CN1228115A - 调节表面活性剂浆料以形成高活性表面活性剂附聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调节含有按重量计至少40%阴离子表面活性剂的浆料的有效方法。该浆料的调节是通过把烷基硫酸盐粉末与表面活性剂浆料按至少1份粉末对100份浆料的比率进行混合。该调节步骤增加了表面活性剂浆料的粘度。经调节过的浆料通过与增效助剂粉末造粒而加工成为附聚物，其中高粘度浆料与增效助剂粉末的比率为9∶1至1∶5。该方法可形成具有高表面活性剂活性的洗涤剂附聚物。

Description

调节表面活性剂浆料以形成 高活性表面活性剂附聚物的方法
本发明涉及制造颗粒状洗涤剂组分或组合物的方法。
制造方法是已知的，其中颗粒状洗涤剂产品是通过形成中性或碱性的含有按重量计至少40％阳离子表面活性剂的浆料，并把这样形成的高粘度浆料与增效助剂粉末混合以形成颗粒状的洗涤剂组分或组合物而制备的，其中高粘度浆料与增效助剂粉末的比率为9∶1至1∶5。这类方法一般被称为附聚方法。
1995年7月19日公布的EP-A-0,663,439和1992年10月14日公布的EP-A-0,508,543两篇专利均描述了附聚方法的经改进的实施方案，其包括在例如双螺杆挤压机中调节表面活性剂浆料，接着在高剪切混合器中造粒的方法。
EP-A-0,508,543提及通过粉末物流把阴离子表面活性剂加入过程中的可能性。不过它没有说明这种粉末物流是加入挤压机中还是加入高剪切混合器中。上述两篇专利都未描述在调节步骤中使用干燥的烷基硫酸盐粉末。
本发明的目的是提供一种调节含有按重量计至少40％的阴离子表面活性剂的浆料的有效方法。这种调节剂破坏表面活性剂的结晶性并且还增加浆料的粘弹性。结晶的破坏改进了表面活性剂的溶解速率，而粘弹性的增加则“调节”了浆料，使得可形成高表面活性剂活性的附聚物。这种浆料通过与增效助剂粉末造粒而被加工成附聚物，其中高粘度浆料与增效助剂粉末的比率为9∶1至1∶5。
                      发明概述
通过以至少1份粉末对100份浆料的比率把第一种粉末与表面活性剂浆料混合而达到目的，第一种粉末中含有按重量计至少80％的烷基硫酸盐，并且通过混合步骤增加了表面活性剂浆料的粘度。
在本发明的一个优选的实施方案中，将含有按重量计少于5％的水的烷基硫酸盐粉末在挤压机中与浆料中的其它表面活性剂混合。在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，浆料和烷基硫酸盐粉末的混合是相继地在具有5至50m/sec刀周缘速度的高剪切混合器造粒机和中速团结机中进行的。
最优选的增效助剂粉末是碳酸盐、硅铝酸盐和硅酸盐。
                        发明详述
本发明涉及调节阴离子表面活性剂的盐的高浓水溶液，优选它的钠盐溶液。这些高活性、低湿度表面活性剂浆料具有高的粘度，但在表面活性剂稳定的温度下保持着可泵送性。在其它方法中，阴离子表面活性剂或含有至少一种阴离子表面活性剂的混合物，由于其中存在高粘性的液晶相，或者需要形成低粘性的晶相，或者需要使用某些粘度调节剂。这需要昂贵的添加剂并妨碍达到高的表面活性剂活性。
浆料的调节意味着调节它的物理性质以形成更高活性的、较少粘着的附聚物，这在通常的操作条件下是不容易获得的。这里所定义的浆料的调节意指：a)增加它的表观粘度，b)增加它的有效熔点，c)增加浆料的“硬度”。浆料的硬度/软度可按照ASTM D 217-IP50或ISO 2137，由软度穿透计来测量。以此方式测得的经调节后的浆料的硬度应小于2cm、优选小于1cm。
化学调节剂是那些当把它们加入浆料后改变表面活性剂浆料的物理结构和/或物理特性的化合物。在本发明中，化学调节剂是粉末形式的烷基硫酸盐。已经发现把它加到表面活性剂浆料中可降低浆料的粘着性、增加它的粘度并增加它的软化点。这将允许在附聚过程中加入更多的浆料从而形成更高活性的附聚物，优选40％至60％、更优选大于50％。这种处理表面活性剂浆料的方法可以分批完成，也可连续进行，优选连续式的。
这里的烷基硫酸盐粉末被定义为含有按重量计至少80％烷基硫酸盐的任何自由流动的粉末、薄片、面条状或针状物质。有用的粉末状商品可从Albright & Wilson，Hickson Manro和Sidobre Sinnova买到。供替代的合适粉末也可通过硫酸化一种醇，接着用如氢氧化钠水溶液中和，然后在适宜的喷雾干燥塔、转膜蒸发器或合适的干燥器中进行干燥而制得。也可用干燥中和法，即用例如粉状的碳酸钠来中和烷基硫酸。
在本发明的一个优选的实施方案中，用挤压机来调节浆料。这种挤压机是一种多用途的通用装备，它能使两种或多种浆料和烷基硫酸盐粉末进行混合。
也可使用加工助剂。可与表面活性剂浆料混合的优选的加工助剂有淀粉、肥皂、脂肪酸类和聚合物。加工助剂和表面活性剂浆料可以在加入挤压机之前在例如高剪切混合器中进行混合；或者就在挤出机本身中混合。
浆料
一种或多种阴离子表面活性剂的盐类的含水浆料被优选用于本发明中，所述阴离子表面活性剂的盐优选是其钠盐。在一个优选的实施方案中，这种阴离子表面活性剂优选尽可能地浓缩(即，含有最低可能的水分以允许它以液体的方式流动)以便在它保持稳定的温度下可泵送。虽然用各种纯的或混合的表面活性剂来造粒是已知的，但为使本发明能实际用于工业并得到将被掺入颗粒状洗涤剂中的具有适当物理性质的颗粒，阴离子表面活性剂必须是浓度在40％以上，优选40-95％的浆料的一部分。
优选表面活性剂含水浆料中的水分尽可能地低，而又能维持浆料的流动性，因为低水分导致表面活性剂在最终颗粒中具有更高的浓度。优选浆料中含水量在5至40％之间，更优选在5至30％之间，最优选在5％至20％之间。
优选使用高活性的表面活性剂浆料以使在混合、造粒和干燥过程中体系中的总水量降至最小。较低的水含量允许：(1)较高的活性表面活性剂对增效助剂的比率，例如1∶1；(2)在不会引起成团或颗粒发粘的条件下使配方中有较高含量的其它液体；(3)由于较高的可允许的造粒温度因而较少冷却；和(4)较少的颗粒干燥即可满足最终的水分限制。
表面活性剂浆料的能影响混合与造粒步骤的两个重要参数是浆料的温度和粘度。其中粘度是浓度和温度的函数，在本专利申请中粘度范围为约5,000cps至10,000,000cps。优选地，进入体系的浆料的粘度为约20,000至约100,000cps，更优选约30,000至约70,000cps。本发明浆料的粘度是在70℃的温度下测量的。
这种浆料引入混合器的初始温度可在它的软化点(一般在40-60℃范围)和它的降解点(依赖于浆料的化学性质，例如烷基硫酸盐浆料趋于在75-85℃以上降解)之间。高温可降低粘度从而简化浆料的泵送，但得到的是较低活性的附聚物。在本发明中，附聚物的活性保持很高是由于消除了水分。
可以许多方式把浆料引入混合器中，从简单地倾入到通过进入混合器前的管线末端的小孔高压泵送。虽然所有这些方法对于制造具有良好物理性质的附聚物都是可行的，但已经发现在本发明优选的实施方案中，挤压浆料导致浆料在混合器中更好地分布，这改进了所需大小的颗粒的收率。进入混合器之前使用高的泵送压力导致最终的附聚物具有增加的活性。通过结合两种效应，并通过足够小的小孔把浆料引入(挤压)，可以允许所需的流量并保持泵送压力为系统中可行的最大值，从而得到了非常有利的结果。
高活性表面活性剂浆料
含水表面活性剂浆料的活性至少为40％并可高达约95％；优选的活性为：50-80％和65-75％。浆料的平衡物主要是水，但也可包括一种加工助剂诸如非离子表面活性剂。在较高的活性物浓度下，浆料的冷造粒只需很少或不需要增效助剂。得到的浓缩表面活性剂颗粒可被加到干燥的增效助剂或粉末中，或用于常规的附聚操作中。这种含水表面活性剂浆料包含选自阴离子、两性离子、两性的和阳离子表面活性剂以及它们的混合物的有机表面活性剂。阴离子表面活性剂是优选的，非离子表面活性剂被用作辅助表面活性剂或加工助剂，并且不被包括在这里的“活性”表面活性剂中。这里有用的表面活性剂被列举于1972年5月23日公布的Norris的美国专利No.3,664,961和1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利No.3,919,678中。有用的阳离子表面活性剂也包括被描述于1980年9月16日授予Cockrell的美国专利No.4,222,905和1980年12月16日授予Murphy的美国专利No.4,239,659中的那些。然而阳离子表面活性剂一般与本发明的硅铝酸盐材料仅有较小的配伍性，因此在本发明组合物中即便使用也最好以低含量使用。以下是用于本发明组合物中的表面活性剂的有代表性的实例。
高级脂肪酸的水溶性盐类，即肥皂，是这里的组合物中有用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂诸如含有大约8至大约24个碳原子、优选大约12至大约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基铵盐。肥皂可通过把脂肪和油类直接皂化或通过中和游离脂肪酸类来制造。特别有用的是从椰子油和牛脂衍生的脂肪酸类的混合物的钠盐和钾盐，即牛脂钠或钾皂和椰子钠或钾皂。
有用的阴离子表面活性剂也包括有机硫酸化反应产物的水溶性盐类，优选碱金属、铵和烷醇铵盐，在它们的分子结构中具有含大约10至大约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基(在术语“烷基”中包括酰基基团的烷基部分)。这类合成表面活性剂的实例有烷基硫酸的钠和钾盐，特别是通过把高级的醇类(C8-C18碳原子)，诸如那些通过还原牛脂或椰油的甘油三酸酯所产生的醇类进行硫酸化制得的那些；以及烷基苯磺酸的钠和钾盐，其中的烷基含有约9至约15个碳原子，可以是直链或支链构型，例如被描述于美国专利Nos.2,220,099和2,477,383中的那些类型。特别有价值的是线型直链烷基苯磺酸盐，其中在烷基中碳原子的平均数目为约11至13，它被缩写为C11-C13LAS。
这里的其它阴离子表面活性剂有烷基甘油醚磺酸钠，特别是那些由牛脂和椰油衍生的高级醇类的醚；甘油单椰油脂肪酸酯磺酸钠和硫酸钠；每个分子中含有约1至约10个环氧乙烷单元并且其中的烷基含有约8至约12个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸的钠或钾盐；和每个分子中含有约1至约10个环氧乙烷单元并且其中的烷基含有约10至约20个碳原子的烷基环氧乙烷醚硫酸的钠或钾盐。
本发明中有用的其它阴离子表面活性剂包括在它的脂肪酸基团中包含约6至20个碳原子并且在它的酯基中包含约1至10个碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐类；在它的酰基中包含约2至9个碳原子并且在它的烷基部分包含约9至约23个碳原子的2-酰氧基-烷基-1-磺酸的水溶性盐类；在它的烷基中含有约10至20个碳原子并含有约1至30摩尔环氧乙烷的烷基醚硫酸盐类；含有约12至24个碳原子的烯烃磺酸的水溶性盐类；以及在其烷基中包含约1至3个碳原子并且在其烷烃部分中含有约8至约20个碳原子的β-烷氧基烷基磺酸盐。虽然一般地讨论和应用酸式盐类，但酸中和可以作为精细分散混合步骤的一部分来进行。
经优选的阴离子表面活性剂浆料是由具有包含10～16个碳原子的烷基的线型或支链烷基苯磺酸盐类和具有含10～18个碳原子的烷基的烷基硫酸盐类所组成的混合物。这些浆料通常是通过使液体的有机材料与三氧化硫反应物以制得磺酸或硫酸，然后把该酸中和以制得该酸的盐类而制备的。这种盐是贯穿在本专利申请文件中所讨论的表面活性剂浆料。优选钠盐是由于最终性能益处以及NaOH比其它中和剂的成本低，但这并不要求可使用其它的试剂诸如KOH。
在本发明的组合物中水溶性的非离子表面活性剂也可用作辅助表面活性剂。实际上，优选的方法是使用阴离子/非离子表面活性剂的混合物。一种特别优选的浆料包含比率为约0.01∶1至约1∶1、更优选约0.05∶1的非离子和阴离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂的用量可高达与主要有机表面活性剂相等的程度。这类非离子表面活性剂材料包括通过烯化氧基团(性质上是亲水的)与有机疏水性化合物缩合所产生的化合物，有机疏水性化合物性质上可以是脂族的或烷基芳族的。与任何特定的疏水基团缩合的聚氧化烯基团的长度可以容易地进行调节，以得到在亲水和疏水部分间所需平衡度的水溶性化合物。
合适的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如其烷基部分包含约6至16个碳原子并可以具有直链或支链构型的烷基酚类与每摩尔烷基酚约4至25摩尔环氧乙烷的缩合物。
优选的非离子表面活性剂是含有8至22个碳原子，可具有直链或支链构型的脂族醇类与每摩尔醇4至25摩尔环氧乙烷的水溶性缩合产物。特别优选的是其烷基含有约9至15个碳原子的醇类与每摩尔醇约4至25摩尔环氧乙烷的缩合产物；以及丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。
半极性非离子表面活性剂包括水溶性的氧化胺，它含有一个包含约10至18个碳原子的烷基部分和两个选自包含1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分；水溶性的氧化膦，它含有一个包含约10至18个碳原子的烷基部分和两个选自包含约1至3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分；以及水溶性的亚砜类，它含有一个约10至18个碳原子的烷基部分和一个选自约1至3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分。
两性表面活性剂包括杂环仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中的脂族部分可以是直链或支链的并且其中一个脂族取代基包含约8至18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中一个脂族取代基含有约8至18个碳原子。
这里特别优选的表面活性剂包括在其烷基中含有约11至14个碳原子的直链烷基苯磺酸盐类；牛脂烷基硫酸盐类；椰子烷基甘油醚磺酸盐类；其中烷基部分含有约14至18个碳原子并且其中平均乙氧基化度为约1至4的烷基醚硫酸盐类；含有约14至16个碳原子的烯烃或石蜡磺酸盐类；烷基二甲胺氧化物，其中的烷基含有约11至16个碳原子；烷基二甲基铵丙烷磺酸盐类和烷基二甲基铵羟基丙烷磺酸盐类，其中的烷基含有约14至18个碳原子；含有约12至18个碳原子的高级脂肪酸皂；C9-C15醇类与大约3至8摩尔环氧乙烷的缩合产物，以及它们的混合物。
有用的阳离子表面活性剂包括式为R4R5R6R7N+X-的水溶性季铵盐类化合物，其中R4是含有10至20、优选12-18个碳原子的烷基，R5、R6和R7各自是C1至C7烷基，优选甲基；X-是阴离子例如氯。这类三甲基铵类化合物的实例包括C12-C14烷基三甲基氯化铵和椰子烷基三甲基甲硫酸铵。
这里使用的特别优选的表面活性剂包括∶直链C11-C13烷基苯磺酸钠；α-烯烃磺酸盐类；三乙醇铵C11-C13烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐类(牛脂、椰子、棕榈、合成来源，如C45等)；烷基硫酸钠；MES；椰子烷基甘油醚磺酸钠；牛脂醇与约4摩尔环氧乙烷的缩合产物经硫酸化的钠盐；椰子脂肪醇与约6摩尔环氧乙烷的缩合产物；牛脂脂肪醇与约11摩尔环氧乙烷的缩合产物；含约14至约15个碳原子的脂肪醇与约7摩尔环氧乙烷的缩合物；C12-C13脂肪醇与约3摩尔环氧乙烷的缩合产物；3-(N，N-二甲基-N-椰子烷基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐；3-(N，N-二甲基-N-椰子烷基铵基)-丙烷-1-磺酸盐；6-(N-十二碳烷基苄基-N，N-二甲基铵基)己酸盐；十二碳烷基二甲胺氧化物；椰子烷基二甲胺氧化物；以及椰子和牛脂脂肪酸的水溶性钠和钾盐。
(除非另外说明，本文所用的术语“表面活性剂”指非-非离子表面活性剂。表面活性剂活性物(除非离子性表面活性剂以外)与干燥的洗涤剂增效助剂或粉末的比率范围为O.005至19∶1，优选0.05至10∶1，更优选0.1∶1至5∶1。甚至更优选的所说的表面活性剂活性物与增效助剂的比率为0.15∶1至1∶1，和0.2∶1至0.5∶1)。
挤压机
挤压机满足在连续工艺基础上泵送并混合粘稠的表面活性剂浆料的功能。一种基本的挤压机包括带有光滑内圆柱体状表面的机筒。在该机筒内装备有挤压机螺杆。有一个高活性浆料的入口孔，当螺杆旋转时，所述入口孔使浆料沿着机筒的纵向运动。这种挤压机的详尽设计可允许它进行各种功能的操作。首先，机筒中附加的开口可允许其它成分，包括烷基硫酸盐粉末，直接加入到机筒内。其次，机筒壁可装上加热或冷却的装置以便控制温度。第三，仔细设计挤压机螺杆可促进浆料本身的混合以及与其它添加剂的混合。一种优选的挤压机是双螺杆挤压机。这种类型的挤压机有两个平行地装置在同一个机筒中的螺杆，它们被做成或者按同一方向旋转(同向旋转)，或者按相反的方向旋转(逆向旋转)。同向旋转的双螺杆挤压机是用于本发明中的最优选的一种装备。
用于本发明中的合适的双螺杆挤压机包括那些由：APV Bakes(CP系列)；Werner和Pfleiderer(Continua系列)；Wenger(TF系列)；Leistritz(ZSE系列)和Buss(LR系列)所提供的产品。
精细分散混合和造粒
除非另外说明，本发明所用的术语“精细分散混合和/或造粒”是指把上述混合物在精细分散混合器中进行混合和/或造粒，所述混合器的刀片周缘速度为约5m/sec至约50m/sec。混合与造粒过程总的停留时间优选为约0.1至10分钟，更优选0.1至5分钟，最优选0.2-4分钟。更优选的混合物和造粒周缘速度为约10-45m/sec和约15-40m/sec。
任何适合于加工表面活性剂的装置、整套设备或设备都可被用来实施本发明的方法。合适的装备包括，例如，降膜式磺化反应器、老化器、酯化反应器等。为了混合/附聚，可使用一些混合器/团结机中的任何一种。在一个优选的实施方案中，本发明的方法连续地进行。特别优选的混合器有日本Fukae Powtech Kogyo公司制造的FukaeFS-G系列产品；这种装置基本上是一种可从顶部的开口进入的辊筒形容器，靠近它的基底装有具有基本上垂直轴的搅拌器，和在侧壁上安装有切刀。搅拌器和切刀可以各自不同的速度相互独立地操作。这种容器可安装冷却用的夹套或者，如果需要，可安装一种低温设备。
发现适用于本发明方法的其它类似的混合器包括来自德国Dierks& Shne的DiosnaV系列和来自英格兰T K Fielder有限公司的Pharma Matrix。相信适用于本发明方法的其它混合器有来自日本FujiSangyo公司的Fuji VG-C系列和来自意大利Zanchetta & Cosrl的Roto。
其它优选的合适装置包括Gustau Eirich Hardheim，Germany制造的Eirich系列RV，Ldige Machinenbau GmbH，PaderbornGermany制造的供间歇式混合的FM系列混合器和供连续混合/附聚的Baud KM系列混合器；Drais Werke GmbH，Mannheim Germany制造的DraisT160系列和Winkworth Machinery Ltd.，Bershire，England制造的WinkworthRT25系列产品。
带有内部切碎刀片的Littleford Mixer，Model #FM-130-D-12和带有7.75英寸(19.7厘米)刀片的Cuisinart Food Processor，Model #DCX-Plus是合适的混合器的两个实例。任何其它具有精细分散混合和造粒能力并具有约0.1至10分钟的停留时间的混合器也都可以使用。在其旋转轴上带有一些刀片的“汽轮式”叶轮混合器是优选的。本发明可以间歇或连续工艺来实施。
模作温度
优选的操作温度也应该尽可能地低，因为这可以导致成品颗粒中较高的表面活性剂浓度。优选附聚过程中温度低于100℃，更优选在25和90℃之间，最优选在30和80℃之间。
最终的附聚物组合物
本发明生产出用于洗涤剂组合物中的高密度颗粒。为掺入颗粒状洗涤剂中的一种优选的最终附聚物的组合物具有高表面活性剂浓度。通过增加表面活性剂的浓度，由本发明制得的颗粒/附聚物更适宜于各种不同的配方。这些含高浓度表面活性剂的颗粒附聚物需要较少的整理技术以达到最终附聚物，从而无需可用于整个洗涤剂制造工艺的其它加工步骤中(喷雾干燥、除尘等)的大量加工助剂(无机粉末等)。
按照本发明制得的颗粒是大的、低粉尘和自由流动的，并优选具有约0.4至约1.2克/毫升的堆积密度，更优选约0.6至约0.8克/毫升。本发明颗粒的重量平均颗粒大小为约200至约1000微米。这样形成的优选的颗粒所具有的颗粒大小范围为200至2,000微米。更优选的造粒温度范围为由25℃至约60℃，最优选为由30℃至约50℃。
干燥
本发明的自由流动颗粒中所希望的含水量可通过在普通的粉末干燥设备诸如流化床干燥器中进行干燥而调节到适宜于打算应用的水平。如果用热空气流化床干燥器，必须小心以避免颗粒中热敏性组分的降解。在大规模贮存之前加上冷却步骤也是有益处的。这一步骤也可在用冷空气操作的普通流化床中来完成。附聚物的干燥/冷却也可以在任何其它适合于粉末干燥的设备诸如旋转干燥器等中完成。
为洗涤剂的应用，附聚物中最终的水分需维持在附聚物可以大批贮存和运输的含水量以下。准确的含水量取决于附聚物的组成，但典型地含量为1-8％游离水(即没有与附聚物中的任何结晶物种结合的水)，最典型的值为2-4％。
洗涤增效助剂和粉末
任何可配伍的洗涤增效助剂或增效助剂或粉末的组合均可用于本发明的方法和组合物中。
这里的洗涤剂组合物可含有具有下式的结晶硅铝酸盐离子交换材料：
      Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O其中z和y值至少为大约6，z对y的摩尔比率为大约1.0至大约0.4，z值为约10至约264。在这里有用的无定形水合硅铝酸盐材料具有以下的经验式：
        Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z值为约0.5至约2，y值为1，所说的材料的镁离子交换能力至少为每克无水硅铝酸盐约50毫克当量CaCO3硬度。颗粒大小为约1至10微米的水合的A型钠沸石是优选的。
这里的硅铝酸盐离子交换增效助剂材料是水合的形式，如果是结晶形式，它包含按重量计约10％至约28％的水，如果是无定形的，则可能含有甚至更高含量的水。高度优选的结晶硅铝酸盐离子交换材料在它们的结晶基体中含有约18％至约22％的水。这种结晶硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征为它的颗粒大小直径在大约0.1微米至大约10微米。无定形的材料通常直径更小，例如，降至小于大约0.01微米。优选的离子交换材料的颗粒大小直径为约0.2微米至约4微米。术语“颗粒大小直径”在这里表示按给定的离子交换材料的重量计的平均颗粒大小直径，它是用常规的分析技术，诸如，例如利用扫描电镜的显微镜测定法来测定的。这里的结晶硅铝酸盐离子交换材料通常进一步的特征为它们的钙离子交换能力，它按无水材料计至少为每克硅铝酸盐约200毫克当量CaCO3水硬度，并且一般是在约300毫克当量/克至约352毫克当量/克范围内。这里的硅铝酸盐离子交换材料还有进一步的特征，即它们的钙离子交换速率至少为约2格令Ca++/加仑/分钟/克/加仑硅铝酸盐(基于无水材料计)，并且基于钙离子硬度计一般在约2格令/加仑/分钟/克/加仑至约6格令/加仑/分钟/克/加仑范围内。为用作增效助剂的目的，最佳的硅铝酸盐表现出至少约4格令/加仑/分钟/克/加仑的钙离子交换速率。
无定形的硅铝酸盐离子交换材料通常具有的Mg++交换能力至少为大约50毫克当量CaCO3/克(12毫克Mg++/克)，Mg++交换速率至少为约1格令/加仑/分钟/克/加仑。当用Cu辐射(1.54埃单位)检验时无定形材料不会呈现出可观察的衍射图。
在本发明的实施中有用的硅铝酸盐离子交换材料可以从市场上买到。在本发明中有用的硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法已在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利No.3,985,669中讨论过，在此引入作为参考。在这里使用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以商品名称沸石A、沸石B、沸石X和沸石P从市场上买到。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
       Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，特别是约27，其颗粒大小一般为小于约5微米。
本发明的颗粒状洗涤剂可包含中性或碱性的盐类，它们在溶液中的pH值为7或更大，它们在性质上可以是有机的或无机的。该增效助剂盐有助于给本发明的洗涤剂颗粒提供所需的密度和堆积密度。虽然有些盐类是惰性的，但它们当中有许多可在洗涤溶液中作为洗涤增效助剂材料起作用。
中性水溶性盐的实例包括碱金属、铵或取代铵的氯化物、氟化物和硫酸盐。其中碱金属盐特别是钠盐是优选的。硫酸钠典型地被用于洗涤剂颗粒中并且是特别优选的盐。柠檬酸和一般地任何其他的有机或无机酸可被掺入本发明的颗粒洗涤剂中，只要它在化学上可与附聚物组合物中的其它组分相配伍。
其它有用的水溶性盐类包括通常称为洗涤剂增效助剂材料的化合物。增效助剂一般选自各种水溶性的碱金属、铵或取代的铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐和多羟基磺酸盐。优选的是上述的碱金属盐，特别是钠盐。
无机磷酸盐增效助剂的具体实例三聚磷酸、焦磷酸、聚合度为约6至21的聚偏磷酸和正磷酸的钠和钾盐。聚膦酸盐增效助剂的实例有亚乙基二膦酸的钠和钾盐，乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐以及乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它含磷增效助剂化合物被公开于美国专利Nos.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，在此引入作为参考。
非磷的无机增效助剂的实例有钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物以及SiO2与碱金属氧化物的摩尔比率为约0.5至约4.0、优选约1.0至约2.4的硅酸盐。用本发明方法制得的组合物不需要用过量碳酸盐来加工，并且优选不含有超过2％的细碎的碳酸钙，如1980年4月1日授权的Clarke等人的美国专利4,196,093中所公开的那样，并且优选不含有后者。
如上所述，通常用于洗涤剂中的粉末诸如沸石、碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐等，以及加工助剂诸如淀粉、肥皂或脂肪酸也可被用于本发明的优选的实施方案中。
聚合物
各种有机聚合物也是有用的，其中一些也可起增效助剂的作用来改进洗涤性能。这种聚合物可包括提及的羧基低级烷基纤维素钠，低级烷基纤维素钠和羟基低级烷基纤维素钠，诸如羧甲基纤维素钠，甲基纤维素钠和羟丙基纤维素钠，聚乙烯醇类(其也常包括一些聚乙酸乙烯酯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸盐和各种共聚物，诸如那些马来酸和丙烯酸的共聚物。这种聚合物的分子量可宽范围地变化但大多数在2,000至100,000范围内。
聚合的多羧酸盐增效助剂被列举在1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中。这种材料包括脂族羧酸类诸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、鸟康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚和共聚物的水溶性盐类。
供选择的组分
其它通常用于洗涤剂组合物中的组分也可被包括在本发明的组合物中。这些组分包括流动助剂、色斑、漂白剂和漂白活化剂、促泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、pH调节剂、非增效助剂碱性源、水溶助长剂、酶、酶稳定剂、螯合剂、香料、肥皂和脂肪酸。
实施例
在以下实施例中除非另外说明，所有百分数都是按重量计的。
AS/AE3S浆料是78％的烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐(每分子带3个EO基团)的水溶液，其中包含4份烷基硫酸盐对1份烷基醚硫酸盐。
LAS浆料是直链烷基苯磺酸钠的78％活性水溶液；
AS粉末含有95％的活性粉末；
聚丙烯酸盐粉末含有丙烯酸和马来酸的共聚物；
硅酸盐粉末含有80％硅酸钠并且通过喷雾干燥方法生产。
              实施例1     实施例1   供比较的实施例3AS/AE3S浆料         16          32            38LAS浆料             20          -             -烷基硫酸盐粉末      4           18            -聚丙烯酸盐聚合物    -           7             17碳酸钠              20          20            12沸石A               29          15            22硅酸盐粉末          1           -             -水/其它次要组分     10          8             11
在实施例1至3的每个实施例中，当存在LAS浆料时，AE3S/AS浆料和LAS浆料被进料入连续式双螺杆挤压机中。当存在硅酸盐时，烷基硫酸盐粉末或聚丙烯酸盐聚合物和硅酸盐通过进口孔直接被加入挤压机的机筒中。然后混合物通过口模被挤压直接进入高剪切混合器(LoedigeCB)中，在那里与含有碳酸钠和沸石的粉末物流混合。然后把得到的产物传递至中剪切混合器(LoedigeKM)中，形成自由流动的附聚物形式的洗涤剂产品。
从每个实施例中得到的产品的堆积密度在680至700克/升之间。
AS/NI浆料为烷基硫酸盐和醇乙氧基化物(每分子含3个EO基团)的95％水溶液，其中含有2份烷基硫酸盐对1份醇乙氧基化物。
LAS/NI浆料是直链烷基苯磺酸钠和醇乙氧基化物(每分子含3个EO基团)的95％的活性水溶液，其中含有2份LAS对1份醇乙氧基化物。
                    实施例4       实施例5    供比较的实施例6AS/NI浆料                 30             -             30LAS/NI浆料                -              30            -烷基硫酸盐粉末            20             20            -沸石MAP                   35             35            55柠檬酸钠                  5              5             5水/其它次要组分           10             10            10
在实施例4和5的每个实施例中，AS/NI浆料或LAS/NI浆料被进料到连续式双螺杆挤压机中。烷基硫酸盐粉末通过进口孔直接加入挤压机的机筒中。然后把混合物通过口模直接挤压到高剪切混合器(LoedigeCB)中，在那里与含有柠檬酸钠和沸石的粉末物流混合。得到的产物然后被传递至中剪切混合器(LoedigeKM)中，形成附聚物形式的自由流动的洗涤剂产品。
在供比较的实施例6中AS/NI浆料被直接进料到高剪切混合器中。
由每个实施例所得产品的堆积密度均在680至700克/升之间。

Claims (8)

1.一种制造颗粒状洗涤剂组分或组合物的方法，它包括以下步骤：
(i)形成含有按重量计至少40％阴离子表面活性剂的中性或碱性浆料；
(ii)把第一种粉末与该表面活性剂浆料进行混合，比率为至少1份粉末对100份浆料，从而，混合步骤增加表面活性剂浆料的粘度；
(iii)通过把这样形成的高粘度浆料与增效助剂粉末混合而形成颗粒状洗涤剂组分或组合物，其中高粘度浆料与增效助剂粉末的比率为9∶1至1∶5；本方法的特征在于第一种粉末含有按重量计至少80％的烷基硫酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其中的烷基硫酸盐粉末含有按重量计少于5％的水。
3.根据权利要求1的方法，其中的颗粒状洗涤剂组分或组合物具有至少0.6克/毫升的堆积密度并含有含量为按组分或组合物的重量计40％至60％的阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1的方法，其中的增效助剂粉末主要由选自碳酸盐、硅铝酸盐、硅酸盐以及它们的混合物的增效助剂组成。
5.根据权利要求1的方法，其中表面活性剂浆料与一种选自淀粉、肥皂、脂肪酸、聚合物或它们的混合物的加工助剂混合。
6.根据权利要求5的方法，其中表面活性剂浆料与加工助剂在步骤(i)和(ii)之间，或在步骤(ii)中进行混合。
7.根据前面权利要求中任意一项的方法，其中步骤(ii)是在挤压机中进行的。
8.根据前面权利要求中任意一项的方法，其中步骤(iii)是相继地在刀周缘速度为5至50m/sec的高剪切混合造粒机和中速团结机中进行的。
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