14日公开的GB 2221695也描述了一种干中和方法。它提到可将各种辅加助剂与中和剂一起加入，但是，除了对许多辅加助剂来说该方法是一种普通的加工方法外，在该方法中加入增白剂或染料并没有带来好处。
1986年5月8日公开的GB 2166452描述了一种加工方法，其包括用无机组分颗粒分散有机物质形成固体小球，然后可将该固体丸制成颗粒。并且提供了根据中和作用可加入的宽选择范围的洗涤剂组分，包括加蓝剂、荧光染料和颜料。然而，也没有指出从选择的这些组分中得到的任何特殊好处。
1989年8月16日公开的EPA 327983公开了一种方法，该方法是在料浆中预中和表面活性剂酸，喷雾干燥该料浆形成粉末，并压实这些粉末。可用将增白剂加入到成品组合物中的常规方法将增白剂加入到料浆中，但是该专利申请没有提到该方法对致密颗粒的颜色具有的好处。
共同待审批的欧洲申请92870026.9，92200994.9和92200993.1，根据条款54(3)EPC的规定，这些专利申请形成了现有技术的部分。这些专利申请揭示了洗涤剂组合物和由高活性洗涤剂膏体制备该组合物的方法，和将荧光增白剂加入到成品洗涤剂组合物中，但没有提到在高活性洗涤剂膏体中使用染料或荧光增白剂来避免褪色问题，也没有提到将染料或增白剂加入到高剪切混合器中。基于高活性洗涤剂膏体的这些新方法可以制备比以前的颗粒具有更高表面活性剂活性的颗粒，但是这些方法将导致由以热表面活性剂膏体形成的原料引起的褪色问题。
本发明的目的是提供含有特殊组分的洗涤剂盐的高活性膏体的组合物，这些特殊组分使成品洗涤剂颗粒显示出完全可以接受的白色。
本发明的另一个目的是提供一种制备浓缩洗涤剂粉末的方法，该洗涤剂粉末具有高活性、高体积密度和消费者可接受的颜色。
高活性洗涤剂膏体组合物含有至少40％(重量)阴离子表面活性剂的盐的组合物，该组合物在70℃的温度和25秒-1的剪切速率下测定时具有至少10帕(Pa.S)的粘度，该组合物还含有染料或荧光增白剂或它们的混合物。
已经发现将某些染料和荧光增白剂加入到用附聚方法制得的颗粒中可使新鲜洗涤剂颗粒得到非常好的颜色，并且保持颜色特征，甚至改善了贮存情况。
优选的是染料或荧光增白剂在附聚过程之前或期间以液体形式加入到组合物中。本发明的一个优选实施方案是使用水溶液或有机载体介质。在一个最优选的实施方案中有机载体是非离子表面活性剂或聚乙二醇。制备高活性洗涤剂颗粒
本发明的颗粒是通过将含有阴离子表面活性剂的高活性膏状物与洗涤剂粉末在高剪切混合器/造粒机(附聚机)中混合来制得。混合器/造粒机的作用首先是流化粉末，然后将膏状表面活性剂迅速分散到这些流化粉末中。得到的混合物基本上总是保持为分散的颗粒，不允许形成生面团，该生面团会引起高剪切混合器/造粒机阻塞。在混合器/造粒机内部在安装在轴上的切削和混合工具作用下进行细分散混合和制粒过程。适合的膏状组合物和方法将在下文中更详细地描述。得到的颗粒具有高的表面活性和高的体积密度，但仍具有好的流动性和不粘结特性。优选的表面活性剂含量大于颗粒重量的40％，体积密度至少为600g/l。
当涂料或荧光增白剂是液体形式时，它们可通过用批量混合罐或连续进入挤压机或进入中和循环反应器而与高活性洗涤剂膏体预混合，或者可将染料或荧光增白剂喷雾或直接泵入高剪切混合器/造粒机中，在混合器/造粒机中
染料或荧光增白剂被分散于在其中形成的颗粒中。在一个特别优选过程中，染料或荧光增白剂被直接泵入中和循环反应器中，在该循环反应器中表面活性剂的酸形式被中和。合适的染料和荧光增白剂
对本发明来说，合适的染料和荧光增白剂是那些在光谱的紫色或兰色范围内发光的染料和荧光增白剂。对于本发明，优选的是，这些染料发出的光大部分(至少70％)处于低于500nm波长的可见光范围内。有用的染料的例子包括Levanyl Violet BNZ(商品名)和Special Fast Blue G Fw Ground(商品名)，均由Bayer AG.提供。
优选的荧光增白剂选自下列化合物的钠盐：4，4′-二-(2-二乙醇氨基-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2：2′二磺酸盐4，4′-二-(2-吗啉代-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2：2′二磺酸盐4，4′-二-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2：2′二磺酸盐4′，4″-二-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸盐4，4′-二-(2-苯氨基-4-(N-甲基N-2-羟基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸盐4，4′-二-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)茋-2，2′二磺酸盐4，4′-二-(2-苯氨基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸盐4，4-二-(2-磺基苯乙烯基)二苯基4，4-二(4-氯-3-磺基苯乙烯基)二苯基
同样优选用于本发明的其他荧光增白剂包括二-苯并噁唑基和1，3-二苯基-2-吡唑啉的衍生物。
用于洗涤剂膏体中的染料含量少于20ppm，优选0.1至20ppm(这些含量是指纯染料的百万分率，虽然通常这些染料是以溶液提供)。
表面活性剂膏体中的荧光增白剂的含量通常小于5％，优选小于2％。粒状洗涤剂组分或组合物中的荧光增白剂的含量一般小于2％，优选小于1％。膏状物
阴离子表面活性剂的盐的一种或多种含水膏状物优选用于本发明中，优选使用阴离子表面活性剂的钠盐。在一个优选实施方案中，阴离子表面活性剂优选尽可能的浓缩(即，含有可使其以液体方式流动的最小可能的水分)，以便其在保持稳定的温度下可泵送。虽然用各种纯的或混合的表面活性剂进行造粒的方法是已知的，但是对于将实际用于工业中的本发明来说，为了得到将加入到粒状洗涤剂中的具有适当物理性质的颗粒，阴离子表面活性剂必须以大于40％，优选40-95％，最优选60-95％的浓度作为膏状物的一部分。
优选的是，表面活性剂的含水膏状物中的水分尽可能的低，同时要保持膏状物的流动性，因为低的水分量将导致成品颗粒中表面活性剂的浓度更高。优选的膏状物含有5-40％的水，更优选5-30％的水，最优选5-20％的水。在膏状物进入附聚机之前降低其中的水分但又不会出现非常高的粘度问题的一种非常有吸引力的操作方式是在生产线上安装常压或减压急骤干燥器，该干燥器的出口与附聚机相连。
优选的是使用高活性表面活性剂膏体，以使混合、造粒和干燥过程中系统中的总水量最小。较低的水含量可以带来：(1)较高的表面活性剂与助洗剂的比率，例如1∶1；(2)配方中较高含量的其他液体，不会产生面团体或颗粒粘着；(3)较少冷却，这是由于较高的可允许的造粒温度；(4)较少的颗粒干燥以满足最终的水分限制。
可影响混合和造粒步骤的表面活性剂膏体的两个重要参数是温度和粘度。其中，粘度尤其随浓度和温度而变，在本申请中粘度范围为10帕至10000帕，优选的是，进入系统中的表面活性剂膏体的粘度为约20至约100帕，更优选为约30至约70帕。本发明的表面活性剂膏体的粘度在70℃温度和25秒-1的剪切速率下测量。
表而活性剂膏可在其软化点(通常在40-60℃范围内)和其降解点(取决于膏的化学性质，例如烷基硫酸盐在高于75-85℃下趋于降解)之间的初始温度下加入到混合器中。高温降低了粘度，便于膏状物的泵送，但产生了较低活性的附聚物。然而，使用在生产线上减少水分的步骤(例如急骤干燥)需要使用较高的温度(高于100℃)。在本发明中，由于限制了水分，所以附聚物保持高活性。
可用许多方式将膏状物加入到混合器中，从简单的倾注到在进入混合器之前，通过管端的小孔将膏状物高压泵入其中。虽然所有这些方法都能制备具有好的物理性质的附聚物，但已经发现，在本发明的一个优选实施方案中，将膏状物喷出可以导致其在混合器中更好的分布，这样提高了具有所需粒径的颗粒的产率。在进入混合器之前使用高压泵加压提高了最终附聚物的活性。结合这两个作用，通过小到足以得到所需流速的孔(喷出)但在系统中保持泵送压力至最大的可行值的条件下加入膏状物，就可以达到非常有利的结果。高活性表面活性剂膏体
含水表面活性剂膏体的活性部分至少为40％并可高达95％；优选活性部分为60-95％和65-80％。该膏的平衡物主要是水，但也可包括各种操作助剂。在较高的活性浓度下，对于膏的冷造粒几乎不需要或不需要助洗剂。得到的浓缩的表面活性剂颗粒可加到干助洗剂或粉末中，或用于常规附聚操作中。含水表面活性剂膏含有选自阴离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂和它们的混合物的有机表面活性剂。优选的是阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂用作为次要的表面活性剂或操作助剂，或作为荧光增白剂的有机载体，非离子表面活性剂在本文中不包括作为“活性”表面活性剂。本发明有效的表面活性剂列于1972年5月23颁发的Norris的美国专利3664961和1975年12月30日颁发的Laughlin等人的美国专利3919678中。有效的阳离子表面活性剂还包括在1980年9月16日颁发的Cockrell的美国专利4222905和1980年12月16日颁发的Murphy的美国专利4239659中所述的那些表面活性剂。然而，阳离子表面活性剂通常较少与本文中的硅铝酸盐材料相配伍，因此，其在本发明组合物中优选以低量(如果需要)使用。下面是用于本发明组合物中的表面活性剂的代表性例子。
高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”，是本文组合物中有效的阴离子表面活性剂。其包括碱金属皂，例如含有的8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基铵这些皂可通过直接皂化脂肪和油或通过中和游高脂肪酸而制得。特别有效的皂是由椰子油和牛脂得到的脂肪酸的混合物的钠和钾盐，即牛脂和椰子钠或钾皂。
有效的阴离子表面活性剂还包括水溶性盐，优选在其分子结构中具有含约10至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫反应产物的碱金属、铵和烷基铵盐(包括在术语“烷基”中的是酰基的烷基部分)。这类合成表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18)例如经还原牛脂或椰子油的甘油酯得到的那些醇而制得的那些化合物；以及烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，并以直链或支链构型，例如美国专利2220099和2477383中所叙述的那些类型的化合物。特别有用的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中碳原子平均数为约11至13，缩写为C11-C13LAS。
本文其他的阴离子表面活性剂是烷基甘油基醚磺酸钠，尤其是由牛脂和椰子油得到的高级醇的那些醚；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠；每分子含有约1至约10个单位环氧乙烷的烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐的钠或钾盐，其中烷基含有约8至约12个碳原子；以及每分子含有约1至约10个单位环氧乙烷的烷基环氧乙烷醚硫酸盐的钠或钾盐，其中烷基含有约10至约20个碳原子。
本文中其他有效的阴离子表面活性剂包括脂肪酸基中含有约6至20个碳原子和酯基中含有1至10个碳原子的α-磺化脂肪酸的酯的水溶性盐；酰基中含有约2至9个碳原子和烷烃部分中含有约9至约23个碳原子的2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐；烷基中含有约10至20个碳原子并含有约1至30摩尔环氧乙烷的烷基醚硫酸盐；含有约12至24个碳原子的烯烃磺酸盐的水溶性盐；烷基中含有约1至3个碳原子和烷烃部分中含有约8至约20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐。虽然这些酸的盐一般都被讨论和使用过，但酸中和作用可作为细分散混合步骤的部分来进行。
已经发现当阴离子表面活性剂膏含有对褪色作用特别有作用的表面活性剂时本发明特别有效，例如含有至少5％(重量)直链烷基苯磺酸盐、甲基酯磺酸盐或石蜡磺酸盐或它们的混合物的那些膏。
优选的阴离子表面活性剂膏是含有10-16个碳原子烷基的直链或支链烷基苯磺酸盐和含有10-18个碳原子的烷基的烷基硫酸盐的混合物。这些表面活性剂膏通常是这样制备的：将液体有机物质与三氧化硫反应制得磺酸或硫酸，然后中和酸制得该酸的盐。该盐就是本文献通篇讨论的表面活性剂膏。钠盐是优选的，因为与其他中和剂相比其具有最终性能好以及NaOH的成本低，但并不是不能使用其他试剂，例如可使用KOH。
水溶性非离子表面活性剂也可用作本发明组合物中的次要表面活性剂。的确，优选的方法使用阴离子/非离子表面活性剂的掺合物。特别优选的表面活性剂膏含有具有约0.01∶1至约1∶1，更优选约0.05∶1的非离子和阴离子表面活性剂的掺合物。非离子表面活性剂的用量可高达与主要有机表面活性剂的量相等。这些非离子物质包括由氧化烯基(在性质上是亲水的)与有机疏水化合物(其在性质上可以是脂族的或烷基芳族的)缩合而制得的化合物。与任何特定的疏水基缩合的聚氧化烯的长度可容易地调节以产生具有在亲水和疏水部分之间平衡的所需程度的水溶性化合物。
合适的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如，含有以直链或支链构型的含约6至16个碳原子的烷基的烷基酚与环氧乙烷(每摩尔烷基酚和烷基葡糖酰胺与约4至25摩尔环氧乙烷)的缩合产物。
优选的非离子表面活性剂是以直链或支链构型的含8至22个碳原子的脂族醇与环氧乙烷(每摩尔醇与4至100摩尔环氧乙烷)的水溶性缩产物。特别优选的是含有约9-15个碳原子的烷基的醇与环氧乙烷(每摩尔醇与约4-80摩尔环氧乙烷)的缩合产物；以及丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。
半极性非离子表明活性剂包括含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和2个选自烷基和含有1至约3个碳原子的羟烷基部分的水溶性氧化胺；含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和2个选自烷基和含有约1-3个碳原子的羟烷基的部分的水溶性氧化膦；以及含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和一个选自烷基和含约1-3个碳原子的羟烷基的部分的亚砜。
两性表面活性剂包括脂族或杂环仲和叔胺的脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链，其中脂族取代基中的一个取代基含有约8-18个碳原子，并且至少一个脂族取代基含有阴离子水溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵鏻和该化合物的衍生物，其中脂族取代基中的一个取代基含有约8-18个碳原子。
本文特别优选的表面活性剂包括在烷基中含有约11至14个碳原子的直链烷基苯磺酸盐；牛脂烷基硫酸盐；椰子烷基甘油基醚磺酸盐；烷基醚硫酸盐，其中烷基部分含有约14-18个碳原子、平均乙氧基化度为约1-4；含有约14-16个碳原子的烯烃或石蜡磺酸盐；烷基二甲基胺氧化物，其中烷基含有约11-16个碳原子；烷基二甲基铵丙烷磺酸盐和烷基二甲基铵羟基丙烷磺酸盐，其中烷基含有约14-18个碳原子；含有的12-18个碳原子的高级脂肪酸的皂；C9-C15醇与约3-8摩尔环氧乙烷的缩合产物，以及它们的混合物。
有效的阳离子表面活性剂包括水溶性季铵化合物，其通式为R4R5R5R7N+X-，其中R4是含有10-20，优选12-18个碳原子的烷基，R5、R6和R7各自为C1-C7烷基，优选甲基；X-是阴离子，例如氧。这种三甲基铵化合物的例子包括C12-14烷基三甲基氧化铵和柯卡烷基三甲基甲硫酸铵。也可使用其他阳离子表面活性剂，包括可啉酯。
用于本发明的特别优选的表面活性剂包括：直链C11-C13烷基苯磺酸钠；α-烯烃磺酸盐；三乙醇铵C11-C13烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐，(牛脂、椰子油、棕榈油、合成原料，例如C45等)；烷基硫酸钠；甲酯磺酸盐；椰子油烷基甘油基醚磺酸钠；牛油醇与约4摩尔环氧乙烷的硫酸化缩合产物的钠盐；椰子油脂肪酸与6摩尔环氧乙烷的缩合产物；牛油脂肪醇与约11摩尔环氧乙烷的缩合产物；含有约14-约15个碳原子的脂肪醇与约7摩尔环氧乙烷的缩合产物；C12-C13脂肪醇与约3摩尔环氧乙烷的缩合产物；3-(N，N-二甲基-N-椰子油烷基铵)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐；3-(N，N-二甲基-N-椰子油烷基铵)-丙烷-1-磺酸盐；6-(N-十二烷基苄基-N，N-二甲基铵)己酸盐；氧化十二烷基二甲基胺；氧化椰子油烷基二甲基胺；以及椰子油和牛油脂肪酸的水溶性钠和钾盐。
(除非另有说明，本文所用的术语“表面活性剂”是指非--非离子表面活性剂。表面活性剂(不包括非离子表面活性剂)与干洗涤助洗剂或粉末的比为0.005∶1至19∶1，优选0.05∶1至10∶1，更优选0.1∶1至5∶1。更优选的表面活性剂与助洗剂的比为0.15∶1至1∶1和0.2∶1至0.5∶1)。粉末流
虽然本发明方法的优选实施方案包括将阴离子表面活性剂通过如上所述的膏状物形式加入，但也可通过粉末流如吹成粉末形式加入一些量的阴离子表面活性剂。在这些实施方案中，必须将粉末流的粘着性和含水量保持在低水平，以防止阴离子表面活性剂的“负载”增加和防止制得的附聚物含有过高浓度的表面活性剂。优选的附聚方法的液体物流也可用于加入其他表面活性剂和/或聚合物。这可通过将表面活性剂预混入一种液体物流中或也可通过将各种物流加入到团聚机中来进行。这两种工艺实施方案可制得性能不同的成品颗粒(分配性、胶凝性、溶解速度，等)，特别是如果在颗粒形成之前让混合的表面活性剂形成。对于每个优选方法，这些区别都可利用以有利于预期的应用。
已经观察到，通过使用本发明所描述的技术，已经能够比任何其他已知工艺方法更高水平地将某些化学品(如非离子的、柠檬酸)加入到最后的配方中，且对基质的某些关键性能(结块、压缩等)无不利影响。细分散混合和造粒
除非另有说明，本文所用的术语“细分散混合和/或造粒”是指在细分散混合器/造粒机中在叶梢速度为约5米/秒至约50米/秒下混合物的混合和/或造粒。混合和造粒过程的总的停留时间优选为约0.1-10分钟，更优选0.1-5分钟，最优选为0.2-4分钟。更优选的混合和造粒的叶梢速度为约10-45米/秒和约15-40米/秒。
适用于加工表面活性剂的任何设备、装置或器械都可用于本发明方法的实施。适合的设备包括，例如，降膜式磺化反应器、老化器、酯化反应器等。对于混合/附聚作用，可使用许多任何的混合器/附聚机。在一个优选实施方案中，本发明的方法是连续进行的。特别优选的是Fukae Powtech Kogyo Co.，Japan制造的FukaeR FS-G系列混合器；该设备实际上是个球形容器，通过顶部的分口可以进入该容器，在接近其底部装有一个具有基本垂直轴的搅拌器，在侧壁上装有刀片。搅拌器和刀片可以在各自的可变速度下相互独立地操作。该容器可装有冷却套，或有必要的话，装有深冷装置。
我们发现适用于本发明方法的其他类似混合器/造粒机包括Dierks &Shne，Germany制造的DiosnaR V系列；和T K Fielder Ltd.，England制造的Pharma MatrixR。我们认为适用于本发明方法的其他混合器/造粒机是Fuji Sangyo Co.，Japan制造的FujiR VG-C系列；和Zanchetta & Co srl，Italy制造的RotoR
其他优选的适合的设备包括Gustau Eirich Hardheim，Germeny制造的EirichR，系列RV；由Ldige Machinenbau Gmbh，PaderbornGermany制造的用于分批混合的LdigeR，系列FM，用于连续混合/附聚的系列Baud KM；由Drais Werke Gmbh，Mannheim Germany制造的DraisR T160系列和Winkworth Machinery Ltd.，Berkshire，Englandr制造的WinkworthR RT 25系列。
具有内部切割叶片的Littleford Mixer，型号#FM-130-D-12和具有7.75英寸(19.7cm)叶片的Cuisinart Food Processor，型号#DCX-Plus是适合的混合器/造粒机的两个例子。具有细分散混合和造粒性能和停留时间为约0.1-10分钟的任何其他混合器/造粒机都可使用。优选的是在旋转轴上带有几个叶片的“涡轮型”叶轮混合器。本发明可以间歇或连续过程进行。操作温度
优选的操作温度应尽可能的低，因为这可在成品颗粒中产生较高的表面活性剂浓度。在附聚过程中优选的温度低于80℃，较优选的为0℃-70℃，更优选的为10℃-60℃，最优选的为20℃-50℃。在本发明方法中使用的较低的操作温度可通过现有技术中各种已知方法如氮气冷却、装置的冷却水套、加入固体CO2及类似的方法取得，优选的方法是加入固体CO2，最优选的方法是氮气冷却。
通过向含阴离子表面活性剂和/或其他表面活性剂的液体流中加入导致膏状物粘度和/或熔点升高和/或粘着性降低的其他成分，来完成在本发明优选实施方案中进一步增加最终颗粒中表面活性剂浓度的更具吸引力的方案。在本发明方法的一个优选实施方案中，这些成分可以在生产线上面象状物那样被泵送进入附聚机中。这些成分的例子可以是各种粉末，其将在下文中进一步被描述。最终附聚物组合物
本发明制备用于洗涤剂组合物的高密度颗粒。用于加入到粒状洗涤剂中的优选的最终附聚物组合物具有高表面活性剂浓度。通过增加表面活性剂的浓度，本发明制得的颗粒/附聚物更适用于各种不同的配方。这些含有颗粒附聚物的高表面活性剂需要较少的最终加工技术就可制成最终附聚物，因此省去了大量用于所有洗涤剂生产过程中的其他加工步骤(喷雾干燥、除尘，等)中的加工助剂(无机粉末，等)。
根据本发明制得的颗粒是大的、低尘和自由流动的，优选具有体积密度高达约1.0g/cc，更优选约0.6-约0.8g/cc。本发明颗粒的重均粒径为约200-约1000微米，如此制得的优选颗粒具有的粒径在200至2000微米范围。更优选的造粒温度为约10℃-60℃，最优选的为约20℃至约50℃。干燥
本发明自由流动颗粒的所需水分可通过在常规粉末干燥装置，如流化床干燥器中干燥调节至适于预期使用的水平。如果采用热空气流化床干燥器，必须小心以免颗粒中热敏组分降解。在大规模储存前有一个冷却步骤也是有利的。该步骤也可在用冷却空气操作的常规流化床中进行。附聚物的干燥/冷却也可在任何其他适于粉末干燥的设备(如旋转干燥器等)中进行。
为了洗涤剂的使用，附聚物的最终水分需保持低于可大批储存和运输该附聚物的水平。确切的水分含量依附聚物的组分而定，但一般是进到1-8％游离水(即水不与附聚物中的任何晶体结合)，最好是1-4％。洗涤助洗剂和粉末
任何可配伍的洗涤助洗剂或助洗剂或粉末的混合物都可用于本发明的方法和组合物中。
本文的洗涤剂组合物可含有下式的结晶硅铝酸盐离子交换物质：
Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]·XH2O其中Z和Y是至少约6，Z与Y的摩尔比为约1.0-0.4，Z为约10-264。用于本发明的无定形水合硅铝酸盐物具有如下经验式：
Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z是约0.5至2，y是1，该物质具有的镁离子交换能力为每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量CaCO3硬度。优选具有粒径为约1-10微米的水合钠沸石A。
本文的硅铝酸盐离子交换助洗剂物质是水合形式的，如果是结晶的话，其含有约10％-约28％的水(重量)，如果是非无定形的则水量可能甚至更高。最优选的结晶硅铝酸盐离子交换物质在其晶体基质中含有约18％-约22％的水。该结晶硅铝酸盐离子交换物质的另外特征是粒径为约0.1微米至约10微米，无定形物质经常更小，例如小至小于约0.01微米，优选的离子交换物质具有的粒径为约0.2微米至约4微米。本文的术语“粒径”表示用常规分析方法，例如利用扫描电子显微镜显微测定方法测定的，给定离子交换物质重量的平均粒径。通常，本文的结晶硅铝酸盐离子交换物质的另外特征在于其钙离子交换能力为至少约200mg当量CaCO3水硬度/g硅铝酸盐(以无水基计算)，通常在约300mg eq./g至约352mg eq./g。本文的硅铝酸盐离子交换物质的再一个特征在于其钙离子交换速度为至少约2格令Ca2+/加仑/分/克/加仑硅铝酸盐(无水基)，通常在约2格令/加仑/分/克/加仑至约6格令/加仑/分/克/加仑(基于钙离子硬度)范围内。对于助洗剂用途的最佳的硅铝酸盐显示出的钙离子交换速度为至少约4格令/加仑/分/克/加仑。
无定形硅铝酸盐离子交换物质通常具有的Mg++交换能力为至少约50mg eq.CaCO3/g(12mg Mg++/g)和Mg++交换速度为至少约1格令/加仑/分/克/加仑。当用Cu辐射法(1.54埃单位)检测时无定形物质没有显示出可观察到的衍射谱图。
实际用于本发明的硅铝酸盐离子交换物质是市售的。用于本发明的硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然形成的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法描述于1976年10月12日颁发的Krummel等人的美国专利3985669(在此引用作为参考)中。本文所用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交物质可由型号为沸石A、沸石B和沸石X的得到。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有下列化学式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O其中X为约20至约30，优选为约27，并且其具有的粒径通常小于约5微米。
本发明的粒状洗涤剂可含有中性或碱性盐，该盐在溶液中具有的PH值为7或更高，并且在性质上可以是有机的或无机的。助洗剂盐有助于向本发明的粒状洗涤剂提供所需的密度和松密度。虽然某些盐是惰性的，但其中许多盐在洗涤溶液中也起到洗涤助洗剂物质的作用。
中性水溶性盐的例子包括碱金属、铵或取代的铵的氯化物、氟化物和硫酸盐，上述盐中优选碱金属，尤其是钠盐。硫酸钠一般用于洗涤剂颗粒中，并且是特别优选的盐。通常，柠檬酸和任何其他有机酸或无机酸可加入到本发明的粒状洗涤剂中，只要它可与附聚组合物中的其他组分化学配伍就行。
其他有效的水溶性盐包括通常已知用作洗涤助洗剂物质的化合物。助洗剂通常选自各种水溶性的碱金属、铵或取代的铵的磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、和多羟基磺酸盐。优选的是上述的碱金属，尤其是钠盐。
无机磷酸盐助洗剂的具体例子是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、具有聚合度为约6-21的聚合的偏磷酸盐和正磷酸盐。多膦酸盐助洗剂的例子是亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐和乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其他含磷助洗剂化合物披露于美国专利3159581；3213030；3422021；3422137；3400176和3400148，在此引用这些专利作为参考。
非磷无机助洗剂的例子有钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐，倍半碳酸盐、四硼酸盐+水合物、具有SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为约0.5-4.0优选约1.0-2.4的硅酸盐。本发明方法制备的组合物不需要过量的碳酸盐进行处理，正如1980年4月1日颁发的Clarke等人的美国专利4196093所披露的，该组合物优选不含超过2％细分散的碳酸钙，和优选不含碳酸钙。
如上所述，通常用洗涤剂中的粉末如沸石、碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐等和处理助剂如淀粉可用于本发明的优选实施方案中。聚合物
也可使用各种有机聚合物，其中的一些还可做为助洗剂以改善洗涤效果。包含在这些聚合物中可被提到的是羧基--低级烷基纤维素钠、低级烷基纤维素钠和羟基--低级烷基纤维素钠，例如，羧甲基纤维素钠、甲基纤维素钠和羟丙基纤维素钠、聚乙烯醇(还常包括一些乙酸聚乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和各种共聚物，例如马来酸和丙烯酸的共聚物。这些聚合物的分子量变化很大，但多数是在2000-100000之间。
聚合型聚羧酸酯助洗剂公开在Diehl的于1967年3月7日颁发的美国专利3308067中。这些物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠檬酸和亚甲基丙二酸的均聚物成共聚物的水溶性盐。任选组分
在洗涤剂组合物中通常使用的其他组分也可包括在本发明的组合物中。这些物质包括：流动助剂、着色斑粒、漂白剂和漂白活性剂，增泡剂或抑泡剂、防酶暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、填料、杀菌剂、PH调节剂。非助剂碱源、水溶助长剂、酶、酶稳定剂、螯合剂和香料。
特别的抑泡剂可用粉末流加入到附聚装置中的方法直接加入到本发明的附聚物中，或通过干加入法加入到成品组合物中。这些颗粒优选的抑泡活性是以脂肪酸或硅氧烷为基础的。
实施例
本文所用的术语“LAS”和“AS”分别是指“月桂基苯磺酸钠”和“烷基硫酸盐”，“MES”是指甲基酯磺酸钠。除非另有说明，象“C45”这样的术语是指C14和C15烷基。TAS是指牛油烷基硫酸钠。Dobanol 45E7是含有7个单位环氧乙烷的C14/C15醇的乙氧基化物，其由Shell Co.制备。AE3S是指每个分子平均有3个乙氧基的烷基醚硫酸钠。
高活性基颗粒(附聚物)是使用一个小食品处理机(Braun[TM]Multipractic Plus Electronic de luxe)由高活性表面活性剂膏和粉末混合物制得。粉末混合物由下列物质组成：
硅酸钠(3Na)                     11.5％
碳酸钠                          50.5％
羧基甲基纤维素                  1.6％
沸石A                           36.4％高活性表面活性剂膏含有18％的水，并且总的表面活性剂活性物(当存在时，包括荧光增白剂)为78％。阴离子表面活性剂以LAS∶TAS∶AE3S为74∶24∶2的比例存在。
在每个实验中，将300g这种粉末混合物放入混合器的碗中，并将110.5g的高活性膏状物在50℃下慢慢加入，同时用食品处理机的混合器在最高速下操作。30秒钟后，将刀速降至最低，并慢慢地加入水直到发生附聚作用，得到的颗粒具有的平均直径在400微米和600微米之间。然后在流化床中用入口温度为60℃的空气将湿的附聚物干燥约15分钟。得到附聚物的当量相对湿度(eRH)为10-15％。
在下列实施例1至5中，在食品处理机进行附聚作用之前，将不同量的非离子表面活性剂(由Shell得到Dobanol 45E7[TM])和荧光增白剂(4，4’-二-([2-吗啉代-4-苯胺基-1，3，5-三嗪-6-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸盐)*加工成膏状物。测定得到的颗粒的颜色。*the Society of Dyers and Colorists和the AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists公布的比色指数荧光增白剂No.71。
％高活性膏状物中  ％高活性膏状物中  ％高活性膏状物中
的阴离子表面活性剂的非离子表面活性剂的增白剂实施例1      76.8           0             1.2实施例2      73.2           3.7           1.1实施例3      70.0           7.0           1.0对比实施例4  78.0           0             0对比实施例5  70.9           7.1           0
在实施例1中，在Drais(TM)捏合机(由Draiswerke GmbH制造的行星式混合器和捏合机型号FH1.55)中在保持50℃和防止膏状物充气的一点真空度下将粉状荧光增白剂与高活性表面活性剂膏充分混合15分钟。在实施例2和3中使用高速混合器在50℃下将粉状荧光增白剂首先充分分散于非离子表面活性剂中。然后用与实施例1相同的方法将该分散物混入高活性阴离子表面活性剂膏中。在对比实施例4中，如前面的实施例所述，将膏状物在捏合机中处理，但不加入非离子表面活性剂或增白剂。在对比实施例5中，在捏合机中将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂膏混合，但不加入荧光增白剂。
在每个实施例中，将附聚物在Tyler 20目和Tyler 35目之间筛分除去细的和粗的颗粒，通过Hunter Lab方法(Hunter，R.S.J.Opt.Soc.Amer 48 597(1958))利用Elscoserv N.V制造的市售的Hunterlab颜色/差值计型号D25-2测定剩余部分的颜色。附聚物的颜色读数如下：
                           亨特(Hunter)值
                  L              a              b实施例1               92.2           0.0            5.5实施例2               91.3           0.6            5.0实施例3               90.8           1.2            4.6对比实施例4           91.8           -0.4           6.9对比实施例5           91.2           -0.4           7.6
从消费者外观试验得知具有低L值(＜85％)和/或负值(a＜0)的趋于浅绿色的附聚物，和/或具有高b值(b＞6)的趋于淡黄色的附聚物很容易从粒状组合物中分辨出，使产品外观变差。
在实施例6和7中，附聚物在Loedig FM混合器/团聚机中制备。粉末混合物由下列物质组成：
硅酸钠(3Na)                      17.5％
碳酸钠                           32.5％
羧基甲基纤维素                    2.4％
沸石A                            47.6％
高活性表面活性剂膏含有18％水，总表面活性剂活性物(包括染料溶液，当存在时)为78％。阴离子表面活性剂以LAS∶TAS∶AE3S为74∶24∶2的比例存在。
在这两个试验中，将25.8kg粉末混合物与14.3kg高活性表面活性剂膏一起在50℃下放入混合器/团聚机中，使混合器/团聚机的犁铧和切碎机都操作约100秒钟，制得具有平均粒径为400-600微米的附聚物。在流化床中用入口温度为80℃的空气将附聚物干燥约15分钟，然后，在附聚物排出之前用环境空气将其冷却至35℃。该附聚物的eRH在10％-15％之间。
在实施例6中制得的染料溶液含有2份由Bayer UK Ltd提供的浓度为25％的特种坚牢蓝(Special Fast Blue)G FW色基(酸性蓝127/1)和1份由Bayer UK Ltd提供的浓度为25％的LevauylViolet BNZ(颜料紫色23)。
然后在与高活性表面活性剂膏混合之前，将该染料混合物稀释成0.1％的水溶液，然后用上述方法加工成附聚物，将90ml这种0.1％的溶液与15kg膏状物混合。
在每个实施例中，附聚物在Tyler 20目和Tyler 35目之间筛分以除去细的和粗的颗粒，通过Hunter Lab方法(Hunter，R.S.J.Opt.Soc.Amer 48 597(1958))利用由Elscoserv N.V提供的市售的Hunterab颜色/差值计型号D25-2测定剩余部分的颜色。附聚物的颜色读数如下：亨特值L           a           b实施例6(含染料)        87.4        -0.2        4.3对比实施例7(不含染料)  89.6        -0.5        9.4实施例6的附聚物(含染料)比不加染料的实施例7的附聚物具有更少的黄颜色。

Claims (4)

1.一种制备高活性粒状洗涤剂的方法，包括在染料或荧光增白剂存在下将有机洗涤剂组分与无机组分颗粒分散的步骤，其特征在于包括步骤：
(i)通过中和相应的酸，制备含有至少40重量％阴离子表面活性剂盐的高活性洗涤剂膏状物，所述膏状物在温度为70℃和剪切速率为25秒-1下测定时具有的粘度为至少10帕·秒，所述膏状组合物含有至少5重量％直链烷基苯磺酸盐、甲基酯磺酸盐、链烷烃磺酸盐或它们的混合物；
(ii)在高剪切混合器/造粒机中用有效量的洗涤剂粉末将高活性膏状物造粒形成附聚物；其中所述膏状物以40℃至85℃的初始温度引入混合器中，和
(iii)按高活性膏状物的重量计，加入0.1至20ppm的染料或低于5重量％的荧光增白剂，具体通过将染料或荧光增白剂与步骤(i)中的高活性膏状物混合，或将染料或荧光增白剂泵入或喷入步骤(ii)的高剪切混合器/造粒机中。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中将染料加入到循环反应器中，在反应器中阴离子洗涤剂酸被中和形成它们的盐。
3.根据权利要求1的方法，其中在该方法的步骤(ii)中将染料以液体形式，以水溶液或者以与载体的预混合料形式，加入到高剪切混合器/造粒机中。
4.根据权利要求1的方法，其中所述染料选自均由Bayer AG提供的levanyl Violet BNZ(商品名)、Special Fast Blue G FM Ground(商品名)及其混合物；或者其中所述荧光增白剂选自下列化合物的钠盐：4，4′-二-(2-二乙醇氨基-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋(Stilbene)-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2-吗啉代-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸盐，4，4′-二-(2-苯氨基-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2-苯氨基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸盐，4，4-二(2-磺基苯乙烯基)二苯基，4，4-二(4-氯-3-磺基苯乙烯基)二苯基；或二-苯并噁唑基和，1，3-二苯基-2-吡唑啉的衍生物。
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